Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen

Phản ứng oxI hóahoàn toan CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp phụ hó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

C 6e)

NGUYEN THE HỮU

LUAN AN TIEN Si HOA HOC

HA NOI - 2011

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BSR

NGUYEN THE HUU

Chuyên ngành: Hóa Hữu co

Mã số: 62 44 27 01

LUẬN ÁN TIÊN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TSKH NGÔ THỊ THUẬN

HÀ NỌI - 2011

MỞ ĐÀU 2 2 000222 nn HT TT ng TT nhà 1Chương 1 TONG QUAN c2 C02012 1n HT nhện 3

1.1 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHAT HỮU CƠ 31.2 XUC TAC PEROVSKIT 0.000.000 ccccecccccceeeeeececeeeeuueeeseseseusaeeseess 5

1.2.1 Giới thiệu vé perovsKít ¿c2 C12111 2221112111 hài 51.2.2 Cau trúc của perOVSKÍ{ - cc 2222111112222 1111111515111 1111 xe61.2.3 Tính chất của perOVSKif -‹¿c c2 1222111222111 55111 s2 121.3 XÚC TÁC SPINEL Lc 222 2211111222221 111111 2551111111 xxx 18

1.3.1 Giới thiệu về spinel + c2 2111111112225 x xe 18

1.3.2 Cấu trúc spinel 2-3 + L k1 1111111111 2221252555111111111 11111 x55 191.3.3 Các yếu tô ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A** và B** trong

cấu trúc của spinel 2-Ä -ccc 2222111121211 111 111111 11k ng 221.3.4 Các tính chất đặc trưng của spinel 2-3 -c << - <<: 24

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE PEROVSKTT VÀ SPINEL 26

1.4.1 Phương pháp tông hợp thông qua phản ứng pha rắn 261.4.2 Phương pháp tông hợp từ dung dịch -cccccsssss 271.4.3 Phương pháp tông hợp thông qua phản ứng pha khí 331.4.4 Phương pháp tong hợp perovskit trên chất mang 33

1.5 PHAN UNG OXI HOÁ TOLUEN c2 series 34

1.5.1 Phan ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí . - 34

1.5.2 Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí - «5+ << +seexsexs 37

1.5.3 Phan ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng : : 37

Chương 2 THUC NGHIỆM eee 2c eees 39

il

2.1 DIEU CHE XUC TÁC c2 2 2122002002010 1 11211511151 11x sêg 39

2.1.1 Điều chế xúc tác peroVski - 2 S112 22221 reg 39 2.1.2 Điều chế xúc tác spinel ¿tk 2111112211111 3x11 ren 39

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 40

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) 40

2.2.2 Phương pháp phô nhiễu xa Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD) 41

2.2.3 Phương pháp hiên vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) HH nh kg 43 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM) ccn eee eee e eee eee nn tk ke 46 2.2.5 Phương pháp đăng nhiệt hap phụ - giải hap phụ - 48

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 54

2.3.1 Phản ứng oxi hoá chon lọc toluen trong pha khí 54

2.3.2 Phan ứng oxi hoá chon lọc toluen trong pha lỏng 55

2.3.3 Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bang thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phố (Gas chromatography — Mass spectroscopy) 55

2.3.4 Phan ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí 56

Chương 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN ccccccccSẰ: 61 3.1 ĐẶC TRUNG XÚC TÁC - - c 1 2v SS nh hyệh 61 3.1.1 Dac trưng xúc tac perOVSKIẨ - ch 61 3.1.2 Đặc trưng xúc tác spInelÌ che 72 3.2 KHẢO SÁT HOAT TÍNH XUC TÁC TRONG PHA LỎNG 79

3.2.1 Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha long của perovsKIt 79

3.2.2 Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spInel 93

3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XUC TÁC TRONG PHA KHÍ 103

1H

3.3.1 Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovsKI( 103 3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel 111

3.4 PHAN UNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHI 115

3.4.1 Khao sát hoạt tính xúc tac perovskit qua phan ứng oxi hóa hoàn

toàn toluen ở pha khí - n2 SE nh rưy 115

3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TAT

BET: Brunauer — Emnet — Teller (tên riêng)

BJH : Barrett — Joyer — Halenda (tên riêng)

DSC_: Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA_: Phuong pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

GC/MS: Sắc ký ghép khối phô (Gas chromatography — Mass spectroscopy)

SEM : Phuong pháp hién vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM : Kính hién vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo — Gravimetric Analysis)

XRD : Phương pháp phố nhiễu xạ Ronghen (X-Ray diffration)

VOCs : Các hợp chất hữu co dé bay hoi (Volatile Organic Compounds)

Bang 3.3 Mội số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp 75

Bang 3.4 Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET T7Bảng 3.5 Anh hưởng của xúc tác LaCo,Cu} 03 đến độ chuyển hoá toluen

trong pha LONG cà Sàn HH ng HH re 79

Bảng 3.6 Anh hưởng của xúc tác LaFe,Cu) O3 đến độ chuyển hoá toluen

THONG PRA LONG nh IIddầdầddặŨ 81

Bang 3.7 Anh hưởng của xúc tac LaMn,Cu¡ ,O; đến độ chuyển hoá toluen

TONG PNA LONG 00n0nẺ88 83

Bang 3.8 Anh hưởng cua ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoa và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LM, 3H 7), S5 G5 11191 vn, 84Bảng 3.9 Anh huong cua ti lé ban kinh ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LM eo, 3C HQ, 3)), 2G 2551 vn 85Bảng 3.10 Ảnh hưởng của ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LLAM@g 7H, 3)), SG 2552311 nưyn 85

VI

Bảng 3.11 Anh hưởng của xúc tác LaFe,Co¡.O; đến độ chuyển hoá toluen

Bang 3.14 Anh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCog sCug ;O) frong PAA ÏỎI ác SĂ cv trekreseeree 91

Bang 3.15 Anh hướng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCog sCuạzQ; trong PAA ÏỎIB «s0 kh re, 92

Bang 3.16 Anh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen

trên xúc tác Cog4CugsFeaO4 trong pha ÏỎN cằccằSsSs 95

Bảng 3.17 Anh hưởng của xúc tac Co,Cuj Fe204 đến độ chuyển hoá toluen

trong pha 0) con SH HS HH TK tk nh 96

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của xúc tác NiFe,Crz O4 đến độ chuyền hoá toluen

trong pha ÏỎN co ch EEE EEE EEE tats 97

Bảng 3.19 Anh hưởng cua xúc tác MnFe,Cr2 O4 đến độ chuyển hoá toluen

TFONG PAA MONG 2 aaaddiiiắŸŸÝ ẮảẳẮ 98

Bang 3.20 Anh hưởng của xúc tác CuFe,Cr;s„O„ đến độ chuyển hoá toluen

trong pha ÏỎH co HH SH SH HT EEE KH EE EEE EEE EEE ES 100

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của xúc tác CoFe,Cr;„O„ đến độ chuyển hoá toluen

trong pha ÏỎH HS HE HH kh nh ni in n k hng 101

Bang 3.22 Anh hướng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên

xúc tác LaCog,;Cuạ 3Q) trong phá KhÍ - cc s- c cv kvsiereseseesrseesrs 103

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của xúc tác LaCo,Cu¡ „O; đến độ chuyển hoá toluen

vil

Bảng 3.26 Anh huong cua ti lé ban kinh ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mau chất LaMeg;Cg 3) Ặ ence ence eee eee set 108

Bang 3.27 Anh hưởng của tỉ lệ ban kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMeg sCMọ s) 2 2Ă Ăn ssằ 108Bảng 3.28 Ảnh hưởng của ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoa và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMeg 3C 7) àĂẶẶĂĂSS se 108

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của xúc tác LaFe,Coi.,O; đến độ chuyển hoá toluen

Bang 3.32 Anh hưởng của xúc tác LaMeO; đến độ chuyển hoá toluen pha khí 1 1

Bảng 3.33 Anh hưởng cua xúc tac Co,Cu) Fe204 đến độ chuyển hoá toluen

Un PP Ẽ he 111

Bang 3.34 Anh hưởng cua xúc tác NiFe,Cr2 O4 đến độ chuyển hoá toluen

trong pha khíÍ cọ SH SH HH th KH ng tk nh tk nhe 112

Bảng 3.35 Anh hưởng của xúc tác MnFe,Cr2 O4 đến độ chuyển hoá toluen

11/1-8/1/1284/1f8899VVHdáaddiaiaẳẳẳẳ EEE EEE EE tna 112

Bang 3.36 Anh hưởng của xúc tác CuFe,Cr;„O„ đến độ chuyển hoá toluen

trong pha KhÍ EEE EEE EEE EEE EE Eb ch 113

Bang 3.37 Anh hưởng của xúc tác CoFe,Crz O4 đến độ chuyển hoá toluen

trong pha 0h on HS ST Hi nh KH Kì kinh Kinh ni kh t 113

Bang 3.38 Tóc độ các dòng khí đưa VàO S2 vtec 33x33 se8 115Bang 3.39 Các kết qua nghiên cứu của luận án c2 5S sss 129

Viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THỊ

CHUONG 1.

