Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm các sản phẩm nhiên liệu nặng thì những yêu cầu khắt khe, các quy định về luật môi trường trong việc sử dụng nhiên liệu buộc chúng ta phải giảm các hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen và các hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi và nitơ trong tất cả các sản phẩm để tránh thải ra môi trường những khí thải độc hại như: H2S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người & làm biến đổi khí hậu toàn cầu. Mời các bạn cùng tham khảo.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê thị hiỊn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co-Mo/Al2O3 VÀ Q TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CHUN NGÀNH: HỮU CƠ – HÓA DẦU MÃ SỐ: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê thị hiền NGHIấN CU CH TO Co-Mo/Al2O3 VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC HÀ NỘI - 2008 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Danh mục chữ viết tắt luận văn Danh mục bảng luận văn Danh mục hình vẽ luận văn Danh mục đồ thị luận văn Mở đầu Chương I Tổng quan lý thuyết I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường I.2 Giới thiệu q trình Hydrotreating I.2.1 Mục đích trình Hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ I.2.2 Đặc điểm phản ứng xảy trình Hydrotreating I.2.2.1 Phản ứng hydrodesunfua (HDS) 10 I.2.2.2 Phản ứng hydrodenito (HDN) 14 I.2.2.3 Phản ứng hydro hóa (HYD) 16 I.2.3 Các yếu tố cơng nghệ ảnh hưởng đến trình Hydrotreating 18 I.2.3.1 Nhiệt độ phản ứng 18 I.2.3.2 Áp suất 19 I.2.3.3.Tỷ lệ H2/ RH 19 I.2.3.4 Tốc độ nạp liệu 19 I.3 Nguyên liệu cho trình hydrotreating 19 I.4 Xúc tác sử dụng cho trình Hydrotreating 20 I.4.1 Thành phần xúc tác 21 I.4.1.1 Chất mang - Al2O3 21 I.4.1.2 Pha hoạt động 24 I.4.1.3 Chất phụ trợ xúc tác I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình chế tạo xúc tác 26 28 I.4.2.1 Ảnh hưởng chất mang 28 I.4.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại 29 I.4.2.3 Ảnh hưởng phương pháp ngâm tẩm 29 I.4.2.4 Ảnh hưởng pH 30 I.4.2.5 Ảnh hưởng trình sấy 31 I.4.2.6 Ảnh hưởng trình nung 33 I.4.2.7 Khử kim loại H2 hoạt hóa xúc tác q trình Sulfua hóa 34 I.4.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác cho trình hydrotreating 35 Chương II Thực nghiệm 39 II.1 Hóa chất q trình chế tạo xúc tác 39 II.1.1 Các hóa chất thiết bị sử trình chế tạo xúc tác 39 II.1.2 Phương pháp chế tạo xúc tác, II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác II.2.1 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 39 40 40 II.2.2 Phương pháp hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET) 41 II.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tinh thể X (XRD) 43 II.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45 II.2.5 Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp 46 II.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 47 II.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 48 II.4 Các phương pháp đánh giá tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 50 II.4.1 Phương pháp xác định độ sáng nguyên liệu lỏng 50 II.4.2 Phương pháp đo điểm anilin 50 II.4.3 Phương pháp xác định số diesel 52 II.4.4 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 54 Chương III Kết Thảo Luận 55 III.1.Nghiên cứu đặc trưng hóa lý hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 55 III.1.1 Đặc trưng hóa lý chất mang γ-Al2O3 55 III.1.1.1 Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 55 III.1.1.2 Sự phân bố lỗ xốp γ–Al2O3 55 III.1.2 Giản đồ TPR xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 56 III.