THÔNG TIN TÀI LIỆU
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG HẢI HẬU NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU MCM-41 BIEN TINH BANG WOLFRAM VA UNG DUNG LAM XUC TÁC CHUYÊN HÓA LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC "Thừa Thiên Huế, năm 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG HẢI HẬU NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU MCM-41 BIEN TINH BANG WOLFRAM VA UNG DUNG LAM XUC TAC CHUYEN HOA LUU HUYNH TRONG NHIEN LIEU Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS DƯƠNG TUẦN QUANG Thừa Thiên Huế, năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố bắt kỳ công trình khác Tác giá luận văn Hồng Hậu LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành hướng dẫn khoa học tận tỉnh, chu đáo Thầy giáo PGS.TS Dương Tuấn Quang Tôi xin gửi đến Thầy kính trọng lịng biết ơn sâu sắc Thầy Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường ĐHSP Huế, q Thầy Cơ giáo Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Huế, Nghiên Cứu Sinh Nguyễn Quang Mẫn, Bộ Mơn Hóa Hữu Cơ Trường ĐHKH Huế, Phịng Đảo Tạo Sau Đại học Trường ĐHSP Huế quý Thầy Cơ giáo tham gia giảng dạy Cao học Khóa XXIV, người giúp tơi có kiến thức khoa học điều kiện để hoàn thành cơng việc học tập, nghiên cứu Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn người thân, gia đình bạn bè 4a quan tâm, giúp đỡ động viên suốt thời gian học tập vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn Huế, tháng 09 năm 2017 Hoàng Hải Hậu iii MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM DOAN LỜI CẢM ƠN MUC LUC DANH MUC CAC TW VIET TAT ĐANH MỤC CÁC HÌNH ĐANH MỤC CÁC BANG MỞ ĐÀU CHƯƠNG TÔNG QUAN TAI LIEU 1.1 GIỚI THIÊU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CĨ CAU TRÚC TRẬT TỰ (MQTBTT) 1.2 VAT LIEU MQTBTT MCM-41 12.1 VAT LIEU MQTBTT MCM-41 10 10 1.2.2 VAT LIEU MCM-41 BIEN TINH — " 1.2.2.1 Giới thiệu chung " 1.2.2.2 Biến tính vật liệu MCM-41 nhóm amin " 1.2.2.2.1 Téng hop gian tiép (post synthesis) " 1.2.2.2.1.1 Phương pháp ghép (grafting method) " 1.2.2.2.2.2 Phương pháp phủ (coating method) 12 1.2.2.2 Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) 13 1.3 CHUYÊN HÓA LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU CO SU’ DUNG XUC TÁC 14 13.1 THANH PHAN CUA LUU HUYNH TRONG NHIEN LIEU VA CAC PHUONG PHAP CHYEN HOA LUU HUYNH RA KHOI NHIEN LIEU 14 1.3.1.1 Khái quát thành phần lưu huỳnh nhiên liệu 14 1.3.1.2 Một số phương pháp chuyển hóa lưu huỳnh nhiên liệu l§ 1.3.1.2.1 Loại lưu huỳnh phương pháp chiết 15 13.122 Phương pháp loại lưu huỳnh (biodesulfurization (BDS)) - trình sinh học m —- l6 13.123 Phương pháp dùng hydro khử lưu huỳnh (hydrodesulfurization (HDS)) 16 13.2 CHUYEN HOA LUU HUYNH (OXIDATIVE DESULFURIZATION (ODS)) BANG PHAN UNG OXY HÓA CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHAP NGHIEN CUU 20 2.1 MỤC TIÊU 20 2.2 NỘI DUNG 20 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.3.1.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41 23.1.2 Téng (MCM-41-NH;) hop vat liga 20 a MCM-41 sss bién tinh 20 bing nhóm amin 21 2.3.1.3 Tơng hợp vật liệu MCM-41-NH; có chứa Wolftam 2I 2.3.2 Xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 21 2.3.2.1 Nhiễu xa tia X (X-Ray Diffraction, XRD), 2.3.2.2 Hiển vi điện tử quét phân tích lượng tán xạ tia X 22 2.3.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 23 “` 2.3.2.4 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared, FT-IR) 23 2.3.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phy nito (BET) 24 2.3.3 Các phương pháp phân tích ~ đánh giá hoạt tính xúc tác chuyển hóa lưu huỳnh nhiên liệu 25 2.3.3.1 Q trình tiến hành phản ứng 2.3.3.2 Phuong phap sic aa 25 ~ khối phé (GC-MS) 27 2.3.3.