Thông tin tài liệu
T¹p chÝ Hãa häc, T 44 (3), Tr 317 - 321, 2006 Nghiên cứu tổng hợp, biến tính đặc tr ng vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa hợp chất thơm Phần I - Nghiên cứu tổng hợp đặc tr ng vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 Đến Tòa soạn 29-6-2005 Vũ Th nh Nam, Hoa Hữu Thu, Otgon-Uul Enkh-Uyanga Khoa Hãa häc, Tr"êng §HKHTN - §HQG H( Néi Summary In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer templates poly(ethylene oxide), (EO)n This silica was denoted SBA-15 Up to now, it is believed that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores and small mesopores) in the siliceous pore walls SBA-15 can be readily synthesized using cheap materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability SBA-15 can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted heteratomes in its framework In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM I - Mở đầu SBA-15 l loại vật liệu silica có lỗ xốp đồng đều, rộng đ$ợc xếp th nh cấu trúc lục lăng hai chiều Vật liệu n y có diện tích bề mặt riêng lớn (từ 700 đến 900 m2/g), cỡ lỗ rộng từ đến nm v th nh lỗ d y từ 3,5 đến 5,3 nm [2] Đầu tiên ng$ời ta cho lỗ vật liệu silica SBA-15 giống nh$ ống hình lục lăng không nối với Tuy nhiên, công trình nghiên cứu chÐp b»ng cacbon v platin [3, 4] ®O cho thấy lỗ trung bình trật tự SBA15 đ$ợc nối với qua hệ thống lỗ phụ l vi lỗ v lỗ trung bình (micropores and mesopores), th nh lỗ xốp [6] Có tác giả [5] cho lỗ phụ đ$ợc hình th nh liên quan đến chất tạo cấu trúc có th nh ống silica trình tổng hợp Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc lỗ phụ đ$ợc hình th nh Vì SBA-15 dễ tổng hợp, đặc tr$ng cấu trúc xốp lỗ rộng nên thu hút sù chó ý cđa nhiỊu nh khoa häc xóc t¸c Ng$ời ta đ$a dị tố nh$ nhôm, titan v vanadi v o m¹ng l$íi cÊu tróc cđa SBA-15 hay ghép lên bề mặt SBA-15 oxit ZrO2, ZrO2-SO42-, có oxit đất hay sắt oxit để thu đ$ợc xúc tác có lỗ mao quản trung bình xếp trật tự hai chiều hexagonal Khi phân tán hạt oxit coban v niken lên SBA-15, ta thu đ$ợc xúc tác oxi hóa cần thiết cho trình oxi hóa hợp chất thơm th nh sản phẩm mong muốn [5] Mặc dù l vật liệu nh$ng SBA-15 có khả ứng dơng rÊt lín Tr$íc hÕt, l mét vËt liƯu chøa silic, SBA-15 đ$ợc dùng l m vật liệu nhồi thích hợp cho trình tách phân 317 tử lín cịng nh$ hi®rocacbon nhĐ Mét lÜnh vùc øng dơng høa hĐn kh¸c cđa SBA-15 l l m chÊt nỊn hay khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano v sản phẩm có trật tự nh$ dây nano Ag, Au, Pt, …; tinh thĨ nano b¸n dÉn PbS v CdS; CMK-3 v CMK-5 (đây l vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự đ$ợc tổng hợp dùng SBA-15 silica có cấu trúc t$ơng tự l m chất tạo cấu trúc) [6] Những vật liệu n y đ$ợc ứng dụng l m chất hấp phụ, chất mang xúc tác, nguyên liệu cho pin nhiên liệu v l m chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp vật liệu vô trật tự, [5] … Cho ®Õn SBA-15 cã nhiỊu øng dơng c¸c lÜnh vùc kh¸c v cã nhiỊu c¸ch tỉng hợp khác nhau, nh$ng điều kiện tổng hợp nh$ quy trình xử lý, nhiệt độ xử lý ảnh h$ởng tới cấu trúc SBA-15, pH môi tr$ờng tổng hợp SBA-15, Trong b i báo n y, SBA-15 đ$ợc tỉng hỵp tõ natri silicat v copolyme ba khèi Pluronic P123 (EO)20(PO)70(EO)20 môi tr$ờng axit vô mạnh, cấu trúc sản phẩm đ$ợc đặc tr$ng ph$ơng pháp vật lý đại P123 l (EO)20(PO)70(EO)20 ®ã EO l etylen oxit, PO l propylen oxit), dung dÞch HCl 37%, etanol, dung dÞch natri-silicat chøa 5% SiO2 vỊ khèi l$ỵng v tØ lƯ Si/Na l 1,5 Ph ơng pháp tổng hợp SBA-15 Ho tan g copolyme ba khèi P123 vào ml H2O b×nh polypropylen sau thêm 2,6 ml HCl 37% ổn định hỗn hợp 35oC h Vừa khuấy mạnh vừa thêm vo hỗn hợp 8,2 ml dung dịch natri-silicat TiÕp tôc khuÊy ë 35oC 24 h Ngõng khuÊy v ổn định mẫu lò nhiệt độ T mong muèn 24 h (trong b i b¸o thực ba nhiệt độ khác nhau: 50oC, 100oC, 130oC) Lọc mẫu nh$ng không rửa Sau làm kh« hồn tồn mÉu ë 100oC 12 h Để loại bỏ hon ton P123 d$ cần rửa mÉu b»ng dung dich etanol + axit HCl (cø 1g mẫu vừa tổng hợp đ$ợc cần 10 ml etanol v 0,5 ml dung dÞch HCl) Khy v i råi läc mÉu cho bay h¬i hồn tồn etanol ë 100oC Đ$a chất rắn vo lò nung, nâng dần nhiệt độ lò lên đến 550oC h, giữ nhiệt độ ny thời gian h Đặc tr ng xúc tác II - Kết v thảo luận Nguyên liệu Copolyme ba khối P123 (công thức a) Ph"ơng pháp nhiễu xạ tia X Các mẫu SBA-15 thu đ$ợc đO đ$ợc phân tích cấu trúc ph$ơng pháp nhiễu xạ tia X Kết đ$ợc trình b y hình 2 (b) (c) Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X cđa vËt liƯu SBA-15 tỉng hỵp ë 50(a), 100(b) v 130oC(c), nung ë 550oC giê (a) Qua gi¶n đồ nhiễu xạ tia X mẫu SBA-15 tổng hợp đ$ợc ta thấy có pic c$ờng độ lớn góc 0,90 (ứng với khoảng cách 318 hai mặt phản xạ 100), l pic đặc tr$ng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) Theo Kresge céng sù [6] th× vËt liƯu có pic đặc tr$ng c$ờng độ thấp ứng với góc phản xạ < 50 có cấu trúc lục lăng Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, thu đ$ợc thông số cấu trúc sản phẩm thu đ$ợc, trình b y bảng đặc tr$ng SBA-15 đ$ợc tổng hợp nhiệt độ cao b) Ph"ơng pháp hấp phụ-giải hấp nitơ đẳng nhiệt 77,35 K Bảng 1: Các thông số cấu trúc sản phẩm thu đ$ợc 8,99 Kích th$ớc mao quản a0*, nm 10,38 SBA-15(100) ** 10,01 11,56 SBA-15(130) ** 10,31 11,90 VËt liÖu d100, nm SBA-15(50)** a0 = 2d100/ ; **SBA(50), SBA(100) v SBA(130) l c¸c mÉu SBA-15 thu đ$ợc nhiệt độ t$ơng ứng 50oC, 100oC v 130oC * VËt liƯu SBA-15(50) (h×nh 1a) cã cÊu tróc mao quản trật tự (pic có c$ờng độ lớn v hĐp) ba vËt liƯu, kÝch th$íc mao qu¶n l 10,38 nm, th nh mao quản l hệ thống vi lỗ Vật liệu SBA-15 hình th nh nhiệt độ cao (hình 1b, 1c) có biến ®ỉi vỊ cÊu tróc so víi vËt liƯu ban ®Çu SBA.15(50), kích th$ớc mao quản tăng, chiều d y th nh lỗ giảm, lỗ thứ cấp đóng vai trò cầu nối xuất đồng thời với biến vi lỗ Vật liệu SBA-15 tổng hợp nhiệt độ khác có thông số cấu trúc khác nhau, có độ bền nhiệt v đặc tr$ng khác Khi nhiệt độ tổng hợp tăng kích th$ớc mao quản tăng nh$ng chiều d y th nh mao quản lại giảm độ bền nhiệt giảm Kích th$ớc lỗ vật liệu lớn l yêu cầu lĩnh vực xúc tác hóa dầu nhằm chuyển hóa phân tử có kích th$ớc lớn Từ đO sâu tìm hiểu Hình 2: Trình b y đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp mẫu SBA-15 (130) Đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ 77,35K có vòng trễ (hình 2) chứng tỏ có ng$ng tụ mao quản, đặc tr$ng cho vật liệu MQTB Vòng trễ bao gồm đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp đều, hai đ$ờng n y gần nh$ thẳng đứng v song song với nhau, chứng tỏ mao quản (lỗ) (điều n y quan sát thấy hình 4, ảnh HR-TEM vật liệu) v hở hai đầu [1] Từ ph$ơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp nitơ, đO xác định diện tích bề mặt riêng mẫu SBA-15 (130) Kết đ$ợc trình b y bảng Từ kết n y cho thấy vật liệu SBA-15 đO đ$ợc tổng hợp th nh công Từ đ$ờng cong phân bố kích th$ớc mao quản (hình 3) Bảng 2: Các thông số cấu trúc (Texture) vật liệu SBA-15 (130) Ph$ơng pháp đo Diện tích bề mặt, m2/g Ph$ơng pháp đo Tổng thể tích lỗ, cm3/g Đơn điểm 414,45 Đơn điểm 1,025 BET 427,31 HÊp phơ BJH 0,977 Langmuir 626,95 Gi¶i hÊp BJH 1,034 319 a) Theo thĨ tÝch b) Theo diƯn tÝch Hình 3: Đ$ờng phân bố kích th$ớc mao quản Có thể thấy đ$ờng kính mao quản trung bình vật liƯu l trªn 10 nm, ngo i vËt liệu xuất lỗ thứ cấp có đ$ờng kính nhỏ nm (kết n y khẳng định thêm kết luận đO nêu ph$ơng pháp nhiễu xạ tia X), lỗ thứ cấp tích nhỏ nh$ng diện tích lớn c) Hình ảnh HR-TEM Chúng ®O chơp ¶nh hiĨn vi ®iƯn tư trun qua víi độ phân giải cao, HR.TEM SBA-15 (130) Các kết đ$ợc trình b y hình Hình 4: Hình ảnh HR-TEM vật liệu SBA-15 (130) 320 Nh$ vËy, chiÕu mét chïm electron song song víi trơc mao quản hình trụ ta thu đ$ợc hình ảnh TEM vật liệu nh$ trên, điểm sáng đặn hình ảnh TEM n y cho thấy xếp mao quản lục lăng cấu trúc cđa SBA-15 (130) rÊt ®ång ®Ịu III - KÕt ln SBA-15 l vật liệu mao quản trung bình đ$ợc nghiên cứu giới SBA-15 hứa hẹn khả ứng dụng rộng lớn, đóng góp v o b$ớc tiến lĩnh vực vật liệu nano Đây l vật liệu có độ bền nhiệt cao hẳn vật liệu MQTB tr$ớc nên đO khắc phục ®$ỵc nh$ỵc ®iĨm chung cđa hä vËt liƯu n y Trong b i b o n y đO đ$a ph$ơng pháp tổng hợp SBA-15 v ph$ơng pháp vật lý đO xác nhận vật liệu tổng hợp đ$ợc l SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, kích th$ớc mao quản lớn v đồng đều, cấu trúc mao quản phức tạp Khi nhiệt độ tổng hợp tăng xảy đồng thời biến vi lỗ v xuất lỗ thứ cấp đóng vai trò l cầu nối mao quản trung bình Việc nghiên cứu khả dùng SBA-15 l m vật liệu xúc tác, công bố phần II công trình n y T i liệu tham khảo Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế Hóa lý, Tập II, Nxb Gi¸o dơc, H Néi (1997) Anne Galarneau, Ryong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula New J Chem., Vol 27, P 73 - 79 (2003) Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong Ryoo Chem commun., P 2136 - 2137 (2003) Yasuhiro Sakamoto, Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, and Osamu Terasaki, Angew Chem Int Ed., Vol 43, P 5231 - 5234 (2004) Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Sang Hoon Joo, and Ryong Ryoo J Phys Chem B, Vol 107, P 2205 (2003) Vladimir L Zholobenko, Andrei Y Khodakov, Dominique Durand Microporous and Mesoporous Materials, Vol 66, P 297 - 302 (2003) 321
Ngày đăng: 19/07/2023, 03:35
Xem thêm:
