Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hoạt hóa chứa oxy (H2O2 và axit axetic) nhằm xử lý một số chất màu trong nước thải dệt nhuộm

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Mục đích nghiên cứu của luận án là đánh giá hoạt tính khử màu thuốc nhuộm công nghiệp của Peracetic Acid, làm tiền đề dé phát triển công nghệ xử lý màu trong nước thả

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYÊN THỊ KIM GIANG

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP HỆ XÚC TÁC HOẠT HÓA CHỨA OXY

(HzO; VA AXIT AXETIC) NHẰM XỬ LÝ MOT SO CHAT MÀU

TRONG NƯỚC THAI DET NHUỘM

Hà Nội - 2021

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYEN THỊ KIM GIANG

NGHIÊN CUU TONG HỢP HỆ XÚC TÁC HOẠT HÓA CHUA OXY

(H202 VA AXIT AXETIC) NHẰM XỬ LÝ MOT SO CHAT MÀU

TRONG NUOC THAI DET NHUOM

Chuyên ngành : HOA MOI TRƯỜNG

Mã số : 9440112.05

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Cao Thế Hà

Hà Nội - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hoạt hóa chứa oxy (HO: và axit axetic) nhằm xử lý một số chat

màu trong nước thải dệt nhuộm” là công trình do tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiêncứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các sốliệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công

bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Kim Giang

LOI CAM ON

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin gửi lời cảm ơn tới

PGS.TS Cao Thế Hà, người đã giao dé tài, tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo

mọi điều kiện tốt nhất dé em hoàn thành bản luận án này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô phòng thí nghiệm Hóa Môi

trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã giảng dạy và

hướng dẫn giúp em có được kiến thức sâu sắc trong lĩnh vực nghiên cứu Em

xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo khoa Hóa Học, phòng Sau đại học, phòng Chính trị công tác học sinh, sinh viên, Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã

giúp em hoàn thành các thủ tục cần thiết trong quá trình học tập.

Em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Ngọc Duy, các quý thầy cô, các anh

chị đang công tác tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát

triển bền vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiện các nội

dung của luận án.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Hóa Môi trường- KhoaHóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình

giúp đỡ trong suốt thời gian em làm nghiên cứu sinh.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng

nghiệp đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TAT

Chữ viết tắt Mw |

; Tên tiêng Việt Tên tiêng Anh

và ký hiệu

AOX Hop chat halogen hữu cơ có khả năng hap phụ Adsorbable Organic Halides

AOPs Các quá trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

BOD Nhu câu oxy sinh hóa Biological Oxygen Demand

BINMT Bộ Tai Nguyên Môi Truong

COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand

DBPs Các sản phâm phụ quá trình sát khuân Disinfection by-products

HPLC Sắc kí long hiệu năng cao High performance liquid chromatography QCVN = Quy chuan kỹ thuật Việt Nam

UV/vis — Tu ngoai/kha kién Ultraviolet/ Visible

PAA Axit Peracetic Peracetic acid

MB Methylene Blue

RBI9 Reactive Blue 19

ROI22 Reactive Orange 122

MỤC LỤC9617.100005 |

CHƯƠNG I: TONG QUAN 5c che 51.1 Hiện trạng môi trường Việt Nam và vấn đề nước thải ngành dệt nhuộm 51.2 Ô nhiễm môi trường bởi nước thải dệt nhuộm 5+ 55s<>>+ 71.3 Độc tính của các loại thuốc nhuộm - 2 - 2 + x2 £EE+E£EE+EeEE+Eerxererxee 8

1.4 Cac phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm I1

1.4.1 Các phương pháp xử lý truyền thống 2-2-2 552552 10

1.4.1.1 Phương pháp keo tu s5 cScS*SsseEseersrersreererxrs 10

1.4.1.2 Phương pháp hấp phụ - 2 2 2+cs+£xerEerEezrerrsee 12

1.4.1.3 Phương pháp lọc màng - 5 «+ +++£+x++ex+exseersxz 12

1.4.1.4 Phương pháp sinh học - - s5 + *skEsseseeeeseerssers 13

1.4.1.5 Phương pháp điện hóa 5 +5 +55 +++£++seeseeseersee 15

1.4.2 Các phương pháp Oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes

5.09) 15

1.4.2.1 Một số quá trình oxi hoá nâng cao 2-25 sz s52 16

1.4.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam -+ <<52 25

1.5 Lựa chọn giải pháp - - - c2 313311391 9 111 111 1 1 1 ng ng rệt 28

1.7 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thé giới -:- 36

CHUONG II: NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU 38

2.1 Nội dung nghiÊn CỨU - - <6 1E 119119 vn ng ng ng 38

2.2 Hóa chất, thiết Di eeeccseeccsssesecssseeeeessneecesnneccssnneeessnseecssneessnnesesnneeesnness 38

2.2.1 Hóa chất -ccccc 2 tt tre 38

"5n? 00 40

2.3 Quy trình thí nghiỆm 5 <6 E33 E113 E811 1 9111 1 11 11v ng ey 4I

2.3.1 Sự hình thành Peracetic Acid (PA A) - cccc se 41

2.3.1.1 Phương pháp xác định nồng độ PAA . -5- 4I

2.3.1.2 Anh hưởng của HạO; đến quy trình phân tích PAA 4I

2.3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ CHạCOOH: H;O; đến hàm lượng PAA

000i 01 42

2.3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ HT ¿2 2 s+cs+zxerxecsz 42

2.3.1.5 Xác định hằng số cân bang của phản ứng tao PAA 432.3.2 Khao sát sự phân hủy cua PAA tại các pH khác nhau 43

2.3.3 Khả năng khử màu của H2;, - ¿+ + + +seEeeeeseeeseeeees 44

2.3.4 Hoạt tính xúc tác của ion kim loại trong phản ứng của PAA 442.3.5 Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PAA -s¿ 45

2.3.5.1 Quy trình chung cho các thí nghiệm oxi hóa - 452.3.5.2 Ảnh hưởng của plH ¿2-2 s +2 ‡£EeEkeEEeEEEEErEerkerkerxrei 46

2.3.5.3 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác COŸT 2-2 +2 46

2.3.5.4 Anh hưởng bởi nồng độ PA A -¿-2-2+cs+cs+cxersres 41

2.3.5.5 Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hop PAA và UV 47

2.3.5.6 Mô hình động học quá trình khử mau - - 48 2.3.5.7 Thử nghiệm hoạt tinh PAA với nước thải thực 48 2.4 Phương pháp nghién CỨU - - 5 5 +23 E3 E*#EEEeEESeekeeereeersseeeeeee 49

2.4.1 Phương pháp xác định nồng độ RB 19, RO 122, MB trong mẫu 49

2.4.2 Phương pháp phân tích cấu trÚc - ¿2 2+z+£+£s+zx+zxzse2 492.4.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 49CHƯƠNG 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Su hinh thanh PAA 51

3.1.1 Nhận biết PAA eeccsseeeccsssseecesssneecessssneecessnnecesssneeeessnnneceessneeess 51 3.1.2 Anh hưởng của HạO; đến quy trình phân tích PAA 52

3.1.3 Anh hưởng của tỉ lệ CH;COOH: H;O; đến ham lượng PAA hình thành 523.1.4 Anh hưởng của nồng độ HT - 2 252 s+Es+E++E+Erxerxerszree 54

3.1.5 Mô hình động học phan Ứng - - «+ + + +svvseeeseeeseeeees 57

3.1.5.1 Bậc phản ứng theo H2Õ2 - -.- 2-5 + *sksseeerseseree 58 3.1.5.2 Bac phan ứng theo Ht o ceecceccecsesssesseessessesssessessessesseesseeseen 60 3.2 Khao sát sự phân hủy cua PAA tại các pH khác nhau 61

3.3 Khả năng khử mau của Hz¿ - - 5 5+ + E + E*vE+sEEEeEeekEseeskrskeree 64

3.4 Hoạt tính xúc tác của ion kim loại trong phản ứng của PAA 67

3.5 Đánh giá khả năng xử lý chất mau của PAA -sccs+csecse¿ 71

3.5.1 Ảnh hưởng của pH ov.eeceececcesessessessessecsssssessessessessssesssseseseseseesess 71

3.5.1.1 Chất màu RB10 - ¿2 2¿+k+Ek+EEtEESEECEEEerkrrrkrrkrrrrees 71 3.5.1.2 Chất màu RO1222 - ¿+ +++x+2ESEE2EEerkrrrrrrkrerrees 74

co cNo 6 0:0 a 75 3.5.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác COˆT - ¿-2+2+++z++£x+zxerxezes 78

