Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHA TẠP Mn1-xMxO1+y.nH2O BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU SIÊU TỤ, M= Co, Fe NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC MÃ SỐ: LÊ THỊ THU HẰNG Người hướng dẫn khoa học: TS MAI THANH TÙNG HÀ NỘI - 2009 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Bộ môn Công nghệ Điện hoá Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy tôi, TS Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng hướng dẫn thực nghiên cứu Xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới thầy cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vô có ích năm học vừa qua Chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Điện hố Bảo vệ Kim loại có giúp đỡ hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hồn thành luận văn Cuối tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khuyến khích tơi trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2009 Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CAM ĐOAN Tên Lê Thị Thu Hằng, học viên cao học lớp Cơng nghệ Hố học, chun ngành Cơng nghệ Điện hố Bảo vệ kim loại, khố 2007-2009 Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y.nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe’’ cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH LỜI MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG - TỔNG QUAN 12 1.1 SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) 12 1.1.1 Lịch sử phát triển 12 1.1.2 Nguyên lý tụ điện 13 1.1.3 Lớp điện tích kép 15 1.1.4 Giả điện dung (Pseudocapacitance) 17 1.1.5 So sánh tụ điện nguồn điện hoá học 18 1.1.5.1 Cơ chế hoạt động 18 1.1.5.2 Mật độ điện tích trữ 19 1.1.5.3 Đường cong nạp điện 20 1.1.5.4 Đường cong quét vịng tuần hồn 22 1.1.6 Phân loại siêu tụ 24 1.1.7 Yêu cầu vật liệu điện cực làm siêu tụ 26 1.2 VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ 28 1.2.1 Phân loại theo cấu trúc mangan đioxit 28 1.2.1.1 Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm 29 1.2.1.2 Nhóm MD có cấu trúc theo lớp 31 1.2.2 Cấu trúc mangan đioxit điện giải (EMD) 32 1.2.3 Tính chất mangan đioxit 33 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 1.2.3.1 Tính chất hoá học 33 1.2.3.2 Tính chất từ 34 1.2.3.3 Tính chất dẫn điện mangan đioxit 35 1.2.3.4 Hoạt tính điện hóa 38 1.2.4 Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ 38 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 2.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42 2.1.1 Chuẩn bị dung dịch 42 2.1.1.1 Hoá chất ung cho nghiên cứu 42 2.1.1.2 Pha chế dung dịch 43 2.1.2 Chuẩn bị mẫu 41 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 41 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.2.3 Phương pháp phổ kế tán sắc lượng (EDX) 46 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt 48 2.2.5 Phương pháp phân tích hố học 51 2.2.5.1 Phân tích xác định nồng độ Mn2+ 51 2.2.5.2 Phân tích mức độ oxy hoá thành phần sản phẩm 53 2.2.6 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) 55 2.2.5 Phương pháp phổ tổng trở (EIS) 59 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.1 QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG MANGAN ĐIOXIT 66 3.2 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MANGAN ĐIOXIT 69 3.2 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HỐ HỌC 72 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 3.4 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HỐ 83 3.4.1 Đặc tính CV 83 3.4.1.1 Đường cong CV 83 3.4.1.2 Sự ảnh hưởng hàm lượng chất pha tạp đến dung lượng riêng 86 3.4.1.3 Sự ảnh hưởng tốc độ quét đến dung lượng riêng 88 3.4.1.4 Tính bền vững vật liệu 91 3.4.2 Phổ tổng trở 94 KẾT LUẬN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 102 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1- So sánh thông số đặc trưng tụ, siêu tụ ắc quy 23 Bảng 1.2- Một số hợp chất cấu hình quan trọng khống MD 32 Bảng 2.1- Hố chất dùng cho thí nghiệm 42 Bảng 2.2 - Thành phần dung dịch điện phân 44 Bảng 3.1 - Kết chụp EDX phân tích hố học mẫu 74 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể mẫu sau nung 4000C tính theo phương trình Debye-Scherrer 82 Bảng 3.3 - Khối lượng mẫu vật liệu 86 Bảng 3.4 - Điện lượng điện dung riêng mẫu tốc độ quét 10 mV/s 87 Bảng 3.5 - Dung lượng riêng mẫu tốc độ quét khác 89 Bảng 3.6- Sự phụ thuộc dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế, v = 50mV/s 92 Bảng 3.7 - Kết fit mạch oxit dung dịch KCl 2M 97 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 - Sơ đồ ngun lý mơ tả chế tụ điện lớp kép phân bố điện bề mặt phân chia dung dịch điện ly điện cực 13 Hình 