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể hệ xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 56 III.1.4 Kết phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 kính hiển vi điện tử quét SEM EDS 58 III.1.5 Kết phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 kính hiển vi điện tử truyền qua TEM III.2 Đánh giá số tiêu chất lượng nguyên liệu 59 60 III.3 Khảo sát hàm lượng MoO3 tỷ lệ Co/Mo xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 phản ứng hydrotreating 61 III.3.1 Khảo sát hàm lượng MoO3 xúc tác Co-Mo/-Al2O3, cố định tỷ lệ Co/Mo=0,4 61 III.3.2 Khảo sát tỷ lệ Co/Mo xúc tác Co-Mo/Al2O3, cố định hàm lượng MoO3 15% 66 III.4 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm hiệu suất trình hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất thường 72 III.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao, hàm lượng tối ưu 74 III.5.1 Mật độ quang 75 III.5.2 Điểm anilin 77 III.5.3.Tỷ trọng 78 III.5.4.Chỉ số diezel 79 III.5.5 Kết khử lưu huỳnh phân đoạn diezel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu áp suất cao 80 III.6 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao 81 III.6.1 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm suất trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất p = 30at 81 III.6.2 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm suất trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất p = 40at 81 Kết luận 83 Tài liệu tham khảo 85 Phụ lục -1- MỞ ĐẦU Trong năm gần biến động không ngừng giá dầu mỏ giới tác động khơng nhỏ đến kinh tế tồn cầu Dầu mỏ không mặt hàng quan trọng, có ý nghĩa to lớn mặt kinh tế mà cịn mang tính chiến lược có ý nghĩa mặt trị xã hội Ngày nay, dầu mỏ ngày trở nên khan hiếm, cạn kiệt (vì tài ngun khơng tái sinh) trở nên đắt đỏ Trước tình hình có nhiều hướng nghiên cứu đưa để khắc phục khủng hoảng tìm nguồn lượng khác để thay như: Năng lượng mặt trời, lượng hạt nhân, lượng H2, lượng gió…vv Song với tiện ích mà dầu mỏ mang lại cho người dễ khai thác, giá thành thấp, dễ vận chuyển bảo quản, suất toả nhiệt cao…thì nguồn lượng quan trọng thiếu Xu hướng giới thời gian qua cho thấy, nhu cầu sử dụng sản phẩm nhiên liệu nhẹ tăng nhanh.Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm sản phẩm nhiên liệu nặng yêu cầu khắt khe, quy định luật môi trường việc sử dụng nhiên liệu buộc phải giảm hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen hợp chất vịng thơm, hàm lượng chứa ơxi nitơ tất sản phẩm để tránh thải mơi trường khí thải độc hại như: H2S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người & làm biến đổi khí hậu tồn cầu Do bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm sử dụng nhiên liệu việc phân loại, chế biến, nâng cấp nguồn nguyên liệu chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu sử dụng chúng việc làm cần thiết Làm hydro (hay cịn gọi q trình hydrotreating) q trình đặc biệt quan trọng phân đoạn dầu mỏ sử dụng làm nhiên liệu nguyên liệu cho q trình chế biến có xúc tác có mặt hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ làm ngộ độc giảm tuổi thọ xúc tác Tỷ phần dầu nặng nguyên liệu nhà máy lọc dầu giới ngày tăng, đó, -2- hàm lượng hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ kim loại phân đoạn dầu sử dụng để chuyển hoá xúc tác tăng dần, địi hỏi ngày tăng quy mơ mức độ loại bỏ hợp chất Mặt khác, yêu cầu chất lượng (hàm lượng hợp chất độc hại ) sản phẩm dầu ngày khắt khe thách thức nhà nghiên cứu [8] Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam qui định hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép nhiên liệu dầu diezel 500 mg/kg đến năm 2010-2015 hàm lượng [S] phải nhỏ 500 mg/kg Đứng trước yêu cầu ngày nghiêm ngặt hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải Việt Nam, nhằm giảm thiểu nhiễm mơi trường, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết quan trọng cần thiết thời gian