3.5.2.1 Chất màu R.B10 -2+2<+Ek+Ek£EEtEEEEE2E1221221 2121k 78

3.5.2.2 Chất màu RO 1222 ¿-++©2++cx+2E++Ext2EEerxrrrxerkrerrees 80 3.5.2.3 Chat 0:0 Ả 82 3.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ PA A -222+++ ++Ex+rxerxerxzrerrsee 84 3.5.4 Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hop PAA và UV 86

3.5.4.1 Chất mau RB19 ccccccsesssessessesssessesssessesssesssssessseesessseeseesses 86 3.5.4.2 Chất màu ROI22 o.cceccccccsssssseessesssessesssessesssessesssessessessseeseesses 87

DANH MỤC BANG

Bang 1.1 Đặc trưng ô nhiễm nước thải sản xuất của một số loại hình làng nghề 6Bảng 1.2 Các mục tiêu cụ thé của ngành dệt may đến năm 2030 6

Bảng 1.3 Chất lượng nước thải của một sỐ công ty dệt nhuộm 7

Bảng 1.4 Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bang các chất keo tu

s00 - II ::L-.1XBB 11

Bang 1.5 Thế oxi hóa của một số Chat ceceeceecesessessessessesessesessesseeeseseeseesee 30Bang 2.1 Tổng hop PAAở các tỉ lệ thé tích CH;COOH : H;O; khác nhau 42Bảng 2.2 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của HO đến quá trình

[00 0 44

Bảng 2.3 Điều kiện thí nghiệm đánh giá hoạt tính của xúc tác các ion kim loại 44Bảng 2.4 Điều kiện thí nghiệm xác định anh hưởng của UV 47Bảng 3.1 Ảnh hưởng của HạO; đến qui trình phân tích PAA 52Bang 3.2 Thé tích NazSzO; 0,1N dùng để chuẩn độ -5-5z©52¿ 53

Bang 3.3 Nong độ cân bằng của các chất và kết quả tính K,› - 57

khtr mau MB 511 75

Bang 3.10 Hằng số tốc độ phản ứng (k’, L.mg'T s') của phản ứng giữa PAA

và các chất mầu :-+++++t+ttrkkrtrtttrkrrrtrriirrrrriirrrrriirrrre 78

Bang 3.11 Các điều kiện thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nồng độ Cor 79

Bảng 3.12 Điều kiện thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nồng độ Co”* 80

Bảng 3.13 Điều kiện thi nghiệm xác định anh hưởng của nồng độ Co?r 82

Bang 3.14 Giá trị k’ thu được ứng với các nồng đô PAA khác nhau 85

Bang 3.15 Điều kiện thi nghiệm xác định anh hưởng của UV S7 Bảng 3.16 Điều kiện trong các thí nghiệm chiếu UV khi thay đôi nồng độ hợp Chất ¿5£ 5s 2‡Ex92E1EE12112112217112712117121171 21111 90 Bảng 3.18 Đỉnh hấp thụ cực đại của các chất màu trong vùng ỦV 92

Bang 3.19 Các điều kiện thí nghiệm dé khảo sát đỉnh hap thu sau xử lý 93

Bảng 3.20 Các đặc trưng nước thải dệt nhuộm - - 55555 <5 <>+s<++ 98 Bảng 3.21 Các điều kiện thí nghiệm khử màu nước thai thực 98

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường 10

Hình 1.2 Các quá trình oxy hóa nang CaO - Ă + se rey 16 Hình 1.3 Cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang - 2-2 s2 sec: 22 Hình 1.4 Phân khúc sử dụng của PAA năm 2013 trên phạm vi toàn cầu 33

Hình 2.1 Công thức cấu tạo phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 39

Hình 2.2 Công thức cấu tạo phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122 39

Hình 2.3 Công thức cau tao phân tử Methylen Blue - 40

Hình 2.4 Hệ phan ứng quang hóa - <1 E3 E3 E9 EEskkskkrskersee 47 Hình 3.1 Phô 'H NMR của CHạCOOH 2: 52 +22++£xczzezxcce 51 Hình 3.2 Phố !H NMR của hỗn hợp sau phản ứng của CH;COOH với HạO;¿ 5 Ì Hình 3.3 Nong độ PAA hình thành ở các tỉ lệ thể tích CHạCOOH: H›O; khác Hình 3.4.a Nong độ PAA hình thành theo thời gian ở nồng độ [H*] = 0,036M 54

Hình 3.4.b Nong độ PAA hình thành theo thời gian ở nồng độ [H*] = 0,074M 54

Hình 3.4.c Nong độ PAA hình thành theo thời gian ở nồng độ [H*] = 0,292M 55

Hình 3.4.d Nồng độ PAA hình thành theo thời gian ở nồng độ [H*] = 0,508M 55

Hình 3.4.e Nồng độ PAA hình thành theo thời gian ở nồng độ [H*] = 0,722M 55

Hình 3.5 Sự phụ thuộc In(C, -C.„)/(€ —C.,)) theo t với [H*] = 0,036 M 59

Hình 3.6 Mô phỏng nồng độ PAA hình thành theo thời gian ở các nồng độ axit khác nhau - - - «+ + + + + + + 2 1 1k ree 60 Hình 3.7 Sự phụ thuộc In(k¡') theo In({HT]) 5-55 ++-<s++<<es+ssesxss 61 Hình 3.8 Sự thay đổi nồng độ PAA theo thời gian khi ở các pH 62

Hình 3.9 Phan trăm PAA phân hủy ở các pH khác nhau theo thời gian 62

Hình 3.10 Cơ chế phân hủy tự phat PAA trong khoảng pH từ 5,5—10,2 63

Hình 3.11 Sự phân hủy PAA ở pH = 7 xác định băng phố cộng hưởng từ hạt man s00, 8177 .(1T 64

Hình 3.12 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 trong phản ứng với HạO; ở pH = 6 66

Hình 3.13 Biến thiên nồng độ chất màu RO122 trong phản ứng với HạO¿ ở

PH = 6 vevcecccsscsssesssessesssessesssessesssessesssecssessesssessesssessesssessesssesseesseesesess 66

Hình 3.14 Biến thiên nồng độ chất màu MB trong phản ứng với H;O; ở pH = 6 67Hình 3.15 Biến thiên nồng độ màu RO122 khi phản ứng với PAA trong sự có

mặt của các ion kim loại khác nhau <5+++++<<<s>++<+ 68

Hình 3.16a Biến thiên nồng độ RB19 trong phản ứng với hệ HạO; + Co** 69Hình 3.16b Biến thiên nồng độ RO122 trong phản ứng với hệ HạO; + Co?* 70

Hình 3.16c Biến thiên nồng độ MB trong phản ứng với hệ HạO› + Co?r 70 Hình 3.17 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong các thí nghiệm đánh

giá ảnh hưởng của pÏH c6 + + k*+*EE+veESeeeeeresreeeeerre 72

Hình 3.18 Sự phụ thuộc In(Co/C) vào thời gian (t) khi khử màu RB19 73

Hình 3.19 Hang số tốc độ k' ứng với các giá trị pH khi khử màu RBI19 73Hình 3.20 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian trong các thí nghiệm

đánh gia anh hưởng của pH - s5 5-5 ‡*+k+seseeseesssesss 74

Hình 3.21 Hang số tốc độ k' ứng với các giá trị pH khi khử màu RO122 75 Hình 3.22 Biến thiên nồng độ MB theo thời gian trong các thí nghiệm đánh

giá ảnh hưởng của pH - s6 + + ESsEEseeseerreerskrseee 76 Hình 3.23 Sự phụ thuộc In(Co/C) vào thời gian (t) trong các thí nghiệm đánh

giá ảnh hưởng của pH khi khử màu MB 5< «++s<++ 76

Hình 3.24 Hang số tốc độ k' ứng với các giá trị pH khi khử màu MB 71Hình 3.25 Sự phụ thuộc In(Co/C) vào thời gian (t) ứng với các nồng độ Co**

khác nhau - - G 11111 nh 79Hình 3.26 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co”*trong thí nghiệm khử màu RB19 80 Hình 3.27 Sự phụ thuộc In(Co/C) vào thời gian (t) ứng với các nông độ Co**

Hình 3.28 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co**trong thí nghiệm khử màu

Hình 3.29 Sự phụ thuộc nồng độ MB vào thời gian (t) ứng với các nồng độ

CoZ† khác nhau c5 S252 S22 SE SE‡E2E£E+E£EeEeEeEeEEtrvrtrxexrrerrreree 82

Hình 3.30 Sự phụ thuộc In(C¿/C) vào thời gian (t) ứng với các nồng độ Co?"

