Luận văn thạc sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/Chitosan/Graphen oxit (Fe3O4/CS/GO) Nanocomposit có khả năng thu hồi và tái sinh để hấp phụ một số ion kim loại nặng

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Lê Đăng Trường Mã số học viên: 1681440301012

Lớp: 24KHMT11

Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 Khóa học: 24, đợt 1 năm 2016

Tôi xin cam đoan quyền luận văn được chính tôi thực hiện, dưới sự hướng dẫn của TS Trần Vĩnh Hoàng và PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hằng với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe;0/Chitosan/Graphen Oxit (Fe:O/CS⁄GO) Nanocomposit có khả năng

thu hồi và tái sinh dé hap phụ một so ion kim loại nặng trong nước `.

Day la đê tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đê tài luận văn nao trước đây, do đó không có sự sao chép cua bat kì luận văn nao Nội dung của luận văn được thê hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu và sử dụng trong luận

văn đều được trích dẫn nguồn.

Nêu xảy ra vân đê gì vê đạo đức và bản quyên với nội dung luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm theo quy định trước pháp luật.

Hà Nội ngày tháng năm 2017 Người viết cam đoan

Lê Đăng Trường

LỜI CẢM ƠN

“Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Thủy Lợi, KhoaMôi trường đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thànhluận văn này.

Đặc biệt tôi xin bày tớ sự cảm ơn sâu sắc đến TS Trin Vĩnh Hoàng và PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hing, những người thầy đã trục ti, tan tinh hướng dẫn về mặt

khoa học để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô tai Bộ môn Ha Vô cơ ~ Dai cương, Viện Kỹ

thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trongquá trình nghiêiu thực hiện luận văn tại đây.

(Qua diy, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi trong quátrình học tập và hoàn thành luận văn.

Mic dù, tôi đã rất cổ gắng hoàn thiện luận văn bằng tắt cả sự nhiệt huyết và năng lực

của mình, song với kiến thức còn hạn chế và trong giới hạn thời gian quy định, luận

văn có thể còn thiểu sốt Tá giả rắt mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các chuyên gia dễ uận văn có thể hoàn thiện hon

Xin trân trọng cảm on!

Hà Nội ngày thing năm 2017

Tác giả luận văn

Lê Đăng Trường.

MỤC LỤC

MỞ PAU 11 Lý do chon dt 12 Mu tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu, 2

4 Phương pháp nghiễn cứu 35 Đông g6p mới của luận văn 3

6 Cấu trúc luận văn 3

CHUONG 1: TONG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về các ion kim loại nặng Fe(III), Cr(VD) 4

1.1.1 Khái niệm kim loại nặng 41.1.2 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường #1.1.3 Tinh trang 6 nhiễm kim loại nặng 5

1.1.4, Các nguồn gây 6 nhiễm môi trường nước 6 1.1.5 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp 6

1.2, Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại năng 71.2.1, Phương pháp trao đổi ion [5] 71.2.2 Phương pháp két tia hóa học 81.23, Phương phip hip phụ 91.3 Giới thiệu về vt liga nano và vat liệu tổ hợp ứng dụng trong hip phụ kim loạinăng 2

1.3.1, Tổng quan về vật liga nano tr tinh Ee,O, la

1.3.2 Tổng quan về vật liệu Chitosan 7

1.3.3 Tổng quan về vit liệu graphen và graphen oxit 19

1.3.4, Ý tưởng về vit liệu lá tạo Ee,O./CS/GO nano composite 2

2.1.3, Tổng hợp vật liệu graphen oxit (GO).2.1.4 Tổng hợp vật liệu lai tạo Fe,O,/CS/GO,

2.2, Các lý thuyết về quá trình hắp phụ 2.2.1 Dung lượng hip phụ cin bằng

2.2.2 Hiệu suất hip phy

3 Các mồ hình cơ bản của quá tình hắp phụ.2.3 Các phương pháp khảo sit đặc rơng vật liệu

xa tia X (XRD: X ra diffraction)

2.3.2 Phương pháp kính hiễn vi điệ từ truyền qua (TEM)

2.3.3 Các phép đo từ.

2.34 Phương pháp phố hồng ngoại (FTIR)2.3.5 Phổ hap phy electron (UV — Vis).

2.3.1, Phương pháp nhiễ

2.3.6, Phương pháp phân tích DLS và Zeta

2.4, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu Fe,O,/CS/GO

24.1 Xây dụng đường chuin Fe(IH), Cx(VD theo phương pháp

2.5 Nghiên cứu khả năng thu hồi va ti sinh vật liệu Fe,O/CS/GO CHƯƠNG 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3.2.5 Kết quả đo FTIR.

3.26 Kết quả phân tích DLS và Zeta

3.3 Nghiên cứu khả năng hắp phụ Fe (ID của vật liệu Ee,O/CS/GO

3.3.1 Đường chuẩn xée định nồng độ Fe (II)

3.32 Nghiên cứu các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình hắp phụ

3⁄4, Nghiên cửu khả năng hấp phụ Cr (VI) của vật liệu Fe,O,/CS/GO.

3.4.1, Đường chuẩn xác định néng độ Cr(VD).

3.4.2 Nghiên cứu các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình bắp phụ.

3.5 Khả năng thu hồi và tái sinh vật liệu hấp phụ Fe;O/CS/GO.

KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ.

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BO LIEN QUAN DEN LUẬN VAN.

TÀI LIỆU THAM KHẢO.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của một bể lọc [8] 9Hình 1.2 Vị ti tir diện và bắt điện trong mang tinh thể 3Hình 1.3 Đường cong từ hóa của vật liệ từ phụ thuộc vào kích thước 15

Hinh 1.4 Cấu trúc hóa học của Chitosan [19] 18 Hình 1.5 Graphen cấu tric cơ bản (2D) và các vat liệu cacbon (OD, ID và 3D) [29] 19 Hình 1.6 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [32] 2

Hình 2.1 Nguyên liệu graphit (tdi) và hg thigt bị chế tạo GO (phải) 26Mình 2.2 So đồ tổng hop graphen oxit (GO) 27

Hình 2.3 (a) Các dung dịch mudi Fe” và FeTM để chế tạo Fe;O; ; (b) GO và (e)

chitosan sau khi pha 30Tình 2.4 Hệ phản ứng tổng hợp vậtliệu Fe,O,/CS/GO, 31Hình 2.5 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ tn tỉnh thé 3”Hình 2.6 Độ tù của pic phân xạ gây ra do kích thúc hat 35

Hình 2.8 Kính hiển vỉ điện tử truyền qua hiện đại 36

Hình 2.9 Hệ do PPMS 6000 37

Hình 2.10 Máy do phô hồng ngoại (FTIR) 39Hình 2.11 Bước chuyển của các electron trong phân tử 40Hình 2.12 Hệ máy UV - Vis Aglient 8453 4

Hình 2.13 Cấu trúc thé zeta của các hạt keo 4 Mình 2.14 Máy do DLS tích hợp thể zêta SZ-100 (Horiba) (trái) và cell do DLS (giữa)

và cell đo thé zata (phải) “4

Hình 3.1 (a) Sản phẩm graphen oxit chế tạo được; (b) Bột Fe:O,/CS/GO sau khi được

nghiền mịn 48Hình 32 Phố XRD của (a) CS; (bì GO; (©) FeO¿ (a) FesO/CSIGOB75%/50%/2,5%); (€) FeOYGO (95%/5%), () FeO/CS (90%/10%); (g),O.ICS (50%50%); (h) Fe,O,/CS/GO (489%/50%/2%) 48Hình 3.3 Anh TEM của GO (a, b); Fe;O, (c); Fe,O,/CS (d) và Fe;O/CS/GO (e, f) 50Hình 3.4 Kết quả do SEM của GO (a, d, g); FesOJCS (b, e, h); Fe:O,/CS/GO (¢, fi)sỊ

Hình 3.5 Phổ VSM của (i) Fe,O, và (ii) CS/Fe;O,/GO 52

Hình 3.6 Pho FT-IR của (a) CS; (b) GO (c) Fe;O; và (d) Fe;OCS/GO 53

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt theo phương pháp DLS của (a) mẫu GO tổng hợp.