Hình 1.1 Cấu tric lập phương lý tưởng của peroVskil << s52 7

Hình 1.2 Cau tric lập phương của perOVSÌit 2 SS S32 8Hình 1.3 (a) cầu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cầu trúc

perovskit kiều BrownimilÏeFif€ cv SE Tre 11

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel 19Hình 1.5 Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm cua spinel 2-3 20Hình 1.6 Sw phụ thuộc của thông số mạng vào nông độ Co(%) 22

CHƯƠNG 2.

Hình 2.1 Tia toi và tia phản xạ trên mặt tinh NE cece cecccecccucceuccecectecruceences 42Hình 2.2 Các kiểu đường đăng nhiệt hấp phụ - giải hap theo IUPAC 51Hình 2.3 So do thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khi 54Hình 2.4 Sơ do thiết bị phản ứng trong pha lỏng - 22-55555552 55Hình 2.5 Hình anh máy phân tích sac ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6 58Hình 2.6 Đường chuẩn lưu lượng khí Ny cccc ccc c cece cece ee eveeeeeceseeseeeesees 59

Hình 2.7 Đồ thi đường chuẩn lưu lượng khí Ny pha toÌuen 59Hình 2.8 Đồ thi đường chuẩn lưu lượng khí Ó¿ cc c2 se: 59

CHƯƠNG 3.

Hình 3.1 Đường cong phân tích nhiệt của gel peroVSKII 61

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xa XRD của mẫu LaCoO; theo nhiệt độ 62

Hình 3.3 Gidn đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCOÓ Ă c2 cccSScSs2 63Hình 3.4 Gidn đô nhiễu xạ XRD của mẫu LaF€Q¿ cc sec c264Hình 3.5 Gidn đô nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeo ;Cuạ sQ) -<2 c5 64

Hình 3.6 Gian đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnÓ) - 555555555: 65

Hình 3.7 Gidn đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMng ;Cug 3Ó ằ c5 c2 65

1X

Hình 3.8 Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral -.-ccss+ 66

Hình 3.9 Mé phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation MnÏ” << <2 66

Hình 3.10 Perovskit LaMnO; với dụ„ o(dài)=2 17SÄ; và dụ„.o(ngắn)= 1.907Ä 66

Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu LaCOÓ¿ 5:-25255+25+c22++e£x+scxxesrxeervrsre 68 Hình 3.12 Ah TEM của mẫu LaCOO 3esessessvesssesssesssiesssesssesssessseessesssseesseesneesseessses 68 Hình 3.13 Đồ thi của = theo áp suất tương đối P/Pạ trong vùng tuyến (2 — ) P tính của mẫu LaCOg,yCHg 3) - SE kềE‡EEEEEEEEEEEEEEEEEESEEEESEEEEEEEEEEEkErkrkerkrrsree 70 Hình 3.14 Đường phân bo kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mau 0.1.6.0 N08 70

Hình 3.15 Sw phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO; và LaMng ;Cua sO¿ 71

Hình 3.16 Sw phân bó kích thước lỗ theo BJH của LaFeO; và LaFeo,7Cug ;03 71

Hình 3.17 Các đường cong phân tích nhiệt cua gel spinel NiFeCrÔj¿ 72

Hình 3.18 Gidn đô nhiễu xa XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO¿ theo nhiệt độ 74

Hình 3.19 Gidn đồ nhiễu xạ XRD cua mẫu xúc tác spinel NiCrFeO4 ở 700°C 74

Hình 3.20 Anh SEM của mẫu spinel NiFeCrO¿ sau khi nung ở 750° 76

Hình 3.21 Anh TEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750°C 76

Hình 3.22 Đồ thi của Ị theo áp suất tương đối P/Pạ trong vùng tuyến iteP tính của mẫu NiFCCTO gerccssessscsssesssessvecsvecsscssucesesssecssecssecssessusssuessucssucssecesucesesssessseeeueesneesses 78 Hình 3.23 Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu NIFeCTOÖ¿ và Mi Fe CrO giccccccccccccccscscesccscscscesssssesscssssssesscssessssssssssssscsesssssseesessesesessssseesssssees 78 Hình 3.24: Sự phụ thuộc đó chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất / 0 50/7090 0a 1ll BI 80

Hình 3.25: Sw phu thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất LAF CCU O3 0088866 HH 82 Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất LaMn,Cu;¡ „O3 cece cence ố G 84

Hình 3.27: Anh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá 86Hình 3.28: Anh hưởng của ti lệ bán kính ion B đến ham lượng

benzandehit/Aancol Đ€TIZVÏÌC ch HH TH TH nh 86

Hình 3.29: Sw phụ thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất

77590.279.108 87

Hinh 3.30 Anh hưởng cua nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác

LaCog sCug 7O) trong Pla ÏÔIg «<3 ng rh 90

Hình 3.31 Anh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCogsCug 2Q; trong PAA ÏỎIIđ - c3 x1 Eng nkt 91

Hình 3.32 Anh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen

trên xúc tác LaCog sCuọ ;O) trong pha ÏỎHg c- «5< vs khkkeet 93

Hình 3.33 Anh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác

6029.60//17/210781/2.1.82.:800100n0nẺnh8.h 93

Hình 3.34 Anh hưởng của thời gian đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác

Co00,4Cuo,6Fe204 trong pha ÏỎng HS SH nh 94

Hình 3.35: Sự phụ thuộc tỉ lệ benzandehit/ancol benzylic vào mẫu

Hình 3.40: Anh hưởng của kim loại A trên mau chất đến độ chuyển hoá

toluen/diện tích bề mặt riêng - -+- ¿c2 1112222221111 E111 xe 102Hình 3.41: Anh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến tỉ lệ

benzandehit/ancol Đ€HZVÏÌC HS ng nh kh nh ng 102

XI

Hình 3.42 Anh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluen toluen trên xúc

tác LaC0o,7Cuo,303 trong PRA KhÍ cà cv Ỳvvvvvvvvggvvvrvvrrry 104

Hình 3.43: Sw phụ thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất

/ 0 Or OL 8 n88 86666 dd a ốằä T 106

Hình 3.44: Sự phụ thuộc đó chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất

I 0 50/7090 SN" ra ——ỒÓŒ 107

Hình 3.45: Anh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá 114

Hình 3.46 Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoQ3 115 Hình 3.47 Oxi hoá hoàn toàn toluene theo nhiệt độ trên xúc tác LaCogsCuazO; 116 Hình 3.48.

XxH

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp tông hợp hữu cơ, hoá dau, quá trình oxi hoá có giá trị thựctiễn rất lớn Phần lớn các hợp chất quý tông hợp được từ quá trình oxi hoá là các sảnphẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tông hợp hữu cơ như: ancol, andehit,xeton, axit cacboxylic và là nguyên liệu dé sản xuất polime, chất déo Sự đa dạng

và phô biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu co có khả năng tham gia

phản ứng Thông thường các tác nhân oxi hoá rẻ và đễ kiếm Với những ưu điểm đó

quá trình oxi hoá được sử dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệuquả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường

Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu dé tổng hopaxit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic thường cóhiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyền thành axit benzoic Đề cóđược benzandehit và ancol benzylic người ta thường tiến hành clo hóa toluen rồithủy phan Phương pháp này gây 6 nhiễm môi trường và cần phải xử lý Van dé đặt

ra hiện nay cho nghiên cứu về quá trình oxi hóa toluen tạo ra benzandehit và ancolbenzylic là sử dụng xúc tác nao đề đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, đồng thờithu được hiệu suất chuyên hoá cao nhất thoả mãn các yêu cầu của hoá học xanh

Benzandehit là một sản phẩm hoá học quan trong trong công nghiệp va đờisống Trong công nghiệp hoa chất, benzandehit được ứng dụng dé tổng hợp thuốcnhuộm, làm dung môi cho cao su Trong ngành mỹ phẩm, benzandehit được sử

dụng làm hương liệu cho xà phòng và nước hoa Ngoài ra, nó còn là hương liệu

trong ngành thực phẩm Trong ngành dược phẩm nó cũng được dùng để sản xuất

các loại thuốc chữa bệnh

Axit benzoic là một axit thơm tiêu biểu, nó tồn tại cả trong cơ thể động vật và

thực vật Nhờ có tinh sát trùng, axit benzoic được sử dung trong y học và công

nghiệp thực phẩm Ngoài ra, còn được dùng trong kỹ nghệ phẩm nhuộm và thuốc

diệt cỏ trong nông nghiệp.

Ancol benzylic là rượu thơm được sử dụng phô biến làm dung môi hữu cơ vàlàm nguyên liệu tông hợp polyme

Ô nhiễm môi trường là vẫn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm khôngkhí tỏ ra khó kiểm soát nhất Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NO, và

các hợp chất hữu cơ dễ bay hoi VOCs (Volatile Organic Compounds) Do ý thứccủa người dân chưa cao cho nên trong quá trình sử dụng và loại bỏ, các chất hữu cơ

dễ bay hơi được thải trực tiếp ra môi trường không khí, không qua quá trình xử lý

Do vậy, nó ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống và tới sức khoẻ của con người

Do ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người, các luật định

về môi trường thường xuyên được thay đổi và ngày càng thắt chặt lượng thải ra cho

phép của loại khí này.