Kha MAU 0 3 83

Hình 3.31 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co”” trong thí nghiệm khử màu MB 83

Hình 3.32 Biến thiên nồng độ MB theo thời gian trong các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PA A -¿-22©22+cz+£z+£ssrxsrxsrseee 84 Hình 3.33 Sự phụ thuộc In(Co/C) vào thời gian (t) khi thay đổi nồng độ PAA 85

Hình 3.34 Biến thiên nồng độ RB19 trong các thí nghiệm chiếu UV 86

Hình 3.35 Sự phụ thuộc In(C,/C) vào t trong các thí nghiệm chiếu UV 87

Hình 3.36 Biến thiên nồng độ RO122 trong các thí nghiệm chiếu UV 88

Hình 3.37 Biến thiên nồng độ MB trong các thí nghiệm chiếu UV khi thay đổi nồng độ ion CO * - ¿2© 2+++++k+EE+EE£EEEE2E2221221221 7121 cxeeg 89 Hình 3.38 Phố hap thụ UV của dung dich PAA -¿©2csz+ssccsz 91 Hình 3.39 Phố hap thụ UV của MB - 2 2 2 ++EE+EE+EEeEEerEezrerrerreee 91 Hình 3.40 Phố hap thụ UV của RB.19 - 2: 5¿+++2xvzxecxeerxerreerrree 92 Hình 3.41 Phố hap thụ UV của RO122 -¿-©2¿©c+2x++zxt£xerxrrrrerkree 92 Hình 3.42 Phố hap thụ UV của MB trước và sau xử lý -: - 93

Hình 3.43 Phố hap thụ UV của RB19 trước và sau xử lý - 94

Hình 3.44 Phố hap thụ UV của RO122 trước sau xử lý . 94

Hình 3.45 So sánh động hoc xử lý MB tại hai đỉnh hấp thụ đặc trưng 95

Hình 3.46 So sánh động học xử lý RB19 tại hai đỉnh hap thụ đặc trưng 95

Hình 3.47 So sánh động học xử lý RO122 tại hai đỉnh hấp thụ đặc trưng 96

Hình 3.48 Sắc kí đồ HPLC của dung dịch MB gốc tại bước sóng 658 nm 99

Hình 3.49 Sắc kí đồ HPLC của dung dịch MB sau khi xử lý tại bước sóng

280 NM Va O58 NM 100

Hình 3.50 Sắc kí đồ HPLC của dung dịch MB sau khi xử lý tại bước sóng

Hình 3.51 Phổ UV — Vis của dung dich nước thải thực ở các thời gian khi xử

lý bằng hệ PAA + COŸT 2 2< Ek EEEEEEE121121121121111 21210 101Hình 3.52 Biến thiên Abs/Abs, theo thời gian ở các bước sóng khác nhau.102

MỞ DAU

Dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chính của Việt

Nam Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đến năm

2020, tầm nhìn đến năm 2030 được Bộ công thương phê duyệt năm 2014 đãxác định mục tiêu phát triển dệt may trở thành một trong những ngành côngnghiệp mũi nhọn Năm 2018 đánh dấu mốc quan trọng của ngành này khi kimngạch xuất khâu đạt trên 36 tỷ USD, tăng trưởng hơn 16% so với năm 2017

Nhờ đó, dệt may Việt Nam nam trong tốp 3 nước xuất khâu lớn nhất thế giới, chỉ sau Trung Quốc và Ấn Độ.

Tuy nhiên, đây lại là ngành có nhiều tác động xấu đến môi trường Trong

chuỗi các hoạt động sản xuất, công đoạn nhuộm và hoan tất vải có khả năng

gây ra ô nhiễm cao do tiêu thụ nhiều nước, sử dụng các loại thuốc nhuộm bền

và nhiều loại hóa chất khác Nước thải công đoạn này có các đặc trưng như

khối lượng sử dụng lớn, độ màu, nồng độ hữu cơ (được đánh giá thông qua các

thông số BOD, COD), các chất ran lơ lửng cao Dé nhuộm I tấn vải cần 130

đến 600m nước và có đến 88% lượng nước sạch sử dụng sẽ trở thành nước

thải trong quá trình xử lý vải ướt [3].

Trong nước thải dệt nhuộm có những chất dé phân giải vi sinh như các

chất hồ sợi và cả những chất khó phân hủy vi sinh như Polyvinyl acetate, thuốc

nhuộm Các loại vai sử dụng nhiều xơ sợi tong hợp như Polyester càng dùng

nhiều thuốc nhuộm và các chất phụ trợ khó phân giải vi sinh, dẫn tới lượng chất

gây ô nhiễm môi trường trong nước thải càng cao Hàng năm, toàn ngành dệt

may trong nước thải ra trung bình khoảng 70 triệu m° nước Ngân hàng Thế

giới ước tính, mỗi năm, ngành dệt nhuộm toàn cầu sử dụng 1/4 lượng hóa chất

toàn thế giới và thải ra 1/5 lượng nước thải Day chính là nguồn 6 nhiễm nguy

hại có thé tiêu diệt thủy sinh vật và anh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người[22] Tại Hội thảo “Xác định cách tiếp cận đề thúc đây quản lý và sử dụng nước,

năng lượng hiệu quả, bền vững trong ngành đệt may tại Việt Nam” năm 2018,

Tổng thư ký Hiệp hội Dệt may Việt Nam cho biết đệt may là ngành công nghiệp

thứ hai gây ô nhiễm nguồn nước [19], chủ yếu là do dệt nhuộm Bên cạnh cáccông ty, nhà máy còn có hàng ngan cơ sở từ các làng nghề truyền thống Vớiquy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sản xuất hầu như không được xử

lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đồ thăng xuống hồ ao, sông,ngòi gay 6 nhiễm nghiêm trọng tang nước mặt Điều không thể phủ nhận là xử

lý nước thải đệt nhuộm cực kỳ khó và tốn kém Tuy nhiên nếu không đạt tiêu chuẩn xả thai thì đời sống người dân, môi trường sẽ phải đối điện với những

nguy hại do ô nhiễm

Một trong những thành phần được quan tâm xử lý trong nước thải dét

nhuộm là màu của thuốc nhuộm Phần lớn thuốc nhuộm được tổng hợp từ cáchợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm, nhiều nhóm

chức khác nhau nên không dễ phân hủy được bằng phương pháp sinh học.

Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu như hấp phụ, keo tụ-tạo bông

kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, điện hoa, oxi hoá tiên tiến, các phương pháp vi sinh, phương pháp lọc màng, nhưng không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải và hiệu quả kinh tế Hiện nay, hầu hết các trạm xử lý nước thải dệt nhuộm đang hoạt động ở Việt Nam đều áp dụng keo tụ - tạo bông kết hợp xử lý vi sinh

và lọc Tuy hiệu quả xử lý cặn lơ lửng và hữu cơ khá 6n định nhưng xử lý màu

chưa tốt Vì vậy, việc tìm ra phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đạt hiệu

quả cao, chỉ phí thấp, thân thiện với môi trường là điều cần thiết để bảo vệ môitrường và thực hiện thành công chiến lược phát trién ngành dét may trong nước

Thông qua tông quan tài liệu về công nghệ xử lý môi trường, tôi nhận thấy răng các hệ xử lý dựa trên nguyên lý tạo gốc tự do mới có khả năng phá hủy nhanh cấu trúc bền của các phân tử chất màu Trong đó, hoạt hóa các tác

nhân chứa nhóm peroxide (O-O) là phương pháp dé thực hiện va có tiềm năng

ứng dụng ở quy mô lớn Vì vậy, luận án này lựa chọn đề tài * Nghiên cứu tonghợp hệ xúc tác hoạt hóa chứa oxy (H2O> và axit axetic) nhằm xử lý một số

chất màu trong nước thải dệt nhuộm”.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Mục đích nghiên cứu của luận án là đánh giá hoạt tính khử màu thuốc

nhuộm công nghiệp của Peracetic Acid, làm tiền đề dé phát triển công nghệ xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh

học trong nước thải nói chung bằng tác nhân chứa peroxide tại Việt Nam

ĐÓI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm: tác nhân khử màu là

Peracetic Acid (PAA), đối tượng được xử lý là dung dịch thuốc nhuộm hoạt

tính công nghiệp.

Peracetic Acid có hoạt tính cao nên khó bảo quản và không bên Việc điều

chế Peracetic Acid tại chỗ là một giải pháp dé khắc phục van dé này Các thông tin về tốc độ hình thành cũng như phân hủy trong dung dịch của PAA là rất cần

thiết Do đó, luận án này định hướng các nội dung nghiên cứu bao gồm:

(1) Nghiên cứu động học hình thành Peracetic Acid từ phản ứng giữa Acetic

Acid và Hidrogen peroxide trong các môi trường pH khác nhau; xây

dựng mô hình động học (xác định hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản

ứng) giúp dự đoán nồng độ PAA hình thành theo thời gian.