1.2 - Mơ hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion 16 Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện tụ điện lý tưởng ắc quy lý tưởng 21 Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ điện thế, mật độ dịng thời gian q trình qt vịng tuần hồn vật liệu làm tụ điện 23 Hình 1.5 - Cấu tạo siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính 25 Hình 1.6 - Nhóm MD có cấu trúc đường hầm 29 Hình 1.7 - Cấu trúc Psilomelane 30 Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp 31 Hình 2.1 - Điện cực làm việc graphit 41 Hình 2.2 - Hệ điện phân 42 Hình 2.3- Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 43 Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 46 Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc lượng dùng đetectơ rắn 47 Hình 2.6 -Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 49 Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện theo thời gian quét 56 Hình 2.8 - Hệ điện hóa qt vịng tuần hồn 56 Hình 2.9 - Mơ đường cong CV quét vòng 57 Hình 2.10 - Sơ đồ khối mơ ngun lý đo tổng trở 60 Hình 2.11 - Biểu diễn hình học phần tử phức 61 Hình 2.12 - Mạch tương đương bình điện phân 61 Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 62 Hình 2.14 - Sơ đồ tương đương bình điện phân 62 Hình 2.15 - Tổng trở mặt phẳng phức 64 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Hình 3.1- Đường cong phân cực dung dịch 66 Hình 3.2 - Đường cong E-t trình tổng hợp mẫu 68 Hình 3.3 - Ảnh SEM mangan đioxit tổng hợp dung dịch khác 71 Hình 3.4 - Phổ EDX MnO2 thu từ dung dịch điện phân khác 73 Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt mẫu 30Mn (II) 76 Hình 3.6 - Phổ XRD tổng hợp từ mẫu vật liệu 77 Hình 3.7- Phổ XRD mẫu 30Mn(II) sau nung 4000C 78 Hình 3.8- Phổ XRD mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung 4000C 80 Hình 3.9 - Phổ XRD mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung 4000C 81 Hình 3.8- Đường cong CV vật liệu pha tạp Co 83 Hình 3.9- Đường cong CV vật liệu pha tạp Fe 84 Hình 3.10 - Mối quan hệ hàm lượng chất pha tạp với dung lượng riêng vật liệu ứng với tốc độ quét 88 Hình 3.11- Ảnh hưởng tốc độ quét đến dung lượng riêng vật liệu 90 Hình 3.12- Sự thay đổi dung lượng riêng mangan đioxit theo chu kỳ 93 Hình 3.13 - Phổ tổng trở mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải phổ Nyqist, phổ Bode) 95 Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương mangan đioxit điện cực Pt dung dịch KCl 2M 96 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 10 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển vũ bão tin học điện tử ngày đòi hỏi người phải ln tìm tịi phát triển nguồn lượng để thuận tiện cho việc sử dụng cơng nghệ Trong nguồn điện hóa học ln nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng có hiệu suất biến đổi lượng cao so với phương pháp tích trữ chuyển hóa lượng khác Một khía cạnh lĩnh vực thu hút ý nhà khoa học giới siêu tụ (supercapacitors hay ultracapacitors) Siêu tụ thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn thời gian sống dài so với pin, mặt khác lại có mật độ lượng cao nhiều so với tụ điện thông thường Dựa chế hoạt động nó, ta chia siêu tụ thành hai loại: (i) Lớp kép (double-layer capacitors) tụ điện hoạt động dựa tích điện điện tích không-Faraday (non-Faraday) bề mặt phân chia điện cực dung dịch điện ly; (ii) Giả tụ điện (pseudocapacitors), tụ điện hoạt động dựa phản ứng Faraday (có chuyển điện tích qua bề mặt điện cực) chất hoạt động điện cực Và năm gần đây, thuật ngữ dùng để gọi chung cho hai loại siêu tụ “tụ điện điện hoá” hay gọi tắt tụ điện hoá Cho đến thời điểm nay, Rutini oxit vật liệu thích hợp cho việc chế tạo siêu tụ có dung lượng riêng lớn (C> 700 Fg-1 ) cửa sổ điện rộng (khoảng 1,4 V) Tuy nhiên, Rutini đắt độc, đòi hỏi phải hoạt động mơi trường axit mạnh Vì vậy, yêu cầu cấp thiết đặt phải tìm vật liệu thay vừa rẻ hơn, an tồn thân thiện với mơi trường Mangan đioxit vật liệu ứng dụng nhiều nguồn điện, với số ưu điểm như: có nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, cách chế tạo đơn giản dễ dàng điều chế Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng ... tụ điện hoá nguồn điện hoá học (ắc quy, pin): Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 19 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co,. .. lượng điện tích Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 18 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe tích Δq thay đổi điện ΔV... nghệ Điện hố Bảo vệ kim loại, khố 2007-2009 Tơi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y.nH2O phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe? ??’