tới, nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6.5 triệu dầu thô /năm vào hoạt động vào đầu năm 2009 loạt nhà máy lọc dầu nằm rải rác lãnh thổ nước ta xây dựng liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn -Tĩnh Gia-Thanh Hóa có cơng suất thiết kế triệu dầu thô/năm, nhà máy lọc dầu cụm cơng nghiệp hóa dầu số Long Sơn, Bà Rịa – Vũng Tàu nhà máy lọc dầu số dự kiến xây dựng Quảng Ninh Với mục đích ý nghĩa với hướng dẫn, giúp đỡ PGS.TS Lê Văn Hiếu, phạm vi luận văn tiến hành chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel nhiệt phân cặn dầu Đây trình chế tạo xúc tác dị thể vấn đề cơng nghệ ảnh hưởng tới q trình tách bỏ lưu huỳnh nhiên liệu Do đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm lý thuyết trình dị thể Mặc dù có nhiều cố gắng trình viết luận văn, song luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận đóng góp nhiệt tình thầy cơ, bạn bè để luận văn hoàn thiện -3- CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường [6], [52] Hiện nay, môi trường vấn đề quốc gia giới quan tâm, biến đổi khí hậu tồn cầu ô nhiễm môi trường gây mối đe doạ lớn quốc gia mà Việt Nam nước chịu ảnh hưởng nhiều biến đổi Chính nước ta ngày nhiễm môi trường làm đau đầu ban, ngành liên quan.Ơ nhiễm khơng khí dạng ô nhiễm môi trường quan tâm nhiều Ô nhiễm khơng khí chủ yếu khói thải từ nhà máy, khu công nghiệp từ phương tiện giao thông vận tải Hơn nữa, phương tiện giao thơng vận tải ngày có xu hướng tăng nhu cầu sử dụng người dân ngày nhiều nguy thải mơi trường chất độc hại tăng theo.Vấn đề đặt làm để giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường mức độ thấp việc làm thiết thực Trong số nhiên liệu động cơ, xăng diezel hai loại quan trọng phổ biến, sử dụng rộng rãi toàn cầu Nhưng giới có xu hướng diezel hố động hàng loạt ưu việt nhiên liệu so với xăng Nhiên liệu diezel chủ yếu lấy từ hai nguồn q trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ sản phẩm phụ trình cracking xúc tác.Các thành phần phi hydrocacbon nhiên liệu diezel tương đối cao, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành phần gây nên vấn đề động cơ, mà gây ô nhiễm môi trường mạnh Khí thải chủ yếu nhiên liệu SOx gây ăn mòn thiết bị mà ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người, gây mưa axit … Khí CO2 ngun nhân gây hiệu ứng nhà kính Cịn khí CO tạo q trình cháy khơng hồn tồn nhiên liệu, khơng giống khí khác, khí CO khơng có mùi, khơng màu, khơng vị, khơng gây kích thích da, nguy hiểm người Lượng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng đau đầu Lượng CO khoảng150 -4- đến 200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ gây chết người Các thành phần hydrocacbon khí thải động diezel, đặc biệt hợp chất thơm có hại cho người nguyên nhân gây bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn khí thải gây nhiễm khơng khí mạnh, chúng khó nhận biết, nguyên nhân gây bệnh hô hấp, tim mạch Theo thống kê Mỹ năm 1991 cho biết, tổng chất ô nhiễm phát từ phương tiện giao thông lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, chất nhiễm NOx, CO, SOx hydrocacbon dễ bay Ngồi ra, thành phần khí thải cịn có sản phẩm chưa bị ơxy hố hồn tồn aldehit, xeton, rượu v.v…ở Việt Nam, theo số liệu giao thông vận tải năm 1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn nhiên liệu thải môi trường 150.000 CO, 10.000 NOx 8.000 hydrocacbon Năm 2000, lượng khí thải mơi trường cịn nhiều thế: 1.5 triệu CO, vạn NOx, 85 ngàn hydrrocacbon Trong nồng độ cho phép chất nhiễm khơng khí có hạn định.Từ số liệu cho thấy tình trạng nhiễm khơng khí từ khí thải động nghiêm trọng Vì việc sản xuất nhiên liệu có ý nghĩa to lớn việc bảo vệ môi trường sinh thái nâng cao sức khoẻ cộng đồng Các nước giới quan tâm đến hiệu kinh tế mà quan tâm đến vấn đề bảo vệ mơi trường, xu hướng phát