(2) Nghiên cứu độ bền của PAA ở các pH khác nhau, nhằm định hướng lựa

chọn pH phù hợp khi ứng dụng.

(3) Khảo sát khả năng làm mất màu Reactive Blue 19 (RB19), Reactive

Orange 122 (RO 122), Methylene Blue (MB) khi su dung PAA khi thay

đôi các điều kiện như pH sự có mặt của xúc tác 1on kim loại, ảnh hưởng nồng độ xúc tác, sự có mặt của ánh sáng; xây dựng mô hình động học

quá trình khử màu.

GIA TRI THỰC TIEN CUA LUẬN ÁN

Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bồ sung thêm kiến thức, cơ sở

lý luận và thực tiễn cho lý thuyết xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó

phân hủy sinh học bằng tác nhân peroxide nói riêng và phương pháp oxi hóa

nâng cao nói chung.

Tốc độ khử màu xảy ra nhanh nên đây là một phương pháp xử lý hiệuquả, có tính khả thi ở điều kiện phản ứng bình thường, tiết kiệm năng lượng vàgiảm chỉ phí xử lý Đồng thời góp phần giảm ô nhiễm môi trường, nhất là giảm

các chất hữu cơ khó phân hủy có tiềm năng gây tác động xấu cho con người và

môi trường.

CHƯƠNG I: TONG QUAN

1.1 Hiện trạng môi trường Việt Nam và vấn đề nước thai ngành dệt nhuộm

Báo cáo môi trường quốc gia 2018 đã phân tích về hiện trạng môi trường vànhận định những thách thức môi trường của nước ta đó là: ô nhiễm và sự cô môi

trường tiếp tục gia tăng ở nhiều khu vực Thực tế cho thấy, sự tăng trưởng kinh tế của đất nước cho đến nay vẫn còn dựa nhiều vào hoạt động khai thác tài nguyên

thiên nhiên, khoáng sản, sản xuất bằng các công nghệ cũ mà chưa quan tâm nhiều

đến bảo vệ môi trường Điều này dẫn đến các loại chất thải (khí thải, nước thải, chấtthải rắn) gia tăng theo quy mô sản xuất Hậu quả là sức ép ngày càng tăng lên đối

với môi trường Theo Cục Quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên & Môi Trường,

khoảng 5 + 20% tông lượng nước sử dụng là cho ngành công nghiệp Những ngành

như sản xuất giấy, dệt may, nhựa, chế biến thực phẩm có nhu cầu sử dụng nước rất

cao Nếu không được xử lý, kiểm soát đầu ra, các loại nước thải này sẽ là nguồn

gây ô nhiễm rất độc hại.

Đối với ngành công nghiệp dệt may, nước thải là mối quan tâm đặc biệt

do quá trình nhuộm và hoàn tất sử dụng một lượng lớn nguyên liệu thô, nước, thuốc nhuộm và chat trợ nhuộm, thành phần nước thải thường không 6n định, thay đổi theo loại thiết bị nhuộm Nước thải thường có nhiệt độ, độ màu và

COD cao [3].

Ton tai song song với các nha máy là sự phát triển của các làng nghề Ở

Việt Nam, rất ít làng nghề có hệ thống xử lý nước thải Nước thải đồ trực tiếp

ra hệ thong kênh rach chung hoặc ra sông Nhiều làng nghề có lưu lượng nước thải lớn, các kênh mương vốn làm nhiệm vụ tiêu thoát nước mưa và nước thải

bị bồi đắp, không lưu thông, trở nên ô nhiễm trầm trọng Nước thải các làng

nghề nay có hàm lượng cặn lớn và chứa nhiều chất 6 nhiễm như dung môi, dulượng các chất màu trong quá trình nhuộm như trong bang 1.1

Bang 1.1 Đặc trưng 6 nhiêm nước thải sản xuất cua một số loại hình

làng nghề [3]

STT Loại hình sản xuất Thông số ô nhiễm đặc trưng

1 Che biên lương thực, BOD, COD,TSS, tổng N, tổng P, Coliform

thực phâm

2 Dệtnhuộm BOD, COD, độ màu, tông N, hóa chất, thuốc tây

3 _ Thuộc da BOD, COD, TSS, tông N, độ mặn, dầu mỡ

4 Tái chế giấy pH, BOD, COD, TSS, tổng N, tổng P, độ màu

5 May tre dan COD

, COD, TSS, CN’, dầu mỡ, thong s6 kim loai theo

6 Tai chê kim loại

đặc trưng nguyên liệu

7 Chăn nuôi giêt mô BOD, COD,TSS, tổng N, tông P, Coliform

Theo nghiên cứu, trong nước thải dét nhuộm có cả những chất dé phân giải như bột sắn (dùng hồ sợi đọc) và những chất khó phân giải vi sinh như polyvinyl acetate, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính và các chất

dùng tây trắng vải Với các loại vải càng sử dụng nhiều xơ sợi tổng hợp nhưpolyester thì càng dùng nhiều thuốc nhuộm và các chất phụ trợ khó phân giảidẫn tới lượng chất gây ô nhiễm môi trường trong nước thải càng cao

Trong quy hoạch phát triển ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đếnnăm 2020, tầm nhìn đến năm 2030 của Bộ Công thương đã nêu các chỉ tiêu như

bang 1.2.

Bang 1.2 Các mục tiêu cu thé của nganh dét may đến năm 2030 [4]

Chi tiéu DVT Nam 2015 |Nam 2020 | Nam 2030

1 Kim ngach XK Ty USD 23+24 36+38 64+67

Tỉ lệ XK so cả nước % 15+16 13+14 9~10

2 Si dung lao dong 1.000 người 2.500 3.300 4.400

3 Sản phẩm chủ yếu

- Bông xơ 1000 tan 8 15 30

- Xo, soi tong hop 1000 tan 400 700 1500

- Soi (kéo từ xơ cắt ngắn) | 1000 tan 900 1.300 2.200

- Vải các loại Triệu m? 1.500 2.000 4.500

- Sản phâm may Triệu sp 4.000 6.000 9.000

4 Tỉ lệ nội địa hóa % 55 65 70

Đề đạt được chỉ tiêu trên, Bộ Công thương cũng đưa ra các giải pháp bảo

vé môi trường đối với các ngành dệt may [4]: Xây dựng và thực hiện lộ trình đổi mới công nghệ theo hướng sản xuất thân thiện với môi trường, sản xuất sạch hơn, sử dụng hợp lý, tiết kiệm và đạt hiệu quả cao các hóa chất, chất phụ

trợ, thuốc nhuộm, hơi, điện, nước Tăng cường năng lực nghiên cứu khoa học

công nghệ về môi trường dé đáp ứng các yêu cầu về môi trường và rào cản kỹ thuật trong hội nhập kinh tế quốc tế Do đó việc xử lý nước thải ngành dệt may

là vẫn đề rất cần thiết

1.2 Ô nhiễm môi trường bởi nước thải dét nhuộm

Công nghệ dệt nhuộm gồm các công đoạn như: tiền xử lý, nhuộm, in và hoàn tất Nước thải phát sinh từ các công đoạn này là một trong những loại

nước thải có thê gây ô nhiễm nặng Chúng có hàm lượng các chất hữu cơ cao,thuốc nhuộm khó phân hủy, pH dao động từ 8 đến 12

Bang 1.3 Chat lượng nước thải cua một số công ty dệt nhuộm [19]

BOD; COD, TSS, Độ mau,

TT Tén cong ty m/l mg/l møii Pt-Co

1 Công ty dệt may Trung Thu 595 1000 332 1310

2 Công ty Dệt Minh Khai 210 442 73 2620

3 Công ty CP dét 10/10 80 1659 124 27720

4 Công ty dệt Phong Phú 348 55 109 321

5 Công ty Dệt Thăng Lợi 273 388 100

6 Công ty Việt Thắng 400 650+ 700 300+1600 50 + 60

7 Công ty dệt Choongnam ViệtNam 950 1250 650

-QCVN 13-MT: 50 200 100-200

2015/BTNMT (cột B)

Số liệu tổng kết trong bảng 1.3 cho thấy thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm không ôn định phụ thuộc vào loại hình sản phẩm, công

nghệ sản xuất, nguồn nguyên liệu, hóa chất sử dụng Nước thải của các cơ sở

dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm vượt xa các giới hạn cho phép thải ra

môi trường theo QCVN 13-MT:2015/BTNMT (cột B) Ngoài ra, một số dòngthai từ các công ty có tỷ số BODz/COD rất nhỏ (Công ty CP dét may 10/10,Công ty dệt Minh Khai) không đáp ứng yêu cầu > 0,5 đối với dòng thải trước

khi vào xử lý sinh học.