được và (b) mẫu GO của hang ACS (Mỹ) 5Hình 3.8 Thể zeta của (a) mẫu GO tổng hợp được va (b) mẫu GO của hãng ACS (Mỹ),

Hình 3.9 (a) Phổ UV ~ Vis của các dung dich phúc [Ee(SCN,J”ˆ với các ning độ khác

nhau; (b) Đường chuẩn xác định nồng độ của Fe (ID 56Hình 3.10 (a) Phố UV-vis của các dung dich tạo phức từ dung dịch Fe (NI) với các pH,

khác nhau; (b)Đồ thị biểu diễn dung lượng hip phụ cân bằng phụ thuộc vào pH (Cụ

30mgf $1; 25°C; th) sĩ

Hình 3.11 (a) Phổ UV-is của dung dich phức tạo thành từ dung dich Fe(II) sau hấp

phụ mỗi khoảng thời gian khác nhau (b) Đồ thi q, — tthu được (Dieu kiện thực nghiệm

thể hiện trên bang 3.3 Mẫu khảo sát $1; Nhiệt độ: 25 °C; pH =2.5) 58

inh 3.12 (a) Phổ UV-Vis của dung dich phúc tạo thành từ dung dich Fe(II) sau hip phụ ở các nồng độ khác nhau; (b) Đồ thị biểu diễn dung lượng hắp phụ cân bing phụ

Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt đồi với Fe(ID) (a) Langmuir va (b) Freundlich

của dung dịch Fe(III) lên mẫu S1 61

ình 3.14 (a) Phổ UV — Vis của các dung dich Cx(VD với các nông độ khác nhau: (b)

Đường chuẳn xác định nồng độ của CrVI) 62

Hình 3.15 Đồ thi biểu diễn dung lượng hip phụ cân bằng phụ thuộc vào pH (Cụ

200mg/l: $1; 25°C: 1h) 6

Hình 3.16 (a) Phổ UV-vis của dung dịch Cr(V1) sau hấp phụ với khoảng thời gian hip

phụ khác nhau; (b) Đỗ thị q, — t thu được Điều kiện thực nghiệm: C,: 200mg/;nhiệt độ: 25 *C¡pI1 64Hình 3.17 Phé UV-vis của dung dich Cr(VI) sau hấp phụ với các tỷ lệ GO khác nhau;

(b) Đồ thị bigu điễn dung lượng hip phụ cân bằng phụ thuộc tỷ lệ GO trong vật liệu kiện thực nghiệm: Cụ: 200 mg/L; chất hip phụ:

10: nhiệt độ: 25°C: pH = 3 thời gian hắp phụ: th 65Fe:OVCS/GO nanocomposite Di

S0, S1, $2, S3,

Hình 3.18 Phd UV-Vis của dung địch CCVI) sau hip phụ với các tỷ lễ CS khác nhau;

(®) Đồ thị biểu diễn dung lượng hắp phụ cân bing phụ thuộc ty lệ CS trong vật

Fe,O,CS/GO nanocomposite, Điều kiện thực nghiệm: Cy: 200 mg/L: chất hip phụ: S5, S6, S7, S8, S9, $10; nhiệt độ: 25°C: pH = 3: thi gian hấp phụ: th or

Hình 3.19 (a Phd UV-vis của dung dich Cr(VD) sau hip phụ ở các nhiệt độ khác nhau;

() Đồ thị biển diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hip phụ cân bằng Cr(VI)

(C/=200 mg/l; S1: °C; 20°C; 30°C; 40°C; 50°C; pH =3; Th) 68

Hình 320 (a) Phố UV-vis của dung dich Cr(VD) sau hấp phụ với khối lượng vật liệu hip phụ khác nhau: (b) Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ ệ rắn lỏng đến dung lượng hấp phụ cân bằng Cr[VIJ(C,=200 mg/l; S1: m =0,01; 0,02; 0.04; 0,06; 0,08(e);

pH =3:1h) C)Hình 3.21 (a) Phổ UV-Vis của dung dich Cr (VI) sau hấp phụ ở các nồng độ khác

nhau; (b) Ảnh hưởng của ning độ C(VI) ban đầu 20

Hình 3.22 Đường hap phụ đẳng nhiệt đồi với Cr(VI) (a) Langmuir và (b) Freundlichcủa dung dịch Cr(VD lên mẫu SI 7a

Hình 3.23 Ảnh FE-SEM của Fe,O,/CS/GO trước hip phụ (a, b) và sau hap phụ (d,e) Phé EDX của mẫu vật liệu trước (c) và sau hấp phụ (f) kì Hình 3.24 Hắp phụ Cr(VD) và thu hồi Ee,O//CS/GO bằng nam châm 4

Hình 3.25 Hiệu suất loại bỏ của mẫu theo số lần tái sinh (a) Đối với Fe(II) (b) Đối vớicrv m4

DANH MỤC BANG.

Bang 1.1 Giá trị giới hạn néng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp.6Bảng L2 Tinh chit vật ý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phong[30] 20

"Bảng 2.1 Thành phần chitosan trong mẫu 2

Bảng 2.2 Thành phan Fe;O, trong mẫu 28

Bảng 2.3 Thành phần graphen oxi rong mẫu 29 Bảng 2.4 Thành phần các mẫu chuẩn bị ó tý lệ khác nh, 30

Bảng 25 Sự phụ thuộc độ én định của hệ keo vào gi tr Zeta 43

Bang 3.1 Kết quả xây dựng đường chun FeCl, 35 Bảng 3.2 Kết quả thực nghiệm sự phụ thuộc dung lượng hip phụ theo pH đối với FeAl) của mẫu St 37 Bảng 3.3 Thông số khảo sit ảnh hưởng của thờ gian hip phụ của mẫu SI Điu kiện

khác: nhiệt độ: 25°C; pH =2.5 58

Bảng 3.4 Thông số khảo sát anh hưởng của nông độ ban đầu dung dich Fe (IM) 59 Bảng 3.5 Điều kiện

Bảng 3.6 Dung lượng cực đại và các thông số của 2 đường đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich đối với Fe (ID) của mẫu S1 60

TạO; tiêu chuẩn dé

a kết quả hấp phụ ở điều kiện tối wu 60

Bảng 3.7 Bảng thực nghiệm đo mật độ quang A của dung dich K;

xây dựng đường chuin 62Bảng 3.8 Điều kiện thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH lên kha năng hắp phụ ion'Ci(VD) của vật liệu Fe;O,/CS/GO' 6Bảng 3.9 Điều kiện thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ cân bang

lên khả năng hip phụ ion CI(VI) của mẫu S1 - Fe,O/CS/GO 64 Bang 3.10 Diễu kiện và kết qui hp phụ CrCVI) bởi các mẫu có S¢GO khác nhan 66

Bảng 3.11 Điễu kiện và kết quả bắp phụ CCVD) bởi các mẫu có % CS khác nhan 7

Bảng 3.12 Điễu kiện và kết qua hip phụ CríVI) ở các nhiệt độ khác nhau 6 Bảng 3.13 Điễu kiện và ké quả hap phụ Cr(VI) khảo sát tỷ lệ rắnông khác nhan 69 Bang 3.14 Điều kiện thực nghiệm và q;(mg/g) khảo sát ở các nồng độ Cr(VI) ban đầu

khác nhau 70

Bing 3.15 Tính toán các dai lượng để xây dựng mô hình hip phụ Langmuir và

Freundlich n

Bảng 3.16 So sánh dung lượng hấp phụ Cr(VI) của một số chat hap phụ 72

DANH MỤC CÁC Kf HIỆU, CÁC KÍ TỰ VIET TAT UV-Vis ‘Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

XRD Nhiễu xạ tia X

TEM Kính hiển vi điện từ truyền qua

FTAR Phổ hồng ngoại

VSM Từ kế mẫu nứng

SEM Kính hiển vi ign từ quét

Fe,O/CS/GO Vat liệu composit gồm Fe;O,: chitosan và graphene oxiLGo Graphene Oxit

Fe(II) ion Fe*

Cr(VD ion Cr;O; È hoặc CrO,”"

MỞ DAU

1 Lý do chọn đề ta

Vin đề 6 nhiễm môi trường 6 nhiễm nguồn nước đang là thách thức của Việt Nam

cũng như nhiều nước rên thể giới Đặc bit, ion kim loại nặng trong nước được đánh

giá là một trong các nhóm tác nhân độc hại nhất đối với môi trường và con người lon.kim loại nặng thường không tham gia hoặc ft tham gia vào quá tình sinh hóa của các

thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng, nên chúng rất độc hại với sinh vật

"Nhiễm độc kim loại ở người có liên quan đến các hiện tượng sinh quái thai, ung thư,loét da, chậm phát triển về tí tuệ, hư hại gan thận và nhiều loại bệnh khác,

Do đặc thù của nền công nghiệp mới phát triển, chưa cổ sự quy hoạch tổng thể và

nhiều nguyên nhân khác nhau như: diễu kiện ánh tế của nhiễu xí nghiệp còn khó khăn

hoặc do chi phí. tử lý ánh hưởng đến lợi nhuận nên hẳu như các chat thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lý mà xã thẳng ra mỗi trường, cúc quy định về quản

lý và bảo vệ môi trường nước còn thiểu Dẫn đến tình trạng môi trường nước ở nhiều.446 thị khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bj 6 nhiễm bởi nước thải, khí thải vàchất thai rin, Tại các thành phổ lớn, hing trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô

nhiễm mỗi trường nước do không có công tình và thiết bị xử lý chất thải Hàm lượng

ion kim loại trong nước thải vượt quá tiêu chuỗn cho phép gây ảnh hưởng nghiệmtrọng tới sức khỏe của con người Thêm vào đó, các phé thải chứa kim loại độc phát

sinh từ những nguồn rất phổ biển như: khai mỏ, thuộc da, mạ điện sản suất sơn, ác

quy và đạn được Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là một nguồn gây 6nhiễm kim loại nặng, việc lam dung các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thựcvat đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại trong đất Do đó, một nhiệm vụ đặt ra