triển chung nhiên liệu diezel tối ưu hoá trị số cetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu gây nhiêm mơi trường I.2.Giới thiệu q trình Hydrotreating I.2.1.Mục đích trình hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ Dầu mỏ, phân đoạn, bán thành phẩm ln chứa hợp chất dị ngun tố S, N, O, kim loại Chúng có sẵn dầu thơ, xuất q trình chế biến Chúng thường hợp chất có hại, gây nhiễm mơi trường, gấy mài mịn động cơ, gây khó khăn cho việc chế biến Mặt khác, đốt cháy tất chất chứa lưu huỳnh tạo SO2, SO3 , gây mưa axit, tác nhân độc hại với mơi trường Chính mà -79- II.5.4 Chỉ số diezel Từ số liệu bảng III-5 xây dựng đồ thị III.10 NHIỆT ĐỘ Đồ thị III.10: Đồ thị biểu diễn thay đổi số diesel sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng Từ đồ thị nhận thấy số diezel tăng nhiệt độ phản ứng, áp suất tăng số diezel đạt giá trị lớn ứng với nhiệt độ 350 0C (p =30 bar) 370 C (p =40 bar) Tiếp tục tăng nhiệt độ lại giảm Chỉ số diesel tính theo tỷ trọng điểm anilin nên thay đổi số diesel phù hợp với biến đổi điểm anilin Có thể nói, chất lượng sản phẩm phản ứng hydrotreating hệ xúc tác CoMo/ γ-Al2O3 chịu ảnh hưởng nhiều nhiệt độ áp suất tiến hành phản ứng Điều thể qua chất lượng sản phẩm Như vậy, ảnh hưởng nhiệt độ yếu tố quan trọng Việc điều khiển tốt nhiệt độ cho hiệu trình tách bỏ hợp chất dị nguyên tố cách triệt để Qua khảo sát nhiệt độ phản ứng p =30 bar cho thấy nhiệt độ phản -80- ứng tốt nhiệt độ 350 0C p = 40 bar 370 0C III.5.5 Kết khử lưu huỳnh phân đoạn diezel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu áp suất cao Hàm lượng chất chứa S phân đoạn diezel thu từ trinh nhiệt phân cặn dầu 5050 (mg/kg) Xúc tác sử dụng CoMo/γ-Al2O3 Hiệu suất khử xem bảng III-6 BảngIII-6 : Kết khử lưu huỳnh phân đoạn diezen thu từ trình nhiệt phân cặn dầu áp suất cao P=30 bar Nhiệt độ phản ứng, 0C Hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm cuối, mg/kg Hiệu suất khử S , % 330 2010 60.2 350 800 84.2 370 1350 73.3 P=40 bar Nhiệt độ phản ứng, 0C Hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm cuối, mg/kg Hiệu suất khử S , % 330 1310 74.1 350 1180 76.0 370 502 90.1 390 1170 76.9 -81- Từ bảng III-6 cho thấy áp suất cao, hiệu suất khử hợp chất chứa S đạt tới 90.1 % Hiện nay, theo TCVN hàm lượng S cho phép dầu diezel 500 mg/kg Vậy kết sau thực trình hydrotreating áp suất cao hệ xúc tác CoMo/γ-Al2O3 nhiên liệu diezel thu dùng để chạy động III.6 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao III.6.1 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất p = 30bar Từ kết so sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm phản ứng hydrotreating áp suất 30 bar Kết bảng III-7: Bảng III-7: So sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm phản ứng hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γAl2O3 tối ưu điều kiện tối ưu áp suất P=30 bar Mẫu Hàm lượng Mật độ Điểm Tỷ trọng Chỉ số lưu huỳnh quang anilin (d15.564) diesel (mg/kg) (oF) Nguyên liệu 5050 Màu tối 172 0.8584 57.48 Sản phẩm 800 0.34 181 0.8272 68.82 III.6.2 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất p = 40bar Từ kết so sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm phản ứng hydrotreating áp suất 40 bar Kết bảng III-8: -82- Bảng III-8: So sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm phản ứng hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γAl2O3 tối ưu điều kiện tối ưu áp suất P=40 bar Hàm lượng Mẫu lưu huỳnh (mg/kg) Mật độ Điểm anilin quang Tỷ trọng Chỉ số (d15.564) diesel o ( F) Nguyên liệu 5050 Màu tối 172 0.8584 57.48 Sản phẩm 502 0.17 191 0.8210 75.08 Nhìn chung: Thông qua kết tiêu sản phẩm cho thấy, sau thực phản ứng hydrotreating sản phẩm cải thiện số tiêu sau: Giảm hàm lượng S, N Tăng số diezel Cải thiện độ bền sản phẩm (Tránh sản phẩm bị ơxi hố, tạo nhựa, biến màu) Cải thiện màu sản phẩm -83- KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 phản ứng hydrotreating với mục đích nâng cấp phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu, thu kết sau: Đã điều chế mẫu xúc tác Co-Mo/Al2O3 với tỷ lệ Co/Mo, MoO3 thay đổi nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý đại TPR, BET, XRD, SEM, TEM - Kết cho thấy xúc tác đưa kim loại lên bề mặt chất mang có tương tác kim loại với chất mang tạo cấu trúc đơn lớp (cấu trúc mong muốn xúc tác) có hình thành pha CoMoO4 tiền chất để tạo pha hoạt tính CoMoS xúc tác cho phản ứng HDS, HDN Đã khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác, đánh giá số tiêu kỹ thuật quan trọng sản phẩm nguyên liệu phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu, xác định mẫu xúc tác Co-Mo/Al2O3 tối ưu với tỷ lệ Co/Mo = 0.4 hàm lượng MoO3 15% Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng áp suất cao hệ thống phản ứng Vinci Technologies pháp tìm nhiệt độ tối ưu 350 oC áp suất P =30 bar, nhiệt độ 370 oC áp suất p = 40 bar Đã đánh giá tiêu kỹ thuật quan trọng nguyên liệu sản phẩm trình hydrotreating áp suất thường hệ thống MAT 5000 áp suất cao hệ Vinci Technologies như: tỷ trọng, mật độ quang, số diesel, điểm anilin, hàm lượng lưu huỳnh tổng Đã đạt hiệu suất khử lưu huỳnh nguyên liệu 90.1% áp suất p = 40 bar, nhiệt độ phản ứng 370 oC hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm giảm xuống 502 mg/ kg Sản phẩm phản ứng hydrotreating cải thiện tiêu như: Giảm hàm lượng S, N, số diezel tăng, cải thiện độ bền sản phẩm cải -84- thiện màu, mùi sản phẩm Sản phẩm dùng để chạy động diesel ( Theo TCVN hàm lượng lưu huỳnh cho phép dầu diezel 500-2500 mg/kg) Như vậy, Từ kết nghiên cứu trình hydrotreating phân đoạn diezel thu từ nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác Co-Mo/-Al2O3 cho kết khả quan mở hướng nghiên cứu cho trình làm phân đoạn dầu mỏ nâng cấp nguồn nguyên liệu xấu Việt Nam -85- TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Bùi Hồng Hạnh (2005), Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hố q trình hydro hố dầu nhờn thải để nhận dầu gốc chất lượng cao, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Bùi Hạnh Phương (2007), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoMo/Al2O3 cho q trình hydro hố làm phân đoạn diezel thu từ nhiệt phân dầu nhờn thải, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội C.Kajdas (1993), Dầu mỡ bôi trơn, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đinh Thị Ngọ (2006), Hố học dầu mỏ khí, NXB khoa học kỹ thuật, Hà nội Đinh Thị Ngọ, Nguyễn khánh Diệu Hồng (2007), Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, NXB khoa học kỹ thuật, Hà nội Http://vandaogroup.com/?do=service&dtd=view&id=1260 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hố hydrocacbon cacbon ơxit hệ xúc tác kim loại ôxit kim loại, NXB khoa học tự nhiên Công nghệ , Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm Dầu mỏ & Hoá Dầu, NXB khoa học kỹ thuật 10 Nguyễn Thế Nghiêm(2000), Nâng cao độ bền sản phẩm dầu mỏ, Trung tâm khoa học kỹ thuật & công nghệ quân sự, Hà nội -86- 11 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bể mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 13 Nguyễn Thị Dung (1993), Nghiên cứu hệ xúc tác hydrodesulfua hóa MoNi chất mang, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học, TP Hồ Chí Minh 14 Nicolae Ionesi, Mihai Conrad (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phịng thí nghiệm phân tích dầu mỏ sản phẩm dầu, Trung tâm nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí, TP Hồ Chí Minh 15 Ngơ Thị Thanh Hiền(2007), Nghiên cứu trình hydrotreating phân đoạn Diezel thu từ nhiệt phân dầu nhờn thải hệ xúc