Các công đoạn sản xuất dệt nhuộm không chỉ tiêu thụ một lượng lớn

nước và năng lượng mà còn tạo ra các chất ô nhiễm với hàm lượng cao gây ô

nhiễm môi trường Các loại thuốc nhuộm tổng hợp đã có từ lâu đời, được sửdụng phổ biến không chi trong ngành công nghiệp dệt may mà còn trong san

xuất giấy, cao su, nhựa, da, do thuốc nhuộm có đặc điểm là dé sử dụng, giá

thành rẻ, 6n định va da dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm ngu6n nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống Khi đi

vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ với một lượng rất nhỏ của thuốc

nhuộm đã làm tăng độ màu, gây cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hap, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải.

1.3 Độc tính của các loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm nếu không được xử lý mà thai thăng vào nguồn tiếp nhận

sẽ gây ra nhiều tác động trực tiếp và gián tiếp đến các loài thủy sinh và con người như trong sơ đồ hình 1.1 Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm

các liên kết azo và các vòng thơm nên chúng có thê gây độc cho vi sinh vật vàđộng vật thủy sinh Các kết quả thực nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc

nhuộm đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh,

trong sỐ này có khoảng 2% thuốc nhuộm nam trong loại rất độc và cực độc [16] Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rang thuốc nhuộm có trong nước thải dét nhuộm khi thai ra môi trường nguồn tiếp nhận có thé gây tử vong, gây ung thư

và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [33] Nếu thuốc nhuộm

sử dụng là thuốc nhuộm hoạt tinh thì nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử thuộc

nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, dẫn đến hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất

thấp [33] Ngoài ra, một số loại thuốc nhuộm không dễ tương tác (hấp phụ) với

bùn cặn trong quy trình xử lý nước thải Do đó, các phương pháp xử lý nước thải

hiếu khí truyền thống không thé xử lý hiệu quả thuốc nhuộm vì chúng khá bềndưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [33] Đối với con người, thuốc nhuộm cóthê gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa Ngoài ra, một sốthuốc nhuộm hoặc chất chuyên hóa của chúng rất độc hại có thé gây ung thư(như thuốc nhuộm Benzidin, 4-amino-azo-benzene) Các nhà sản xuất Châu Âu

đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao Với mức độ độc hại của thuốc nhuộm như trên thì việc phân hủy triệt dé các loại

thuốc trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ thống xử lý

nước thải dệt nhuộm.

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.4.1 Các phương pháp xử lý truyền thống

1.4.1.1 Phương pháp keo tụ

Keo tụ hóa học được ứng dụng trong xử lý nước chủ yếu nhăm loại bỏ các

10

chất lơ lửng trong nước Khi thêm các chất keo tụ, điện tích của các hạt keo và các chất lơ lửng sẽ được trung hòa Các chất keo tụ sẽ chuyên các chất ban ở

dạng keo thành trạng thái tập hợp, tạo điều kiện để các chất lơ lửng dính kếtvới nhau thành bông cặn to hơn có thê lắng xuống và tách ra khỏi nước Cácchất keo tụ thường dùng như Phèn nhôm Al;(SO¿)s.nHạO (n=14+18), muối sắt

Fe2(SO.)3.nH2O hoặc FeC]:.nH;O (n=1+6) và Polime nhôm (Poly Aluminium

Chloride, PAC) Trong xử lý nước thải đệt nhuộm, màu có thé được loại bỏ

băng keo tụ hóa học nhờ quá trình hấp phụ các phân tử chất màu lên trên bề mặt hydroxide của nhôm hay sắt Bảng 1.4 trình bày kết quả khử màu trong nước thải dệt nhuộm băng các chất keo tụ khác nhau của một số nghiên cứu.

Bang 1.4 Hiệu quả khử màu của nước thai dệt nhuộm bằng các chất keo tu

khác nhau [8]

Chất keo tụ Hàm lượng Loại thuốc pH tối ưu Hiệu quả khử

(mg/l) nhuộm màu, %

PAC 0,1 — Hoạtính axit 8,5 80va truc tiep ‹

Phèn Nhôm 20 Hoạt tính Gân trung tính 98

FeSO 200 Sunfua 9,4 90

Fe2(SO4)3 400 Sunfua 8,3 100

Fez(SO¿)› 203 Hoạttính va 6 7phân tán

MgCl 400 Hoat tinh 11 85

MgCh goo — Hoattính va 12 98phan tan

Các kết quả trong bảng 1.4 cho thấy ngoài thuốc nhuộm hoạt tính, phươngpháp keo tụ còn có thé xử lý được nhiều loại thuốc nhuộm khác như thuốcnhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm trực tiếp Phương pháp keo

tụ có thê loại trên 95% độ màu và trên 43% COD của nước thải dệt nhuộm [8]

Xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ sử dung các chất keo tụ

11

vô cơ (Ala(SO¿)s, FeCl), polime tổng hợp [47,66] cho hiệu suất tương đồi cao.

Nhược điểm chính của phương pháp keo tụ là phát sinh bùn lớn và hiệu quảkhử màu thấp đối với một số thuốc nhuộm hoạt tính Các thuốc nhuộm trựctiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoàn nguyên có khả năng keo tụ nhưngbông cặn tạo thành có kích thước nhỏ khó lắng [8]

1.4.1.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được áp dụng rất

phô biến trong xử lý nước thải Nguyên lý của phương pháp này là sự tích lũy chất ô nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ Hiệu quả của phương pháp sẽ phụ thuộc

vào diện tích bề mặt, kích thước lỗ trong, mat d6 tam hap phụ ai lực giữa chất

bị hấp phụ với chất hấp phụ Các chất hấp phụ hay được sử dụng trong xử lý

nước thải đệt nhuộm gồm:

- Các chất hấp phụ thương mại do một số công ty và tô chức chế tao cókhả năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm tan, ké cả thuốc nhuộm hoạt tính nhưchat hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial

- Than hoạt tinh: Than hoạt tính là chat hap phụ phổ biến trong xử lý nước

thải nói chung và nước thải dệt nhuộm nói riêng Nó không được dùng đơn lẻ

mà hay sử dụng ở giai đoạn cuối trong dây chuyền xử lý nhiều bước để xử lý triệt để Than hoạt tính là chất hấp phụ rất có hiệu quả đối với nhiều loại thuốc

nhuộm [22,88,104] Hiệu quả xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính củathan hoạt tính khá cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tạo ra khối

lượng lớn than sau hấp phụ bão hòa Việc sử dụng rộng rãi phương pháp này vẫn

còn hạn chế khác là giá thành các chất hấp phụ khá đắt Do đó, trong xử lý nướcthải đệt nhuộm, quá trình hấp phụ thường sử dụng sau khi nước thải đã được keo

tụ hoặc xử ly sinh học hoặc cả hai [44].

1.4.1.3 Phương pháp lọc màng

Công nghệ lọc màng là phương pháp tiên tiễn và đa năng nhất trong số

12

các phương pháp xử lý nước Tùy theo đối tượng cần xử lý mà có thể lựa chọn

loại màng phù hợp từ lọc cặn thô (sử dung màng MF), lọc vi khuan (sử dung màngUF) đến lọc các hợp chat tan (sử dụng mang NF, RO) Đối với nước thải chứa cáchợp chất màu, hai loại mang NF và RO có thé được sử dụng Tuy hiện nay, chiphí cho công nghệ lọc màng cao hơn so với các công nghệ truyền thông khác.Nhưng trong tương lai gần nhu cau tái sử dụng nước tăng cao, chi phí màng hạthấp, việc ứng dụng công nghệ màng là điều khả thi Các kết quả nghiên cứu xử

lý bằng RO cho thấy màng này xử lý trên 90 % các loại ion hòa tan Trong đó, các chat màu có thé được loại 95 - 100 % Mang NF cho hiệu quả thấp hơn một chút

92 - 99 % với các chất màu có khối lượng phân tử lớn hơn 780 đvC, màng UF cũng đã được thử nghiệm, tuy nhiên hiệu quả xử lý thu được chỉ đạt 31 đến 76 %[25].

Hiện nay, phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng,

thiết bị lọc cao và vận hành phức tạp do các chất khác bám lên lam ban và gây tắcmàng.

1.4.1.4 Phương pháp sinh học

Day là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế nhất Vì vậy, phương

pháp xử lý sinh học được ứng dụng rộng rãi để xử lí nước thải chứa hữu cơ,

bao gồm các loại nước thải công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt, trong đó có dét nhuộm Tuy nhiên, cũng do bản chất “tự nhiên” của nó nên phương pháp

này có những hạn chế không thé khắc phục nên cần sự hỗ trợ của các phương

pháp hóa lý.

