Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn mang trên sepiolite để xử lý phẩm màu trong nước

Trong số các chất xúc tác răn thì vật liệuhydroxit lớp kép LDHs đang được nghiên cứu như một loại vật liệu có thé thay thế cho TiO> trong xử lý môi trường.. Sepiolite là một khoáng sét đ

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÁN THỊ PHƯƠNG NGA

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

HYDROXIT LỚP KEP Ti - Zn MANG TREN SEPIOLITE

DE XỬ LÝ PHAM MÀU TRONG NƯỚC

HÀ NỘI - 2023

ĐẠI HOC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÁN THỊ PHƯƠNG NGA

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

HYDROXIT LỚP KEP Ti— Zn MANG TREN SEPIOLITE

DE XU LY PHAM MAU TRONG NUOC

LUẬN AN TIEN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Nguyễn Tiến Thảo

2 GS.TS Nguyễn Văn Nội

HÀ NỘI - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và nhóm nghiên

cứu Các sô liệu và kêt quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đông

tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bat ki công trình nào khác

Tác giả

Hán Thị Phương Nga

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc GS.TS Nguyễn Tiến Thảo vàGS.TS Nguyễn Văn Nội đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong

quá trình thực hiện luận án.

Tôi chân thành cảm ơn các thầy, cô và các anh chị ở Bộ môn Hóa học Dầu mỏ

và phòng thí nghiệm Hóa Môi trường, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên đã chỉ bảo, cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình hoàn thànhluận án Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường đã

giúp đỡ và hướng dẫn tôi thực hiện luận án.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Học viện Nông nghiệp Việt Nam, Khoa Tài

nguyên và Môi trường và Bộ môn Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi dé tôi được

học tập, nâng cao trình độ chuyên môn và hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Tôi cũng xin cảm ơn các anh/chi nghiên cứu sinh, các em học viên cao học,

các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu NT2 đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên

cứu và làm thực nghiệm luận án.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn

ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện

luận án này.

Hà Nội ngày tháng năm

Hán Thị Phương Nga

riêng BET

Nhu cầu oxi hóa học

Hidrotalcite Vat liệu hai lớp hydroxit Rhodamine B

Kinh hién vi dién tir quétKính hién vi điện tử truyền qua

Bức xạ tử ngoại

Phổ hap thụ phân tử

Phổ nhiễu xa tia X

Tiếng Anh

Brunauer - Emmett - Teller

Chemical oxigen demand Hydrotalcite

Layered double hydroxides Rhodamine B

Scanning electron microscope Transmision Electronic

Microscopy Ultra violet radiation Ultraviolet Visible Spetrocopy

X - ray diffraction

DANH MỤC BANG

Bang 1.1 Một số loại phẩm màu thường sử dụng 2-52 2552 2xccx+zsvzszse2 29

Bảng 1.2 Thế oxi hĩa của một số tác nhân oxi hĩa phổ biến - 34

Bang 1.3 Các quá trình oxi hĩa nâng cao khơng nhờ tác nhân ánh sáng 37

Bang 1.4 Các quá trình oxi hĩa tăng cường nhờ tác nhân anh sáng 37

Bang 2.1 Hĩa chất sử dụng 2 222212222222 11 1112222 Ad Bang 2.2 Thanh phan từng mẫu xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn - 42

Bảng 2.3 Day xúc tac Ti-Zn-OH/Ssep1ỌIf€ - - 5 5+ + ng ng rikt 44 Bảng 3.1 Dữ liệu hap phụ rhodamine B trên sepiolite theo Langmuir 57

Bảng 3.2 Cơng thức lý thuyết của các mẫu xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn 60

Bảng 3.3 Các thơng số mạng tinh thé của các mẫu hydroxit lớp kép Ti-Zn 61

Bảng 3.4 Thanh phan các nguyên tố trong vật liệu hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH 66

Bang 3.5 Dữ liệu hap phụ rhodamine B trên xúc tác 1Ti-5Zn theo Langmuir 69

Bảng 3.6 Ký hiệu các mẫu xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite được điều chế 83

Bảng 3.7 Thành phan các nguyên tố trong mẫu xúc tác MTS-10 và MTS-15 85

Bảng 3.8 Hiệu suất xử lý RhB trên xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite -. - 93

MỤC LỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hình dạng cau trúc lớp của LDHs - - 2-2 2 22 £+E£+E£EE+E++EEzEzrszes 7Hình 1.2 Cấu trúc mạng của các dang thù hình tinh thé TiO¿ - 12Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang hóa của TïO¿ -¿- 5¿©2s222++cx++zxczzxeex 14Hình 1.4: Cấu trúc tỉnh thể ZnO -:¿-©++t+2©++tttExvtttrkttrrtttrrtrrtrrrrrrrrrrrrree 15

Hình 1.5 Cấu trúc của chấp mang sepiolite -+2+s x+£x+zx++rezrxerxezez 23

Hình 1.6 (A) cấu trúc tinh thể của sepiolite, (B) cau trúc sợi của sepiolite với các

KOmh MO Va 8v 0 24

Hình 1.7 Công thức cau tạo của rhodamine B -¿ 5¿©c+2z++cx++zxrzzseex 38Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH - 43Hình 2.2 So đồ tổng hợp xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite - 2-2: sz+sz+s+cx+zxzsz 44

Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc của độ hap thu quang theo nồng độ rhodamine B 51

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác TiO2/sepiolite - 53Hình 3.2 Phố hồng ngoại của sepiolite và 2%TiO2/sepiolite -:-s:5+ 54Hình 3.3 Phố UV-vis của mẫu xúc tác x%TiO2/sepiolite -¿-sz©-z-: 55Hình 3.4 Anh SEM của 2 mẫu xúc tác TiO2/sepiolite và sepiolite 55Hình 3.5 Phổ tán sắc tia X của mẫu xúc tác TiO2/sepiolite -:-:s- 56Hình 3.6 Dữ liệu hấp phụ rhodamine B trên sepiolite theo Langmuir - 58Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác TiOz/sepiolite với phan ứng oxi hóa RhB bang oxi không khí

[ri ee = 4 64

Hình 3.12 Ảnh SEM va ảnh TEM của xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn 65

Hình 3.13 Phổ EDS của các mẫu vật liệu hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH 66

Hình 3.14 Đường hap phụ - giải hấp nitơ của 2 mẫu hydroxit Ti-Zn-OH 67

Hình 3.15 Dữ liệu hap phụ rhodamine B trên 1Ti-5Zn theo hap phụ Langmuir 69

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/Zn đến hoạt tính xúc tác hydroxit Ti-Zn-OH đối với phản ứng oxi hóa mat mau rhodamine B -5- 2 70 Hình 3.17 Phố UV-vis của dung dịch RhB trong quá trình phản ứng oxi hóa mat màu RhB bằng oxi không khí trên mẫu xúc tác 1T-5Zn trong điều kiện chiếu sáng Hình 3.18 Phản ứng oxi hóa rhodamine B trong điều kiện chiếu sáng và bóng tối trên các xúc tác tổng hỢpD -+- + ©k+Sk2212E121521E712111121211211 11111111 73 Hình 3.19 Phố UV-vis của dung dịch RhB trong quá trình phản ứng oxi hóa mat mau RhB bang oxi không khí mẫu trang trong điều kiện chiếu sáng 74

Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý RhB trên xúc tác 72 75

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu đến hoạt tính xúc tác 1Ti-5Zn 76

Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH dung dich phản ứng đến độ mat mau RhB trên xúc 100742017 - - d4HẬH 77

Hình 3.23 So sánh hoạt tính của xúc tac trước va sau nung với phan ứng oxi hóa mắt mầu RhB trong nước : s: + ++++z++£x++£x++zxezx+erxe+rxez 78 Hình 3.24 Phổ Uv-vis của rhodamine B trong nước thay đổi theo thời gian xử lý với xúc tác 1Ti-5Zn sau khi nung ở 450°C 555 2-<<+<c++sss 79 Hình 3.25 Kết quả xử lý rhodamine B trên xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn sau khi tai SU CUA ee 80

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xa tia X các mẫu xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite 84

Hình 3.27 Phổ tán sắc năng lượng tia X của hai mẫu MTS-10 và MTS-15 85

Hình 3.28 Phổ IR của các mẫu xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite -s- s2 86 Hình 3.29 Anh SEM của sepiolite và hai mẫu xúc tác MTS-10 và MTS-15 87

Hình 3.30 Anh TEM của sepiolite và hai mẫu xúc tác MTS-10 và MTS-15 88

Hình 3.31 Đường hap phụ - giải hap nitơ của 3 mau vật liệu xúc tác 89

Hinh 3.32 Su phan bố mao quan BJH cua mẫu (a)MTS-10; (b) MTS-15 90

Hình 3.33 Dữ liệu hap phụ RhB trên 3 mẫu xúc tác theo hap phụ Langmuir 91

Hình 3.34 Anh hưởng của ham lượng Ti-Zn-OH/sepiolite đến hiệu suất xử lý RhB 93

Hình 3.35 Hoạt tính xúc tác MTS-10 trong điều kiện chiếu sáng và bóng tối đối với

hiệu suất xử lý RÌhiB - ¿5c SE SE 2212112112121 cre 95Hình 3.36 Phổ UV-vis của rhodamine B trong nước thay đổi theo thời gian xử lý

với xúc tic MTS-10 có chiếu sáng bằng bóng đèn compact và bóng tối

¬— 95

Hình 3.37 Ảnh hưởng của lượng xúc tác MTS-10 (A) đến hiệu suất xử lý RhB 96Hình 3.38 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến hoạt tính xúc tác MTS-10 97Hình 3.39 Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng đến hiệu suất xử lý RhB - xúc

tác MTS-]() -©5c 2c 21E2kE212211221271211211271211211211211 11212 Ea 98

MỤC LỤC

MO DAU «<9 E.3.4.E7714497944 97.44 07734097944 97941 07244070941 re 3

CHƯƠNG 1: TONG QUAN CÁC VAN DE NGHIÊN CUU 5

1.1 TONG QUAN VE VAT LIEU HYDROXIT LOP KEP 5

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu hydroxit lớp kép ¿2 scs+cs+czsz 5