tác NiMo/Al2O3, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 16 Phạm Thanh Huyền (2003), Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác oxit kim loại ứng dụng cho phản ứng oxy hóa toluen, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội 17 Phan Minh Tân (2005), Tổng hợp hữu hóa dầu, Trường đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh 18 Phan Tử Bằng(1999), Hố học dầu mỏ khí tự nhiên, NXB Giao thông vận tải, Hà nội 19 Phan Tử Bằng(2002), Giáo trình cơng nghệ lọc dầu, NXB Xây dựng, Hà Nội 20 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 21 Nguyễn Đức Chuy, Phan Vĩnh Phúc, Cơ sở lý thuyết số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu, NXB Đại Học Sư Phạm -87- 22 Nguyễn Đình Triệu(1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội TIẾNG ANH 23 Carolina L., Jorge A., Mohan S R., Gustavo M (2007), “A comparative study on the effect of promoter content of hydrodesulfurization catalyst at different evaluation scales”, Fuel 86, 1232-1239 24 D Ferdous, A.K.Dalai, J.Adjaye (2004), “A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus Part II Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen”, Applied Catalysis A: General 260, 153-162 25 D.Ferdous, A.K.Dalai, J.Adjaye (2006), “Comparison of product selectivity during hydroprocessing of bitumen derived gas oil in presence of NiMo/Al2O3 catalyst containing boron and phosphorus”, Fuel 85, 1286-1297 26 Henrik Topsoe (2007), “The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts”, Applied Catalysis A: General 322, 3-8 27 Http://www.agbiotech.com.vn/vn/2print.php?key=1822 28 István T Horváth (2004), Encyclopedia of catalysis, Vol 3, Wiley – Interscience 29 James H Gary, Glenn E Handwerk (2001), Petroleum refining, Marcel Dekker Inc -88- 30 James T Richardson (1992), Principles of catalyst development, Plenum Press, New York 31 Javier H., Víctor S., Maria T C., René Z., Leonardo D (2005), “Catalytic hydrotreating of heavy gasoil FCC feed over a NiMo/ Al2O3-TiO catalyst: Effect of hydrogen sulfide on the activity”, Catalysis today 107-108, 559-563 32 José Antonio De Los Reyes (2007), “Ruthenium sulfide supported on alumina as hydrotreating catalyst”, Applied Catalysis A: 322, 106112 33 Ki-Hyouk C., Yosuke S., Yozo K., Isao M (2004), “A approach to the deep hydrodesulfurization of light cycle oil”, Applied Catalysis B: Environmental 53, 275-283 34 Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries 35 Lianhui D., Ying Z., Zisheng Z., Zbigniew R., Jinwen C (2007), “HDS, HDN, HDA, and hydrocracking of model compounds over MoNi catalysts with various acidities”, Applied Catalysis A: General 319, 25-37 36 straight run gasoil over M A Domínguez- Crespo, L Díaz- García, E M Arce-Estrada, A M Torres-Huerta, M T Cortéz-De la Paz (2006), “Study to improve the quality of a Mexican NiMo/ Al2O3 catalysts”, Applied Surface Science 253, 1205- 1214 37 M Brémaud, L Vivier, G Pérot, V Harlé, C Bouchy (2005), “Hydrogenation of olefins over hydrotreating catalysts Promotion -89- effect on the activity and on the involvement of H2S in the reaction”, Applied Catalysis A: General 289, 44-50 38 Masato K., Yasunori K., Farag H., Kinya S., Yoshikazu S., Ikuo S (2004), “Catalytic potential of carbon-supported NiMo- sulfide for ultra deep hydrodesulfurization of diesel fuel”, Applied Catalysis A: General 265, 61-67 39 Michèle B., Pavel A., Christophe G., Michel V (2003), “Overview of support effects in hydrotreating catalysts”, Catalysis Today 86, 5-16 40 Microactivity Test Unit MAT 5000 (2005), Zeton Project Number 3324, Ha Noi University of Technology, Zeton Inc 41 Mingyong S., Alan E Nelson, John Adjaye (2005), “Adsorption and dissociation of H2 and H2S on MoS2 and NiMoS catalysts”, Catalysis