Đề giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp côngnghệ được áp dụng như: hấp phụ hấp thụ, đốt cháy, Trong đó, đốt cháy nhiệt làbiện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ Tuynhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng

Dé giảm năng lượng tiêu tốn, đốt cháy xúc tác (oxi hóa hoàn toàn) là con đường

đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Các

nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý

và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệuquả cho phan ứng phân huỷ VOCs Tuy nhiên, chúng có tốc độ co cụm lớn, mat mát

và đặc biệt là giá thành cao Trong trường hợp này, oxIt kim loại là một hướng giải

quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém hơn kim loại quý nhưng giá thành thấp

và phương pháp điều chế đơn giản Đặc biệt perovskit, spinel là loại xúc tác có

nhiễu triển vọng

Mục đích đặt ra của luận án là tổng hợp các xúc tác perovskit, spinel cho quá

trình oxi hoá toluen theo ba hướng:

- Oxi hoá toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit

- Oxi hoá toluen trong pha lỏng đề thu được ancol benzylic, benzandehit

- Oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí nhằm xử lý ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 XUC TAC CHO QUA TRINH OXI HOA CAC HOP CHAT HUU CO

Các oxit kim loại chuyên tiếp thường được sử dung làm chat xúc tac dé oxihóa các hợp chất hữu cơ nhờ kha năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện

tử đ chưa được lấp đầy Các trạng thái oxi hóa khác nhau của các phức kim loại

chuyên tiếp có năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đó có thé có hoạt độcao trong các phản ứng oxi hóa khử Sự chuyên dịch điện tử từ các chất phản ứngsang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyên dịch đó từ chất

khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác Các oxit đơn và đa kim loại

có thê được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất

xúc tac oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại Phản ứng oxI hóahoàn toan CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại

đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp

phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ởdạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng Theo Surech vàcác cộng sự [108], tốc độ của phan ứng xúc tác trên các oxit CoaOx, CuO, ZnO,

Fe,03, Mn;O¿;_ Cr.03 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tai oxi

hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO

và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tac

nhỏ hơn đáng ké so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác

Cho nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở

vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hắn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt,phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thê giải thích được các kết quả thực nghiệm

Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các câu trúc cacboxylat bê mặt được hình thành từ tương tác của chat va oxi cua mạng Khi tăng nhiệt độ, nông độ của các chât này giảm mạnh Điêu đó có thê giả thiệt là trên các xúc tác oxit, oxi bê mặt liên kêt yêu với kim loại, giai đoạn đâu tiên của phản

ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bềmặt của chất xúc tác Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất

này để tao CO, và nước theo cơ chế phân đoạn Giai đoạn cuối cùng là tái oxi chất

xúc tác từ pha khí Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng

lượng hoạt hóa lớn dé làm đứt các liên kêt oxi với chat xúc tác.

Việc xử lý khí thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ bằng các chất xúc tác kim loại,

xúc tác oxít kim loại đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới Các chất xúc tác kimloại quý là những chất xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng dễ bị ngộ độc, dễ nhạycảm ở nhiệt độ cao và giá thành đắt Các xúc tác oxit kim loại đã khắc phục đượccác nhược điểm đã nêu trên của xúc tác kim loại quý Ngày nay, các xúc tác oxit

kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều dé thay thế cho

các xúc tác kim loại quý Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxitrat duoc quan tam do hoat tinh xuc tac cao, bén va it bi ngộ độc bởi các chất như

HLS, hơi nước, nito oxit.

Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản ứngoxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại chuyên tiếp,oxit và các perovskit, spinel của chúng với tư cách là chất xúc tác có hoạt tính tốt

Dé tăng diện tích tiếp xúc với các chất phan ứng, các oxit kim loại thường đượcmang lên các chất mang có diện tích bề mặt tương đối lớn Chất mang xúc tác cóthé ở dạng khối hoặc dạng hạt Dé nâng cao hiệu qua của xúc tác trên cơ sở đồngoxit, nhiều nghiên cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng

sử dung cao đã được tiến hành Trong xúc tac spinel CuCrzO¿, ion crom trên bề mặt

có khả năng điều tiết quá trình khử của CuO, cho hoạt độ oxi hóa xấp xỉ các kimloại quý hiểm (Pt, Pd, Au ), có độ bền nhiệt, bền hóa học cao hơn với các phảnứng có tạp chất lưu huỳnh [17, 73, 131]

Các oxit kim loại với cấu trúc perovskit (ABO;) cũng được quan tâm nghiên

cứu nhiều do chúng có hoạt độ cao, bền nhiệt trong các phản ứng oxi hóa các hợpchất hydrocacbon Nhiều ion kim loại có bán kính ion phù hợp với kích thước phối

trí 12 của nguyên tố A, tâm bát diện B (ra> 0,90; rg> 0,51) và trạng thái oxit khác

nhau của cation A và B tạo nên cấu trúc perovskit có khuyết tật anion hoặc cation.

Do vậy, perovskit ABO; được coi là cau trúc lý tưởng cho nhiều dung dịch rắn của

ion kim loại chuyến tiếp va không chuyền tiếp Nhược điểm quan trọng nhất của

perovskit là điện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng vài m”/gam) khi tiến hành điều

chế chúng bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao, song có thé cải thiện

đáng kể bề mặt riêng (vài chục m’/gam) bằng cách sử dụng các tiền chất xitrat vànung ở nhiệt độ khoảng 600°C Đề có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt,

nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phươngpháp chế tạo hiện đại

Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng oxit đấthiểm, trong đó quan trọng nhất là CeO, và LaO; [53, 63, 87] Đây cũng là những

hướng nghiên cứu day hứa hen, với mục dich tìm ra những chat xúc tác có hiệu qua

cao hơn trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất ô nhiễm có giá thành thấp

Ngoài việc dùng các xúc tác oxit kim loại dé thay thé cho các kim loại quý người tacòn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế được tối đa các khiếmkhuyết của từng hợp phan

1.2 XÚC TÁC PEROVSKIT

1.2.1 Giới thiệu về perovskit

Theo nghĩa hẹp, perovskit (canxi titan oxit, CaTiO3) là một khoáng vật tương

đối ít gặp trong lớp vỏ trái đất Khoáng vật này được tìm thấy lần đầu tiên vào năm

1839 tại dãy núi Ural thuộc nước Nga bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên của

nó được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1791-1866)

[125]

Theo nghĩa rộng, perovskit là tên của một họ khoáng vat mang ban chất là cácoxit hỗn hợp, có cấu trúc tinh thé giống với canxi titan oxit (CaTiO;) Chúng cócông thức tong quát là ABO3, trong đó A là cation kim loại lớn hơn B [31, 88, 98],

thường là cation của các nguyên tô dat hiêm, kim loại kiêm, kiêm thô hoặc các

cation có kích thước lớn hơn như La**, Pb?', Bi**, ; còn B là cation các kim loạichuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, ) Những

nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu nay chủ yếu tập trung vào các tinh chất vật lý

quý báu của chúng như điện từ, điện nhiệt, từ tính, quang điện và siêu dẫn.

Parravano [125] được coi là người đầu tiên nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của

perovskit vào đầu những năm 1950

Người ta thấy rằng, khoảng 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống

tuần hoàn đều có thể tham gia cấu tạo nên các loại perovskit khác nhau, chính yếu

tố này đã quyết định sự đa dạng về tính chất vật lý cũng như hóa lý của perovskit

Hơn nữa, có thé thay thế một phan các cation kim loại A và B bằng các kim loại A

và B trong quá trình tổng hợp để tạo thành các loại perovskit phức hợp có côngthức dạng (A,A 1.x)(ByB 1-y)O3 + ở Trong các dang perovskit phức hop này, cáckim loại có thé tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa kém bên, điều này được chứngminh bang sự ton tại của trạng thái oxi hóa hỗn hợp Cu””-Cu”” trong perovskit hỗn

hợp của La-Ba-Cu.

Với các tính chất vật lý và hóa học đa dạng như vậy, các perovskit còn được

sử dụng như những mô hình lý tưởng cho phản ứng xúc tác nhằm thiết lập mối quan

hệ giữa hoạt tính xúc tác với bản chất của chất xúc tác cũng như tính chất bề mặt

của vật liệu xúc tác.