đối với các nhà Khoa học hiện nay là tìm ra các phương pháp có hiệu quả để loại bỏ

kim loại từ đấtcác nguồn nước,

Hiện nay, trên thé giới, việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng có thể tiến hành theo nhí cách khác nhau như trao đổi ion, oxi hón ~ khử nâng cao, ké ta, hp phụ đễ tách

ion kim loại ra khỏi nguồn nước bị 6 nhiễm Trong số các phương pháp đó, phương,

pháp hip phụ nhận được nhiều quan tâm nhất do sự thuận ign, da dạng vé nguồn chỗ

hp phụ

Ở Việt Nam đã có một số nghiên cứu về vật liệu hắp phụ ding để xử lý ion kim loại

nặng như nano Fe,O,, nano sắt từ kết hợp AI(OH)s, chế phẩm PVA, PVA/Chitosan.

tuy nhiên hiệu quả chưa đạt như mong muốn Hiện nay, việc tạo các hệ vật liệu tổ

hợp bằng sự kết hợp cùng lúc nhiễu vật liệu vừa có khả năng hip phụ vừa có những

đặc trưng hữu ích khác như là khả năng thu hồi và tái sinh là một hướng mới trongnghiên cứu cả trong nước và trên thé giới.

Để góp phần tim higu thêm về vin đỀ này, chúng tôi đề xuất đề tài: *Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu Fe,OJ/chitosan/graphen oxit (Fe;O/CS/GO) nanocomposit có khả

năng thu hồ và tai sinh để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước” để

nghiên cứu trong luận văn Trong vật iệu 48 xuất này, nano FesO, có chức năng là tạotử tính cho vật liệu để thu hỗi sau khi sử dụng, polyme chitosan có các nhóm chứcamin (NHL) tạo ra các liên kết phổi trí với các ion kim loại năng để hp phụ chúcôn graphen oxit có vai trd

hấp phụ.

1g cường điện tích bémặt làm việc đểtâng cao hiệu quảNgoài ra, graphen oxit cũng có các nhóm chức axit (COOH) cũng có khả

năng tạo liên kết với ion kim loại nặng, tăng cường hiệu quả cho quá trình hp phụ.

2 Myc tiêu nghiên cứu

Điều chế được vit liệu Fe,O/CSGO nanocomposit và xác định các đặc tng tính chất của vật liệu điều chế được.

Ứng dụngtổng hợp được EeO/chiosanferaphen oxit (Ee.O/CS/GO)

nanocomposit để hip phụ các ion kim loại năng trong nước Vật liệu sau hip phụ có thể thu hồi và tái sinh.

3 Đối tượng và phạm ví nghiên cứu.

Đối tượng nghiên cứu: vật liệu FeaO/chilosangraphen oxit (Ee:O/CS/GO)

nanocomposit, dung dich nước chứa ion kim loại nặng Fe(II), Cr(VI)

Pham vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm.

4 Phương pháp nghiên cứu.

Để hoàn thành được các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đặt ra trong quá tình thựchiện dé tài luận van, chúng tôi tiến hành những phương pháp nghiên cứu sau đây:

Phương pháp thu thập, phân tích và tổng hợp số liệu, cơ sở lý thuyết của các phép đo.

ác trưng tinh chất, ấu trúc của mẫu

Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp.

h chất

Hummers phương pháp đồng kết tia vã ác phương phấp khảo sit ấu trú,

của mẫu như: Phương pháp nhiễu xạ ta X, phổ hồng ngoại FTIR, hiển vi điện tử

truyền qua TEM, từ kế rang, phố UV ~ Vis vã các phương pháp khắc.

5 Đóng góp mới của luận văn.

CChế go được vật liệu mới Fe,O,/CS/GO nanocomposite có khả năng hấp phụ tt và có

khả năng thu hỏi và tái sinh Vật liệu Fe:O,/CS/GO nanocomposite có khả năng hấp.

phụ F01), Ce(VD, dạt kết qu tố

6 CẤu trúc luận văn

Luận văn được trình bảy trong 3 chương:

“Chương | ~ Tổng quan

“Chương 2 ~ Thực nghiệm

“Chương 3 — Kết qua và tháo luận

CHUONG 1: TONG QUAN

11.) thiệu về các lon kim lo tặng Fe(ID, Cr(VD)1.L1 Khái niệm kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trong (so với nước) lớn hơn 5g/cm”, vì vậy

những nguyên tố chuyển tếp từ V (nhưng trừ Se và Ti) đến á kim As, từ Ze (rt Y)

dén Sb từ La đến Po, các nguyên tổ trong họ lan và các nguyễn t trong họ actin có

thể được xem là các kim loại năng Trong 90 nguyên tổ im thấy trong tự nhiên có 21

nguyên tố không phải là kim loại, 16 nguyên tố là kim loại nhẹ, 53 nguyên tố còn lại (bao gồm cả As) là các kim lại nặng (1

Phin lớn những kim loại nặng là những nguyên tổ chuyển tiếp với các orbitan d chưa

được đầy (chưa đủ 16e) Các orbitan d đó làm cho những cation kim loại nặng khả

về hình dạng các hợp chất phúc tạp có thể có hoặc không có hoạt động oxy hóa.

khử Vì vậy, những cation kim loại nặng giữ một vai trò quan trọng như "những

nguyên tổ dạng1 trong các phản ứng sinh hóa phic tạp Tuy nhiên, ở him lượngcao hơn, những ion kim loại nặng không đặc trung cho các hợp chất phức tạp trong tế

bào thi gây ra độc tính Một vai cation kim loại nặng như Hg", Cd", va Ag” có độc

tính rất mạnh nên gây ra nguy hiểm đối với bắt kì cấu trúc sinh lý học nào Mặc dù

những nguyên tổ rất cần thiết khi ớ dạng vết như Zn’ hoặc Ni”" và đặc biệt là Cu”

nhưng lại gây độc Khi ở hàm lượng cao hơn Vì vậy, him lượng các ion kim loại nặng

trong tế bào phải được kiểm soát chặt chẽ, và khả năng chịu đựng kim loại nặng ở những trường hợp đặc trưng của nhu cầu thông thường của mọi tế bào sống đối với

một vài hệ thông 6n định kim loại nặng [1]

1,L2, Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và mới trường 112.1 Tác đụng sinh hóa của sắt

Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%) Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố có các khu công nghiệp sản xuất thép Sắt đễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp trầm tích trên mặt

it trong nước uỗng làm thay đổi mùi vị của nước Mù vị của st cổ trong

nước tổng có thể dễ dàng phát hiện ngay cả ở nông độ thấp khoảng 1,8 mg/L Có rit nhiều

xắn đề mà kết quả là do độc ính của sắt Chúng bao gồm chắn ăn, chứng Hu it, êu chây,

hạ thân nhiệt thậm ch tử vong Thâm đỏ bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của

“đường tiêu hóa, gan, thận, não, tim, trên thận, và tuyến ức Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xây ra với dường kết qui là lưu trừ sắt bệnh, bị sơ gan hóa và gan, (2)

1.1.2.2 Tác dụng sinh hóa của erom

Nước thả từ công nghiệp mạ điện, công nghiệp khai the mỏ, nung đốt các nhiên liệu

hóa thạch là nguồn gốc gây 6 nhiễm crom Crom có t có mặt trong nước mặt vànước ngầm Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(I) va Cr(VD CHỊ) ít độc.

hơn nhiều so với Cr(VI) Với hàm lượng nhỏ Cr(IHI) rất cài

'Cr(VD) lại rất độc và nguy hiểm,

cho cỡ thể, trong khi

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và da, Qua nghiên cứu

thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong, vớichuyển hóa glucoza Tuy nhỉhàm lượng cao crom có thé làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thông‘enzyme cơ bản Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc,loết thủng mảng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thư phéi [2]

1.13, Tình trang 6 nhiém kim loại nặng

Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù chính phủ, các cắp, các ngành đã có nhiều cổ gắng trong

việc thực hiện chính sách và pháp luật v8 bảo vệ mỗi trường, nhưng tinh trang 6 nhiễm

nước là vấn để rất đáng lo ngại Tốc độ công nghiệp hóa cùng với đỗ thị hóa khá

nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày cing năng né đối với tải nguyên nước

trong vùng lãnh thổ Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cắp thi Kim loại nặng không bi phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tổ tự do nhưng

nguy hiểm đối với sinh vật sống ở khi ở dang cation do khả năng gắn kết với các chuỗi

cacbon ngắn din đến sự tích tụ trong co thể sinh vật sau nhiều năm Ở ham lượng nhỏ.

mộtố kim loại nặng là nguyên tổ vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật pháttriển bình thưởng, nhưng khi có him lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên.nhân gây ô nhiễm môi trường.