Today 105, 36-43 42 Mingyong Sun, Alan E Nelson, John Adjaye (2004), “On the incorporation of nickel and cobalt into MoS2-edge structures”, Journal of Catalysis 206, 32-40 43 N Escalona, M Vrinat, D Laurenti, F J Gil Llambías (2007), “Rhenium sulfide in hydrotreating”, Applied Catalysis A: General 322, 113-120 44 Naoyuki K., Ki-Hyouk C., Yozo K., Isao M (2004), “Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalyst in deep desulfurization of gas oil”, Applied Catalysis A: General 260, 185-190 -90- 45 Narinobu K., Bas M V., A Dick van Langeveld, Jacob A M (2005), “Reaction pathways on NiMo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization of diesel fuel”, Applied Catalysis A: General 293, 11-23 46 R J Farrauto and C H Bartholomew (1997), Fundamentals of Industrial Catalytic processes, Blackie Academic & Professional 47 S Andonova, Ch Vladov, B Kunev, I Mitov, G Tyuliev, J L.G Fierro, S Damyanova, L Petrov (2006), “Study of the effect of mechanical-chemical activation of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization”, Applied Catalysis A: General 298, 94-102 48 S Eijsbouts, L C A van den Oetelaar, R R van Puijenbroek (2005), “MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts ”, Journal of Catalysis 229, 352-364 49 Sri Djangkung S M., Ki-Hyouk C., Yozo K., Isao M (2005), “Performance of spent sulfide catalysts in hydrodesulfurization of straight run and nitrogen- removed gas oils”, Applied Catalysis A: 280, 133-139 50 Takashi F., Hiroshi K., Kazuyuki K., Kazuhiko H (2006), “Development of ultra- deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels”, Catalysis today 111, 188-193 51 Tao S., Zisheng Z., Jinwen C, Zbigniew R., Hong Y., Ying Z.(2006), “ Effect of aromatics on deep hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over NiMo/Al2O3 catalyst”, Energy and Fuels 20, 2344-2349 -91- 52 Toshiaki Kabe, Atsushi Ishihara, Weihua Qian (1999), Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, WILEY – VCH, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 53 V Rabarihoela-Rakotovao, S Brunet, G Perot, F Diehl (2006), “Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4,6-dimetyldibenzothiophene over sulfide NiMoP/Al2O3 and CoMoP/Al2O3 catalysts”, Applied Catalysis A: General 306, 34-44 54 V Sundaramurthy, A K Dalai, J Adjaye (2006), “Comparision of Pcontaining _Al2O3 supported Ni-Mo bimetallic carbide, nitride and sulfide catalysts for HDN and HDS of gas oils derived from Athabasca bitumen ”, Applied Catalysis A: General 311, 155-163 Hình I.13: 55 Vasant P., Suheil F., Visnja A., James F (2005), LCO upgrading – A Mô pha novel approach for greater added value and improved returns, UOP CoMoS, LLC cấu trúc lưu 56 Y.S, Al- Zeghayer, B.Y, Jibril(2005), “ On the effects of calcination huỳnh khác conditions on the surface and catalysts properties of _Al2O3 – nhaui Co bề Supported CoMo hydrodesulfurization catalysts ”, Applied Catalysis mặt Al2O3 A: General, vol 292, 287-294 Synthesis study over alumina supported Co-Mo catalyst and hydrotreating process of diesel fraction obtained from residue pyrolysis ABTRACT In recent years, air pollution in large city areas has become a serious problem, making it important to reduce heteroatoms such as sulfur and nitrogen in liquid fuels.Therefore hydrotreatment is key to the production of clean fuel The increase in the use of oil products for transportation recently has brought about not only decrease in the use of fuel oils but also increasing demand for the lighter fractions oil Further, the conversion of heavier fractions oil to lighter fractions oil is also on the rise, and the role of hydrotreament in the refinery is becoming more important This experimental study was performed in a fix-bed