1.2.2 Cầu trúc của perovskit

a Cau trúc tinh thé của perovskit

Cấu trúc ly tưởng của perovskit là dang lập phương, thuộc nhóm không gianPm3m-Q;' [71, 90] Mỗi đơn vị cau trúc của perovskit có công thức là ABO, trong

đó cation kim loại A có kích thước lớn hon cation kim loại B Ở cau trúc tinh thénày, A có số phối trí là 12 và B có số phối trí là 6 Hình 1.1a và 1.1b miêu tả cautrúc của tinh thé perovskit Trong đó cation B nằm ở tâm của tế bao tinh thể hìnhlập phương, tám cation A nam ở tám đỉnh và 6 ion oxi nằm ở tâm của các mặt [2,11] Chúng ta cũng có thé mô tả tế bào perovskit theo một cách khác, trong đó

cation A năm ở tâm, tam cation B năm ở tam đỉnh và 12 ion oxi năm ở trung diém

của các cạnh của tế bào tinh thê hình lập phương [129]

dài liên kết B-O là a/2, độ dài liên kết A-O là a/J/2, do đó biểu thức liên hệ giữa

các bán kính ion như sau:

ry +1o =A20 +r„) (1,1)

Trong đó: ra, fg Và To lần lượt là bán kính các ion A, B và O

Nếu yêu cầu bán kính các ion phải thỏa mãn phương trình 1,1 một cáchnghiêm ngặt, chúng ta có thể dự đoán rằng sẽ chỉ tồn tại một vài oxit hỗn hợp dạng

perovskit, tuy nhiên người ta đã tìm được rất nhiều perovskit khác nhau Như vậy

sự sai lệch về điều kiện kích thước ion so với phương trình 1,1 có thể được chấp

nhận trong cấu trúc của perovskit Tuy nhiên, chính sự sai lệch này làm cho phầnlớn các perovskit có cau trúc bị biến đổi một phan so với cấu trúc lập phương lý

tưởng, hiện tượng này được gọi là sự méo cấu trúc của perovskit Bản chất của hiệntượng nay là sự nghiêng của các bát diện BO, trong mạng tinh thé perovskit Sự

méo cấu trúc nay sẽ kéo theo sự thay đổi thông số tế bao mạng cũng như sự đốixứng hình học của nó Hình 1.2a biểu diễn cấu trúc lập phương lý tưởng củaperovskit SrTiO; có đối xứng Pm3m-O,, còn hình 1.2b biểu diễn cấu trúc củaperovskit SmNiO; có đối xứng tà phương (orthorhombic) với sự nghiêng của các

bát diện NiOg.

Những perovskit có sự sai khác lớn về bán kính của các cation A và B so với

phương trình 1,1 có thé xuất hiện một hàm lượng lớn những điểm thiếu hụt iontrong cấu trúc tinh thé, đặc biệt là tai vị trí của các cation Điều này có thể giúpchúng ta tổng hợp các loại perovskit từ rất nhiều các cation kim loại A và B khác

nhau dé có thé đạt được các tính chat vật lý và hóa học mong muốn Thông thường,

A là một ion kim loại đất hiém còn B là một ion kim loại chuyển tiếp Giới hạn nhỏnhất cho bán kính của các cation này là 0,09nm đối với A và 0,051nm đối với B

[84].

Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng trong một số trường hợp, ngay ca khiphương trình 1,1 không được thỏa mãn, cau trúc lập phương van được giữ vững Déđánh giá sự sai khác với cấu trúc lý tưởng, Laurent [66] đã đưa ra các mức giới hancủa sự sai lệch kích thước các ion thông qua thừa SỐ dung sai t, được xác định băng

phương trình:

t=0 +rg)/A20, +rạ) (1,2)

Trong đó: ra, fg Và fo lần lượt là bán kính các ion A, B và O ở nhiệt độ phòng.Với cau trúc lý tưởng t có giá trị băng một, thông thường, khi 0,75<t<1,0 thìcau trúc perovskit vẫn tồn tại, tuy nhiên phần lớn các trường hợp đều xuất hiện sự

méo câu trúc của perovskit Các khoáng chat canxit va aragonit là những vi dụ tiêu

biểu cho trường hợp t có giá trị lớn hon 1,0; với giá tri t < 0,75 thì khoáng chấtinmenit tồn tại một cách bền vững [84].

Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng, các perovskit còn có các dạng cấu trúc có

đối xứng hình học khác nhau như: tà phương (orthorhombic), hình thoi

(rhombohedral), tứ diện (tetragonal), đơn ta (monoclinic) và tam tà (triclinic) [66,

74], trong đó ba dạng cấu trúc cuối cùng là tương đối ít gặp Khoáng vật tồn tại

trong tự nhiên CaTiO; ban đầu được coi là có cấu trúc lập phương lý tưởng, nhưng

thực tế lại tồn tại ở dang cấu trúc tà phương Với các giá trị của t năm trong khoảng0,75 < t < 0,90 vật liệu perovskit có cấu trúc tà phương, còn trong khoảng giá trị0,90 < t< 1,0 chúng sẽ tồn tại ở cấu trúc hình thoi [66, 116], mạng cấu trúc lập

phương lý tưởng chỉ xuất hiện ở các perovskit có giá trị của t rất gần với 1 và ởnhiệt độ cao Hiện tượng méo cau trúc có thé xuất hiện ở nhiệt độ phòng, nhưng sau

đó sẽ chuyên trở lại cau trúc lập phương lý tưởng ở nhiệt độ cao

b Thanh phan hop thức của perovskit

Đề hình thành cấu trúc perovskit, bên cạnh yêu cầu về bán kính ion, một điềukiện khác cũng cần được nhắc tới đó là yêu cầu sự trung hòa điện tích nhằm đảmbảo tính bền vững của vật liệu Đề thỏa mãn điều kiện nay, tong dién tich duong cua

các cation A va B phải bang tông điện tích âm gây ra bởi các anion oxi Điều này cónghĩa là về cơ bản chỉ có ba dạng perovskit là A'*B°*O3, A”B”O; và A*B**O3

Tuy nhiên, có thê thay thế riêng biệt hoặc đồng thời các cation A và B trong cácdạng co bản trên dé tạo thành nhiều dang biến thể khác nhau nhưng van giữ được

cấu trúc của perovskit như là Ai„A xBO3 hay AB¡vB)O: thậm chí A,.xA „Bị

vByOx, Sự thay thế các ion không đồng hóa trị cho các cation A và B cũng đã

được tiến hành, như vậy dẫn đến công thức tổng quát cho các dạng perovskit là Ay

xA „B¡.vB,O;¿ +6 Một ví dụ tiêu biểu cho quá trình này là sự thay thé ion La** bang

ion Sr” trong hợp chat La¡.„Sr,CoO¿.„ đã được Lindstedt [71] cũng như Royer và

các cộng sự nghiên cứu [98] Trong trường hợp này, hiển nhiên sẽ có hiện tượng

méo câu trúc của perovskit Nemudry và các cộng sự [79] nhận thay răng, các câu

trúc dẫn xuất khác nhau sẽ xuất hiện cùng với hàm lượng ion Sr” được thay thếvào Với các giá trị của x trong khoảng từ 0,00 tới 0,25 vật liệu sẽ có cấu trúc dang

tà phương (orthorhombic) và sẽ chuyên sang cấu trúc dạng lập phương khi x nhận

giá trị 0,5; dạng tứ giác (tetragonal) khi x nhận giá trị 0,75 Với giá trị x = 1,00 thì

sẽ cho hợp chất SrCoO; s có cau trúc dang brownmillerite Ngoài sự thay đổi về cau

trúc tinh thể perovskit, người ta cũng nhận thấy rằng, khi thay thế riêng biệt cation

La”” bằng các cation hóa trị hai như Sr**, Ca” hay Ba”” thì cũng làm tăng tính linh

động của 1on, tăng khả năng khử hóa và đặc biệt là tăng hoạt tính xúc tác trong một

số phản ứng oxi hóa [90, 98] Theo Ponce và cộng sự [94], sự thay thế một phần

Srˆ* cho La”? trong LaMnO; đã làm tăng tốc độ của phản ứng oxi hóa metan một

cách đáng kể Hơn nữa, có thé hy vọng rằng, sự thay thế một phan cation ở vị trí B

sẽ gây một biến đổi đáng kể về cau trúc cũng như hoạt tính xúc tác của perovskit, vìhoạt tính của các chất xúc tác luôn bị chi phối bởi các ion kim loại chuyên tiếp trongperovskit AB(B )O; [32, 69, 107] Giải thích sâu hơn về hiện tượng này, người tathấy rang, trong những hợp chat có sự thay thé của các ion khác hóa trị như trênluôn có sự thiếu hụt các cation ở vị trí A, vị trí B hoặc anion oxi Điều này xảy rakhi có sự không đúng thành phần hợp thức (non-stoichiometric) của các perovskit

c Sự không đúng thành phan hợp thức ở các perovskit

Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit được chia làm hai loạichính: sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion và sự không đúng thànhphan hợp thức ở vị trí cation Trong đó, trường hợp xảy ra với anion hay gặp hơn va

đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu một cách có hệ thống [69, 107]

* Sự không đúng thành phan hợp thức ở vị tri anion oxi

Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion lại được chia làm hai loại

là: sự thừa anion và sự thiếu hụt anion oxi

Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thiếu hụt anion oxi là trườnghợp hay gặp nhất trong tất cả các trường hợp không đúng thành phần hợp thức, nóxuất hiện ở rất nhiều perovskit khác nhau Các perovskit này có thể được mô tả ởdạng cau trúc phức hợp có công thức A,B,O3,.; [84, 90] Ví dụ như CaFeO; s được

10

mô tả là có cấu trúc brownmillerite, trong hợp chất này sự thiếu hụt các anion oxi

làm xuất hiện các lớp tứ diện của ion Fe** (ion Fe** năm ở tâm của hình tứ diện có

bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi) nằm xen kẽ với các lớp bát diện của ion Fe** (ion