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) 27 CHƯƠNG KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3.1, TONG HOP VA BAC TRUNG CAU TRUC VAT LIEU 29 3.1.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41 MCM-41-NH, 29 3.1.2 Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH; biến tính wolfram 31 3.2 DANH GIA HOAT TINH XUC TAC VAT LIEU TONG HOP BANG PHAN UNG CHUYEN HOA LUU HUYNH TRONG NHIEN LIEU 37 3.2.1 Anh hudng cia ham Iugng Wolfram% 37 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 39 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ KẾT LUẬN TH HH Hàng KIEN NGHI cose l Al TÀI LIỆU THAM KHẢO Phụ lục Phu luc Phụ Phụ Phụ Phụ Phu lục lục lục luc luc Phụ lục P2 - P3 P4 Ps P6 PT PS DANH MUC CAC TU VIET TAT 4,6-DMDBT ADS APTES BDS BET BT CTAB DBT DBTS EDX EtOH FT-IR GC-MS HDS HPLC HPW MỌQTB MQTBTT ops TEM TEOS TLTK XRD 4,6-Dimethyldibenzothiophene Adsorptive Desulfurization (Tách loại lưu huỳnh trình hap phụ) 3-Aminopropyl triethoxy silane Biodesulfurization (Tách loại lưu huỳnh trình sinh học) Phương pháp đẳng nhiệt Biphenyl hắp phụ - giải hấp phụ nitơ Cethyltrimethylamonium Bromide Dibenzothiophene Dibenzothiophene sulfone Phé tan xa lượng tia X Ethanol Fourier Transform Infrared (Phổ hồng ngoại) ‘Gas Chromatography-Mass Spectrometry (Sic ky khối phổ) Hydrodesulfua (Qua trinh ding hydro loại lưu huỳnh) High Performance Liquid Chromatography (Sic ky long hiệu cao) Acid phosphotungstic ( HsPW,04o) Mao quan trung binh Mao quan trung bình trật tự Oxidative Desulfurization (Tach loại lưu huỳnh q trình oxy hóa) ‘Transmission Electron Microscopy (Anh hién vi dign tử truyền qua) Tetraethyl oxyorthosilicate( (CsH;0),Si) Tài liệu tham khảo X-Ray Diffraction (Nhigu xa tia X) DANH MỤC CÁC Hình Tên hình 1.1 | Các dạng cầu trúc vật liệu MQTBTT họ M4IS: a Kiểu lục lăng MCM-41; b Kiểu lập phương MCM-48; va e Kiểu lớp MCM-50 1.2 | Sơ đỗ tông hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 1.3 | Chức hóa oxit silic MQTBTT băng phương pháp ghép 1.4 | So sánh phương pháp ghép phương pháp phủ 1.5 | Sơ đồ chức hóa vật ligu oxit silic MQTBTT theo phương pháp Trang 10 12 3B 13 trực tiếp nhóm chức hữu (R: nhóm chức hữu cơ) 2.1 | Sơ đồ tia tới tỉa phản xạ mạng tỉnh thé 22 | Biéu diễn dạng đường đăng nhiệt hấp phụ - khử hấp phy theo phân loại IUPAC 25 2.3 | Sơ đồ hệ phản ứng tách loại lưu huỳnh 26 2.4 3.1 3.2 33 Sơ đồ phản ứng tách loại lưu huỳnh mẫu nhiên liệu mơ hình Giản đồ XRD Mẫu MCM-41 MCM-41-NH; Phd IR mẫu MCM-4I MCM-41-NH; Phd EDX cia mẫu MCM-41-NH; biến tính với hàm lượng 'Woliiam khác nhau: a) 1.73, b) 2.70, e)5.93, đ) 13.98, e)10.08 3.4 | Giản đồ XRD mẫu MCM-41-NH; M-x (với x là%W) 3.5 | Phỗ1R mẫu MCM-41-NH; M-x (với x là%⁄W) 26 29 30 31 3.6 | Đường đăng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N; mẫu MCM-41va 35 | | | | 33 34 M+x (với x là%W) 3.7 | Ảnh TEM mẫu MCM-41 (A), M-2,70 (B) 36 3.8 | Hiệu suất chuyên hóa mẫu MCM-41, MCM-41-NH;, 38 M-1,73, M-2,70, M-5,93, M-10,08, M-13,98 3.9 | Hiệu suất chuyển hóa mẫu M-13,98 nhiệt độ khác | 39 55°C, 70°C, 85°C DANH MUC CAC BANG Bang Tén bing 3.1 | Thành phần nguyên tô mẫu vật liệu tông hợp (dựa EDX) 3.2 | Thông số cấu trúc mẫu vật liệu bién tính Trang 32 36 3.3 | Hiệu suất chun hóa lưu huỳnh nhiên liệu mơ hình |_ 37 mẫu vật liệu tông hợp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Chỉnh Chiến (201 1), nghiên cứu tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu MCM-41 chức hóa, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Đại học Huế Phạm Đình Dũ (2012), Nghiên cứu chức hố vật liệu MCM-41 hợp chất silan chứa nhóm amin thiol khảo sát tính chất hắp phụ, Luận án Tiền sĩ Hóa học, Đại học Huế Nguyễn Hữu Phú (1998), lấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Aguado J., Arsuaga J M., Arencibia