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng khả năng tự nhiên của các

vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có trong nước thải Vi

khuẩn muốn tôn tại và phát triển phải chuyển hóa các cơ chất, quá trình chuyền

hóa nay là quá trình hai mặt: dj Ada (là quá trình ôxi hóa các chất có trong môi trường sống của chúng (bao gồm các chất ô nhiễm) bằng ôxy không khí và ở

13

nhiệt độ thường (đây là điều kiện lí tưởng), bao gồm các chất ô nhiễm) đề lây

năng lượng cho các hoạt động sống của chúng; dong hóa là sinh tổng hợp dé

tạo các chất sống cần thiết, ké cả tái tạo các tế bao (thực chất là sinh trưởng).

Trong quá trình di hóa, các hợp chất hữu cơ (bao gồm cả các tác nhân ô nhiễm)

được 6xi hóa thành CO; và H;O nên được gọi là khoáng hóa Trong quá trình

đồng hóa vi sinh tiêu thụ các hợp chất chứa C, N, P va các nguyên tố vi lượng khác dé sinh tông hợp các tế bào mới Sản phẩm phụ của quá trình xử lí là sinh

khối vi sinh được gọi là bùn hoạt tính, đây chính là chất thải — sản phẩm phụ

của công nghệ vi sinh xử lí nước thải Trong quá trình vi sinh hiếu khí, quá

trình chính trong xử lí nước thải, về mặt cân bằng carbon, khoảng 50% lượng

carbon sẽ đi vào sinh khối, gần 50% sẽ chuyên hóa thành CO; [8,9].

Ky thuật xử lý sinh hoc đã được áp dụng cách đây hơn 100 năm với hai

quá trình xử lý chính là hiếu khí và yếm khí Trong xử lí nước thải đệt nhuộm

thì quá trình hiếu khí được sử dụng phô biến hơn Phương pháp sinh học hiếukhí đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dé phân hủy sinhhọc ở pH, nhiệt độ phù hợp, và đặc biệt là nước thải phải không có các chất độclàm ức chế vi sinh [114,103] Tuy nhiên, công nghệ vi sinh bị giới hạn bởi chínhkhả năng của vi sinh: chúng không thê chuyền hóa các hợp chất bền, các chất độc

với chúng, trong đó có nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu

như không bị phân hủy sinh học Vì vậy, xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua haibước là tiền xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chuyền chúng thành nhữngchất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là đùng phương pháp vi sinh [26]

Ngoài ra, khử màu thuốc nhuộm có thể được thực hiện băng việc sử dụng các loài nam và nam men Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc nhuộm lên sinh khối (nắm) rồi phân giải chất màu bằng hệ enzyme ngoại bao.

Tuy nhiên, các quá trình này còn đang được nghiên cứu ở quy mô phòng thí

nghiệm [8,9].

Hiện nay, có thê nói oxi hóa ở nhiệt độ phòng bằng oxy không khí chỉ có

14

vi sinh mới thực hiện được, dé tận dụng tối đa ưu thế này cua vi sinh can hé tro

chúng bằng các nghiên cứu tiền xử lí các chat bền vi sinh, trong đó có thuốc

nhuộm.

1.4.1.5 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/khử xảy ra trên các điện

cực Ở anot, nước và các ion clorua bi oxi hóa dẫn đến sự hình thành O›, Cl và

các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện

hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nồi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu va khoáng hóa cao [103] Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là độ bên và độ 6n định của điện cực, giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại

năng loại bỏ hoàn toàn hau hêt ô nhiém hữu cơ bên vững.

Ké từ đầu những năm 1970, các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) đã

được sử dụng dé loại bỏ của các hợp chất hữu cơ vì việc xử lý nước thải có chứa các hợp chất chứa vòng thơm như thuốc nhuộm bằng các phương pháp

hóa lý (như keo tụ, kết tủa và hấp thụ) và phương pháp xử lý sinh học truyền

thong không hiệu quả Trong các quá trình oxi hóa nâng cao, các hợp chất hữu

cơ có thê được chuyên đổi hoàn toàn thành carbon dioxide và nước chủ yếu bởi

các gốc tự do điển hình là hydroxyl (OH) [92] Gốc hydroxyl, là tác nhân oxi

15

hóa mạnh nhất được tạo ra, phản ứng rất nhanh với hầu hết các hợp chất hữu

cơ Nhu vậy, các quá trình oxi hóa nâng cao có hai bước: (1) sự hình thành các

chất oxi hóa mạnh như 'OH, và (2) phản ứng của các chất oxi hóa này với cácchất bân hữu cơ trong nước

Phương pháp tạo gốc bao gồm phương pháp quang hóa và không quang

hóa Hình 1.2 tông hop các quá trình phô biến nhất được sử dụng gần đây dé

tạo ‘OH.

Các quá trình này bao gồm: oxi hóa bằng hệ Fenton (H;O; và Fe*);peroxone (HO; + ozone), HO; + Bức xa của tia cực tím (H202 + UV); ozone + tia cực tím (O3/UV); H202/ozone /tia cực tím (H202/03/UV); oxi hóa quang

xúc tác (UV/TiOz/H;O;) Những hệ nay đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc

loại bỏ các hợp chất hữu cơ bền vững trong nước thải một cách hiệu quả [61].

Xúc tác

Hình 1.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao

1.4.2.1 Một số quá trình oxi hoá nâng cao

a H;O;+bức xa UV

Hydrogen peroxide (H;O;) hầu như không có tac dụng trong quá trình oxi hóa màu đệt nhuộm ở cả điều kiện axit và kiềm Tuy nhiên, dưới sự chiếu

xạ của tia cực tím, H;O; bị quang phân dé tạo ra hai sốc ‘OH Bang cach nay,

HO; được kích hoạt bởi tia UV Tuy nhiên, nhiều yếu tố quyết định hiệu qua

16

của việc xử lý băng H;O;-UV, chang hạn như nồng độ HO, cường độ chiếutia UV, pH.

Thực tế, khi chiêu bức xạ tử ngoại có bước sóng từ 200 + 280 nm, 1 phân tửhydrogen peoxide có thé hap thụ 1 photon và bị phân hủy tạo 2 gốc hydroxyl ‘OH

[68]:

Tuy nhiên, hệ số hấp thụ nguyên tử của HạO; là tương đối thấp trong vùng

tử ngoại, do đó cần sử dung hydrogen peoxide với nồng độ cao dé quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ hiệu quả Tuy nhiên khi nồng độ H;O; quá cao dẫn đến tiêu thụ gốc hydroxyl như các phản ứng sau.

'OH + HO; > H,0+HOs k=(2+3,8).10mollls!' — (12)

2HO;°— HO; + O; k= 8,3 10° mol! 1.s! (1.3)

2°OH — H202 k = 5,3.10° mo[†.1.s (1.4) HO;° + °OH— HạO; + Op k =0,71.10'° mo[!].s1 (1.5)

Ngoài ra, pH của môi trường phải được điều khiển phù hợp Nếu nước thaichứa các hạt lơ lửng, nước thải cần phải được tiền xử lý nhằm loại bỏ chúng trước

khi chiếu UV, nếu không, hiệu quả xử lý sẽ bị suy giảm đáng kê Vì vậy, trên góc

độ kĩ thuật, phương pháp này hiệu quả trong một số trường hợp sử dụng chúng như một bước tiền xử lý nhằm tăng hiệu quả của quá trình phân hủy vi sinh tiếptheo.

b Kết hợp tử ngoại với Oz (UV/O3)

Ozone là một chất không bên va dé dàng phân hủy tạo thành oxy phân

tử và oxy nguyên tử Ozone là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá +2,07 V Vì vậy, ozone có thể phản ứng với nhiều chất hữu cơ, vô cơ trong nước Ozone có thê oxi hóa các hợp chất hữu cơ

theo 2 con đường sau đây:

17

- Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozone hòa tan trong nước

- Oxi hóa gián tiếp thông qua tạo gốc 'OH

Trong môi trường axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozone

là chủ yếu Trong khi đó, ở điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện cócác tác nhân tạo thuận lợi cho quá trình tạo sốc ‘OH như H;O;, UV, chat xúc

tác con đường oxi hóa gián tiếp chiếm ưu thế.

Rein năm 2001 [94] phát hiện ra rằng quá trình ozone hóa các hợp chất hữu cơ không dẫn đến sự khoáng hóa hoàn toàn Tuy nhiên, việc sử dụng thêm bức xạ UV có thể dẫn đến quá trình oxi hóa hoàn toàn Gottschalk vào năm

2000 đã báo cáo sự khử màu không hiệu quả của thuốc nhuộm chỉ bằng tia UV

hoặc O3 nhưng khử màu hiệu quả khi sử dụng kết hợp O3 với UV (O3/ UV).