Fe** nằm ở tâm của hình bát điện có tám đỉnh là tám nguyên tử oxi) đọc theo trục

định hướng c Một ví dụ khác là LaNIO;s, Crespin và cộng sự [34] chứng minh

rằng Ni có số oxi hóa là +2 và perovskit này cũng có cấu trúc brownmillerite Kiểucau trúc đặc biệt này có hai cách mô tả (hình 1.3b, 1.3c)

3o đạn ^

perovskit kiểu BrownmilleriteTheo Crespin, lỗ trống oxi xuất hiện ở tâm hai mặt kề nhau của lập phươngtạo thành các lớp bát diện nằm xen kẽ với các lớp tứ diện dọc theo trục định hướng

c (hình 1.3.b) Tuy nhiên, Royer và đồng nghiệp [86] lại mô tả hợp chất này với sựxuất hiện các lớp hình vuông của Ni”” năm xen kẽ với các lớp bát diện Ni”, tao rabởi sự thiếu hut oxi ở tâm hai mặt đối nhau của lập phương (hình 1.3.c) Các lớphình vuông của ion Ni” xuất hiện do sự thiếu hụt anion oxi năm đan xen với các

lớp bát diện Ni” doc theo trục định hướng c Hàm lượng các điểm khuyết anion Oxi

trong BaTiO; va SrTiO; dao động từ 0,001 tới 0,5%; còn LaCuOa § bền trong

khoảng 0,0 < ö<0,3 [43, 45, 57-59].

11

Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thừa anion oxi ít gặp hơn sovới trường hợp thiếu anion oxi Một số vi dụ là trường hợp của LaMnO3, 5 hayEuTiO3, ø [90] Những hợp chất này được biểu diễn bằng công thức chung là

ABO¿, ø Với các hợp chất này, không nên hiểu là có sự xuất hiện các anion oxi dư

thừa trong cau trúc tinh thé, mà có nghĩa là đã có sự thiếu hụt của cả hai loại cation

A và B dẫn đến số anion oxi có mặt trong tinh thé nhiều hơn 1,5 lần tổng số lượngcation có mặt trong tinh thé Cac nghiên cứu về LaMnOa¡› đã chứng minh có sự

thiếu hụt của cả ion La** và ion Mn”” thông qua sự loại bỏ La** dưới dạng La¿O;[84, 90] Công thức hợp thức của perovskit này được biéu diễn một cách chính xác

như là Lap o4To.o6Mno.ogT ooaOa, với T và T’ lần lượt là sự thiếu hụt của các cation

La** và Mn”

* Su không đúng thành phan hợp thức ở vị trí cation

Như đã nói ở trên, cả cation ở vị trí A và cation ở vị trí B đều có thể bị thiếuhụt dẫn đến sự xuất hiện các vị trí khiếm khuyết Tuy nhiên, sự thiếu hụt các cation

ở vị trí B là bất lợi về mặt nhiệt động học bởi các cation B thường có điện tích lớn

và kích thước nhỏ, do đó trường hợp này thường ít gặp trong thực tế [90] Trong khi

đó, sự xuất hiện các vị trí thiếu hụt của cation A có kích thước lớn xảy ra thườngxuyên hơn Một số hợp chat tiêu biểu thuộc loại này là CuosTaO; và Lay3TiO3

1.2.3 Tính chất của perovskit

a Tính chất vật lý của perovskit

Vật liệu perovskit với số lượng lớn các hợp chất, có thể chứa phần lớn các kim

loại trong bảng hệ thống tuần hoàn, với những cấu trúc biến thể phong phú nên cótính chất cũng rất đa dạng Các nhà vật lý học quan tâm chủ yếu tới tính chất từ,tính chất điện và tính chất quang học Trong khi đó, độ bền vững cơ học và bền

vững về nhiệt của vật liệu này thu hút được cả sự quan tâm của những người nghiên

cứu về vật lý học, vật liệu và xúc tác.

Phần lớn các perovskit đều có tính chất từ tính [9, 21, 119] Về tính chất điện,

nhiều chất có thể đóng vai trò như những chất điện môi, một số có khả năng dẫn

12

điện như kim loại, đa số có thể dùng làm chất bán dẫn, các nhà khoa học cũng pháthiện một số peroskit có chứa Cu thé hiện tính siêu dẫn ở nhiệt độ tương đối cao [90,121] Một số perovskit có những tính chất quang học đáng quý, chúng được sử dụngtrong nghiên cứu quang phô ở nhiều vùng khác nhau như hồng ngoại, tử ngoại vànhìn thấy [90] Về độ bền cơ học, các perovskit tương đối bền, chúng cũng thể hiệntính bền với nhiệt ở các nhiệt độ tương đối cao Đây là những tính chất quý báu cần

có cho các vật liệu xúc tác.

Ngoài độ bền cơ học và độ bền nhiệt, hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyếtđịnh bởi nhiều yếu tố như: khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa —khử của các cation trong xúc tác, tính axit — bazơ, bề mặt riêng của xúc tac, Dé cócái nhìn đầy đủ hơn về vật liệu perovskit trong vai trò của một chất xúc tác, ta cầnnghiên cứu những tính chất quan trọng này của chúng

b Tinh chất hấp phụ của perovskit

Dé xác định bản chất va cấu trúc của các tâm hoạt động trên bề mặt perovskit

cũng như vai tro của chúng trong quá trình xúc tac cho phan ứng, người ta thường sử

dụng phương pháp hap phụ với các chất bị hap phụ thích hợp như CO, NO và O¿

b] Quá trình hấp phụ CO và NO trên perovskit

Tascon và cộng sự [113, 114] khi nghiên cứu về quá trình hấp phụ CO trên

dãy hợp chất perovskit LaBO; (B là các kim loại chuyền tiếp) ở 25°C nhận thấy

rằng, có sự phụ thuộc giữa cấu hình electron của cation B** với kha năng hấp phụ

CO của các perovskit trên và dat giá trị lớn nhất với ion Fe** Các nghiên cứu kháccho thấy phân tử CO tương tác với cả ion oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit.Trong khi đó, O; và CO hấp phụ trên các tâm hoạt động khác nhau, điều này đượcchứng minh qua quá trình hấp phụ CO trên vật liệu perovskit đã được cho hấp phụO; thì thấy khả năng hấp phụ gần như không đổi so với bình thường [90]

Tương tự như CO, NO cũng có sự tương tác với cả ion kim loại và ion oxi bề

mặt của perovskit dé hình thành các liên kết kiểu dinitrozyl (với ion kim loại), nitrit

và nitrat (với anion oxi) [113] Một số nhóm tác giả [90, 114] đã chứng minh rằng,

13

sử dụng CO làm chất bị hấp phụ trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt của các perovskit

sẽ cho kết quả tốt hơn so với việc sử dụng NO

b2 Quá trình hấp phụ O; trên perovskif

Quá trình hấp phụ oxi trên vật liệu perovskit đã được nghiên cứu một cách

tương đối có hệ thống, bởi các perovskit có hoạt tính xúc tác cao và đóng vai trò

quan trọng trong các phản ứng oxi hóa — khử Các nghiên cứu về vấn dé này thườnglựa chọn phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) làm phương

pháp chính Với phần lớn các perovskit, các đường giải hấp thu được từ O.-TPDđều có 2 pic giải hấp oxi chính ở hai vùng nhiệt độ khác nhau Pic thứ nhất xảy ra ở

vùng nhiệt độ thấp hơn, thường được gọi là pic a, tương ứng với quá trình giải hapoxi trên bề mặt perovskit Trong khi đó, pic thứ hai liên quan tới sự giải phóng oxinam trong mạng lưới tinh thé, pic này thường được gọi là pic /

Lượng O; và nhiệt độ ứng với sự giải hấp oxi loại œ khi nghiên cứu với cácvật liêu LaBO; (B là các ion kim loại Cr, Nn, Fe, Co và Ni) có chiều hướng giảmkhi tăng số điện tích hạt nhân của các kim loại chuyên tiếp Vì nhiệt độ giải hap O;phụ thuộc vào tương tác giữa nguyên tử oxi hấp phụ và ion kim loại chuyền tiếp,

mà lực tương tác này có chiều hướng giảm khi tăng số điện tích hạt nhân của kim

loại [45] Royer và cộng sự [98-100] đã phát hiện ra rằng lượng a -O hap phụ trên

bề mặt perovskit có mối liên hệ với diện tích bề mặt của vật liệu Phần lớn cácnguyên tử oxi khi bị hấp phụ trên bề mặt perovskit sẽ tham gia tương tác với cáccation kim loại chuyền tiếp có dư một electron so với các ion thông thường khác đểhình thành dạng O;, đồng thời đưa cation kim loại về dạng có cùng điện tích nhưcác cation kim loại thông thường Ví dụ với LaCoOa, khi hấp phụ oxi sẽ có qua

trình:

Co? +0, > Co *OzKhi tiến hành giải hấp vật liệu này, sẽ diễn ra quá trình giải phóng ra cácnguyên tử oxi tự do Điều này được giải thích là do khi tương tác của trung tâm