1.1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu LDHs chứa Ti va Zn trong xử lý môi trường I2

1.2 GIÓI THIỆU VE CHAT MANG SEPIOLITE - -: -:z+ ++++ 22

1.2.1 Đặc điểm của sepiolite - ¿se ©sc+SE+EEeEEEEE2EEEEEEEEEEEEEEEEerkerree 23

5:09 i0 02500) 8n sã 25

1.2.3 Ứng dụng của sepiOlif - ¿2 + se +E+EE+EEeEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkerkerree 27

1.3 PHAM MAU VA RHODAMINE B 5-5522 29

1.3.1 Khái quát về phẩm màầuu - +: 2£ ©5£+ + +E£EE£EE++EE+EE£EEzEzEezrxerxerree 291.3.2 Ô nhiễm nước thải do phâm mầuu -¿- 2: 2 5¿2+2++£x++zxzzxeez 30

1.3.3 Một số phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm mầu -. 31

1.3.4 Rhodamine Bo ae 38

CHUONG 2: THUC NGHIIỆM 5G 5G 5< 5< 1390903606510 4 44176 41

2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CUU VA NOI DUNG NGHIÊN CỨU 41

2.1.1 Mục tiêu nghién CỨU «6 x13 3 3 9 TH ng HH Hy 4I 2.1.2 Nội dung nghién COU - 5 (5 3 E3 9E 1v nh ng ng tr 41

2.2 TONG HỢP XÚC TAC eesseseescssssseesesssneeseesseeceesnnecessneeseesnneceesnieceesneeen 4I

2.2.1 Tông hop hợp xúc tác chứa titan dioxit trên chất mang sepiolite 422.2.2 Tông hợp hệ xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH 5-52 s2 422.2.3 Tổng hợp xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH trên chat mang sepiolite 432.3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC -¿+c-c++ccccszrevre 45

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia XL -¿- 5225 SE+EcEeEcEererrrrerrereee 45

2.3.2 Phương pháp tán xạ năng lượng tia XX -òc c2 cSSssereereeres 46

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại - 2-52 22S2S++EczEerEerxerxerxeree 462.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét - ¿2 s+zx£x+z+zserxersez 47

2.3.5 Phương pháp hién vi điện tử truyền qua - .: -:-s:-: 47

2.3.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ - 2-52 2 secx+cxererssxez 48 2.3.7 Phương pháp phô tử ngoại khả kiến - 2-2-5 ©52252+£s+zxccse2 48

2.4 THỰC NGHIỆM XỬ LÝ PHAM MAU RHODAMINE B TRONG NƯỚC 48

2.4.1 Khảo sát hap phụ rhodamine B trên sepiolite - -: s¿ 48 2.4.2 Oxi hóa rhodamine B bang xúc tác trong điều kiện oxi không khí 49

2.4.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamine B - 50

CHUONG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN -5-s- se se ©sscssecssesses 52 3.1 DAY XÚC TÁC THỨ NHAT: TiO2/SEPIOLITE - -5555+‡ 52 3.1.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác -: :-©s¿+cx++cxccxxsrxesrxee 52 3.1.2 Kha năng xử lý pham mau rhodamine B trong nước trên TiO»/sepiolite 57

3.2 DAY XUC TÁC THU HAI - -: 5:5+t22£+vtttExvvttrrrtrrrrrrrrrrrrrrrre 60 3.2.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác -¿csz+cx+zxerxeerxesrxee 60 3.2.2 Oxi hóa rhodamine B trên xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn-OH 68

3.3 XÚC TÁC HYDROXIT LỚP KEP Ti-Zn/SEPIOLITE - : 82

3.3.1 Tổng hợp và đặc trưng dãy xúc tác hydroxit lớp kép Ti-Zn/sepiolite 83

3.3.2 Oxi hóa rhodamine B trên xúc tác T1-Zn-OH/sepiolite 90

3.3.3 Thảo luận về hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite trong phan ứng oxi hóa Rhodamine 5 + **++sE+sskEseeeeeseeeesers 99 0n ,ÔỎ 102 ĐÓNG GÓP MỚI CUA LUẬN ÁN - se cssssevssersserssersssssersee 104 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CONG BO LIEN QUAN DEN LUẬN ÁN 102

TÀI LIEU THAM KHAO 2- 2-2 se se ©Ss£ss©xsexserssersserssrssersee 103 3:008000 90021255 121

MỞ ĐÀU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp dệt may và quátrình đô thị hóa diễn ra nhanh ở Việt Nam khiến cho nước thải công nghiệp, dân

sinh đã và đang gây ra ô nhiễm môi trường sống nếu như không được xử lý thận

trọng Dệt may là một trong những ngành công nghiệp trọng điểm của nước ta, bên

cạnh sự phát triển mạnh của ngành công nghiệp nhẹ thì ô nhiễm môi trường nước

mả ngành này mang lại cũng không phải là nhỏ Nước thải của ngành dệt không chỉ

có màu sắc mà những phẩm màu dư thừa và sản phẩm phân huỷ từ chúng trongnước thải rất độc hại đối với cơ thể sống và hệ sinh thái tự nhiên Trong những thập

ky gần đây, van đề xử lý nước thải dét nhuộm đã là một chủ đề nóng cho cả xã hội

và các nhà khoa học Nước thải của ngành công nghiệp dệt thường chứa các loại

phẩm mau (ví dụ như xanh metylen, rhodamine G, rhodamine B, ), những loạiphẩm màu này thường tồn tại lâu trong môi trường nước, rất nhiều loại trong đó ví

dụ như rhodamine B được nghỉ ngờ là tác nhân gây ung thư và ảnh hưởng tất lớnđến môi trường thủy sinh

Nhiều quy trình xử lý truyền thống như: lang, lọc, keo tụ, tuyên nổi, vi sinh

hầu như chưa xử lý triệt dé được phẩm mầu trong nước thải dệt nhuộm [6] Mỗiphương pháp xử lý đều có những ưu nhược điểm nhất định và luôn cần có các

nghiên cứu sâu để đưa ra được phương pháp tốt hơn nữa trong xử lý nước thải đệt

nhuộm.

Chất xúc tác dị thé dựa trên chất bán dẫn hoặc oxi hóa khử đã và đang đượcquan tâm nghiên cứu trong xử lý nước thải dệt nhuộm do chúng có hiệu quả tốt, ônđịnh và thân thiện với môi trường Trong số các chất xúc tác răn thì vật liệuhydroxit lớp kép (LDHs) đang được nghiên cứu như một loại vật liệu có thé thay

thế cho TiO> trong xử lý môi trường Do có cấu tạo đặc biệt nên LDHs có khả năngxúc tác và độ chọn lọc cao [35, 65, 66] Trong số các hydroxit lớp kép được quan

tâm gần đây thì hydroxit lớp kép được tạo bởi 2 kim loại Ti va Zn tạo nên cấu trúcTi-Zn hydroxit (hay viết tắt là Ti-Zn-OH) thê hiện khả năng oxi hóa khử vượt trộihon han so với TiOa và ZnO trong quá trình xử lý các chất hữu cơ trong nước, điều

này tạo tiền đề cho việc nghiên cứu hệ chất xúc tác hydroxit lớp kép chứa Ti-Zn cókhả năng xử lý nước thải chứa phẩm mau [66] Dé cải thiện hơn nữa khả năng xử lýphẩm màu của hydroxit lớp kép, phương án phân tán trên chất mang dé có được một

hệ xúc tác xử lý phẩm màu hiệu quả được đặt ra Sepiolite là một khoáng sét đang

được sử dụng như một chất mang hiệu quả đối với các hệ chất xúc tác trong quá

trình xử lý môi trường [91, 113, 52] Trong đề tài nghiên cứu của luận án này,

chúng tôi tiến hành thực hiện phản ứng oxi hóa phân hủy xúc tác quang phẩm màurhodamine B với Ti(IV) trong Ti-Zn-OH LDHs so sánh với TiO› dé thay được vaitrò ưu việt của Ti(IV) trong hệ phức hợp hydroxit lớp kép Đồng thời, các pha hoạtđộng của Ti(IV) tiếp tục phân tán trên chất mang sepiolite dé cải thiện khả năng tiếpxúc với rhodamine B và chất oxi hóa trong quá trình thực hiện phản ứng oxi hóaphân hủy phẩm màu hữu cơ trong nước [10, 105]

Xuất phát điểm trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghién cứu tổng hợp vật liệu

xúc tác hydroxit lop kép Ti-Zn mang trên sepiolite dé xử lý phẩm màu trong nước"

CHƯƠNG 1

TONG QUAN CÁC VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU

1.1 TONG QUAN VE VAT LIEU HYDROXIT LỚP KEP (LDHs)

1.1.1 Giới thiệu về vat liệu hydroxit lớp kép (LDHs)

Các hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxides — LDHs) đã được biết đến

từ hơn 150 năm trước đây Công thức chung của các LDHs là: [M”*).

xM *,(OH)a]*†[(A")„a mHzO]x Chúng còn được gọi là vật liệu giống hiđrotalcite

hay đơn giản là vật liệu hiđrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng sét trong họ,

ton tại trong tự nhiên với công thức chính xác là MgsAlz(OH)ieCOa.4H2O [63]

Trong những năm gần đây, các vật liệu dạng hydroxit lớp kép (LDHs) được quan

tâm nghiên cứu do cấu trúc đặc biệt của chúng Về bản chất, các lớp hydroxit trong hệ

vật liệu này chồng xếp lên nhau và xen giữa các lớp hydroxit là các anion hữu cơ hoặc

vô cơ Lớp xen giữa 2 lớp hydroxit cũng có thê là chất trung tính hoặc cation (lớphydroxit hoặc muối của hydroxit) hoặc anion hữu cơ/vô cơ hoặc cả hai Trong trường

hợp chứa cả anion hữu cơ và vô cơ, chúng được gọi là vật liệu lai hữu cơ — vô cơ

(OIHM) [26] Nhờ đó, vật liệu 2 lớp hydroxit có khả năng trao đổi anion và hỗ trợ xúc

tác oxi hóa — khử [63].

1.1.1.1 Cấu trúc của vật liệu hydroxit lớp kép LDHs

Cấu trúc của LDHs tương tự các hydroxit đơn giản của kim loại hóa trị hai,chăng hạn như brucite Mg(OH)›, trong đó tắm hydroxit được hình thành bởi sự kết

hợp của các bát diện M(OH)s (M = Mg, Ca, Cd, Fe, Ni, Cu ) nối với nhau ở các

cạnh theo kiểu cau trúc Cdl› Lớp hydroxit: là hỗn hợp của các hydroxit của các kim

loại hóa tri (TT) và hóa tri (IID), tại đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa tri

2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên Trong lớp hydroxitmột phần kim loại hóa tri (II) được thay thế bởi kim loại hóa trị (HD nên lớp

hydroxit mang điện dương và được bù bởi anion CO3* xen giữa các lớp Trên thực

tế, vật liệu LDHs không đơn thuần chỉ chứa kim loại hóa trị II mà thường có mặt

thêm một nguyên tố kim loại hóa trị III, thông thường là hệ gồm magiê và nhômhydroxit (còn gọi là hidrotalcite) [35] Các tắm kim loại hydroxit đan xen lần lượt

tạo thành cấu trúc lớp LDHs Khoảng không gian giữa 2 tam hydroxit liền kề chứacác phân tử nước hấp phụ và anion vơ cơ hay hữu cơ tùy thuộc vào thành phầnnguyên tố hóa tri IIIL Nếu như trong tam hydroxit có mặt ion hóa trị II dẫn đến hiện

tượng dư thừa điện tích đương trong công thức câu tạo hydroxit Do đó, các anion

vô cơ như cacbonat, sulfat, nitrat được chèn vào khoảng không gian giữa 2 lớp

hydroxit lién ké dé trung hoa dién Vi thé, trong vật liệu LDHs luôn có mặt các

anion va các phân tử nước nam giữa 2 lớp hydroxit Liên kết giữa các ion với lớphydroxit là liên kết tĩnh điện Không có giới hạn cho các anion nhưng các anion nàyphải thỏa mãn các điều kiện sau [40]:

- Ôn định trong điều kiện hoạt động,

- Phù hợp giữa kích thước anion và hình học hoặc hình học với thể tích khônggian của lớp đan xen giữa 2 lớp hydroxit liền kề

Một lượng lớn anion có thé được chèn vào không gian giữa các lớp như:

- Anion đơn: CO”, OH’, F, Cl, Br, I, NO*, CIO*

- lon phức halogen: [NiCl4] 7, [CoC] 4] 7, [IrCl 6] *

- Ion phức Xyanua: [Fe(CN) 6] *, [C(CN) 6] *, [Mo(CN) s]*

- lon phức oxo:: [Mo0,(0,CC(S)Ph;)3]

- Các hợp chat Macroclinical: metalloporphyrins, metallophthalocyanines

- Oxometalat: chromat, vanadat, molybdat

- Anion hữu cơ hoặc các polyme: anion của axit adipic, axit oxalic, axit malonic hoặc polyacrylate v.v.

Lưu ý rằng có sự khác biệt rất rõ giữa các nhóm vô cơ và hữu cơ Các anion

nhóm vô cơ thích hợp cho các lớp đan xen kích thước nhỏ trong khi các ion hữu co

phù hợp cho các lớp đan xen lớn hơn Nói chung, các anion đơn giản được sử dung

(CO7, OH’, halogenua ) thường hay gặp hơn cả dé trung hòa điện tích dư thừa

trong LDHs [43, 49].

Lớp xen giữa hai tắm hydroxit bát diện cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau làm

cho LDHs có cấu trúc lớp, lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bang lực hút tĩnh điện(hình 1.1) Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết

hiđro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫunhiên và có thé di chuyên tự do không định hướng, các anion khác có thé thêm vàohoặc bị loại bỏ trong lớp xen giữa nhưng không làm thay đổi tinh chất của LDHs.

Khoảng cách lop co bản

t Lop xen giữa

© Cac amon A”

e_ Tính chất trao đôi ion

Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn vớicác LDHs, do đó LDHs trở thành một trong những hợp chất chủ yếu dé trao đôi ion

Phương pháp trao đổi ion có dang sau:

[M2*M3+A] + A”-=[M?*M3*A°]+

A-Trong đó A là anion lớp xen giữa

A’ là anion cần trao đổihoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A = HT-AA’

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’

HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, do quá trình trao đổi khônghoàn toàn, A không trao đôi hết với A’.

Sự trao đôi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Sự trao đổi aniontrong hydroxit lớp kép phụ thuộc vào các yếu tổ sau:

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit tích điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do các anion cần trao đôi

- Ái lực trao đôi của lớp hydroxit với các anion cần trao đồi trong dung dịch và

ái lực của lớp hydroxit với anion trong lớp xen giữa.

- Cấu tạo cong kénh của ion cần trao đổi (A)

- Hang số cân bang tăng khi bán kính anion giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với

các anion trong dung dịch có nồng độ cao

- Quả trình trao đổi anion

- Anion hóa tri II được ưu tiên hơn anion hóa tri I và thời gian trao đôi cũng

nhanh hơn.

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có cấu tạo giống với một

trong những ion ban đầu

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch [86]

e Tính chất hấp phụ

Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ cũng rất quan trọng để ứng

dụng của vật liệu LDHs cho các quá trình vật lý Các chất hấp phụ không chỉ phụ

thuộc vào mật độ điện tích mà còn do sự hình thành các liên kết hiđro giữa lớphydroxit và chất bị hấp phụ [63]

1.1.1.3 Các phương pháp điều chế LDHs

LDHs có thé được điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxitkim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nungrồi hydrat hóa trở lại với một anion khác dé sap xép lại cấu trúc Một số phươngpháp đã được sử dung dé tổng hợp hydroxit lớp kép như: phương pháp muối — bazo,

phương pháp muối — oxit, phương pháp đồng kết tủa trong đó phương pháp đồng kếttủa tạo ra các tinh thể LDHs là phổ biến nhất [18, 86]

* Phương pháp muối — bazo: Năm 1942, Feikenecht và Geber lần đầu tiêntông dãy các hidrotalcite [Mg — Al] từ hỗn hợp muối của hai kim loại trên với dungdịch bazơ kiềm khác nhau (COs?, SOz?, CH3COO)) Đây là phương pháp được sửdụng phô biến nhất dé điều chế hiđrotalcite carbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn)

cation kim loại hóa tri II và kim loại hóa tri I Sau Feitkenecht và Geber phương

pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các

chất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH Đây chính là những yếu tố quyết định sự

hình thành của hidrotalcite carbonat (HTC) [124].

* Phương pháp muối — oxi: Phương pháp nay được Boehm, Steinle vaVieweger sử dụng lần đầu tiên năm 1977 dé điều chế các hydroxit lớp kép [Zn-Cr-Cl].Quá trình thực nghiệm bao gồm tạo huyền phù ZnO từ lượng dư dung dịch muối CrCltrong vài ngày ở nhiệt độ phòng Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe

đã điều chế hiđrotalcite [Zn-Cr-Cl] bang cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dungdich CrCl; và khuấy trong 10 giờ Tuy nhiên, kết quả không thu được sản phẩm tinhkhiết do vẫn còn ZnO dư Phương pháp muối — oxit còn được dùng điều chế các loại

HTC khác như: [Zn-AI-CI]; [Zn-Cr-Cl]; [Zn-Cr-NOa]; [Zn-Al-NO3]

* Phương pháp dong kết tủa: Phương pháp này tông hợp hydroxit lớp kép

từ hai muối kim loại Cho hỗn hợp muối của hai kim loại vào dung dịch muối củakim loại kiềm có tính bazơ Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quátrình điều chế Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổitrong quá trình phản ứng Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH có định điều

chế được LDHs, tinh thé có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet, micromet), độ

đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỷ trọng nhỏ Tuy nhiên cấu trúc

và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương phápkết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian giàhóa, độ tinh khiết, rửa tủa và say khô [31]

* Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel lần đầu tiên được đưa ra bởi

Lopez và cộng sự dé tông hợp các mẫu Mg-Al hydroxit lớp kép Quá trình này tao

ra dung dịch huyền phù dạng keo (sol) sau đó tạo thành gel (gel) do các liên kết tạotủa bên trong Sự hình thành LDHs là kết quả của quá trình thủy phân alkoxide kim

loại Đầu tiên các alkoxide được hòa tan trong một dung môi hữu cơ rồi đưa nướcvào từ từ tạo liên kết chéo LDHs được tổng hợp bởi kỹ thuật này có độ đồng nhấtcao, điện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao.

* Phương pháp trao đổi anion: Câu trúc lớp của LDHs cũng có thê xem như

là do các lớp mang điện tích dương xếp chồng lên nhau giữa các tầng anion, điều

này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán anion trong khoảng không gian xengiữa và làm cho vật liệu hydroxit dễ dàng trao đổi các ion vô cơ Nhờ tính chất nàyngười ta tong hợp hydroxit mới bằng cách trao đổi anion Phương pháp trao đôi

anion bao gồm: trao đổi anion trực tiếp; trao đổi anion bằng cách sử dụng acid loại

bỏ các anion có mặt trong lớp xen giữa; trao đổi anion băng chất hoạt động bề mặt

Ví dụ điển hình là quá trình điều chế LDHs: Mg-Al-MoOx, Mg-Al-Cr:O; [101,

102]

* Phương pháp dong kết tia sử dụng urê: Urê là một bazơ Bronsted yếu,

tan nhiều trong nước được sử dụng như một chất đề kết tủa trong phương pháp đồngkết tủa [121, 133] Vì urê phân hủy chậm nên mức độ bão hòa thấp hơn các dungdịch kiềm mạnh Hơn nữa, quá trình thủy phân kéo dài dẫn đến sự hình thành anion

CO3? hoạt động như anion xen kẽ Do đó, urê cho phép kiểm soát pH hiệu qua và

hình thành các vật liệu LDHs đơn phân tán với độ kết tinh cao và chi phí thấp [110,

121, 127, 128] Bằng cách này, các lớp hydroxit hình thành các hạt kích thước kháđồng đều Dé tổng hợp các hạt xúc tác nhỏ thì cần tránh sự co cụm các hạt xúcLDHs sơ cấp bằng cách rút ngắn thời gian tạo tinh thể Phương pháp đồng kết tủa

được cải tiền bang cách thủy phân urê thường có thời gian kết tinh ngắn và thu được

các hạt vật liệu đồng đều, kích thước nanomet Các vật liệu LDHs áp dụng phươngpháp tông hợp này gồm: [Li-AlI-COa], [Mg-Al-COs], [Zn-Al-COs], [Ni-Al-COs],

[Zn-TI-COa], [Zn-Cr-COs].