Các kim loại nặng di vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hỏa và qua da, Khi đó,

chúng sẽ tác động đến các quá tình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến nhữnghậu quả nghiêm tong VỀ mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ấi lục lớn với các nhóm“SH, -SCH; của cic nhóm enzyme trong cơ thé Vì thể, các enzyme bị mắt hot tính,

cán trở quá trình sinh tổng hợp protein của cơ thể [3] [4]

1.1.4 Các nguân gây 6 nhiễm môi trường nước

Taye tế có rit nhiều nguồn gây 6 nhiễm môi trường nước Nước bị 6 nhiễm kim loại

nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ Do nhủ cầu sử dụng của con người cảng tăng

làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên Tuy nhiên, việc xử lý nguồn nước thải

tir việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng pháttân vào môi trường.

Ngoài ra việc gây 6 nhiễm môi trường bi các ion kim loại nặng còn ở việc sin xuất quặng và sử dụng thành phẩm Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường, Các chit thải từ khu công nghiệp, ling nghễ, chưa được

xử lý triệt hoặc xả thằng ra môi trường, từ các chất trữ sâu vô cơ, bùn cổng rãnh cũng

sóp phần đáng kể,

Bén cạnh dé việc tai sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa được chú ý

và quan tâm đúng mức.

11.5 Quy chuẩn Vigs Nam về nước thải công nghiệp

QCVN 402011/BTNMT quy định nồng độ của ion kim loi trong nước thải công

“Trong đó;

“Cột A quy định giá ti của các thông số 6 nhiễm rong nước thải công nghiệp khi xả

ào các nguồn iếp nhận à các nguồn nước được ding cho mục đích cấp nước sinh

“Cột B quy định giá tị của các thông số 6 nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xa

vào các nguồn nước tiếp nhận các nguồn nước không dùng cho mục dich cấp nước

xinh hoặc

12. thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị 6 nhiễm kim loại nặng

“Trong vòng vài năm tr lại diy con người nhận thức rõ ràng hơn vỀ những tắc động

đối với môi trường và sức khỏe con người của các kim loại nặng, do vậy việc phát triển các phương pháp xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy là như cầu tt yếu và bắt buộc Có rất nhiều phương pháp

.đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại bỏ kim loại nặng trong nước.

1.2.1 Phương pháp trao đãi ion [5]

Phương pháp này được ứng dung để xử lý nước thải khỏi các ion kim loại nặng như:Zo, Cu, Ni, Cr, Hb, Hg, Cd, Mn cũng như các hợp chícủa asen photpho, xyanua vàcác chất phóng xạ Ngoài ra phương pháp này còn cho phép thu hồi các kim loại cógiá tị

Trao đối ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt tiếp xúc của chất rắn trao đổi với øn có cũng điện tích trong dung dịch kh tiếp xúc với nhau Các chất này gợi là

sắc ioni (chit trao đổ ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước, Các chất có khảnăng hút các ion đương từ dung dịch điện ly gọi là các cadoni, mang tính acid Cácchất có khả năng hút các ion âm gọi là anionnit, mang tinh kiểm Nếu như các chất nào

số tro đội được với cả cation và anion được gợi là oni:lưỡng tính

Các chất trao đổi ion: các chất trao đổi ion có thé là các chất vô cơ hoặc hữu cơ, có

nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp.

Nhóm các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên gồm só các zeolic, kim loại khoáng chất đất sét, fenspat, chất mica khác nhau Các chất có tinh chat trao đổi cation là các chất

7

chứa nhôm ii loại: NisO.ALO, nSiOs.mH0 Các chất trao đổi ion có nguồn gốcsắc chất vô cơ tổng hợp gồm slicagel, permuúl (chất làm mềm nước).

Các chất trao đổi ion hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên gồm acid humic của đất và than.

đá, mang tính acid yêu Để tăng tính acid vả dung lượng trao đổi, người ta nghiễn nhỏ

than và lưu hóa ở điều kiện dư oleum, Than suafo là các chất điện ly cao phân tử, rẻ và chứa cả nhóm acid mạnh và acid yếu Các chất trao đ on nay có nhược điểm là độhóa học và cơ học thấp, dung lượng thé tích không lớn, đặc biệt trong môi trườngtrung tinh,

Các chất trao đổi ion hữu cơ tổng hợp là các nhựa trao đổi (resin) có bỀ mặt riêng lớn chúng là những hợp chất cao phân tử Các gốc hydrocarbon của chúng tạo nên lưới Không gian với các nhóm chức năng tro đổi ion cổ định Các ion kim loại được lấy ra

khỏi nước thái nhờ trao đổi với các ion Na" hay H* của nhựa cation acid mạnh Đây là

loại chất trao đổi ion được sử dụng rộng ri và phổ biến vi ó dung lượng tao đổi lớn và khắc phục được các nhược điểm của chất trao đổi có nguồn gốc tự nhiên.

Hiệu quả của quá trình trao đổi ion còn phụ thuộc vào nhiệt độ và pH của nước thảiKhi nhiệt độ nước thi cao có thé làm vỡ các hạt nhựa của chúng, tích rồi các nhóm)

hoạt động ra dẫn đến giảm dung lượng Mỗi cột nhựa trao đổi có giới hạn nhiệt độ của chúng, vượt qua giới hạn đó thi không thể sử dụng được VỀ dai lượng pH của nước

thai để tiến hành trao đổi ion phụ thuộc vào hằng số phân ly các nhóm trao đổi ion củanhựa Các loại nhựa cation acid mạnh cho phép tiến hành quá trình trong bắt cử mỗi

trường nào, cồn các cation acid yếu thi chi tiền hành trao đổi ong môi trường kiểm và

trung tinh,

Phương pháp này có tr diém là có thể thu hồ lại được các kim loại Nhưng có khuyết điểm là chi phí cao, vận hành tốn kém do phải tốn chi phí hóa chat để hoàn nguyên các

ion trở lại cho nhựa tra đổi

1.2.2, Phương pháp kết ta hóa học

Phuong pháp kết tủa thường được ứng dụng cho xử lý nước thải chứa ion kim loại

nặng Các ion kim loại nặng thường kết tủa ở dang hydroxide, vì vậy khi cho các chấtkiềm hóa như vôi, NaOH, Na;CO vào nước có chứa ion kim loại nặng dé dat giá trị

8

pH tương ứng với độ hòa an nh nhất của crom là ở pH 7,5 kẽm là 102 và niken là

Khi xử lý nước thải chưa ion kim loại nặng bằng phương pháp này, cần phải xử lý sơ

bộ để khử di các chất cản tở quá tình kết tủa.|6]

“Trong xử lý nước thải công nghiệp, kim loại có thể được loại bỏ bằng quá trình kết tủa hydroxide với chất kiểm hóa, hoặc dạng sulfide hay carbonat Một số kim loại như arsenic hay cadmium ở nồng độ thấp có thể xử lý hiệu quả khi cùng kết tủa với phèn nhôm hoặc phèn sắt 6]

Phương pháp này không cho hiệu qua cao ở nồng độ 6 nhiễm kim loại nặng từ 1 ~ 100

ia và keo tụ hay lọc để loại bỏ phẫ kết tũn li

ppm, nhưng chi pl

1.2.3 Phương phip hắp phụ

So với các phương pháp xử í nước thải khe, phương pháp hấp phụ có các đặc tính trụ việt hơn hin, Vật liệu hép phụ được ché to từ các nguồn nguyên liệu te nhiên và các

phể thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiểm, quy tình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không

đổi hỏi thiết bị phức tạp, chí phí thấp, đặc biệt các vật liệu này cỏ độ bền khí cao, có thể tái sử dung nhiễu lần nên giá thành thấp, hiệu qua cao Ở các vùng nông thôn Việt Nam thường kết hợp việc lọ thô bằng cất sỏi với hắp phụ để xử lý nước sinh hoạt theo

mô hình ở hình.

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của một bé lọc [8]

Quy tình xử lý: Nguồn nước thô được đưa vào bể lạc thông qua vòi

thống ống đục lỗ nhằm tránh làm x6i mon lớp cát tên cùng Lớp cất có tác dụng lọc sơcác loại bụi bản, sinh vật và phèn Sau đó, nước sẽ đi qua lớp than hoạt tinh, tại đâylớp than có tác dung hip phụ các chất độc bại, các loại vi sinh vật nguy hiểm và trunghòa các khoáng chất hòa tan trong nước [8]

Sự thuận lợi của phương phip hip phụ dé a linh hoạt trong guy mô xử lý, ấp xử lý vàchỉ phí rẻ, không ding các hóa chất xử lý nên hạn chế được vin đề tái ô nhiễm Tuy

nhiên, nhược điểm của phương pháp hip phụ là vẫn để thu hồi và ti sinh chất thải rắn nếu không chất hắp phụ sau khi bão hòa sẽ trở thành nguồn ô nhiễm chất ein thử cắp.

“rong để ti này, chúng tôi sử dụng phương pháp hip phụ để loại bổ các ion kim loại

nặng Fe) và Cr(VD ra khỏi dung dich nước bằng chất hấp phụ có thể thu hồ và tí sinh qua đó góp thêm dữ liệu để khắc phục và ải iễn phương pháp hip phụ

1.2.3.1 Sự hấp phy

Hap phụ là sự tích lũy chất tiên b& mặt phân cách các pha (khí — rắn, lông — rắn, khí —

Jong, lông — lồng) Chất hấp phụ là chất mà phin tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các

phần từ của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chit bị hip phụ là chất bị hút ra khỏi pha

thể ích đến tập trung trên bỀ mặt chit hip phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hip phụ và chất bị hắp phụ người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hap phụ hóa học Hap phụ vật lý gây ra bởi lực Vander

‘Waals giữa phẫn từ chất bị hip phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa họcgây ra bởi lự liên kết hóa học giữ bề mặt chấp hắp phụ và phần tử chất bị hip phụ,

liên kết này bền, khóbị phá vỡ.

"Trong thực t, sự phân biệt giữa hip phụ vật lý và hip phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hap phụ vật

ý và hấp phụ hóa học Ở vùng có nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hip phụ vật lý, khi

tăng nhiệt độ khả năng hấp vật lý giảm và khả năng hắp phy hóa học tăng lên9] [4]

10

1.2.3.2 Giải hdp phí

Giải hấp phụ là quá trình chit bị hip phụ ra khỏi lớp bỀ mặt chất hip phụ Giải hip

phụ đựa trên nguyên tắc sử dung các yếu tổ bắt lợi đối với quá trình hip phụ.

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thé tác động thông qua các.

, phương pháp hóa lý, phương pháp vi

1.2.3.3 Hap phụ trong mỗi trưng nước

+ Đặc điễn chung của hấp phụ trong mỗi trường nước

Hap phụ trong môi trường nước thường dia ra khá phức tap, vì rong hệ có í nhất ba

chất hấp phụ - chất bị hip phụ Do sự có mặt của

nước nên trong hộ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị

thành phần gây tương tác: nước

hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hắp phụ - chất hấp phụ; nước - chất

hp phụ cặp nào có tương tác mạnh hơn thi hấp phụ xảy ra với cặp đó Tinh chon lọc của các cặp hip phụ, phụ thuộc vào các yéu tổ: độ tan của chất bị hắp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kj nước của chất hắp phụ, mức độ kj nước của chit bj hap phụ trong nước Vì vậy, khả năng hấp phụ của chit hấp phụ đối với chit bị hắp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chat hap phụ không phân cực và ngược lại Đối với các chất cô độ phân cực cao ví dy các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO/”, PO", CO thì quá tình hấp phụ xảy ra do tương tắc tĩnh điện thông quá lớp điện

in

kép Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớpvỏ là các phân tử nước, do đó bán kính của các ion, các phân tir!bị hấp phụ có ảnh.

hưởng nhiều đến khả năng hip phụ của hệ do tương tác nh điện Với ác ion cùng.hóa tị, ion nào có bán kính lớn hon sẽ được hip phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn

và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn,

Hấp phụ trong mỗi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiễu bởi pH cin dung dich, Sự

biển đổi pH dẫn đến sự biển đổi ban chit của chất bị hip phụ và chit hép phụ Cácchất bị hấp phụ và các chất hip phụ có tính axit yếu, bazo yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị

phân li tích điện âm, đương hoặc trung hòa thy thuộc gi t pH Tại giá tì pH bằng mm ding điện tích thì điện tích bé mặt chit hip phụ bằng không, trên giá trị đó bE

mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá tri đó bề mặt hấp phụ tích điện dương Đối

với các chất trao đổi ion diễn biển của hệ cũng phức tạp do sự phân Ti của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời ong hệ

cũng xây ra cả quá tình hip phụ và to phức chất [9] Ngoài ra, độ xốp, sự phân bổ lỗ

xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản cñng ảnh hướng tối sự hắp phụ [10] [9]

+ _ Đặc tính của ion kim loại trong mỗi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bén, các ion kim loại trong môi trưởng nước bị hidrat hoa tạo ra lớp vô là các phân tử nước, tạo ra các phúc chit hidroxo, ạo ra ác ion hay phức

chất khác, Dạng phúc hidroxo được tạo ra nhờ phản ứng thủy phân Sự thủy phân củaon kim loại trong dung dich có thé chịu ảnh hướng rất lớn bei pH của dung dich KhipH của dung dich thay đổi dẫn đến thay đổi phân bổ các dạng thủy phân, làm cho thay

đối bản chất, điện tích, ích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụtrên bề mặt chất hắp phụ, điều này ảnh hướng đến cả dung lượng và cơ chế hắp phụ |9]

1.3 Giới thiệu về vật liệu nano và vật liệu tổ hợp ứng dụng trong hấp phụ kim

loại nặng

Vi ra các vật liệu mới đang hứa hẹn mở ra một cuộc cách mạng công mới.phát hi"Nhờ vật liệu mới có thé tạo ra các sản phẩm có độ cứng, độ bền, độ dẻo như mongmuốn Vậtliệu nano là một trong những lĩnh vực được quan tâm chứ ý trong thời gian

gần diy, Diễu đó được thể hiện bằng số công tình, phát minh sing chế có liên quan

ấn Khoa học và Công nghệ nano tăng theo cấp số nhân Một trong những lĩnh vực mà

vật liệu nano hướng tới là ứng dụng trong xử lý môi trường Nhờ vào các đặc điểm

như diện tích bé mặt tiếp xúc lớn, năng lượng bé mặt cao, ái lực cao dé dàng chức năng hóa Các vật liệu nano như: FesO,, AI(OH)/CS, graphen oxi, chế phẩm

PVA đã được nghiên cứu và ứng dụng xử lý mỗi trường hấp phụ kim loại nặng

“Trong luận văn này chúng tôi sử dụng vật liêu nano Ee,O, hết hợp với chitosan và

araphen oxit để tổng hợp ra Fe,O,/CS/GO nanocomposite để loại bỏ kim loại nặng

bing phương pháp hip phụ.

13.1 Ting quan về vật liệu nano từ tính Fe;O,

1.3.1.1 Cấu trúc tỉnh thé của Ee,0,

‘Oxit sắt từ FeO, (Mangnetie) được xếp vào nhóm vật liệu ferit từ là nhóm vật liệu có

công thức tổng quát MO.Fe;O; hay ME,O, và có cấu trúc spinel đảo, M là kim loại

hóa trị II như: Mn**, Fe"*, Co, Zn, Cu", NỈ”, Ca Trong vật liệu thuộc nhóm này, các ion O có bán kính khoảng 1,32 A® lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0.6 — 0.8 A"), do đồ các ion O* nằm rt st nhau và sắp xếp thành một mạng có cẫu trúc lập phương tâm mặt xép chat của các ion O* với các lỗ trồng tứ diện và bất diện được lấp đầy bằng các ion kim loại Các ion kim loại chiếm vị tí trống bên trong và chia than

hai nhóm:

Hình 1.2 Vị tr tứ diện và bất điện trong mạng tỉnh thể

Nhóm A gọi là chỗ tứ diện, loại này có số phối trí bằng bổn, mỗi ion kim loạijon 0°

được bao bởi

= Nhóm B gọi là chỗ bát diện, loi này có số phối tí bằng sáu, mỗi ion kim loại

được bao bới sấu ion OF

B

1.3.1.2 Tính chất lừ trong các hat nano Fe;O,

Magnetite (Fe;O,) thuộc loại vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ thường thể hiện tính trễ từ

do vật liệu có tinh đị hướng theo trục tinh thể Tuy nhiên, nếu kích thước vật liệu nhỏ

tử trở thành vật liệu siêu thuận tử Đặc điểm quan trong của vật liệu siêu thuận từ là có

từ độ lớn khi có từ trường ngoài và mắt hết từ tinh khi từ trường ngoài bằng không Đồi với loi vật liều sắt từ này, các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phân

song song nhưng độ lớn mômen từ ong hai phân mạng không bằng nhau, dẫn

đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không và được

chuyển pha Te (nhiệt độ Curie), khi T > Tegọi là từ độ tự phát Tan tại nhiệt đội

trật tự tử bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận tử.

Đối với hạt sắt từ Fe,O,, hình dạng của vòng từ t8 được xác định một phin bởi

kích thước hạ Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh

hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoi của vật liệu đó Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen Mỗi đômen có

écdơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủlớn để định hướng tắt cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường.ngoài, giá tri của lục kháng từ Hạ lớn(11] Khi kích thước của hạt từ giảm đến một

giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không cồn mạnh và không còn được ưu tiên nữa Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain),

ở giới hạn này giá tị của He có gi tr cực dại đường cong tử hoá phinh ra Bán kínhgiới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen:

@ he

Hình 1.3 Đường cong từ hóa của vật liệu từ phụ thuộc vio kích thước

Nhu vậy, ở kích thước đưới 84 nm, hạt sẽ tồn tại như một đơn đômen, ở đó sẽ không

còn quá trình dich vách đômen mà chỉ còn quá tình dio từ trong hạt đơnđômen Quá tình này bao gdm chuyển động quay của tt cả các mômen từ

Khi bạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ nó u thành rạng thi siêu thuận tù Khi

Ấy, đường cong từ hoá của hat siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mp

‘bing không và giá trị của lực kháng tir He bằng không.

1.3.1.3 Phuong pháp tổng hợp hat nano Fes,

Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã và đang được đưa vio sử dung, tong hợp ra

những hạt nano có kích thước nhỏ, độ tỉnh khiết cao Tùy theo yêu cdu sử dụng mà

"người ta tổng hợp bằng n phương pháp vật lý và hóa học khác nhau Một số

phương pháp hiện nay đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam và

thé giới để tạo ra các hạt nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết

tủa, phương pháp vi nhữ tương, phương pháp diện hóphương pháp siêu âm Tuy

nhiên trong khuôn khổ luận văn, tác giả chỉ trình bày chỉ tiết phương pháp đồng kết tủa, phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao để điều ché hạt nano FeO, [12]

Phương pháp đồng kết tủa dựa trên phản ứng hoá học:

vỀ + Fe + 8OH 2 „ EeO, + 4H0 (L2)

G đây Fe" dé dàng bị Oxi hoá vì vậy mà sản phim tạo ra có thể làm lệch tỷ lệ mong

muôn giữa Fe" và Fe" Do đó thi nghiệm phải được tiến hành trong mỗi trường khí

trợ bảo vệ để tránh phản ứng phụ làm ảnh hưởng tới độtnh khiết của sản phẩm

Is

Hạt Fe,O, kết tủa sau đó được rửa sạch, sly khô, nghi Kích thước hạt và điện ích bề mặt được điều khiển bằng độ pH, nhiệt độ, các tie nÌ

trong dung dịch Trong phương pháp đồng kết tủa , nếu chọn được điều kiện t6t, quãng đường khuyếch tần khi xảy ra phân ứng pha rắn chỉ khoảng 10 đến 50 lin kích thước 6

mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rắt nhiều lần phương pháp gốm cổ truyền Vì vậy sản

phẩm thu được có tinh đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ nh khiết hóa học

cao hơn, và tết kiệm được nhiều năng lượng hon.Nhuge điểm lớn nhất của phương

điều khi được kích thước của hạt Yêu cầu hóa chất

phải thật tỉnh khiin hành trong môi trường khí quyển Nạ, các dungchuẩn bi cho phản ứng,

1.3.1.4 Ung dụng điền hình của hat nano từ tính FeO

Hạt nano từ tính FeO, được đặc biệt quan tâm đến tiểm năng ứng dụng trong nhiềulĩnh vực nh: xử lý môi trường y sinh (phân tách và chọn lọ tế bào, dẫn ruyễn thuốc,

ứng dụng đốt nóng cảm ứng tử bằng từ trường trong điều tị bênh ung thư) chất xúc

tác (dũng để chế tạo ống nano cacbon, trong c‹pin thiên nhiên liệu ) công nghệthông tin (vật liệu ghỉ từ có mật độ scao),

Vật liệu oxit sit tir là một trong những dang oxit sit được ứng dụng nhiễu trong xử lý

nước Hạt nano sắt từ hip phụ kim loại, xử lý máu trong nước là do trên bề mặt hạt có

một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang diện tích dương trong môi trườngpH < 6,8 và mang đện ích âm trong mỗi trường pH > 6,8 tại giá tị pH = 6.8 thì độ

điện ích gin như bằng 0 Do đó chúng có khả năng hip phụ các ion mang điện trong nước như Pb(l), As(H), As(V) lên bÈ mặt hạt Ngoài ra inh liên kết bề mặt của hạt

nano sắt từ khiến chúng rất dễ lên kết với các chất khác Nhờ hai tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ đàng Các hạt Fe,O, đã được ứng dụng trong xử lý nước bị 6 nhiễm Đã có rit nhiễu nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng bắp phụ ion độc hại trong nước Nguyên lí hip phụ ở đây là tỉnh điện Hạt

nano khi tong môi trường dung dịch phù hợp sẽ có điện tích bÈ mặt Với hạtmagnetite, ở pH trung tính thì bé mặt của hạt sẽ mang điện tích âm Vai trò của Fe,O,

18 tạo từ inh cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phy được ách loại để dang bằng từ

trường, đồng thời mỡ ra khả năng giải bắp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử đụng

Hạt FeO, với diện ích bề mặt lớp (1259 m/g) có thé loại bỏ Cr (VI) tong nước Le

Fe,O, loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phòng|13| FeO, còn có thể loại bỏ

các chất miu như xylenol orange, phenol và aniline ra khỏi nước[ 14-16), 1.32 Tổng quan về vật iệu Chitosan

1.3.2.1 Giới thiệu chung vé chitosan

Chitosan (CS) là dang dé axetyl hóa từ chitin, có cấu trúc polysacariL Chitin chủ yêu

trong v6 cứng của các loại giáp xác như tôm, cua, mực, tio biển [17] V6 tôm sau khi

tích protein, khoáng, loại bỏ chất màu thu được chitin [18] Điễu kiện tự nhiên của nước ta it thuận lợi cho vige đánh bất và nuôi rồng thủy sản Hằng năm sản lượng đánh bắt, nuôi trồng thủy hai sản nước ta là rất lớn, tính riêng với tôm, con số này là

hing trim nghìn tắn Cùng với sản lượng tôm lớn như vậy là một lượng chất thảikhông nhỏ của ngành công nghiệp chế biển tôm, cũng phải tính thêm lượng cua, myeđược khai thác, xo với tôm thi lượng này không lớn nhưng những phế thải của chúngkhông thé không tính đến, đây là một thách thức không nhỏ về môi trường vì vỏ tom,

‘cua, mai mực chứa chitin nên khổ phân hủy sinh học Nhưng ngược lại, đây là nguồn

nguyên liệu dồi dào và ré iền để sản xuất chiún/chitosan Do đó, việc nghiên cứu, áp

dụng các sản phẩm dùng chitin/chitosan có ý nghĩa rất lớn cả về mặt kinh tế và môitrường, đô chính là hướng phát in bin vững,

1.3.2.2 Cấu trúc và tính chất của chitosan

Chitin có công thức phân tử dang đơn giản là (C,H,,O.N),, được tạo thành từ các phân

từ N-asetyD-giueosamin và được nỗi với nhau bởi liên kế Pe -)-glycodit, Cấu trúc

phân từ của chitin gi

bằng nhóm axetamino [19] Chitin không tan trong nước và trong các dung môi hữu

giống xenlulo, trong đồ nhóm hydroxyl của xenlulo được thay

sơ Chitin chỉ bị dit mạch trong axit và kiểm đặc Độ trơ về mặt hóa học đã hạn chế

tiềm năng ứng dụng của chitin, Chitin ít ứng dung thực ế, chủ yêu được dùng để điều

chế chitosan, Chitosan (CS) là dẫn xuất của chitin, là sản phẩm của quá trình axetyl

hóa chitin trong môi trường kiểm ở nhiệt độ cao hoặc sử dụng enzyme.

7

Họ Nụ đợi

Hình 1.4 Cầu trúc hóa học của Chitosan [19]

Độ để axegl hóa (DD): la ty lệ phần trim nhóm NH thay thé nhóm -NHCOCH, trong phân tử chitin Theo quy ước, nếu phân tử có DD > 50% gọi là chitosan, DD <

50% gọi là chiin|20]

“Trong cấu trúc của phân tử CS có các nhóm chức như các nhóm chức -OH bậc 1, -OH

bậc 2 và nhóm -NH; là các trung tâm hoạt động hóa học của CS Trên nguyên từ O, Ncủa các nhóm này còn đôi điện từ phần chia, được xem như những tác nhânnucleophin và có thể tham gia vào một số phản ứng chuyên hóa[21] hoặc tạo cho CS

chúng có khả năng tạo phúc, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg”, Ca”

khỏi môi trường nước một cách dễ ding hơn Khả năng tạo phức này của chitosan đã

Zn"*, Cu, Ni", Co” giúp tách các kim loại nặng ra

được gia tăng đắng kế khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa nước [22] Tùy nhóm chức

trên mạch polime mà thành phần và cầu trúc của phức khác nhau.