reactor of MAT 5000 (Micro Activity Test Unit) and Microcat Vinci technoligies using diesel fraction obtained from residue pyrolysis Co-Mo/-Al2O3 catalyst is prepared by pore volume impregnation of alumina with aqueous solutions of (NH4)6Mo7O24, Co(NO3)2 with intermediate drying and calcination steps Catatysts is presulfided by mixture of CS2 and H2 prior to the actual hydrotreating reaction The BET result indicated that alumina has a surface area 200m2/g and average pore diameter 104Ao.The XRD results revealed no peaks other than that of alumina in 15%wtMoO3/-Al2O3, indicating high dispersion of Mo on the catalyst surface The Co-Mo/-Al2O3 catalyst with 15%wt MoO3 and 0.4 Co/Mo indicated XRD spectra of the presence of crystalline CoMoO4 with strong intensity.TPR spectra of CoMo catalyst shown that the reduction begins above 380oC and stops at 585oC At 488oC, the reduction is strongest.TEM and SEM result indicated that high dispersion of Mo, Co on the catalyst surface The optimum catalyst contain 15%wtMoO3 and Co/Mo ratio is 0.4 The optimum reaction conditions at high pressuse: temperature 350oC(P=30 bar), temperature 370oC(P=40 bar); sulfided time: 120 minutes at 400oC Maximum removal of sulfur 90.1%; the product has bright color; aniline point 191; diesel index 75.08 Nghiên cứu chế tạo xúc tác CoMo/_Al2O3 trình hydrotreating phân đoạn diesel thu từ nhiệt phân cặn dầu Tóm tắt luận văn: Trong năm gần đây, nhiễm khơng khí thành phố lớn trở thành vấn đề nghiêm trọng Chính mà việc làm giảm hợp chất dị nguyên tố S, N nhiên liệu lỏng trở nên cần thiết.Do đó, q trình hydrotreating chìa khoá để sản xuất nhiên liệu Gần đây, tăng nhu cầu sử dụng sản phẩm trắng khắp giới, quan tâm đến quy định môi trường không làm tăng việc sử dụng dầu nguyên liệu mà đòi hỏi tăng hiệu suất thu phân đoạn nhẹ từ phân đoạn nặng nâng cấp nguồn nguyên liệu phế thải Vì vai trị q trình hydrotreating ngày trở nên cấp thiết có ý nghĩa Các nghiên cứu hoạt tính xúc tác nghiên cứu q trình hydrotreating luận văn thực lò phản ứng tĩnh hệ thống Microactivity Test Unit MAT 5000 Microcat Vinci technologies sử dụng nguyên liệu phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu.Xúc tác CoMo/_Al2O3 điều chế cách tẩm đầy thể tích mao quản chất mang _Al2O3 với dung dịch muối (NH4)6Mo7O24; Co(NO3)2 kết hợp với bước sấy nung.Các tiền chất oxit thu sunfua hóa (hoạt hóa) trước xúc tác cho phản ứng hydrotreating để đạt pha hoạt tính Quá trình sunfua hóa thực phản ứng hỗn hợp CS2 H2 Kết BET cho thấy chất mang sử dụng có diện tích bề mặt 200 m2/g đường kính mao quản trung bình 104 Å Phổ XRD mẫu 15%MoO3 không thấy pic đặc trưng cho pha MoO3, có peak đặc trưng -Al2O3 chứng tỏ Mo phân tán tốt bề mặt xúc tác Phổ XRD mẫu 15%MoO3 – 0.4 Co/Mo thấy xuất pha CoMoO4 với cường độ m ạnh Kết TPR xúc tác Co – Mo cho thấy trình khử bắt đầu 380oC kết thúc 585oC, trình khử xảy mạnh 488oC.Kết SEM TEM cho thấy Co, Mo phân tán tốt bề mặt xúc tác Xúc tác tối ưu có thành phần 15%MoO3 tỷ lệ Co/Mo=0.4 Điều kiện phản ứng tối ưu áp suất cao: Nhiệt độ 350oC(P=30 bar); Nhiệt độ 370oC(P=40 bar).Lượng lưu huỳnh loại tối đa 90.1%; điểm anilin sản phẩm 191; số diesel 75.08; sản phẩm có màu sáng đẹp dùng chế tạo nhiên liệu cho động diesel ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê thị hiỊn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co-Mo/Al2O3 VÀ Q TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU LUẬN... luận văn tiến hành chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel nhiệt phân cặn dầu Đây trình chế tạo xúc tác dị thể vấn đề... I.3 Nguyên liệu cho trình hydrotreating [28], [52] Nguyên liệu cho trình hydrotreating phân đoạn với nhiệt độ sơi khác u cầu đặc tính nguyên liệu khác cho sản phẩm khác Ngày nay, nguồn nguyên liệu