Co ”*Oz với Co *O' bên cạnh làm cho lực tương tác giữa oxi hấp phụ va cation kimloại bị yếu đi, dẫn đến sự giải hấp các nguyên tử oxi theo quá trình:

14

Co”O' + Co”O; > Co*O*Co* + On [56]

Các công trình nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khả năng hấp phụ oxi loại a phụthuộc vào nồng độ của các điểm thiếu hụt anion trên bề mặt perovskit [98 - 100]

Trong khi đó, pic oxi của quá trình giải hap oxi trên các vật liệu này phụthuộc vào bản chất của cation kim loại B cũng như các kim loại đất hiểm được thay

thế vào vị trí cation kim loại A Kaliauine và cộng sự [56] đề ra giả thiết rằng, pic

giải hấp oxi ở nhiệt độ cao liên quan tới quá trình khử riêng biệt của cation B**trong perovskit LaBO; (B là Fe, Co) về dạng B** Điều này có thé giải thích đượchiện tượng phụ thuộc giữa lượng oxi được giải hấp ứng với sự giải hap oxi loại Øvới nhiệt độ nung khi điều chế perovskit Nhiệt độ nung khi điều chế perovskit càngcao thì lượng oxi @ được giải phóng ra càng lớn [56, 99] Từ đó có thé thấy rằng,trong quá trình giải hap oxi loại Ø sẽ có sự hình thành các vi trí thiếu hut anion oxi(vị trí khiếm khuyết) Quá trình này có thể được mô tả bởi phương trình sau:

Co**O*Co** Co” TOCoTM + 1/2 O; [56]

Hon thé nữa, trong quá trình nay còn có sự khuếch tan của oxi từ phía trong(bulk-khối) ra ngoài bề mặt của vật liệu, quá trình này có thể được biểu diễn như

sau:

Co ng)” CO” Kasi Co “q¿ mạo TOCO “quà mặt) > Co quá TOCOTM* end

+ Có (8 mạyO” COTM* (a may

Ngoài ra, các kết qua thực nghiệm cũng chỉ ra rang, với các vật liệu perovskit

có chứa Co, quá trình giải hap oxi loại Ø thường kết thúc ở nhiệt độ khá cao (750 —

820°C), tương ứng với quá trình chuyển cấu trúc tinh thé từ dang rhombohedral

sang dang brownmillerite [56].

c Tinh chất axit - bazơ của perovskit

Ở phần trên chúng tôi đã nói về bề mặt của perovskit với sự xuất hiện của cáctâm hoạt động cũng như nồng độ của chúng, các tâm hoạt động này chính là yếu tốquyết định tới hoạt tính xúc tác của vật liệu Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của

chúng tới phản ứng cũng như loại phản ứng mà vật liệu perovskit có thé đóng vai

15

trò xúc tác lại được quyết định bởi bản chất và nồng độ của các tâm hoạt động này.

Đề xác định bản chất các tâm hoạt động có tính axit hay bazơ, người ta có thé sử

dụng các phương pháp vật lý khác nhau.

Các tâm axit trên bề mặt vật liệu rắn có khả năng hấp phụ các phân tử piridin

có tính bazơ Vì vậy, phương pháp phổ hồng ngoại hấp phụ piridin đã được lựachọn để xác định bản chất các tâm axit trên bề mặt perovskit, với hai loại tâm axit

có thể xuất hiện là:

Tâm Bronsted: | MO-H+ : N(CsHs) Tam Lewis : OM: N(C;Hs)

Khi xem xét phổ hồng ngoại của piridin bi hap phụ trên LaMnO; va LaFeO; ở

nhiệt độ thường thấy xuất hiện các pic ở 1595, 1490 và 1440 cm” ứng với đao động

của liên kết giữa piridin với các tâm Lewis Với LaCrO; thì phổ đồ cũng cho kếtquả tương tự, nhưng với cường độ nhỏ hơn, điều này chứng tỏ nồng độ tâm Lewiscủa hợp chất này nhỏ hơn so với ở hai hợp chất trên Khi nghiên cứu các perovskit

LaBO; sau khi đã được khử hóa bởi Hạ, trên phổ đồ ngoài các pic tương tự như ở

trên còn xuất hiện píc ở 1540 đến 1545 cm” đặc trưng cho tâm axit Bronsted Tínhiệu cường độ của píc này tăng khi cho vật liệu hấp phụ HO, nguyên nhân do có sựphan ly của các phân tử HO hấp phụ thành các cặp trung tâm axit — bazơ trên bềmặt perovskit làm tăng nồng độ của các nhóm —OH bề mặt [116, 117] Các nghiêncứu sâu hơn cho thấy rằng có hai loại tâm Bronsted trên bề mặt của các perovskit này

Dé xác định tâm bazo trên bề mặt perovskit, người ta có thé sử dụng phương

pháp hấp phụ axit benzoic và đặc biệt hay sử dụng là phương pháp hấp phụ - giải

hap phụ CO; Ngoài ra, người ta cũng sử dụng phương pháp CO;-TPD dé xác địnhtính bazơ của bề mặt các vật liệu thuộc họ perovskit [37, 38, 117]

d Tính chất oxi hoá - khử của perovskit

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các perovskit trong phản ứng

oxi hóa có liên quan chặt chẽ với khả năng hấp phụ oxi cũng như tính chất oxi hóa —khử của vật liệu này [31, 42] Trong nhiều trường hợp, quá trình oxi hóa hoặc khử

16

hóa perovskit ở các môi trường khác nhau có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất xúc táccủa chúng [25] Điều này có thé giải thích do sự ảnh hưởng của các quá trình nàytới trạng thái oxi hóa của ion kim loại kiềm, cũng như sự xuất hiện và mật độ cácđiểm thiếu hụt của cation hoặc anion trong cấu trúc vật liệu.

Người ta tiến hành khử hóa các perovskit băng H; hoặc CO ở các nhiệt độkhác nhau Thông thường, nhiệt độ được lựa chọn dé tiễn hành thường không vượtquá 1200°C Ở điều kiện này, chỉ xảy ra quá trình khử ở các ion kim loại chuyểntiếp B, đồng thời xuất hiện sự thay đổi về cấu trúc tinh thé của perovskit, cũng như

sự hình thành các pha khác nhau [39] Khi tiến hành khử perovskit LaCoOa, Park vàLee [88] nhận thấy quá trình khử diễn ra theo hai bước:

Bước thứ nhất xảy ra ở khoảng 400°C sẽ khử Co** về Co”:

2LaCoO; + H; > 2LaCoO; s + H;O

Bước thứ hai sẽ khử Co” về Co”, quá trình này xảy ra ở khoảng 600°C:

2LaCoO; 5 + 2Hạ > LazOa + 2Co + 2H;O

Trong bước thứ nhất, sẽ xảy ra quá trình biến đổi từ cấu trúc perovskit thôngthường với các lớp bát diện CoO, nối với nhau bởi các đỉnh O dùng chung về cấu

trúc browmillerit trung gian LaCoO3; với các lớp bát diện CoOs và các lớp tứ diện

CoO, xếp xen kẽ liên kết với nhau bởi các đỉnh chung O Quá trình này sẽ hình

thành các điểm thiếu hụt anion oxi do đó yêu cầu quá trình khuếch tán của oxi bêntrong cấu trúc xúc tác ra bề mặt bên ngoài, điều này làm cho quá trình diễn ra với

tốc độ tương đối chậm [99] Ở bước thứ hai, Huang và cộng sự [51] nhận thấy rằng,

có sự phụ thuộc giữa nhiệt độ xảy ra quá trình khử với nhiệt độ nung khi điều chếvật liệu Nếu nhiệt độ nung cao sẽ yêu cầu quá trình khử xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.Điều này có thể giải thích bởi khi tăng nhiệt độ nung sẽ dẫn đến sự tăng kích thước

của tinh thể perovskit, dẫn đến quá trình khử hóa xảy ra khó khăn hơn

Các nghiên cứu về quá trình khử hóa của dãy LaBO; (với B là các kim loại Cr,

Fe, Co, NI) cho thấy rằng LaCrO¿ khó bị khử nhất, tiếp đó là đến LaFeO3, LaCoOa

và dé bị khử nhất là LaNiO3 Điều này giúp chúng ta dự đoán rằng, hoạt tính xúc tác

17

trong phản ứng oxi hóa của các chất này sẽ giảm theo chiều sau: LaNiOs> LaCoO,;

> LaFeO; > LaCrO3 Còn độ bền với nhiệt thì sẽ đi theo chiều ngược lại

Quá trình oxi hóa — khử các perovskit có thé xảy ra theo hai chiều, sản phẩmcủa quá trình khử hóa có thé được oxi hóa dé thu lại cau trúc ban đầu hoặc ngượclại Day là một yếu tố rất thú vị cho thay khả năng ứng dụng của các perovskit trongphản ứng oxi hóa — khử với sự tái tạo mà không làm thay đổi hoạt tính của xúc tác

Ví dụ, khi tiễn hành oxi hóa lại sản phẩm (Co? + La;O2) (thu dược từ quá trình khử