1.3.2.3 Ung dụng của chitosan

Chitosan và các dẫn xuất của nó có nhiều đặc tính quý báu như: có hoạt tính khángnấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao, không gây dj ứng, khônggây độc hại cho người và gia súc Do vay chitosan và một số dẫn xuất được ứng dụng

tông rãi trong nhiều lĩnh vực: được học, y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ

sinh học

CS có khả năng hip phụ tốt các kim loại nặng do có nhóm amino tự do trong cấu trúc

CS được tạo thành khi deactyl hoá CT Các phức chelat của nó làm cho khả năng hip

phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lẫn so với CT Khi ghép một số nhóm chức vào khung

cấu trúc của CS sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của CS lên nhiều lần Các dẫn

xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzl) chitosan, Nearboxymethyl chitosan

Aira, chitosan còn chứnda được sử dụng dé thu hỗi một số kim loại quý [23] Nạẹ tkhả ning điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ quá tình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn

công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học nhanh chóng rong môi trường đất và giảm

chủ phí khi thực hiện tách nước ra khỏi bùn bằng phương pháp ly tâm [24].

Mottong lớn cácông trình nghiên cứu nhận định rằng C§ cónăng ứng dungto lớn trong công nghiệp dược nhờ độ tương thích sinh học cao, tỷ lệ điện tích cao,địch [25-27] Các gel được hình thànhkhông độc và không gây ra các phản ứng

thông qua tương tác của CS với các tác nhân polyanion như polyphospbat, sulfat,glutaraldehit có ứng dụng rộng rãi rong các chế phẩm điều trị ngoài da dạng gel (kem

trị seo) [27] các chế phẩm uống và chế phẩm yêu cầu độ tit trùng cao (các loại thuốc.

tiêm) [28]

1.33 Tang quan về vật liệu graphen và graphen oxit1.3.3.1 Giỗi thiệu chung về garphen và sraphen oxit

Graphen — vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tửceacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mang tinh thé hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphen“được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thủ hình fullerene OD, được quấn lại sẽ tạo nên dang thù

hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình

graphit3D (Hình L6).

ee mò Se

a SE

Hình 1.5 Graphen cấu trúc cơ bản (2D) va các vat liệu cacbon (0D, ID và 3D) [29]

Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng

cách oxi hóa graphit và t ch lớp cơ học GO với tính chất cơ bản giống như graphen

19

như diện tích bé mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên be mặt khả năng phân tn tốt

trong nước đã được nhiễu nhóm nghiên cứu làm chất hắp phụ để loại b các hợp chất

chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm Các nhóm chúc chứa oxy sé liền kết với các ion kim loại và hợp chất có điện từ dương Tinh chất vit lý của đơn lớp eraphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [30] thống kê ở bảng 1.2

Bing 1.2 Tính chit vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phông[30]

‘Tinh chat Giá trị

Chiều dài liên kết CC, 0,142 am

1.33.2 Cấu tie của Graphen oxit (GO)

Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa được rõ rồng Bản chit của các nhóm oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trong dé có được một cau

trúc GO chính xác|31] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vio phương pháp tổng hopvà được đưa bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thẻ hiện trong hình 1.6.

20

Hình 1.6 Cấu trúc để xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [32]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf ~ Klinowski phd biển hơn cả [32] Theo đó graphit

sau khi bị oxi hóa, trên mat phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxy epoxy và tiên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thé hình thành các nhóm chức

carbonyl hoặc cacrboxylie

Cie vòng thom các nổi đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới cacbon'

gin như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm -OH hơi lệch so với cấu trúc tứ điện

dẫn đến cấu trúc hơi cong Các nhôm chức được cho là nằm rên lẫn dưới các lớp GO

`Vì mỗi lớp đều chưa các nhóm chức có oxi mang điện tích âm, do đó có lực diy xuất

1 đồng thời là cho GO thé

nước Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhómhiện giữa các I tính ưa nước vả trường được trong

hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tim GO nới rộng hơn so với graphit (0,65 ~ 0,75 nm so với 0.34 nm, được xác định thông qua giản dỗ XRD)(31] Độ dày của don lớp tắm GO đã được báo cáo xắp xi 1- 2 nm [32], xấp xi 4 lin độ day

3,9, điện tích b mặt GO ccủa một lớp graphen 0.34 nm [33] Điểm đẳng điện pH.

trong nước mang điện ích âm và GO là chất ưa nước ky dầu [34]

1.3.3.3 Các phương pháp tổng hợp Graphen oxit (GO)

Để oxi hóa graphite, sử dụng các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian tiến hành

phân ứng thích hợp, graphite có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau Khi graphite

bị oxi hóa, các nối đôi C=C din bị thay thé bởi các nhóm chúc phân cực như OH,

-COOH, -CHO, nhóm epoxy Hệ liên hợp của graphite bị phá hủy nên graphite có

pT

màu nhạt hơn mâu graphite ban đầu Tùy theo phương pháp và loại graphite sử dụng

mà màu sắc graphite oxide khác nhau (ÿ lệ C/O lớn ddich có mẫu den nâu, tỷ lệ

C/O nhỏ dung địch có màu vàng) Sau khi oxi hóa, các tính chất của graphite giảm

đáng kể như tinh din điện, dẫn nhiệ Các chất oxi hóa thường dùng là H;SO, đặc,HNO,, KMnO., KNO, Có 3 phương pháp chủ yếu để điều chế graphite là: phương,pháp Brodie (1859), phương phip Staudenmeier (1899), phương pháp Hummers(1958),

Trong đó, phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dung kết hợp cả KCIO, và HNO,

để oxy hóa graphit Trong khi đó phương pháp Hummers sử dụng ác sử lý graphit với

KMn0, và H;SO, Với phương pháp Brodie bằng các sử dụng phương pháp phân tích

nguyên tổ, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C,/H,O, Sản phẩm này có nhaxit nhẹ và có khả năng phân tấn tong mỗi trường kiểm, song lại có cấu trúc không

hoàn hảo Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương phấp

Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KCIO; để tăng mức độ oxy hóa của GO Tuy

nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KCIOs là chit đễ gây kích nỗ và sin phim

khí ClO, được tạo thành có nguy cơ cháy nỗ cao.

Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H;SO,, NaNO; và KMnO, giúp cho sản

phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hom.hoin thiện hơn các sản phẩm được tổng bop

bằng các phương pháp trước đó [35] Mặc dù KMnO, là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế th tác nhân MnO, mỗi là tác nhân chính tham gia quá tinh oxy’

hóa graphit thành GO [32]

“Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biển hơn

cả Đây cũng là phương pháp được chọn để ứng dung trong luận văn này.Trong những

năm qua phương pháp Hummers d& được eit tiến nhiễu nhằm loại bd việc sử dụng NaNO, do đó ngăn ngữn tạo ra khí độc hại trong quá tình tổng hopl32, các phương

pháp này được goi là phương pháp Hummers biến ti (Modified Hummers).

1.3.34 Một số ứng dung của graphen oxit trong hắp phụ màu và các kim loại nặng đểbảo vệ và xử If môi trưởng:

Các vật liệu GO được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho quá tình loại bỏ

chất 6 nhiễm hữu cơ: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, nước nhiễm dẫu,

‘Va các chất hữu cơ tự nhiên [36, 37] Cơ chế hip phụ của vật liệu hắp phụ và các chấ

2

hữu sơ phụ (buộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu lạo phần tử, momen lưỡng

cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bé mặt) Do vậy khả năng vả hiệu suất hipgu sẽ khác nhau cho dù chúng đều được cấu tạo từ GO, Tương tự nhưphụ của các vật

vây, sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH, OH, COOH trong chất hipphụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hắp phụ [37] Các cơ chế hp

phụ trên cơ sở graphen nguyên bản, GO chủ yếu dé là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng ky

nước, tương tác x ~ x, liên kết hydro, liên kết công hóa trị [36] Ví dụ, Zhang và cộng,

su [38] đã báo cáo Khả năng hip phụ xanh methylene của GO đạt tối da là 1939 mg/g khả năng hấp phụ thuốc

ở pH = 7 Ngoài ra Sampath và cộng sự cho thấy rGO c

nhuộm hoạt tính O range với days = 5,96 mglg, cơ chế hấp phụ thông qua tương tác

xếp chồng x ~

Ngoài ra, GO có tính axit rit cao do đó nó có thé dé dang hap phụ các phân tử bazo và

các cation [36] Sự hiện dign của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy,

hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tic với rit nhiễu các phân tử trả dài trên bề mặt biển tinh, Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng cỏ thể liên

kết với các on kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bé mặt, do đồ nó

cũng có thé sử dụng đẻ tách các ion từ dung dịch [34] Kha năng hap phụ các ion kim

loại nặng như: As, Fe, Cu, Co, Cd, Cr cũng được Rajasekhar Balasubramanian [39]