Quá trình quang phân ozone ở bước sóng 254nm dẫn đến sự hình thànhhydrogen peroxide như một chất trung gian; sau đó phân hủy thành 'OH [60]

Con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn rất nhiều so với con đường trực tiếp Do đó, thay vì sử dụng ozone một mình, nhiều nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozone hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc ‘OH dé nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozone khi cần

xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải Đó

chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozone Những tác nhân đưa thêm

vào được nghiên cứu nhiều nhất là H»O> được gọi là quá trình peroxon (O3/ HaO;),

hoặc các chất đồng thé như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muốiFe(II), Mn(I), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thé như oxit các kim loại TiO¿,

MnO, được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat) Trong các hệ này, sự phân

huỷ của ozone dé tạo ra gốc hydroxyl cũng sé dé dàng khi có bức xạ tử ngoại UV.Theo kết quả của một số nghiên cứu thì trong nhiều trường hợp phương pháp

ozone truyền thống không thé oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO;

18

và HạO Trong những trường hợp như vậy với sự trợ giúp của tia UV, các chất ônhiễm có thê bị phân hủy hoản toàn.

Ozone kết hợp với chiếu tử ngoại là quá trình được sử dụng từ nhữngnăm 1970s Quá trình gồm hai giai đoạn: Đầu tiên, ozone bị quang phân bởi

ánh sáng (A < 315 nm):

Oa + HạO + hv — HạO; + O2 (1.6)Sau đó, gốc hydroxyl có thé tiếp tục được tao ra do phan ứng phân hủy

O; khi có mặt H:O; hoặc do phản ứng phân hủy quang H2O>.

303 + H;ạO› +hv — 2°OH + 3O; (1.7) H,02+ hv —› 2°OH (1.8)

Hệ số hap thụ phân tử tại bước sóng 254 nm của ozone (eo; =

3600M-! em?) lớn hơn nhiều so với hệ số hấp thụ phân tử của HzO; (€4202 = 18,6 M:

! em), Do đó, quá trình phân hủy quang ozone không hạn chế như quá trình quang phân H;O; khi sử dụng đèn UV thủy ngân thấp áp với bước sóng 254

nm Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ ozone và bước sóng cũng như cường độ bức xạ áp dụng [70] Việc ứng dụng phương pháp này đối

với nước thải chứa các hạt lơ lửng bị rat hạn chế do hiệu quả bức xạ UV thấp.

sự phân hủy O3 khi có mặt HạO; cho phép hình thành các gốc hoạt động như

phương trình (1.9) Do đó, sự kết hợp 03 với HạO; - quá trình peroxon, được

sử dụng rất thường xuyên trong xử lý nước [43].

O; + HO; — 'OH + HO.° + O; (1.9)

19

Mặc dù quá trình này hiệu quả hơn so với quá trình ozone hóa nhưng

hiệu quả của quá trình van bị giới hạn bởi tốc độ tương tác giữa Os và H;O;

[50] Hệ phan ứng nay cũng bị ảnh hưởng do các hạn chế tương tự như quátrình ozone hóa, đó là độ hòa tan thấp cua Os, sự tiêu thụ năng lượng lớn vaquá trình phụ thuộc vào nhiều thông số như pH, nhiệt độ, sự có mặt của các

phản ứng phụ tiêu thụ ‘OH và phụ thuộc vào loại chất gây 6 nhiễm [50].

Trong nghiên cứu của nhóm J Basiri Parsa, các tác giả đã tiến hành phân

hủy Acid Blue 92 băng các hệ O3, O:/HạO; và Oz/cacbon hoạt tính Kết qua nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả xử ly COD của O3, O3/H20>, O2/cacbon hoạt

tính tương ứng là 30%, 80% và 100% O3 có kha năng xử lý độ màu và COD

thấp Hiệu quả khử màu sẽ nhanh hơn trong môi trường kiềm (pH = 10) do sự

hiện diện của các sốc tự do có thé oxi hóa cao hơn ozone Việc bé sung hàmlượng HO; vào đã làm tang tốc độ xử lý do có nhiều sốc tự do được tạo ra.Các bon hoạt tính đóng vai trò như một chất xúc tác và chất hấp phụ dé khắc

phục những nhược điểm của ozone và đo đó cho hiệu quả xử lý cao hơn [27] Quá trình phân hủy thuốc nhuộm Reactive Yellow 145, Reactive Red 198, Reactive Blue 21 đã được khảo sát bằng phương pháp Peroxon Hiệu quả xử lý của phương

pháp phụ thuộc nhiều vào các điều kiện vận hành như pH, tỉ lệ HạOz⁄O¿, lưu lượng

cấp O3 Theo các kết quả thí nghiệm đã đạt được trong nghiên cứu thi quá trình

Peroxon xử lý COD và độ màu của thuốc nhuộm Yellow 145, Red 198 và Blue

21 cho hiệu quả cao nhờ sự oxi hóa gần như không chọn lọc bởi gốc hydroxyl.

Quá trình đạt hiệu quả cao nhất (Mmau = 94,2%, Ncop = 67,5% với màu Blue 21;

Nmau = 04,4%, Ncop = 69,3% với mau Yellow 145; nmau = 95,48%, Ncop = 65% với

màu Red 198) trong điều kiện pH = 8, thời gian xử lý 120 phút [57]

d Ozone - HO; - Bức xa tia cực tím (O3 / HO; / UV)

Ozone hóa kết hợp đồng thời với bức xạ tia cực tím và hydrogen peroxide

giúp quá trình phân hủy tốt hơn hai quá trình đề cập ở trên (sử dụng ozone hoặc

20

kết hợp tử ngoại với ozone), do hình thành gốc tự do, đặc biệt là gốc hydroxyl cao hơn nhiều Thực tế, sự kết hợp này cho phép hình thành gốc hydroxyl từ

nhiều con đường khác nhau Trapido và cộng sự [108] đã chỉ ra rằng hiệu quảphân hủy nitrophenol bằng cách kết hợp giữa ozone với hệ UV/H;O; cao hơn

so với quá trình ozone hóa hoặc UV/H¿O; riêng rẽ Tuy nhiên, giống như cácquá trình sử dụng ozone trong dung dịch, hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơđộc hại liên quan chặt chẽ đến độ hòa tan của ozone Ngoài ra, chi phí của quá

trình này rất cao, do đó ứng dụng của nó vẫn còn hạn chế trong nhiều trường

hợp cụ thé

e Quá trình oxi hóa quang xúc tác (UV/TiO2)

Xúc tác quang dị thé dựa trên trạng thái kích thích của chat bán dẫn đóngvai trò như chất xúc tác Cau trúc điện tử của chất ban dẫn được đặc trưng bởi

vùng hóa trị điền đầy hoàn toàn electron và vùng dẫn hoàn toàn trồng Dưới tác động của tia UV với năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa trị sẽ chuyên lên vùng dẫn (ký hiệu ecp) va dé lại một lỗ trống tại vùng hóa tri (ký hiệu h*vn) [73](hình 1.3).

21

Sản phẩm oxi hóa

ce

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang [73]

Trong thực tế, một phần cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làm giảm

hiệu suất lượng tử Tuy nhiên, việc nghiên cứu nhằm tạo ra các chất xúc tácquang pha tạp có dai phổ hap thụ rộng và hiệu suất lượng tử cao đã va đangđược các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Chất xúc tác quang TIO; là mộttrong những tác nhân được nghiên cứu rộng rãi trong quá trình oxi hóa tiên tiến

Chat xúc tác quang TiO; cũng có thé sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồnnăng lượng kích thích [73].