LaCoO; với H2) người ta có thé thu lại được cấu trúc perovskit ban đầu Tuy nhiên,

xử lý sản phẩm (Co” + La;O2) trong môi trường tro He ở nhiệt độ cao, rồi mới tiến

hành tái oxi hóa, người ta thấy có sự xuất hiện của các pha CozO¿, La;O; vàLaCoO; riêng biệt [74] Điều nay được giải thích là do sự tăng kích thước các hạt

Co kim loại trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao trước đó Hiện tượng tương tự cũng

xuất hiện khi nghiên cứu về chu trình oxi hóa — khử của LaNiO3 Có một phát hiệnhết sức thú vị là kích thước hạt của perovskit thu được sau chu trình oxi hóa — khử

có thể nhỏ hơn so với vật liệu ban đầu Dé đạt được điều này, quá trình tái oxi hóacần được tiến hành ở các điều kiện oxi hóa trung bình với tốc độ dòng khí đưa vào

chậm và sử dụng oxi với nồng độ thấp trong các khí trơ làm tác nhân oxi hóa [23]

Đây có thể là một phương pháp hết sức hiệu quả trong quá trình điều chế cácperovskit có kích thước tinh thé nhỏ và diện tích bề mặt lớn

1.3 XÚC TÁC SPINEL

1.3.1 Giới thiệu về spinel

Spinel là tên gọi các khoáng vật có công thức tổng quát là AB;X¿, trong đó A,

B là các cation, X là anion [2, 11] Chúng có cùng đặc trưng cấu trúc lập phương

tâm mặt là do sự chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm không gian Fd3m Tùythuộc vào điện tích, ban chất của anion X và các cation A, B ta có các kiểu spInelkhác nhau Ví dụ, nếu X là halogenua F, A là cation kim loại kiềm điện tích +1 như

Lï và B là cation kim loại điện tích +2 như Ni” ta có spinel Li;NiF;¿ Spinel nàyđược gọi là spinel 2-1 Nếu anion là O” thì công thức tổng quát của spinel là AB;O¿,

18

Nếu A là cation hóa trị +2, B là cation hóa trị +3 ta có spinel 2-3, thí dụ

NiALO, Nếu A là cation hóa trị +4, B là cation hóa trị +2 ta có spinel 4-2, thí dụGeCo;O¿ Nếu A là cation hóa trị +6 và B là cation hóa trị +1 ta có spinel 6-1, thí dụ

MoNa;O¿ Như vậy trong các spinel kí hiệu 2-1, 2-3, 4-2 và 6-1 chữ số đứng trướcchỉ hóa trị của cation nằm ở hốc tứ diện, còn chữ số thứ 2 chỉ hóa trị của cation năm

ở hốc bát diện trong cấu trúc lập phương tâm mặt của các spinel Trong các spinel

này, spinel 3 rất phố biến và được nghiên cứu nhiều Người ta có thé coi spinel

2-3 được hình thành từ hai loại oxit kim loại khác nhau: một oxit bazơ của kim loại hóa trị +2 và một oxit lưỡng tinh của kim loại hóa trị +3 (hình 1.4).

Thí dụ: MgAl;O¿ được hình thành từ sự kết hợp giữa MgO va AlaOs

MgO + Al,O; = MgAl,O,

được sắp xếp vào các hốc tứ diện (T) và các hốc bát điện (O) Trong cấu trúc của

spinel 2-3 trong hình 1.5, mỗi tế bào cơ bản có 8 phan tử đơn giản nhất AB;O, hình

lập phương chồng lên nhau Như vậy, mỗi tế bào cơ bản được chia thành 8 bát diệngồm hai kiểu được thé hiện ở bên trái hình 1.5 Trong một tế bao cơ bản nay có 32

19

ion oxi, 8 cation A”” và 16 ion BỶ” công thức phân tử của spinel 2-3 là AsB¡¿Oss.Trong công thức này số cation sẽ là 8 + 16 = 24, số hốc tứ diện T là 64, số hốc bátdiện O là 32 Như vậy tổng số hốc dành cho các cation là 64 + 32 = 96.

Hình 1.5 Mô hình cau trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3

Từ đó ta thấy các cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, còn 3/4 số

hốc là trống Các ion A chiếm các vị trí tứ điện (A') trong cac bat dién kiéu A, trén

các đỉnh va tâm của mặt mang Cac ion B chiếm các vi trí bat diện (B°) ở điểm giữa

các đỉnh của bát diện kiểu B Các spinel MAI,O, với M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn va

Zn có cấu trúc điển hình loại này [65]

Tùy theo cách phân bồ các cation A, B vào các hốc tứ điện (T) và bát diện (O),

người ta phân chia các spinel 2-3 thành các loại như sau:

- Spinel thuận, khi các A** nằm hoàn toàn trong các hốc T còn B** nằm trongcác hốc O Công thức cua spinel là ATB9,O/,

- Spinel nghịch, khi một nửa số cation B** nam trong hốc T con một nửa số

BỶ và các ion A”” nam trong hốc O Công thức của spinel sẽ là B'(BA)°O,

- Spinel trung gian, khi các cation A

hốc T và O.

Trong thực tế tổng hợp spinel, việc phân chia các spinel thành các loại nhưtrên là rất hiếm gặp phải Dé đánh giá mức độ nghịch đảo của các spinel, người tađưa ra yếu tố mức nghịch đảo A Mức độ nghịch đảo A là phần mol của các cation

20

B** nằm trong hốc tứ diện Đối với spinel thuận A = 0, với spinel đảo A = 0,5 Mức

độ nghịch đảo À của các spinel có thé xác định bằng các phương pháp nhiễu xa tia

X, nhiễu xạ nơtron hay đo độ bão hòa từ [28, 50, 64] Tại bảng 1.1 giới thiệu một sémức nghịch đảo cua spinel 2-3, ATB,°O¿

Bang 1.1 Mic độ nghịch đảo A của một số spinel 2-3, ATB;°O,

Sau nhiều nghiên cứu [2, 11] người ta thay rang có sự biến dạng cấu trúc lập

phương khi các cation chui vào các hốc T va O Điều đó là do thể tích hốc T bé hơnthể tích hốc O nên khi cation chui vào phân mạng A làm cho thể tích không gian tứ

diện tăng lên bằng cách nới rộng cả bốn ion oxi (giãn nở không gian tứ diện) và vìvậy làm co thể tích không gian bát diện Kết quả là thể tích của chúng gần bằng nhau

Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoa tri, cáccation trong spinel oxit làm số lượng hợp chat spinel tăng lên rat lớn Trong công

thức tổng quát AB,O, thì A’* có thé là Cu, Be, Mg, Sr, Ca, Zn, Ba, Cd, Fe, Mn, Co,

Ni, Pb Cation B” có thé là Al, Cr, Fe, Mn,

Sự giãn nở trên được đặc trưng bởi thông số oxi (w) và kích thước các hốc (T

và O) được biéu diễn theo thông số oxi như sau:

rạ= (w-0,25)av3 -rạ; Tp = (0,625-w)a-t,Trong đó: 1,: kích thước hốc T

tp: kích thước hốc O

fo: bán kính ion oxi

21

a : hăng sô mạng lưới spinel

Hang số mạng a của spinel có thay đổi khi thay thế các ion có hoá trị II hoặc IIbằng các ion kim loại cùng hoá trị khác [65, 70, 80] Như đối với spinel Cd¡.„Co,FeaO¿

khi thay thé Cd bằng Co, thông số mang lưới thay đổi một cách tuyến tinh theo nồng độ

Spinel quan trọng nhất là FeFe,O, trong đó Fe ở hai mức oxi hoá II và II.Theo các kết quả nghiên cứu độ dẫn điện và từ tính, người ta kết luận rằng FeFe 0,thuộc kiểu spinel đảo [2, 11]

Với các ferit có thé biêu diễn băng công thức tổng quát sau:

MỸ” Fe”"i.,[MỸ”¡.„ Fe") „„]Oa

Trong đó cation năm trong hốc T được đặt ngoài dấu móc, còn nam trong hốc

O thi dé trong dau móc

1.3.3 Các yếu tố ảnh hướng đến sự phân bố các cation A”* và B* trong cấu

trúc của spinel 2-3

Quá trình tạo spinel là quá trình hóa học:

SAO + 8B;Oa = AgB 16032

22

Sản pham của qua trình AsB;¡zOa; là một dung dich rắn có cấu trúc lập phươngmặt tâm Ta có thể coi quá trình tạo thành dung dịch rắn AsB¡¿Oa; như quá trìnhphân bố các cation A**, B** vào các vị trí tứ điện và bát diện trong tế bào cơ bảnđược gói ghém chắc đặc của mạng O”.

Vi thé quá trình này có thé bị ảnh hưởng bởi [109, 112, 115, 122]:

a Bán kính ion A, B

Do thể tích héc tứ diện (T) nhỏ hon thé tích héc bát diện (O) nên các cationkích thước bé hơn sẽ được phân bố vào các hốc T Thường thi bán kính ion A”” lớn

hơn bán kính BỶ” (Rạ¿, > Rpạ,), do đó xu thế nghịch đảo lớn, ^ càng tiến dan đến 0,5

b Cấu hình electron của cation

Người ta nhận thấy rằng tùy theo cấu hình electron của cation cũng dẫn đến

spinel thuận và nghịch khác nhau Vi dụ các cation Zn**, Cd** có cấu hình 3d'”

chiếm các hốc T là chủ yếu như thé sẽ tạo nên các spinel thuận, 4 = 0 Trong khi đóFe”' và Ni” có cau hình electron 3d° và 3d tương ứng lại chiếm các hốc bát diện,

dẫn đến các spinel nghịch, 2 = 0,5

c Năng lượng hình thành spinel với các spinel 2-3, AB,O4

Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi

hình thành spinel sự phân bố sao cho các A** vào hốc T và các B** vào hốc O là

thuận lợi nhất về năng lượng cho các spinel thuận, 2 ~ 0 Do cấu trúc của spinel là

cau trúc lập phương mặt tâm nên sự phân bố các cation A**, B** còn phụ thuộc vào

tinh thé và được đánh giá qua năng lượng bền vững tinh thé (KJ/mol) Năng lượng

bền vững tạo thành tinh thé của ion B**, A** càng cao xu hướng tạo spinel thuận

càng lớn, A ~ 0.

Trong Bảng 1.2 là các giá trị gần đúng năng lượng bền vững, khi cation

chuyên tiêp chiêm một vi trí bát diện trước khi chiêm một vi trí tứ diện.

23

2 v A ~ 2 z 2 ok z Ả ` ps wk

Bang 1.2 Năng lượng bên vững cua các cation A** chiêm các hoc T va B’* chiêm

các hóc O trong cau trúc tinh thé spinel 2-3lon, A?* Mn”' Fe7 Co?” NỈ Cu”

E- Năng lượng bền vững (KJ/mol) 0 17 31 86 64

lon, B” Tỉ” v” Cr* | Mn** | Fe"E- Năng lượng bên vững (KJ/mol) 29 54 158 95 0

Từ bang trên ta thấy, theo thuyết trường tinh thé các ion Cr”, Mn** luôn chiếm các

vị trí bát diện, còn hầu hết các ferit là các spinel dao Chi với các ferit của những kim loại

không có năng lượng bền vững do trường tinh thé gây ra như Zn”, Mn** thì mới là các

spinel thuận lớn.

Song thực tế, các yếu tố ảnh hưởng lên mức độ nghịch đảo A là rất phức tạp,

đặc biệt chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng tới giá trị của À Sự phụ thuộc vào nhiệt

độ xử lý của thông số A có thể biéu diễn theo công thức 1,3:

T: nhiệt độ xử lý tao spinel (K)

AE là hiệu số năng lượng tự do của sự chuyển đời vi trí từ T vào O va

ngược lại trong cấu trúc spinel (Kj/mol)1.3.4 Các tính chất đặc trưng của spinel 2-3

a Tính chất điện của spinel [50, 61, 64]

Spinel có khả năng dẫn điện ở nhiệt độ cao , khả năng dẫn điện của spinel phụ

thuộc vào bản chất của các cation, điện tích và sự phân bố cation giữa các hốc tứdiện và bát diện Ví dụ FezO¿ là chất dẫn điện, vì FezO¿ có cau trúc nghịch(Fe**)'(Fe**Fe**)°O, Trong trường hợp FezO¿, người ta thay rằng các cation Fe” và

3 x ^ RK lệ L‹ z tA ik r re ^

Fe” đêu được phân bô trong các hdc bát diện, tiếp xúc với nhau qua một cạnh

24

chung, do đó chúng dé dàng trao đổi điện tích hay các lỗ trống, dé dàng chuyền từ

Fe” sang Fe**, còn MnO, có cau trúc spinel thuận (Mn”)f(Mn”");°O¿ Các cation

Mn**, Mn** tương ứng nằm trong các hốc tứ diện và bát diện chỉ tiếp xúc nhau quađỉnh dẫn đến khả năng trao đôi điện tích khó khăn hơn Hơn nữa, tùy thuộc vào bảnchất của từng kim loại mà sự xen phủ các obitan nguyên tử AOy khác nhau dẫn đến

tính dẫn điện của các spinel khác nhau.

Vi dụ sự xen phủ AO, của V trong LiV2O, lớn hơn của Mn trong LIMn;Ö¿, vi

thế LiMn,O, dẫn điện theo kiểu lỗ trống tự do, trong khi đó LiV;O¿ dẫn điện theokiểu electron tự do

Kha năng dẫn điện của spinel còn phụ thuộc vào điều kiện xử ly nhiệt vaphuong phap diéu ché spinel

Tùy theo giá trị độ dan điện người ta chia các spinel thành 3 nhóm:

- Nhóm aluminat có độ dẫn điện rất nhỏ (điện trở riêng ở 900°C, R =

105-106cm).

- Nhóm cromit có độ dẫn điện trung bình (ở 900°C, R= 103-104 Qcem).

- Nhóm ferit có độ dẫn điện cao (ở 900°C, R = 10-102 Qem)

Riêng Fe:Ox có độ dẫn điện gần bang độ dan điện của kim loại

Trong aluminat tính dẫn điện được quyết định bởi cation hoa tri II, còn cromit

và ferit (trừ hợp chất của FeO) được quyết định bởi cation hoá tri III

b Tính chất xúc tác của các spinel [62, 65, 80,93, 130]

Spinel có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như công nghiệp men, gốm, sứ,

do tính bền nhiệt và màu đặc trưng của chúng Trong lĩnh vực điện hóa, người tadùng spinel LiMn;O¿, (NiZn)Fe;O¿ phủ lên điện cực chế tạo catot hay dùng chính

spinel làm điện cực như LiMnMeO, (Me = Ti, Cr, Mn, Co) hay LTT12„V„O¿ Người

ta còn dùng spinel làm các xenxo hóa học dạng màng mỏng, nhạy khí hidrocacbon

có công thức chung: Mn;.xCo,Ni¡.„O¿ (0<x<1) hay LiTi;.V,O4, LIMnMeO¿ (Me =

Ti, Ca, Mn, Co) hay xúc tác điện hóa dạng Me,Coa_„O¿ (Me = Li, Ni, Cu) Trong xử

lý khí thải từ các động cơ đốt trong một số spinel được dùng làm xúc tác mang trên

các vật liệu chịu nhiệt để chế tạo các hộp xúc tác cho ôtô chạy xăng Trong những

25

năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng xúc tác oxi hóa

hidrocacbon, đehidro hóa hidrocacbon, oxidehidro hóa hidrocacbon thành olefin,

dehidro hóa ancol [5] Trong công trình trên, một số tác giả đã nghiên cứu hoạt tính

xúc tác của các spinel 2-3, Zn(Fe,Cr; „)Ö¿ với x = 0,5; 1,0 ; 1,5; 2 trong phản ứng

đehidro hóa etylbenzen thành stiren Các tác giả đãnh ậnthấy rằng hệ xúc tácZn(Fe,Cr;„)O¿, spinel ZnFeCrO, (x = 1) cho độ chuyền hóa và độ chọn lọc s tirencao nhất Trong các công trình [32, 48, 65] các tác giả đã nghiên cứu xúc tác spinel

bậc ba dùng làm xúc tác cho phản ứng dehidro hoa và oxidehidro hoa etylbenzen

thành stiren với xúc tác spinel được sử dụng ở dang khối

Do sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu , spinel trong những thập niên

gan đây còn được sử dụng dưới dang mang mesopore va dạng hạt siêu nhỏ kích

thước nanomet cho quá trình hóa học, điện hóa, điện xúc tác

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE PEROVSKIT VÀ SPINEL

Các phương pháp được sử dụng dé téng hợp perovskit và spinel rất phong

phú Perovskit và spinel có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dich haytông hợp trên chất mang

1.4.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn

Phương pháp cô điển nhất dé điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit

kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thíchhợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sảnphẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém

Phương pháp dùng các phản ứng răn - rắn thường dùng để điều chế các

perovskit mà diện tích bề mặt không phải là yếu tố quan trọng Tat nhiên, phương

pháp nhiệt độ cao này thường được dùng dé điều chế các perovskit có hình thai đặcbiệt, chăng hạn như các don tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rấthay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm củaphương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản và một sốchất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 1000°C) dé các

26

pha răn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này tạo cho phương pháp cónhược điểm là điện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskit tong hop

được có diện tích nhỏ hon | m’/g Cho nên phương pháp này ít được dùng trong xúc

tác vì ngoài diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng nhất của sản phâm cũng khóđảm bảo do phản ứng rắn - ran rất khó xảy ra hoàn toàn [1 16]

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn

như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm {117], sử dụng bột ran đã đượcphản ứng sơ bộ [126], sử dụng phức kim loại [123], sử dụng áp suất cao [63]

Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp nghiền cơhọc các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O, cao Bằng cách bổ sung một số chất phụ giathích hợp, các sản phâm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên, bề mặt riênggiảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500-600°C) [56]

1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nham hạn chế nhược điểm của phương pháp pha ran, người ta đã phát triển

phương pháp tông hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử

dụng các tiền chất như: hidroxit, xianua, oxalat, cacbonat, xitrat,

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi

trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏithấp hơn các phương pháp cô điển Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dungdịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tỉnh khiết và kích

thước hạt Vì vậy, sản phâm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều

a Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa

al Phương pháp dong kết tia:

27