để cập đến nhiều Chẳng hạn, Wu và cộng sự [40] đã thử nghiệm khả năng hip phụ của GO để loại bỏ Cu) từ dung địch nước Các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu(ll) bởi GO: pH 5.3, ndng độ Cu(D 1 mg/ml va thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phúc

hấp phụ cực đại Cu(l) là 117,5 mg/g Tuy nhiễn, khả năng thu hồi GO sau khi sử dụng

thấp, mặt khác nhằm cải thiện hơn nữa khả năng hap phụ của chúng hiện nay tổng hợp ‘inh hắp phụ Cu(I) phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Freundlich, dung lượng

và ứng dung vật liệu nano composit trên cơ sở GO trong hấp phụ xử lý môi trường

đang là một trong những hướng di được các nhà nghiên cứu quan tâm

1.3.4 Ý tưởng về vật liệu lai tạo Ee,O,/CS/GO nano composite

1.3.4.1 Phương pháp tổng hop FesOWCS/IGO

Vat liệu Ee.O/CS/GO là hệ vật liệu mới, chưa được nghiên cứu nhiều trên thé giới.“Tuy nhiên với nhiều nhóm chức năng như -COOH, -CHO, -NH2 trên bề mat, vật liệu

2B

tổ hợp này có rất nhiễu tiém năng ứng dung không chỉ trong hấp phụ mà còn trong xúc

tác quang hóa, cảm biển sinh học Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe,O/CS/GO có

te”, chitosan, GO như thể là phương pháp đồng kết tủa trên cơ sở hỗn hợp mudi Fe

nhóm chúng tôi đã công bổ [41] Hoặc cũng cổ thé tổng hợp được bing 2 bước, bước |

1a tổng hợp hat nano Fe,O, và bước 2 là đính các hạt e,O, lên GO bằng chitosan [42]

Tuy nhiên phương pháp này mắt nhiễu công hơn là di từ hỗn hợp tin chất ban đều.

1.34.2 Một số ứng dụng của vt liệu Fe,O/CSIGO

Từ hệ vật liệu tiền thân là Fe3O4/CS ding để hắp phụ kim loại nặng với nhiễu ưuKỹ thuật Hóa học, Trường DH Bách Khoa Hà

Nội sông bổ 43, 44 Nhóm nghiên cứu đã cải thiện độ xốp bằng cách sử dụng thêm

điểm đã được nhóm nghiên cứu ở Vi

Graphen Oxit (GO) cũng là sản phẩm tự tổng hợp của nhóm Bước đầu vật liệu mới

Fe304/CS/GO đã được khảo sit sấu trúc, tính chất và ứng dụng thử để hấp phụ chất

màu hữu co với kết quả có triển vọng [41] Đây là hệ vật ligu có độ xếp cao có khả

năng thu hồi bằng từ trưởng ngoài, có khả năng tit sinh lại được chế tạo bằng các nguồn vit liệu trong nước nên trién vọng ứng dụng tốt Ở Việt Nam cũng như trên thể

giới, chưa có nhiều nhóm nghiên cứu và ứng dụng hệ vật liệu này trong xử lý môitrường, Trong luận văn này, chúng tôi tgp tục khảo sit khả năng ứng dung vật liệuFe304/CS/GO trong xử lý ion kim loại nặng.

24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIEM

21 Chế tạo mẫu

Phương pháp được sử dụng trong luận văn này để tng hợp graphen oxit bằng phương pháp Hummers Tổng hợp Fe,O./CS/GO bing phương pháp đồng két tia vi phương

cho kết quả nhanh và chi p

kỹ thuật,

Cân phân

Máy rung siêu âm;

Máy quay li tâm Mikro 22;

Tủ siy Memmert theo chế độ tự động:

Bê ổn nhiệt Memmert;

Bé ổn nhiệt Laudra,

May khuấy từ;

Bộ micro pipet:

Máy do pH;

“Các dụng cụ khác như: cổi nghiền thạch anh, giấy đo pIL, cốc thủy tinh chịu nhiệtdung tích 100 ml, 500 mi, pipet.

2.1.2 Hóa chit

hóa chất chính: Graphit, acid sulfuric 989%, nati niưat, kali permanganate, NH,,HO;, HCl, NaOH, ethanol, FeCh,6H,0, (NH;);Fe(SO,);6H:O, chitsan, axit

25

2.1.3 Tầng hop vật liệu graphen oxit (GO)

fh 2.1 Nguyên liệu graphit (tri) và hệ thiết bị chế tạo GO (phải)(Oxi hóa graphite bằng phương pháp Hummertheo quy trình như sau:

Khuẩy 8.2 g graphite và 5g NaNO, trong 196,8 ml HS, đậm đặc trong bình cầu 3 cổ ở ỨC Cho từ từ khoảng 25 g KMnO, vào hỗn hợp tên, ếp tục khuấy mạnh hỗn hợp trong 30 phú Khi này nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, năng nhiệt độ phản ứng lên 35°C và

duy tì nhiệt độ này trong vòng 1 giờ 30 phút để phan ứng oxi hóa xay ra, dung dịch sẽ

dẫn chuyển màu nâu vàng và có khí màu nâu vàng thoát ra và tăng dẫn độ nhớt Sau

đồ giảm dẫn nhiệt độ của hệ xuống 15°C và thêm khoảng 500 ml nước cắt vào bình

phan ứng, có khói trắng thoát ra mạnh, dung địch có mau nâu vàng sáng Tiếp tục nâng

nhiệt độ hỗn hợp lên 100 °C và giữ trong vòng 15 phúc Két thúc phản ứng cho thêm

cắt vào hin hợp Sau đó thêm nước cắt, hạ nhiệt độ rồi thêm 500 ml

cách ly lâm va na hi nhi lẫn bằng nước et Khoảng 10 in ) về pH= 5~ 6 để loi

hết acid và rửa sạch lần cuối với aceton Sản phẩm thu được có dạng gel mầu nâu

26

‘Sau mnghie~Sø NANG,

He huyền ph 1500 ml nước cit = 500 ml

"He hyde pb Ty tm, ai bằng nước cất đến pL

thằng 6, rửa lạ với axeton

"Hình 2.2 So đồ tổng hợp graphen oxit (GO) 2.14 Tổng hap vật iu li tạo FeyO/CS/GO

Chuẩn bị dung dịch chitosan (CS): Cin $(g) chitosan (2.5% wt) được chuẩn bị bằng

cách cho Š g CS vào bình 500 ml, thêm khoảng 10 ml acid axctic 1% vào và thêm

nước cắt cho đủ 400 ml dung dich, Cho lên máy khuấy từ, khuấy ở tốc đô 500 rpm trong vòng 24 giờ ở nhiệt độ phòng Với Ccs = 0,0125 giml Lượng CS sẽ được lấy

tương ứng như trong bảng 2.1

Bing 2.1 Thành phần chitosan trong mẫu

Ký hiệu Mẫu Chitosan (CS) (%) | _ Chitosan (CS) (ml)

Quy trình chế tạo FeO,

Quy tình tông hợp sắt từ được mô tả theo các phương trình phản ứng

NH, +H,O « NH,’ + OH ay

Fe" +2Fe"+80H © FeO;ÿ +4H,O (2.2)

Giai đoạn tạo phan ứng kết tủa: Các dung dich muối được trộn lẫn theo đúng ty lệ mol eo: Ro!" = 1:2 (tn bảng 22) theo phương trình phân ứng (2-1 và 22) trong cốc 500 ml, Hỗn hợp hòa tan hoàn toàn khi đặt lên máy khuấy từ, gia nhiệt phản ứng lên

80°C Cho từ từ dung dich NH; 10% vào hỗn hợp hai muối nói trên, khuấy trộn với

tốc độ ôn định cho đến khi pH = 8 thì dừng lại Sau đó tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp.

tên them lŠ phốt nữn để phản ứng hoàn toàn, Sản phim FeO, hình thành ở dạn kế

tủa đen sẽ được tách bằng nam châm và rửa lại bằng nước Bảng 22 Thành phần FeO, trong mẫu

Ky hig Miu Fe Foch cho wi HNO 61,0

K/Mệu | Mu FeO [ R€kđẦO [ @HaasOaudm

Chuẩn bị Graphen oxit (GO): Cân các lượng GO (như bảng 2.3) cho vào các lọ 30ml

‘mang đi siêu âm.

Bảng 23 Thành phần graphenoxit rong mẫu

Kyhigu | Miu Graphen oxit (GO) (%) | Graphen oxit (GO) (mg)