A Aguado J., Arsuaga J M., Arencibia A., (2008), “Influence of synthesis conditions on mercury adsorption capacity of propylthiol functionalized SBA15 obtained by co-condensation”, Micropor Mesopor Mat., 109, pp 513-524 Lindo M., Gascón V (2009), “Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica”,J Hazard Mater., 163, pp 213-221 Anwander R., Nag] |, Widenmeyer M., Engelhardt G., Groeger O., Palm C., and Rolser T (2000), “Surface characterization and functionalization of MCM-41 silicas via silazane silylation”, J Phys Chem., B104, pp 3532-3544 Bagshaw S A., Prouzet E., Pinnavaia T J (1995), “Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants”, Science, 269, pp 1242-1244 BeckJ S., VartuliJ C., RothW J., LeonowiezM E., KresgeC T., Schmitt K.D., Chu C T W., Olson D H., Sheppard E W., McCullen S B., Higgins J B,, SchlenkerJ L (1992), “A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates”, J Am Chem Soc., 114, pp 10834- 10843 10, 12 13 14 15 16 Chunshan Song, Xiaoliang Ma, et al (2003) New design approaches to ultraclean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization Applied Catalysis B: Environmental 41, pp 207-238 Collins F M., Lucy A R., Sharp C J (1997) Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 117, pp 397-403 Esser J., Wasserscheid P., Jess A (2004) Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids Green Chem., 6, pp 316-322 Ford F.; Rayne A (1967) Desulfurization of hydrocarbons using oxidative and hydro-treatments U.S Patent 3.341.448, British Petroleum Gao R., Zhu Q, Dai W-L., Fan K (2011), Highly active and green minopropyl-immobilized phosphotungstic acid on mesocellular silica foam for the O-heterocyclization of cycloocta-I, S-diene with aqueous H;0;, Green Chemistry, 13 (3), pp 702-708, Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., and Froba M (2006), “Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials”, Angew Chem Int Ed., 45, pp 3216-3251 Jermy B.R., Pandurangan A (2005), HạPW¡;O,s supported on MCM-4I molecular sieves: An effective catalyst for acetal formation, Applied Catalysis A: General, 295 (2), pp 185-192 Kohn R., Paneva D., Dimitrov M., Tsoncheva T., Mitov I, Minchev C., Froba M (2003), “Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 ica materials”, Micropor Mesopor Mat., 63, pp 125-137 17 KresgeC T., Leonowiez M E., Roth W J., VartuliJ C., Beck J S (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, 359, pp 710-712 18, Kulawid K., Schulz-ekloff G., Rathousky J, Zukal A, Had J (1995), “Hydroxylation of phenol over Ti-MCM-41 and TS-1", Collect Czech Chem C., 60 (3), pp 451-456 43 19 Li B, Liu Z, Han C, Ma W,, Zhao S (2012), In situ synthesis, characterization, and catalytic performance of tungstophosphoric acid encapsulated into the framework of mesoporous silica pillared clay Journal of colloid and interface science, 377 (1), pp 334-341 20 Liang X., Xu Y., Sun G., Wang L., Sun Y., Qin X (2009), “Preparation, characterization of thiol-functionalized silica and application for sorption of Pb” and Cd”, Colloid Surface A, 349, pp 61-68 21 Luo G., Kang L., Zhu M., Dai B (2014), Highly active phosphotungstic acid immobilized on amino functionalized MCM-41 for the oxidesulfurization of dibenzothiophene, Fuel Processing Technology, 118, pp 20-27 22, On D T., Giscard D D., Danumah C., Kaliaguine (2003), Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials, Appl Catal A-Gen., 253, pp 545-602 23, Otsuki S., Nonaka T., Takashima N (2000) Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction Energy & Fuels, 14 (6), pp 1232-1239 24, Parida K M., Rath D (2009), Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction, J Mol Catal A Chem., 310, pp 93-100 25 Patrick S Tam, James