* Phương pháp xử lý thuỷ nhiệt: Phương pháp xử lý thủy nhiệt được sử

dụng dé cải thiện độ kết tinh của các hợp phần hoặc tăng tỷ lệ anion của các anion

ái lực thấp như alkyl carboxilat trong LDHs Xử lý thủy nhiệt có ảnh hưởng mạnh

đến thành phần hóa học (Mg?*/AI**) của hiđrotalcite tổng hợp Các họ vật liệuhidrotalcite Ni-Al-Cr và Ni-Al-Fe đã được điều chế ở nhiệt độ kết tủa 60°C, tiếp

10

theo là xử lý thủy nhiệt nhiệt ở 150°C trong thiết bị kín (auto clave) Tổng hợp bằng

phương pháp xử lý thủy nhiệt các vật liệu Mg-AI-LDHs và Mg-Cr-LDHs thu được

có độ tỉnh khiết cao

1.1.1.4 Ung dụng của vật liệu LDHs:

Nhờ cấu trúc đặc biệt và những tính chất đặc trưng, LDHs được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa

e Ứng dụng trong xúc tác: Một trong những ứng dụng quan trọng của LDHs là

làm chất xúc tác, chất hỗ trợ xúc tác và chất tiền xúc tác, hiđrotalcite luôn thu hút sựquan tâm về khả năng xúc tác dựa trên cấu trúc bên, hoạt tính xúc tac cao, tính ồn

định và khả năng tái sử dung LDHs còn có thể được sử dụng làm chất xúc tác sau

khi nung ở nhiệt độ cao Với thành phần kim loại phong phú trong lớp hydroxit,LDHs là xúc tác da kim loại do cố định được các kim loại đa hóa trị như Co, Ni,Fe trong lớp hydroxit bát diện Do vậy, hiđrotalcite được xem như là chất xúc tác

đa cấu tử Ví dụ, hệ xúc tác hai thành phần Mg-Al làm xúc tác cho phản ứng

decacboxil hóa dầu dừa thu hiđrocarbon [2], hidrotalcite tổng hợp Mg-AI-Ni ứng

dụng làm xúc tác cho phản ứng reforming parafin với hơi nước, phản ứng este chéo

hóa còn xúc tác hidrotalcite chứa hợp phần Mg-Al-Co được ứng dụng cho quá trìnhchuyên hóa dầu jatropha thành nhiên liệu diesel xanh [102, 3, 4]

e Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ: hydroxit lớp kép có cấu trúc lớp nên

dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt nên được ứng dụng trong công nghiệp vàtrong đời sống như: hấp phụ ion kim loại chuyên tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chấtmàu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim loại nặng vv [94, 97] Chính những đặcđiểm, tính chất, cau trúc lớp của vật liệu LDHs cho thay các vật liệu LDHs là xúc

tác hứa hẹn đề thực hiện phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ

11

e Ung dụng trong y sinh học

1.1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu LDHs chứa Ti va Zn trong xử lý môi trường

Trong những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu xúc tác quang trong

xử lý môi trường rất được quan tâm ở các trong nước và trên thế giới, trong họ chấtxúc tác quang, ZnO và TiO> là những chất xúc tác quang học được nghiên cứu rộngrãi nhất Tuy nhiên, tính chất khử oxi mạnh của lỗ trống cảm ứng quang hình thành

từ ZnO và TiO gây ra quá trình oxi hóa quá mức của các chất hữu cơ, dẫn đến tính

chọn lọc thấp Nhược điểm của chúng là chỉ được kích hoạt quang hóa dưới sự

chiếu sang của tia UV do band — gap lớn, do đó rất nhiều các nghiên cứu đã đượcthực hiện với mong muốn thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa với TiO› và ZnO ởđiều kiện ánh sáng thường, chính vì vậy ở luận án này chúng tôi mong muốn có thê

tạo ra một vật liệu sử dụng TiO2 va ZnO làm xúc tác phản ứng oxi hóa RhB trong

nước dưới điều kiện phòng ánh sáng phòng thí nghiệm

1.1.2.1 Titan (IV) oxit

Những mong ước về một thế giới xanh đang dần trở thành hiện thực nhờ cónhững nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể TiO2 Thực vậy, TiOa là một hợp chat màngười ta có thé dé dàng tìm thấy trong cuộc sống thường ngày Vài năm gan đây,các nhà khoa học phát hiện ra nhiều ứng dụng mới của TiOa ở kích thước

nanomet đó là tính siêu ưa nước và khả năng xử lý các chất gây ô nhiễm môi

trường trung tính [18, 78] Những tính chất mới này mở ra ứng dụng mới cho

nano - TiO Nano - TiO2 cũng đang được mở rộng nghiên cứu ở các nước châu

Á trong đó có Việt Nam Trước tiên, chúng ta cùng tìm hiểu những thông tin cơ

bản về titan dioxit TiO› tồn tại chủ yếu ở 3 dạng thù hình anatase, rutile và

brookite Các dạng thù hình của titan dioxit được trình bày ở hình 1.2.

Anatase Rutile Brookite

Hình 1.2 Cấu trúc mang của các dạng thù hình tinh thể TiO2[112, 78]

12

Ở nhiệt độ khoảng 600°C, antatase và brookite bắt đầu bị chuyên hóa thànhdang rutile TiO2 — anatase có khả năng quang xúc tác tốt nhất trong 3 cấu trúc nàycho nên được nhiều nhà khoa học quan tâm Điều này có thê giải thích do: thiết diệnhiệu dụng của T1O2 — anatase cao hơn vì cau trúc rutile sap xép chat ché hon mac dumức năng lượng vùng cam của anatase cao hon [61] Hơn nữa, trong phân tử TiO2 ởpha anatase độ dài liên kết Ti — Ti ngắn hơn trong pha rutile đồng thời độ dài T¡ - O

lại dài hơn so với pha rutile Sự khác nhau giữa cấu trúc tinh thể dẫn đến sự khác

nhau về khả năng xúc tác quang hóa [33] Dưới tác dụng của ánh sáng đặc biệt là

ánh sáng tử ngoại các electron hóa trị từ vùng hóa trị bị bứt ra và đi lên vùng dẫn.

Do đó, hình thành các cặp e/h* nhờ vậy mà TiO2 có thé tạo ra các sốc tự do làm tácnhân oxi hóa mạnh các loại hợp chất hữu cơ khó phân hủy

e Tính chất quang xúc tác của TiO›

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sángbang ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cam) Một

photon có năng lượng hv sẽ kích thích electron từ vùng hóa tri (VB) vượt qua vùng

cam lên vùng dẫn (CB) và dé lại một lỗ trống (h*) trong vùng hóa trị Đối với TiO?anatase và rutile, độ rộng vùng cam lần lượt là 3,2 eV va 3,0 eV, tương ứng với

năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại có bước sóng 387 nm và 410 nm Trong

điều kiện thích hợp cặp electron và 16 trống (e-h*) có thé tạo nên một cặp oxi hoákhử Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương dé thực hiện quá trình oxi hoá ion OH”hoặc HaO và tạo ra các sốc HO*® (tác nhân oxi hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông

qua chuỗi phản ứng sau:

TiOz + hv > TIO2(h” + e) TiO2(h*) + H2O0 — TiO2 + HO°+ Ht

Trong đó, HaO, HO° hấp thụ trên bề mặt xúc tác

TiO2(h*) + OH — HO® + T¡O2 TiOz(h*) + RX — RX* + TiOr

Tại vùng dan có sự hình thành của các gốc Oz' và HO2*

TIO¿(e) + O2 —> Or + TiOz

Ox + Ht — HO2°

13

2HO2° — HO; + O2 TiO2(e) + H202 — HO°+ HO + TiOz

Cơ chế phản ứng quang hóa của TiO2 được thé hiện tóm tắt ở hình 1.3

Nang lượng (eV)

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang hóa của TiO2

Ưu điểm của TiO? là oxit kim loại chuyên tiếp kinh tế, phổ biến, không bị ngộđộc bởi S, hiệu suất xử lý cao và xúc tác có thé tái sử dụng nhiều lần Tuy nhiênnhược điểm của nó là năng lượng vùng cam khá cao tương ứng với vùng ánh sáng

tử ngoại mà việc tạo ra nguồn tử ngoại đối với phòng thí nghiệm cũng như côngnghiệp khá đắt do đó giảm khả năng ứng dụng của phương pháp Ngoài ra sự tái tổhợp của cặp e/h" rất nhanh hay nói cách khác thời gian sống của chúng ngắn nên

các nghiên cứu về ứng dụng của TiO> (cu thé là TiOa — anatase) trong xử lý ô nhiễm

là khắc phục những yếu điểm đó [78]

Có nhiều phương pháp dé giải quyết van đề nêu trên Một trong số đó là sửdụng các chất pha tạp dé biến tính TiO2 nhằm thu hẹp vùng năng lượng cam đồngthời tạo ra các bẫy điện tử tăng thời gian sống của cặp e/ h* Phương pháp khác là

phân tán TiO> trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước hat titan

oxit dạng nanomet.

14

Có nhiều loại vật liệu làm chat mang xúc tác TiO› đã được nghiên cứu TiO› cóthê được cô định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel ) hoặc trên một bề

mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại ) Những kết quả nghiên cứu cho thấy, các chất

mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau đây:

(1) Có diện tích bề mặt riêng lớn

(2) Có khả năng hap thu, hap phụ phẩm mau hữu cơ cần xử lý

(3) Có thé hình thành liên kết giữa chất xúc tác và chất mang

(4) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi liên kết

Theo nhiều nghiên cứu cho thay TiO? sẽ bị suy giảm hiệu suất quang xúc táckhi không được phân tán tốt mang trên chất mang Oxit thường có diện tích bề mặtriêng thấp nên khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với các tâm hoạt động thấp Bởivậy việc phân tán TiOa trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn là cần thiết déđiều chế các hệ xúc tác kim loại oxit/chất mang Thông thường, các chất mang đòihỏi tro về mặt hóa học, cấu trúc lỗ xốp và bề mặt riêng lớn Các chất mang thường

được sử dụng trong công nghiệp là than hoạt tính, silicagen, zeolite, sepiolite

1.1.2.2 Kẽm oxi (ZnO)

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố

nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende,

rocksalt.

15

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ồn định nhất trongđiều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, kẽm blende chỉ kết tỉnhđược trên dé có cau trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dang wurtzite gồm 2 manglục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng

của cation Zn2* và một mang của anion O? lồng vào nhau

* Phản ứng quang hóa xúc tac của ZnO

ZnO là chất bán dẫn có vùng cắm rộng ở nhiệt độ phòng (3,27 eV — gầntương đương với TiO2) So với các chất bán dẫn khác, ZnO có nhiều tinh chất quý

gồm tính chat điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích vớicác ứng dụng trong môi trường chân không Ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt,tính chất nhiệt ôn định Do có nhiều tính chất ưu việt vậy nên ZnO được ứng dụngnhiều trong khoa học công nghệ và đời sống; sử dụng dé sản xuất từ cao su đến gồm

sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực xúc oxi hóa khử

Cơ chế xúc tác của ZnO gần như tương tự TiO2 nhưng ZnO có phổ hấp thụánh sáng mặt trời rộng hơn TiOa Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để

tăng hoạt tính xúc tác của ZnO là giảm độ rộng vùng cắm của ZnO bằng cách giảm

kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO băng một số kim loại hoặc á kim [83, 89,

22, 32, 107, 125, 75].

1.1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu hydroxit lớp kép Ti-Zn

Sử dụng xúc tác chứa titan(IV) oxit để thực hiện phản phân hủy phẩm màungày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên TiO2 có

năng lượng vùng cấm lớn, nên khả năng xúc tác quang của nó giới hạn chủ yếu ở

vùng UV Do đó rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tăng cường khả năng

quang xúc tác của TiO> dưới ánh sáng tự nhiên, bằng các sử dụng chất hỗ trợ xúctác quang hóa và chất pha tạp [22, 32, 34, 126, 75, 77] Rất nhiều nghiên cứu tập

trung vào việc sử dụng TiO> có kích thước nano dé tăng cường kha năng quang hóa

dưới ánh sáng đèn UV [18, 38, 126], tuy nhiên dang T1O2 lại có hai cho sức khỏe do

ảnh hưởng đến đường hô hấp [71] Do đó gần đây có nhiều nhà khoa học đã tập

trung nghiên cứu các hydroxit lớp kép (LDHs) có chứa Ti và các kim loại khác dé

16

làm một chất xúc tác oxi hóa khử cho phản ứng phân hủy các hợp chất màu hữu cơ

trong nước.

Vật liệu hydroxit song lớp Ti-Zn là hỗn hợp các hydroxit của kẽm(I]) va titan

(IV) tạo thành những lớp hydroxit kiểu bát diện mang điện tích dương Dé đảm bảo

cau trúc trung hòa về điện, các anion được đan xen vào các khoảng trống giữa hai

lớp bát diện Công thức tổng quát: [Znj-xTix(OH)2][(CO3)xnH2O] [69] Theo côngthức này, một phần Zn(II) trong lớp hydroxit bát điện được thay thé bởi Ti(IV)

hydroxit tạo lên họ vật liệu lớp hydroxit có 2 kim loại khác nhau.

Về van dé này, thay vì tổng hợp LDHs có chứa hai kim loại: một kim loại

hóa trị II và một kim loại hóa trị ba, vật liệu LDHs được nghiên cứu tạo bởi một

kim loại hóa trị 2 và một kim loại hóa trị 4 dé tìm kiếm các thuộc tính mới của vật

liệu này Về mặt lý thuyết, Ti sẽ thay thế một nguyên tử Zn trong lớp kẽm hydroxit

bát diện Trong trường hop này có thé xuất hiện các cation khuyết (hoặc bỏ trống)

và những khiếm khuyết mang tinh thé gây ra quá trình chuyên các electron từ miềnhóa trị (VB) đến miền dẫn (CB) [35, 64] tham gia vào các phản ứng hóa học

Theo nghiên cứu của Fenfang Li và cộng sự [32], bát diện octahedra T1Os

trong hệ vật liệu Me-Ti-LDH (Me = Ni, Zn, Mg) có thé ngăn sự tái t6 hợp của e/h*

dưới ánh sáng kích thích bởi các điểm khiếm khuyết Ti3* - O có vai trò như là một

bẫy điện tử [69] Bay này có thé cải thiện khả năng phân huỷ quang của rhodamine

B trên chất xúc tác LDHs chứa đồng thời ca Zn(II) và Ti(IV) [109, 69] Trong cấutrúc của LDHs, sự hiện diện của các nhóm OH trên bề mặt có thé phản ứng với các

lỗ cảm ứng quang dé tạo thành các gốc hiđroxil (HO*) Các gốc hidroxil này có khanăng oxi hóa cao, được coi là tác nhân quan trọng đối với các phản ứng oxi hóa

quang xúc tác Hơn nữa, các khuyết tật bề mặt có thé được tạo ra bang cách thay đổi

hình thái LDH, do đó nâng cao đáng ké hiệu quả của quá trình phân tách quang vàcải thiện sự hấp phụ các chất phản ứng Nồng độ lỗ trống oxi trống cao hơn trongZnTi-LDH thúc đây góp phần vào cải thiện hiệu quả quang xúc tác Các thí nghiệmtại chỗ chứng minh rằng các gốc oxi hoạt động (anion gốc superoxide, Oz*ˆ) đượchình thành trên bề mặt của ZnTi-LDH thông qua quá trình oxi hóa nước bằng xúctác quang đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hóa [109] Cụ thé:

17

Zn-Ti-LDH + hv > ht +e h* + HO — HO*+ H*

e + O2 — Or"

O2* + H* — HOO*

e + HOO® +H* — H202 H:O› + e —› HO°+ OH

Gốc hiđroxil HO*, O2* là các tác nhân oxi hóa mạnh sẽ tiếp tục oxi hóa các hợp

chất hữu cơ [59, 135]

Khi nghiên cứu khả năng quang xúc tác của hệ xúc tác Ti02-Zn-Al LDHs trong quá trình phân hủy RhB dưới tác động của ánh sáng mặt trời, nhóm tác giả

Milica đã cho thấy răng khi sử dụng hệ xúc tác LDHs thì khả năng quang xúc tác

tăng lên đáng ké, đó là do sự phân phối đồng nhất các tâm hoạt động trên chất xúc

tác tạo điều kiện cho các chất phản ứng tiếp xúc với các tâm hoạt động tốt hơn [37].Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Sheng-Jie Xia về một số loại LDHs chứa Ti như

Zn-Ti-LDHs, Zn/AI-TI-LDHs, CeO2/ZnTi-LDHs làm xúc tác trong quá trình phân

hủy phẩm nhuộm trong nước (xanh metylen và metyl da cam) dưới tác dụng củaánh sáng khả kiến cũng cho thấy rằng kha năng quang hóa tăng lên đáng ké [135]

Nhóm tác giả đã đưa ra cơ chế dự kiến của quá trình quang hóa dưới tác động của

xúc tác Ti-M-LDHs như sau: Đầu tiên Ti-Me-LDHs sẽ hap thụ một photon với nănglượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, kích thích các electron của LDH từmiền hóa trị lên miền dẫn, tạo ra các lỗ trống (h*) va photon (e'), sau đó cặp e/h” sẽphan ứng với nước và Oa hòa tan tạo ra các gốc hidroxyl HO*

Ti-Me-LDH + hv > h*¥ +e' h* + HO — HO*+ H*

e + O2 > Oo”

O2* + H* — HOO®

e + HOO® +H* — H202 H:O› + e —› HO°+ OH

18

Gốc hidroxil HO® là tác nhân oxi hóa mạnh tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu

cơ [59, 135].

Khi nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới tác dụng của phản ứng quang xúc tác,

tác giả Peng Wang cũng đã dự đoán cơ chế của phản ứng này [54, 76] Đầu tiên là

cơ chế xúc tác dị thé, rhodamine B được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác theo

cơ chế Langmuir — Hinsheelwood (hai chất phản ứng A, B hấp phụ đồng thời nhưng

trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân li, tiếp

theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó là giải hấp phụ sảnphẩm C):

RhB + LDHs —› RhB/LDHs

RhB/bé mặt + h+ — RBỶ/bề mặt

RBÏ/bề mặt > RB**/bé mặtRB**/bé mặt + O2 + RB**/bé mặt + Oo”

HO2* — O2* + Ht

RB**/bé mặt + HzO —> sản phẩm N — deethylRB**/bé mặt + O2* —> sản phẩm N - deethylRB**/bé mặt + HO2* — sản pham N - deethylRB**/bé mặt + HO*— sản phẩm phân hủy

Sản phẩm sau 12h dự đoán là rhodamine 110, khi so sánh với rhodamine B thì

độc tính của rhodamine B 110 thấp hơn đáng kể Khi thử nghiệm với chuột,

rhodamine B tích lũy trong ty thể và phá vỡ quá trình oxi hóa photphoryl vàadenosine triphotphat (ATP) Ở nồng độ 0,1 - 110 ppm, nó có thể tiêu diệt 100% tếbào chuột [76] Rhodamine 110 chi thé hiện độc tính ở mức trên 51 ppm, nồng độnày cao hơn giới hạn độc hại của rhodamine B 500 lần

Ngoài ra còn có khá nhiều nghiên cứu khác sử dụng xúc tác dạng

Ti-Me-LDHs để tăng hiệu quả quang xúc tác trong quá trình xử lý môi trường [19, 37, 55,

69] Chính vì vậy đây là loại vật liệu tiềm năng dé xử lý phẩm màu nói riêng và

nước thải nói chung, chỉ phí thấp và thân thiện với môi trường

Ở nước ta đã mặc dù chưa có nhiều công bố về ứng dung vật liệu

Ti-Me-LDHs trong xử lý pham màu mà các nghiên cứu chủ yêu sử dụng các hệ xúc tác

19

chất xúc tác bán dẫn chứa Ti, Fe, Cu dé xử lý phẩm mau trong nước Các nghiêncứu trong nước tập trung vào quá trình biến tính xúc tác TiO› bằng cách pha tạp

nguyên tố kim loại hoặc phi kim dé thực hiện quá trình quang xúc tác rhodamine B

trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi vì đây là phương pháp hứa hẹn nhất để khửchất nhuộm trong nước thải Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế hạn chế ứng dụng

của TiO2 Ví du, band gap lớn của TiO2 (3,2eV) giới hạn ứng dụng dưới ánh sáng

mặt trời, đặc biệt là ở vùng khả kiến Quan trọng hơn, tốc độ tái hợp cao của các cặp

lỗ và electron có thể làm giảm hiệu quả phản ứng Khó khăn của giai đoạn tách sau

xử lý có thể ảnh hưởng đến việc ứng dụng chất xúc tác hạt nano TiO» trong môitrường nước Đề cải thiện hiệu suất xúc tác thực tế, các nhà khoa học đã nỗ lực đã

nỗ lực biến tính TiO2 bang cách kết hop với các kim loại quý, như Ag, Pt va AuTuy nhiên, những kim loại quý này dat tiền và chi phí lớn Do đó, Ni được coi là

một kim loại thông dụng nhất dé biến tính TiO2 So với các kim loại khác, Ni với

chi phí thấp hon và làm tăng hoạt động xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến nênđược coi là một giải pháp để ức chế sự tái hợp của các cặp lỗ tréng/electron tao ra

Theo các nghiên cứu này, nghiên cứu sinh Võ Thi Thu Nhu của Trường Đại hoc

Bách khoa - ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh báo cáo kết quả chế tạo vật liệu

Ag-Ni/TiO› dé phân hủy chất mầu hữu cơ trong nước [7] Khả năng quang hoá xúc tác

phân huỷ rhodamine B và methyl đỏ của Ag/TiO› cao hơn so với TiOa ở cùng điềukiện phản ứng Hiệu suất phân hủy RhB của mẫu Ag-Ni/TiO> là 84,83% sau thờigian chiếu sáng 120 phút Vật liệu Ag-Ni/TiO› có khả năng tái sử dụng cao sau 4

lần tái sử dụng mà vẫn cho hiệu suất phân huỷ RhB là 90,11% [7] Nhóm nghiên

cứu của GS Nguyễn Văn Nội công bố kết quả xử lý 99% RhB trên hệ xúc tác TiO› mang trên than hoạt tính [75] Tác giả Bùi Đức Nguyên báo cáo kết quả đã

Fe-C-thực hiện phản ứng phân hủy RhB trên nanoxit TiO> [5] Tác giả Nguyễn Thị Thiên

Kiều báo cáo kết quả xử lý rhodamine B trên xúc tác TiO› pha tạp bởi coban kimloại [44] Tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh nghiên cứu quá trình hấp phụ RhB trên hệ vậtliệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen thu được tải trọng hấp phụ cực đại 6,9

mg/g [8] Năm 2017, tac giả Bạch Long Giang và cộng sự sử dụng hệ vật liệu

MIL-53(Fe) và Ni biến tính MIL-MIL-53(Fe) hấp phụ và xử lý được 80% rhodamine B trong

20

nước [1] Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Phi Hùng công bồ kết quả nghiên cứuhấp phụ va oxi hóa RhB trên hai hệ xúc tác TiO2 pha tạp bởi N và C [41] Nhómnghiên cứu này cũng đã khảo động học hấp phụ và thực hiện phân hủy RhB trên hệTiO» biến tính bởi nhiều hợp phần như Fe, C, N, S [39, 40] Cùng với đó, một sốcác nhóm nghiên cứu khác cũng đã có nhiều nỗ lực tập trung vào việc pha tạp tạpchất (cation hoặc anion) trong chất nền TiO; dé mở rộng phạm vi hoạt động đến

vùng ánh sáng khả kiến Sự pha tạp của các kim loại chuyền tiếp như tạp chất cation

nhạy ánh sáng vào TiO» Sự pha tạp của các kim loại chuyền tiếp sẽ dẫn đến cáctrung tâm tái hợp của các cặp lỗ trống/electron nhờ sự năng lượng miền dẫn của

titania.

Ngoài ra, pha tạp kim loại vao titania cũng khá phức tap do thực hiện phản

ứng quang xúc tác trong vùng khả kiến những nhược điểm như ion pha tạp dat tiền,bản chất gây độc hại, ăn mòn ảnh và mất 6n định nhiệt Từ quan điểm này, cácnguyên tố như N, C được xem là chất pha tạp tốt hơn các kim loại vì vị trí củachúng gần với oxi hơn trong bảng tuần hoàn Trong số đó, N, S là một trong nhữngchất kích thích anion hiệu quả nhất do năng lượng ion hóa thấp và kích thướcnguyên tử tương đương với O Vì thế, TS.Nguyễn Phi Hùng và nhóm GS Nguyễn

Văn Nội đều báo cáo rằng khi pha tạp một lượng nitơ nhất định có thể thay đổi

vùng ánh sáng hap thụ của TiOa Các tác giả cũng chỉ ra nguồn nito sử dung dé điềuchế TiQ> pha tạp N có ảnh hưởng đến hiệu suất quang hóa rhodamine B Sự hoạtđộng của với TiO> pha tạp N trong vùng ánh sáng khả kiến xuất phát từ việc thu hẹp

khoảng năng lượng giữa trạng thái N 2p pha tạp với dải hóa trị O 2p của TiO? [41].

Khi nghiên cứu phản ứng quang hóa benzen thành phenol sử dụng chất xúc tác

Zn-Ti-LDHs, nhóm tác giả thấy rằng sự phong phú của lỗ trống oxi trong cau trúc phânlớp của LDHs làm tăng hiệu quả phân lớp lỗ trống điện tử và sự hình thành O2* làmtăng hiệu quả của phản ứng đưới ánh sáng khả kiến [109] Ngoài ra khi kết hợp phủ

Ag lên trên tắm Zn-Ti-LDHs cũng nâng cao hiệu quả xử lý của vật liệu song lớp đối

với quá trình xử lý rhodamine B [120] [139].

Mặc dù kết quả tổng hợp hoạt động nghiên cứu liên quan đến quả trình xử lýRhB trong cộng đồng khoa học trong nước là chưa nhiều nhưng kết quả cho thấy đa

21

phần các tác giả sử dụng các hệ xúc tác dị thé trên cơ sở TiOa Các oxit kim loại bándẫn khác ít được quan tâm hơn Đồng thời, việc chế tạo các hệ xúc tác mới chứa

đồng thời ion kim loại chuyền tiếp Ti, Zn cũng chưa có kết quả công bố Hon nữa,

titan dioxit có diện tích bề mặt riêng nhỏ, khả năng hấp phụ thấp, dẫn đến hiệu suấtxúc tác thấp và khó thu hồi Do đó, gần đây các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trungvào phát triển TiO2 được phân tán trên các chất mang khác nhau hoặc chế tạo các hệ

phức hợp chứa TiV) Trong số các chất mang, khoáng sét có nhiều triển vọng hơn cả vi

đây là loại vật liệu có tính ôn định cơ học, hiệu quả chi phí, diện tích bề mặt cao và khảnăng hấp phụ tốt Điều đó cho thấy tiềm năng khai thác sử dụng các hệ xúc tác dị thê đốivới quá trình oxi hóa phân hủy rhodamine B là rất lớn cần được nghiên cứu trong thời

gian tới.

Với cấu trúc đặc biệt nêu trên, chúng tôi tiến hành điều chế các hệ xúc tác

hydroxit song lớp Ti-Zn-OH và khảo sát hoạt tính xúc tác trong quá trình phân hủy

rhodamine B trong nước Đồng thời, pha xúc tác hydroxit Ti-Zn-OH còn được phântán trên chất mang sepiolite với mong muốn cải thiện hoạt tính xúc tác của hợp chất

này.

1.2 GIỚI THIEU VE CHAT MANG SEPIOLITE

Sepiolite với công thức phân tử Mg4SieO1s(OH)2.6H20, là một khoáng sét

ngậm nước, được biết đến với tên gọi thông thường là “bọt biển” Với đặc điểm nhưtinh thể hình kim, màu trắng, nhẹ khối lượng riêng thấp, độ dẫn điện thấp, diện tích

bề mặt tương đối lớn, có độ dẻo, keo, độ lưu biến [106] Do đó, sepiolite là mộtkhoáng sét với nhiều ứng dụng công nghiệp dựa trên đặc tính hóa lý và đặc biệt là

các tính chất bề mặt của nó Ứng dụng công nghiệp của sepiolite có liên quan đến

các tính chất của sepiolite như tính chất hấp phụ, tính chất keo - lưu biến va khanăng sử dụng làm xúc tác Một số ví dụ đó là sự hấp phụ các chất hoạt động bề mặt

có hoạt tính cation, anion và trung hòa [92, 118] hay việc chế tạo ra một loạt các vậtliệu phức hợp nano [84, 103, 123] cũng như nhiều loại khác Gần đây, sepiolite

được sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc sức khoẻ [93], vật liệu lưu trữ COa

[104] hay là chất mang trong lĩnh vực xúc tác Về lịch sử, sepiolite được biết đếnđầu tiên là một loại khoáng vật tìm thấy ở các vùng biển Ma Réc, Tây Ban Nha

22

Công thức hóa học đơn giản chung là MgsgSi12030(HO)4.12H20 Diện tích bề mặttiếp xúc của sepiolite lớn nhất trong tất cả các loại khoáng vật tự nhiên khoảng 300

mg, chiều dai mao quản trung bình khoảng 1 um — 2 mm, chiều rộng khoảng 0,01

mm và các rãnh có kích thước 3,6 — 10,6 A Hình 1.5 mô tả cấu tạo đơn giản của

sepiolite.

Nhờ những tính chất trên, sepiolite được ứng dung rộng rãi làm vật liệu hấp

phụ và chất mang xúc tác Ngoài ra sepiolite còn làm chất xúc tác trong quá trình

khử nhóm hidroxil thành andehit hoặc xeton [52].

1.2.1 Đặc điểm của sepiolite

a) Công thức Như đã nêu ở trên, công thức phân tử của sepiolite: MgsSi12030(0H)4.12H20

nhưng thực tế cho thấy một phần magie hay silic có thé bị thay thé bởi các nguyên

tố hóa học khác Do đó công thức tổng quát của sepiolite có thé biéu diễn là

(Mgs-y-2R** yOz)oct(Si12-xR**x)tetO30(OH)4(OH2)4R*x-y+2,/2.8H2O, trong đó: R**yoct) là chính

và là cation hóa trị III, thường là Mn, Zn hoặc Cu, thay thế cho Mg?* trong phiếnbát diện và hình thành một lỗ trống (a) R3*„¿o là cation hóa trị II, thường là AI

hoặc Fe, thay thế cho Si trong phiến tứ điện và tao ra sự dư thừa điện tích âm R”*đại diện cho các cation có thé trao đổi (Ca?*, Na? và K*) dé bù trù điện tích âm trong

các lớp cấu trúc của sepiolite Kha năng trao đôi cation của sepiolite lên xuống từ 20đến 45 meq/100 g [103] Do đó, công thức lý tưởng của sepiolite (không có các kim

loại thay thé) có thể 1a: MgzSiO¡(OH);6HO [103, 108] hoặc

23

MgsSi12030(OH)4(OH2)4.8H2O (ưu điểm của công thức này chỉ rõ được cấu trúcsepiolite bao gồm: nước trong mạng tỉnh thể sepiolite và nước bị hấp phụ, 4 phân tửnước phối trí với các cation của phiến bát diện tiếp giáp và nhóm hidroxil ở trungtâm của các phiến hydroxit xếp chồng lên nhau theo tỉ lệ 2:1 [111, 137].

b) Đặc điểm cấu tạoCấu trúc của sepiolite gồm các khối của hai phiến tứ diện Si xen kẽ với một

phiến bát diện Mg (hình 1.5) Các khối này không làm thành một tam mà có théđược mô tả bang sự sắp xếp của năm phiến liền kề trong đó bốn phiến nằm về bốngóc của phiến còn lại (hình 1.6) tạo các ống (tunnels) và kênh mở (channels) songsong với nhau, tương tự như các kênh hở của zeolit Các rãnh có kích thước mặt cắtngang là 0,37 nm x 10,6 nm Đồng thời các “tunnels” được lấp đầy bởi các phân tử

nước phối trí Các cation Mg?* nằm ở các cạnh của phiến bát diện phối trí với hai

phân tử nước và hai phân tử nước này lại liên kết hiđro với các phân tử nước nằm

trong các mao quan của magie silicat [99].

giải thích tính kị nước của sepiolite Theo nhiều nghiên cứu trước, các biện pháp xử

lý sepiolite bang axit, bazơ hay xử lý nhiệt đều làm biến đổi cấu trúc tinh thé và

thành phần hóa học của sepiolite [90, 113, 117, 124] Xử lý sepiolite bằng axit loại

bỏ ion Mg”* nằm ở phiến bát diện nhưng để lại các liên kết phối trí của Si** trong

24

phiến tứ diện [90] Hơn nữa, axit hóa còn làm tăng diện tích bề mặt của sepiolite[90, 113, 114] Xử lý sepiolite bang bazơ gây nên sự thay đổi nhẹ trong cau trúcphiến tứ diện [124] Xử lý sepiolite bang nhiệt gây ra sự dehydrat ở đưới 800°C vàtạo ra sự chuyên pha ở trên 800°C [124].

Hình 1.6 cũng miêu ta cau trúc và các liên kết trong sepiolite Nguyên tử Siliên kết với bốn nguyên tử oxi tạo lớp tứ diện, đồng thời các nguyên tử oxi này lại

liên kết với nguyên tử Si ở lớp tiếp theo Liên kết Si-O là một liên kết bền, khó bị

cắt đứt Tương tự liên kết Mg-O cũng là một liên kết hóa học bên trong cấu trúc củasepiolite Một nguyên tử Mg sẽ liên kết với hai nguyên tử oxi Ngoài ra, sự hìnhthành các cau liên kết là nguyên nhân hình thành nên các hốc và kênh rãnh dày đặctrong cấu trúc của sepiolite Điều này lý giải vì sao sepiolite có khối lượng riêng

tương đối thấp và độ xốp cao Bên cạnh đó, bề mặt của sepiolite dễ dàng bị thay

doi, Mg? có thé thay bằng các ion kim loại chuyên tiếp hóa trị II khác hoặc bangcác phức kim loại hay các phức hữu cơ khác nhau Chúng ta sẽ xem xét tính chấtnày ở các phan tiếp theo

1.2.2 Tính chất của sepiolite

Sepiolite được xem như là một khoáng sét đặc biệt bởi đặc điểm cấu trúc sợinhư đã trình bày ở trên Cấu trúc tinh thê độc đáo này dẫn đến những tính chất của

sepiolite như sau:

a) Tinh chat hap phuSepiolite có tính chất hap phụ cao do cấu trúc kênh rãnh phong phú Cấu trúc

của sepiolite bao gồm các tâm hấp phụ hoạt động, các nguyên tử O trên phiến tứ

diện, các phân tử nước phối trí với ion Mg?* ở phiến bát diện và các nhóm silanoltrên mặt ngoài của phiến tứ diện Sự thay thế đồng hình ion Si** trong phiến tứ diệncủa mạng tinh thé sepiolite bằng Al? làm xuất hiện trung tâm tích điện âm Phanđiện tích âm này được bù trừ băng các cation kim loại (Na, K, Ca) hấp phụ trên cáctrung tâm này [98] Sepiolite có diện tích bề mặt riêng lớn không chỉ bởi kích thước

hạt của sepiolite nhỏ, mà còn bởi hình thái sợi của sepiolite và mạng lưới các ống

“tunnels” phía trong Cả bề mặt ngoài và bề mặt của các lỗ mao quản đều ảnhhưởng đến diện tích bề mặt riêng của sepiolite [112] Hơn nữa, nếu các phân tử

25

nước bị hấp phụ ở bề mặt ngoài và các phần tử nước trong mạng bị mất đi bởi nhiệtthì điện tích bề mặt và khả năng hấp phụ của sepiolite sẽ tăng lên đáng kê Dé tăngdiện tích bề mặt riêng, sepiolite có thể được hoạt hóa băng dung dịch axit nitric, axitclohidric hoặc axit sunfuric Việc xử lý này gây ra sự thay thé các cation có thé traođổi với H*, hòa tan một số tạp chất như Ca và khoáng chất, loại bỏ một số ion A+trong các phiến tứ diện và một số ion sắt, nhôm và magiê trong phiến bát diện [88].

Từ đó làm các kênh rãnh của sepiolite trở nên thông thoáng hơn và diện tích bề mặt

riêng cũng tăng thêm đáng kể Đồng thời, sepiolite lại có độ xốp và khối lượngriêng nhẹ nên có khả năng hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm trên bề mặt mà khôngsinh ra sản phẩm thứ cấp độc hại hơn Vi vậy, sepiolite được ứng dung nhiều tronglĩnh vực môi trường và xử lý thuốc nhuộm trong nước [120]

b) Tính chat trao đổi ionSepiolite có thể có giá trị diện tích bề mặt riêng cao không chỉ là kết quả dokích thước nhỏ của các hạt mà còn do hình thái sợi và các ống mao quản trong tỉnhthể Cả bề mặt bên ngoài và bề mặt của micropores đều ảnh hưởng đến diện tích bềmặt riêng của khoáng vật này Diện tích bề mặt BET của sepiolite trong khoảng 80

đến 350 m2/g Các phương pháp tiền xử lý vat lý khác của các mẫu, như mài, cũng

có thể ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng, theo hai cách, làm tăng hoặc giảm diện

tích bề mặt cụ thể

Do đặc tính cấu trúc của sepiolite và bề mặt riêng biệt, các ion kim loại nặng

có thé được lưu giữ trên khoáng sét nhờ quá trình hap phụ hoặc trao đổi ion Sự hap

phụ xảy ra ở trên các nguyên tử O của phiến tứ diện, các phân tử nước ở các cạnh

của phiến tứ diện và trên nhóm silanol, trong khi sự trao đổi ion xảy ra bởi sự thaythế các cation sonvat hóa bên trong các kênh “channels” hoặc bên trong các hốc bátdiện của sepiolite [115] Các ion trong cấu trúc của sepiolite được thay thế băng cácion kim loại khác nhằm làm tăng diện tích bề mặt của mẫu sau khi biến tính Một sốnghiên cứu chi ra rằng ion Mg?* có thé thay thế bang Niˆ*, Fe?*, Cu?* [86, 95,

134] Một số báo cáo khác cho kết quả hấp phụ của sepiolite tốt khi được biến tính

bang các oxit kim loại hay các chất hữu cơ, độ bền co học tăng lên đáng ké đồng

thời độ keo và độ trương nở được cải thiện.

26

1.2.3 Ứng dụng của sepiolite

Với diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cấu trúc riêng biệt [85, 28, 100, 119,

130, 80, 136], hơn nữa ở dạng gel (dạng sepiolite-nước) có tính dẻo và lưu biến tốt

nên được ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác trong môi trường nước

a) Ứng dụng làm xúc tác

Khoáng vật cấu trúc lớp (ví dụ, smectite) và xơ (sepiolite, fadegorskite) được

coi là vật liệu đầy hứa hẹn do được sử dụng như là chất hỗ trợ cho chất khử xúc táccủa các chất ô nhiễm hữu cơ đa dạng Ngoài ra, các phương pháp chức năng hóakhoáng sét bằng cách kết hợp với các hạt nano vô cơ cung cấp khả năng phát triển

các cấu trúc di thé mới có thé hoạt động như các chất xúc tác, bao gồm các chất xúctác quang thuộc loại bán dẫn Trong số các hệ xúc tác quang hóa, các hạt nano TiOaphân tán trên sepiolite là chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi [15, 32, 75,

136] Trước đây, người ta đã chứng minh rằng TiO> lắng đọng trên khoáng sét

với sợi kích thước nanomet và hình ống đã làm tăng đáng kể hoạt động xúc tácquang TiO» dưới chiếu xa tia UV Như đã nói ở trên, sepiolite là khoáng sét dạng

sợi thuộc họ phyllosilicates có các tắm tứ diện liên tục kéo dai thành hai chiều

Kích thước của các hạt sepiolite rất khác nhau tùy thuộc vào lớp tram tích, thôngthường sợi sepiolite có đường kính từ 10 đến 30 nm và độ dày khoảng 5 đến 10

nm Gần đây, các nghiên cứu đã được thực hiện để sử dụng khoáng sét dạng sợi

trong việc điều chế sepiolite-TiO2 nhận thấy có sự phân tán TiO: tốt trên cả hai

bề mặt khoáng sét trên

Ngoài ra, sepiolite còn được sử dụng làm khuôn cho các chất xúc tác quangkhác nhau và đã được thử nghiệm dé phân hủy quang xúc tác một số chất ô nhiễmhữu cơ Trong vài năm qua, nhiều nghiên cứu đã sử dụng sepiolite làm chất mangcho oxit kim loại chuyền tiếp đề làm xúc tác oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong

nước Chúng ta biết rằng khoáng sét tích điện âm và dé cân bằng điện tích đó, chúng

hap thụ các cation lên bề mặt của chúng và chúng có khả năng trao đổi cation đáng

kể Những cation này có thé dé dàng trao đổi bang các thành phần khác tương

27

đương nên được áp dụng cho các quá trình xúc tác, hấp phụ xử lý ô nhiễm môi

trường nước.

b) Ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý nước thải

Dựa vào cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm chúng ta có thé xác lập các hệ vậtliệu hấp phụ tương ứng Một cách tông quá, chúng ta có thé phân loại thành thuốc

nhuộm azo, anthraquinone, cham, triarylmethane, polymethine, nitro, carbonium va

phthalocyanine Nhiều nghiên cứu về sự hấp phụ thuốc nhuộm trên sepiolite đượcthực hiện trong hai thập niên qua Sepiolite hấp phụ tốt các thuốc nhuộm loại azo,dẫn xuất triamino, dẫn xuất triamino Tác giả Silvia (2008) [67] đã nghiên cứu khảnăng hấp phụ cua sepiolite với phẩm nhuộm màu đỏ (Astrazon Red) và xanh (SiriusBlue), tác gia Mahir (2005) [13] nghiên cứu xử lý phẩm nhuộm blue 221 và blue 62trong nước bằng sepiolite, Ozcan (2006) sử dụng sepiolite dé hấp phụ phẩm nhuộm

axit blue 193 trong nước [26, 27, 57, 58]

Sepiolite còn được sử dụng để hấp phụ những kim loại nặng trong nước thải,

từ những năm 1985, Helios-Rybicka đã nghiên cứu sử dụng sepiolite để hấp phụ

Zn, Ni, Cd trong nước [29], Karaa (2003) [48] đã sử dụng sepiolite để hấp phụ Co

trong nước, ngoài ra còn rất nhiều nghiên cứu khác đã nghiên cứu sử dụng

sepiolite làm chất hấp phụ dé xử lý nước thải đặc biệt là phẩm nhuộm thu được cáckết quả khả quan [52, 53]

Do sepiolite có khả năng trao đổi ion nên có thê thay thế ion kim loại trongsepiolite bằng các ion kim loại khác để biến sepiolite thành chất mang các ion kim

loại đặc biệt được ứng dụng trong xúc tác quang Các ion kim loại mang lên

sepiolite thường là các ion kim loại chuyền tiếp có khả năng xúc tác oxi hóa khử[25, 56] Aramendia (1994) đã mang Pd trên sepiolite dé làm xúc tác cho quá trình

phân hủy các chất hữu cơ trong nước [9], Xu (2010) đã sử dụng sepiolite mang oxit

ZnO dé làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm [80], Karamanis (2010)

sử dụng TiO2-sepiolite dạng nano dé xử lý nước thải [24]

Trong những năm qua, vật liệu sét đã nhận được nhiều sự quan tâm vì nhiều lý

do vì tính chất trương nở và khả năng trao đổi cation cao Ở đây, hai vật liệu làzeolite/sepiolite và organo-sepiolite biến tính đã được tong hợp và sử dụng làm chat

hâp phụ các phâm mâu hữu cơ trong nước Các hợp chât lai hữu cơ - vô cơ với độ

28

ồn định cao được dùng dé hấp phụ các chất mau hữu cơ Ví dụ, chat hấp phụorgano-montmorillonite được điều chế bằng cách biến tính montmorillonite với

xanh methylen và rhodamine-B Xanh methylen và rhodamine-B được xen kẽ vào

montmorillonite Các chất vô cơ - lai hữu cơ này thực hiện quá trình hấp phụ chất

mau thioindigo trong nước dựa trên tương tác giữa thioindigo với montmorillonite

qua liên kết phối hợp giữa cacbonyl và Al?*

1.3 PHAM MÀU VA RHODAMINE B

1.3.1 Khai quat vé pham mau

Pham màu là tên chỉ chung những hợp chat hữu cơ có mau (gốc thiên nhiên

và tông hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu

từ những ngày đầu tiên con người sản xuất tơ sợi

Bảng 1.1: Một số loại phẩm màu thường sử dung

Tên gọi loại phẩm màu

Phẩm màu Dyes R

Tên gọi thương phâm thường gặp

(tiéng Việt) (tiêng Anh)

Trực tiếp Direct Dipheryl, sirius, pirazol, chloramin

Axit Acid Eriosin, irganol, carbolan,

Bazo Basic Malachite, auramine, rhodamine B,

Hoat tinh Reactive Procion, cibaron,

Luu huynh Sulphur Thionol, pyrogene, immedia,

Phan tan Disperse Foron, easman, synten,

Pitmen Pitment Oritex, poloprint, acronym,

Hoàn nguyên khéng tan | Vat dyes Indanthrene, caledon, durindone,

29

Hoàn nguyên tan Indigosol Solazol, cubosol, anthrasol,

1.3.2 Ô nhiễm nước thai do phẩm mau

Các phẩm màu hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối

với con người Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số pham màukhông gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ

Tác hại gây ung thư và nghỉ ngờ gây ung thư: Các phẩm nhuộm azo được sửdụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là phẩmmàu benzidin có tác hại gây ung thư Châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưngchúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: Các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 phẩm màu được sử dụng thông thường cho thay phẩm mau năm trong tất cảcác nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng

37% phẩm mau gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% pham màu ở mức

độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh Khi đi vào nguồn nước nhận như sông,

hồ với một nồng độ rất nhỏ phâm màu đã cho cảm nhận về màu sắc Màu của nước

thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh

trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của visinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năngphân giải trực tiếp phẩm màu hoạt tính bang vi sinh không cao [19] Ở Việt Nam,qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải détnhuộm chủ yếu do phẩm nhuộm hoạt tính, trực tiếp và một phần do các loại phẩmmàu không tận trích hết khác gây ra

Nước thải chứa phẩm màu có tác động trực tiếp đến hệ sinh thái và đời sốngcon người Thực tế hiện nay cho thấy tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thảidệt nhuộm là do các hợp chất màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: phẩmxanh methylen, machite, rhodamine B, phenol Theo thống kê khoảng 12% tổng san

lượng pham màu bi mat trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi theo nguồn

nước thải [38] Trong quá trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ

gia, hóa chat và các loại phâm màu khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rat

30

phức tạp, nó bao gồm lượng lớn các chất phâm màu và các chất hóa học được đưa thêmvào Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chấtbụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi)

- Các hóa chất sử dung trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, HaSO¿,

H202, NaOH, NazCOs, các chất trơ, các chất ngắm, chất cam màu, chất tây rửa

Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào

nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau.

Nước thải dệt nhuộm luôn ân chứa một lượng đáng ké các chất ô nhiễm môitrường đất - nước Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ

sở chế tác sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài

Một trong những phẩm màu hữu cơ được dùng từ rất sớm và gây ra nhiều

tác động xấu đến môi trường cũng như sức khỏe con người là phẩm maurhodamine B Đây là một loại phẩm màu phổ biến được sử dụng trong dệt

nhuộm và thực phẩm, chúng tôi lựa chọn rhodamine B làm đối tượng dé nghién

cứu xử lý trong luận án này.

1.3.3 Một số phương pháp xử lý nước thai chứa phẩm màu

Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương phápkeo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường Trong phần tiếp theo, chúng tôi tóm lược một số phương pháp nêu trên để thấy

được ưu nhược của từng cách thức trước khi đề xuất hướng xử lý thích hợp

1.3.3.1 Các phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lí được sử dụng phổ biến dé xử lý màu nước thải dệtnhuộm bao gồm: Trao đổi ion, hấp phụ với cacbon, chiếu xạ, màng loc và đông keo

tụ Các phương pháp này đã được áp dụng thành công dé thu hồi các phân tử có

trọng lượng cao và một số loại pham màu không hòa tan (ví dụ: phẩm màu phântán), các hóa chất phụ trợ (như polyvinyl alcohol) và nước Tuy nhiên, với những

phương pháp này không loại bỏ hoặc ít loại bỏ được các phân tử có trọng lượng

31