Ngoài ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực T1O› đã được nghiên

cứu bởi Vinodgopal và cộng sự [110] Gần đây, sử dụng chất hấp phụ hỗ trợ (các bon hoạt tính) cho Ti02 nhằm tăng tốc độ khoáng hóa một số vi chất hữu

cơ ô nhiễm cũng đã được nghiên cứu [107] Tuy hiệu quả cao, nhưng phương

pháp này có tốc độ khoáng hóa tương đối chậm nên đòi hỏi thời gian xử lýtương đối dài

Các quá trình oxi hóa tiễn tiễn dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt

động như 'OH, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa rất mạnh và

22

không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn có thể đạt

được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường Các quá trình oxi hóa tiên tiễn

phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra băngnhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của HO; (có xúc tác), O3

f Các hệ Fenton (H202/Fe”*) và hệ kiểu Fenton (H202/Fe**)

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH' được tạo ra do sự phân ly

của H;O; xúc tác bởi Fe?*, Fe**:

Fe?! + HO —› Fe** + OH + OH" (1.10)

Gốc ‘OH sinh ra tan công các hợp chất hữu cơ:

‘OH + RH — R'+H;O (1.11)

R’ + Fe** — R* + Fe** (1.12)

Ở pH thấp sẽ diễn ra phan ứng tái tạo Fe”*, khi đó Fe?* đóng vai trò xúc

tác thật sự cho phan ứng phân hủy H;O›:

Fe?! + HạO¿ —› Fe”! + HO,’ + H* (1.13)

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặcoxalate dé tăng cường phan ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fentontái tạo xúc tác nhờ bức xạ tử ngoại:

Fe(OH)** — Fe** + ‘OH (1.14)

Hé Fenton co kha nang xu ly thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp),

thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng

độ màu cao Sự oxi hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả

năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng

Vitor J.P.Vilar đã tiến hành nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ khóphân hủy trong nước thải đệt nhuộm băng các phương pháp oxi hóa nâng cao

có xúc tác quang hóa đồng thê (H;Oz/UV, Fe?:/H;Oz/UV) và di thé (TiOz/UV,

TiOz/H;Oz/UV) Theo kết quả nghiên cứu thì tất cả các quá trình có sử dungH;O; đều khử màu có hiệu quả nhưng đạt hiệu quả cao nhất là quá trình quang

23

Fenton với hiệu quả khử màu là 98% và khoáng hóa được 89% [111] JoseRoberto Guimaraes và cộng sự, 2012 cũng đã xử lý thuốc nhuộm hoạt tính

RBI9 bằng các phương pháp oxi hóa nâng cao như UV, H;O;, UV/H;O¿,H;Oz/Fe?! và H;Oz/Fe?*/UV Với loại thuốc nhuộm này nếu chi dùng riêng H;O;(100 — 800 mg/l) và tia UV thì không xử lý được Sự kết hợp HạOz/UV có khanăng xử lý được nhưng hiệu quả thấp chỉ đạt 91% sau 3h xử lý với hàm lượngHO; là 500 mg/1 Phương pháp Fenton xử lý được các chất hữu cơ hòa tan khoảng

36,8% và khử màu hơn 98% trong vài phút phan ứng Quá trình quang Fenton cho

hiệu quả xử lý cao nhất, giảm được 94,5% chất hữu cơ hòa tan và 99,4% độ màu Các tác giả cũng đã nghiên cứu xử lý kết hợp phương pháp quang fenton với xử

ly sinh học và kết quả nghiên cứu đã cho thay giảm 85% độ màu, 80% COD và

93% BOD [67].

Với phương pháp Fenton, Nese Ertugay đã tiến hành nghiên cứu và thu được hiệu quả COD là 94% và độ màu là 50,7% đối với thuốc nhuộm Direct

Blue 71 (nhóm azo) sau 20 phút xử lý Quá trình Fenton thích hợp trong việc

khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm DB 71 với hiệu quả cao và có chỉ phí thấp hơn so với một số phương pháp truyền thống khác [86].

A.N Modenes và cộng sự đã sử dụng phương pháp quang Fenton (với

ánh sáng mặt trời và ánh sáng nhân tạo) dé xử lý nước thải thực Dưới các điều

kiện tối ưu hiệu quả tách màu đạt khoảng 99% va COD đạt khoảng hon 80%

sau khoảng 360 phút xử lý với cả 2 nguồn ánh sáng [83].

Sanja Papic cũng nghiên cứu xử lý độ màu và khoáng hóa một số loạithuốc nhuộm hoạt tính bang các phương pháp Fenton đồng thé, Fenton dị thé

và phương pháp UV/Fenton Với tất cả các phương pháp hiệu quả xử lý màu đạt được từ 95% + 100% với các thuốc nhuộm sau 10 phút xử lý [96].

Khi so sánh với phương pháp ozone thì phương pháp Fenton rẻ hơn và

cho hiệu quả xử lý COD và độ màu khá cao Nhược điểm của phương pháp này

24

là sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụ của chất phản ứng với thuốc

nhuộm Hơn nữa, do hệ Fenton thực hiện ở pH axit cỡ 2,5+4 nên sau phan ứng

tốn hóa chất đề trung hòa lại nước thải đã xử lý [23].

1.4.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Trong nước, các quá trình oxi hóa nâng cao cũng đã được nghiên cứu dé

xử lý các loại hợp chất hữu cơ bền vững Hai quá trình được thử nghiệm nhiều

là quang hóa xúc tác và Fenton Xúc tác được tập trung nghiên cứu cho quá

trình quang hóa xúc tác là TiO; nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng UV mạnh của

hợp chất này Các nghiên cứu đã đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo xúc

tác cũng như điều kiện phản ứng đến hiệu quả xử lý màu Nhóm của tác giảNguyễn Thị Tuyết Mai đã khảo sát hoạt tinh TiO tổng hợp bằng phương phápsol-gel và thủy nhiệt để khử màu Methylene Blue Với công suất đèn phát quangUVA = 22 W và nông độ TiO = 300 mg/L, hiệu suất khử màu cao nhất có thêđạt là 97 % sau 2 giờ phản ứng [1] Tác giả Trần Thị Thương Huyền và cộng

sự đánh giá khả năng khử mau Rhodamine B va Rose Bengal của TiO» Kết

qua cho thấy hiệu quả xử lý có thé đạt 100 % sau 5 giờ phản ứng [63] Nhằm nâng cao tiếp xúc, một số nhóm nghiên cứu gắn TiO, lên chat mang xóp Tác giả Hoang Ngọc Chiến sử dụng phương pháp thủy nhiệt dé đưa TiO lên nền

SiO», Si— C và MCM- 41 Hiệu xuất xử lý thuốc trừ sâu Dimethoat đạt đượccao nhất là 63,4 % đối với TiOz/MCM-41, kém nhất là TiO2/SiO2 đạt 47,7%[5] Tác giả Hà Văn Giang đưa T1O; lên trên bề mặt vật liệu mao quản trung

bình SBA-15 và khảo sát khả năng xử lý kháng sinh Norfloxacin Hiệu quả xử

lý khánh sinh cao nhất đạt được khoảng 90 % sau 150 phút trong điều kiện

chiếu sáng quang [7] Tuy có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt nhưng TiO; chỉ

hoạt động với ánh sáng tử ngoại, mặt khác khả năng tái tô hợp điện tích và lỗ

trông còn lớn nên hiệu xử lý chât thải vân chưa được tôi ưu Đê khăc phục các

25

van dé này, một số nghiên cứu đã biến tinh TiO nhằm giảm khoảng cách vùng cắm cũng như giảm khả năng tái tổ hợp Hiệu quả được tăng cường rõ rệt khi

thêm các chất pha tạp là Fe và C trong nghiên cứu của tác giả Vũ Thị KimThanh [18], pha tạp C, N, S trong luận án Tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lan[12], hay trong vật liệu tổ hop dạng ống nano CeO; — TiO) của tác giả Lê ThịThanh Tuyền [21] Ngoài xúc tác quang hóa điển hình TiO», một số loại xúc

tác khác khác cũng được thử nghiệm như ZnO Hiệu quả xử lý methylene blue

của ZnO pha tạp Ag và N trên chất mang SBA-15 đạt được 94 % trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn halogen [15] Tác giả Lưu Việt Hà cũng đã biến tính ZnO bang Mn, Ce và C dé xử lý methylene blue, hiệu quả xử lý đạt được trên

96 % sau 120 phút xử lý [10].

Ngoài phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác, quá trình Fenton cũng được

nghiên cứu nhiều nhờ công nghệ đơn giản nhưng lại có hiệu quả cao do sự hình

thành gốc tự do OH" Nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyễn Trung Dũng cho

thấy hiệu quả xử lý màu dệt nhuộm đạt 93 %, COD đạt 62 % khi thực hiện ở

pH =3, nồng độ Fe?* = 20 mg/L và HạO; = 200 mg/L [6] Khi áp dụng dé xử lý nước rỉ rác, nhóm tác giả Lê Thanh Sơn và Lê Cao Khải đã công bố hiệu suất khử màu lên đến trên 98 % sau 60 phút khi kết hợp Fenton với điện hóa [17] Các kết quả nghiên cứu với nước thải dệt nhuộm thực của tác giả Phạm Thị

Minh cho thấy hiệu quả xử lý COD đạt 84 + 92 % sau hơn 10 giờ phản ứng

[13] Ngoai quang hóa xúc tác và Fenton, các quá trình oxi hóa nâng cao khác

cũng đã được nghiên cứu như peroxon [14], O3+ UV [2], Oxi hóa pha lỏng

[11],

Điểm mạnh của các quá trình oxi hóa nâng cao (AOP§) là tạo ra các sốc

tự do với tính oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ bền vững.Tuy nhiên, AOPs có những bat lợi khi ứng dụng trong thực tiễn, ví du: ozone

phải được sản xuất tại chỗ, và hệ thong xu ly dat tién; hé Fenton sir dung

26