R Kittrell, John W Eldridge (1990) Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction Enhancement of extraction oil yield Ind Eng Chem Res., 29 (3), pp 321-324 26 21 28 Srivastava V C (2012) An evaluation of desulfurization technologies sulfur removal from liquid fuels RSC Advances, 2, pp 759-783 for Stein A., Melde B J., and Schroden R C (2000), Hybrid Inorganic-Organic mesoporous silicates nanoscopic reactors coming of age, Adv Mater., 12, pp 1403-1419 Stucky G D., Monnier A., Schiith F., Huo Q, Margolese D., Kumar D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B F (1994), 29 30 31 32 33, 34 35 36 37 “Molecular and atomic arrays in nano- and mesoporous materials synthesis”, Mol Cryst Lig Cryst 240, pp 187-200 Tanev P T., Pinnavaia T J (1995), “A neutral templating route to mesoporous molecular sieves”, Science, 267, pp 865-867 Tawara K., Nishimura T., Iwanami H., Nishimoto T., Hasuike T (2001), New hydrodesulfurization catalyst for petroleum fed fuel cell vehicles and cogenerations Ind Eng Chem Res., 40 (10), pp 2367-2370 Xia Q-H,, Hidajat K., Kawi S (2002), Structure, acidity, and catalytic activity of mesoporous acid catalysts for the gas-phase synthesis of MTBE from MeOH and ButOH, Journal of Catalysis, 209 (2), pp 433-444 Xue X., Li F (2008), “Removal of Cu (II) from aqueous solution by adsorption onto functionalized SBA-16 mesoporous silica”, Micropor Mesopor Mat., 116, pp 116-122 Yanagisawa T., Shimizu T., Kuroda K and Kato C (1990), “The preparation of Alkyltrimethylammonium-Kanemite complexes and their conversion to microporous materials”, Bull Chem Soc Jpn., 63, pp 988-992 Shiraishi Y., Hirai K., Komasawa I (1998), A Deep Desulfurization Process for Light Oil by Photochemical Reaction in an Organic Two-Phase Liquid 37 (1), pp 203-211 Liquid Extraction System Ind Eng Chem Res., 1998, Zhang M., Zhu WSS., et al (2014) One pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic liquids Chem Eng J., 243, pp 386-393 Zhang W., Froeba M., Wang J., Tanev P T., Wong J., Pinnavaia T J (1996), “Mesoporous titanosil sate molecular sieves prepared at ambient temperature by electrostatic (S'T, S°XT’) and neutral (S°I°) assembly pathways: A comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations,J Am Chem Soc., 118, pp 9164-9171 Zhang W., Pauly T R., Pinnavaia T J (1997), “Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral (S°I’) assembly pathway”, Chem Mater., 9, pp 2491-1498 46 PHỤ LỤC PI Phụ lục Giản đồ XRD mẫu MCM-41 Fact of Chemisty, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker- MCMATH (Detect 25a Scale eh hp fn P2 OL Phụ lục Giản đồ XRD mẫu MCM-41-NH; Faeuly of Chey, HUS, VNU, D8 ADVANCE Ser MCMM†NH2 (Deseo a 2hnme Sea P3 081 'Phụ lục Giản đồ XRD miu M-1,73 Ln cosy : Faaity of Chemisty, HUS, VNU, OB ADVANCE-Bruter- MCMA1 NHS 20% (Decne pe The -Seae gap An a Pa LH TH HH Hi nhàm 'Phụ lục Giản đồ XRD mẫu M-2,70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, DB ADVANCE-BrukerCMA? NHS 10XPW HỒ k~ecichometnexec Tre es a 2Teta-muSea Ps 'Phụ lục Giản đồ XRD mẫu M-S,93 Facutof Chemisty, HUS, VNU, DB ADVANCE-Bruker-HY-NCMAY P6 Phụ lục đồ XRD mẫu M-13.98 Faculy of Chemsuy, HUS, VNU, D8 ADVANCE-.Bnlter- H2MMCM4T P7 Phụ lục Giản đồ GC-MS phản ứng mẫu M-13.98 5m | 1m0 ——— am — ựz (3eenehgem D0CMGekeret91700Tf6.s.4n pc set I „ we ‘ered 12 10012 11004211625) BaP 156 195008) Mode Ce fom Pes Go = Ere 20 2.9% muse, a ey 44165 LayCAS92S24 WILEY? 18Maftddsl54 Rdiskz9) FomelCl2MI0 toc Bghoyl(CÀ:)Bgbeyl Dghoyl Bee $81 Dien 8Planyherme $8 Tero ov a tO tw aw a Ean 6169 LBs SILEYT LIB (97 Fommla 120 4592-524 Mali 1S4 Ratner tạp Bghen) (CA) Bihan! Dip MÓC AU A0 Baoun$,Diphang Po oe ao 48 Php Berne Teton
Ngày đăng: 05/08/2023, 20:25
Xem thêm: