Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN La,Zn/γ-Al2O3 ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ BỊ ĐÃ QUA SỬ DỤNG CĨ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO Đến tòa soạn 30 - 12 – 2013 Trần Thị Nhƣ Mai, Lƣu Văn Bắc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Ngô Minh Đức, Nguyễn Bá Trung Trường Đại học Sư phạm – ĐH Đà Nẵng SUMMARY FABRICATION OF SOLID ACID CATALYST La,Zn/-Al2O3 FOR THE PREPARATION OF BIODIESEL FROM USED BEEF TALLOW WITH HIGH FREE FATTY ACID The catalytic system La,Zn/γ-Al2O3 was synthesized, and then physically characterized by XRD, TPD- NH3, BET, EDX methods As seen from results of physical characterization, the synthesized La,Zn/-Al2O3 material owns large surface area of 185.93 m2/g, mean capillary diameter of 13.76 nm, and capillary volume of 0.83 cm³/g The presence of La, Zn creates strong acid sites on the catalyst surface, corresponding to the NH desorption temperature at 519.60C The transesterification, catalyzed by the above synthesized La,Zn/γ-Al2O3,of methanol with beef tallow at the volumratio of methanol to fat of 4:1was carried out at 65 0C for hours, reaction efficiency was 99% Key words: Biodiesel; γ-Al2O3; transesterification;mesoporous material; solid acid catalysts MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học, có biodiesel đƣợc sản xuất từ nguồn dầu thực vật phi thực phẩm mỡ động vật phế thải thơng qua phản ứng estechéo hóa đƣợc xem đƣờng hƣớng tới mục tiêu tạo nguồn nhiên liệu tái sinh nhanh xu tất yếu tƣơng lai gần [1-4] Một mấu chốt quan trọng phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật việc lựa chọn xúc tác có độ chọn lọc cao để thúc đẩy nhanh tốc độ phản ứng Các chất xúc tác axit đồng thể nhƣ HCl, H2SO4… thực đƣợc dầu, mỡ có số axit cao Tuy nhiên, xúc tác axit đồng thể khó thực hiệu kinh tế khơng cao gây ăn mịn thiết bị khó tách khỏi sản phẩm sau phản ứng [4,8,9] Các chất xúc tác bazơ đồng thể nhƣ NaOH, KOH, Ca(OH)2, RONa…có khả làm tốc độ phản ứng tăng nhanh nhƣng chúng khó thực đƣợc sản phẩm cuối khó tách loại chất xúc tác, dễ xảy phản ứng xà phòng hóa Trong năm 2006-2007 có số sở sản xuất nhiên liệu biodiesel nƣớc (Sóc Trăng, Minh Tú, Agifisf An Giang, Vàm Cỏ ) sử dụng xúc tác kiềm để sản xuất nhiên liệu biodiesel Biodiesel sở khơng đạt B100 [1] Đó lí năm 2007, Bộ Khoa học Cơng nghệ đƣa thực đề tài ―Đánh giá trạng công nghệ sản xuất thử nghiệm nhiên liệu sinh học từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam biodiesel Việt Nam‖ Kết đề tài đƣa hƣớng giải sở cơng nghệ có đƣợc thực qua giai đoạn, đƣa thêm bƣớc tiền xử lý nguyên liệu đầu vào hàm lƣợng axit béo tự 3%, tức phải điều chỉnh công nghệ, phải tiến hành este hóa axit béo tự sử dụng axit H2SO4, sau thực xúc tác kiềm đồng thể để tránh trình xà phịng hóa [1] Mặt khác, cơng nghệ giới sử dụng xúc tác kiềm dễ tan, để loại bỏ hồn tồn kim loại kiềm phải có trình tinh chế nhựa trao đổi ion [1,5,9] Hiện nay, sử dụng xúc tác rắn dị thể cơng nghệ hố học xu chung giới nhiều ƣu điểm mà hệ xúc tác mang lại nhƣ: độ bền bền nhiệt cao, khơng phân hủy, khơng ăn mịn thiết bị, q trình thực liên tục đặc biệt không gây ô nhiễm môi trƣờng Xúc tác axit rắn đƣợc quan tâm nhiều hệ xúc tác axit dị đa HnXM12O40, X = P, Si; M = Mo, W đa oxit kim loại chuyển tiếp pha tạp phi kim nhƣ ZrO2, TiO2, WO3 nhằm cải biến lực axit [3,4,9] Các hệ xúc tác đƣợc đánh giá có hoạt tính cao, khả chịu nƣớc tốt, có khả tái sử dụng thân thiện với mơi trƣờng, đặc biệt có khả thực với nguyên liệu dầu, mỡ có hàm lƣợng axit béo tự cao, nhiên xúc tác đắt, khó thƣơng mại hóa.Một vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể hình thành ba pha xúc tác với ancol dầu dẫn tới giới hạn khuếch tán, làm giảm tốc độ phản ứng [1-4] Phƣơng án để thúc đẩy trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể sử dụng chất hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) xúc tác phân tán chất mang để tạo diện tích bề mặt riêng lớn nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả thu hút hay tập trung chất phản ứng phân tử triglyxerit có kích thƣớc lớn mao quản chứa tâm xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Trong nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác La,Zn/γ-Al2O3 có mao quản trung bình, diện tích bề mặt lớn, tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh Hệ xúc tácđẩy nhanh phản ứng metyl este chéo hóa mỡ bị (chỉ số axit 5,3) để điều chế biodiesel Mỡ bị có ƣu điểm thành phần chất béo no cao nên B100 thu đƣợc có độ ổn định oxi hóa tốt so với sản xuất từ dầu thực vật, hạn chế khả tạo cặn cacbon cháy THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 La,Zn/γ-Al2O3 Hòa tan Al(NO3)3.9H2O vào nƣớc cất đến dung dịch bão hòa nhiệt độ phòng ( khoảng 70 g/100 g H2O), sau cho thêm chất hoạt động bề mặt dung dịch PEG/Alginat dung môi nƣớc Cho từ từ dung dịch ure vào hỗn hợp theo tỉ lệ mol Al3+ / ure 1: 12, khuấy hỗn hợp giờ, ổn định kế tiếp, sau già hóa 90oC 12 để thu đƣợc gel alumina Lọc lấy gel chia làm phần nhau, phần đem nung 450oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu đƣợc γ-Al2O3(kí hiệu: mẫu a) Phần ngâm cồn 97o với thời gian 48 để chiết template , đem nung 400oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu đƣợc γ-Al2O3(kí hiệu: mẫu b) Hịa tan Zn(CH3COO)2.2H2O vào nƣớc, cho từ từ dung dịch KOH vào thấy xuất kết tủa, tiếp tục cho KOH vào đến kết tủa tan hoàn toàn Thêm La(NO3)3.6H2O vào dung dịch Cho mẫu γ-Al2O3 tổng hợp (mẫu nhôm hoạt hóa) vào, đồng thời điều chỉnh pH dung dịch ~ (bằng NH3), khuấy nhiệt độ khoảng 80 - 90 oC Các chất cho vào đƣợc quy đổi theo tỉ lệ khối lƣợng γ-Al2O3: n(CH3COO)2.2H2O: La(NO3)3.6H2O 5,1: 1,5: 1,3 Lọc kết 10 tủa, rửa, sấy 90oC 12 Kết tủa sau làm khơ đƣợc nung từ nhiệt độ phịng lên 450oC (tốc độ gia nhiệt 5oC/phút) giữ nhiệt độ Thu đƣợc xúc tác rắn Zn,La/γ-Al2O3 ( kí hiệu : mẫu c) 2.2 Phân tích đặc trƣng vật liệu sản phẩm phản ứng este chéo hóa Cấu trúc tinh thể thành phần nguyên tố vật liệu xúc tác tổng hợp đƣợc xác định cách đo XRD, EDX tƣơng ứng Diện tích bề mặt phân bố mao quản đƣợc xác định phƣơng pháp đo hấp phụ giải hấp phụ nitơ Lực axit đƣợc xác định phƣơng pháp TPD-NH3 Sản phẩm phản ứng este chéo hóa mỡ bị đƣợc phân tích máy GC-MS Hewlett HP 6800 với detector chọn lọc khối lƣợng Hewlett HP 5973, cột tách HP - MS crosslinked PH 5% PE Siloxane có kích thƣớc 30m × 0,32μm Hiệu suất phản ứng đƣợc đánh giá phƣơng pháp HPLC thiết bị HPLC Agilent 1200 series Cột XDP-C18, Detector RI, dung môi pha động axeton KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết đặc trƣng tính chất vật lí vật liệu 3.1.1 Nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu γ-Al2O3 đƣợc thể hình cho thấy mẫu a,b có đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 ~ 38,5o, 46o 67o, đặc trƣng tƣơng ứng cho mặt (311), (400) (440) vật liệu γ-Al2O3 Đỉnh nhiễu xạ mẫu tƣơng tự nhau, từ cho thấy có ngâm hay khơng ngâm cồn thu đƣợc γ-Al2O3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a): γ-Al2O3 không ngâm cồn, (b) có ngâm cồn; (c) La,Zn/γ-Al2O3 3.1.2 Hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản γ-Al2O3 Hình (a), 2(b) cho thấy đƣờng hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 mao quản nhỏ 3nm, đƣờng kính mao quản từ đến 20 nm chiếm lƣợng không đáng kể hầu nhƣ khơng có Ngƣợc lại hình 3b thấy mẫu (b) có mao quản đồng đều, đƣờng kính từ đến 60 mẫu γ-Al2O3 có xuất vịng trễ ngƣng tụ mao quản kiểu V, thuộc kiểu đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Hình 3a cho thấy mẫu (a) có loại mao quản chủ yếu với đƣờng kính mao quản lớn 50 nm vi mao quản đƣờng kính nm, chủ yếu tập trung 15 đến 20 nm Nguyên nhân mẫu (b) có mao quản đồng cồn chiết phần template, nhiệt độ nung thấp so với mẫu (a) Chọn mẫu (b) để thực biến tính La, Zn Kết đo diện tích bề mặt BET, đƣờng kính mao 11 quản trung bình thể tích mao quản Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 của: (a) γ-Al2O3 khơng ngâm cồn (b) có ngâm cồn; (c) La,Zn/γ-Al2O3 mẫu đƣợc cho bảng Hình Đường phân phối kích thước mao quản của: (a) γ-Al2O3 không ngâm cồn (b) có ngâm cồn; (c) La,Zn/γ-Al2O3 Bảng 1: So sánh đặc trưng vật lí γ-Al2O3 tổng hợp theo quy trình khác XRD Diện tích bề mặt theo BET Đƣờng kính mao quản trung bình Thể tích mao quản 12 Mẫu a (khơng ngâm Mẫu b (ngâm cồn) cồn) Có nhiều điểm tƣơng đồng, tạo γ-Al2O3 184,65 m2/g 244,33 m2/g 17,42 nm ( Mao quản không đồng ) 0,810 cm3/g 17,22 nm ( Mao quản đồng ) 1,052cm3/g 3.1.3 Kết đặc trưng vật lí La,Zn/γ-Al2O3 Nhiễu xạ Tia X La,Zn/γ-Al2O3 Từ hình 1(b), 1(c) cho thấy hai giản đồ có đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 ~ 38,5o, 46o 67o, đặc trƣng tƣơng ứng cho mặt (311), (400) (440) vật liệu γ-Al2O3 Tuy nhiên, tín hiệu nhiễu xạ mẫu La,Zn/γ-Al2O3 không rõ ràng nhƣ mẫu γ-Al2O3, chứng tỏ sau biến tính, độ tinh thể nhôm oxit bị giảm xuống Xuất đỉnh nhiễu xạ thấp 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit hệ xúc tác [4] Có số đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ thấp 2 ~ 31o, 36,8o,2o,56o, 59o, 65 xuất lƣợng nhỏ La/spinel (Zn-Al) có tính bazơ [6].Theo Qianhe Liuthì tâm bazơ yếu nhóm OH, tâm bazơ trung bình pha M-O (M kim loại) , tâm bazơ mạnh anion O2- gây nên Khi La biến tính lên pha spinel Zn-Al có mở rộng mạng tinh thể Spinel Al-Zn, La có độ âm điện thấp Al,Zn nên dễ tách O2- dẫn đến tăng số lƣợng tâm bazơ mạnh [6] Nhƣ La, Zn biến tính lên thành mao quản γ-Al2O3 tạo thêm hai loại pha khác loại có tính axit, loại có tính bazơ Tâm bazơ làm tăng nhanh phản ứng thủy phân triglixerit, tâm axit thúc đẩy nhanh phản ứng metyl este hóa axit béo, từ làm tăng tốc độ phản ứng metyl este chéo hóa mỡ động vật Có số đỉnh nhiễu xạ 2 ~ 29,8o, 35o, 42o La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm ăn mòn axit kiềm [4-6] Hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt, phân bố mao quản La,Zn/γ-Al2O3 Kết đo hấp phụ giải hấp N2 trình bày hình 2(c), cho thấy đƣờng hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 La,Zn/γ-Al2O3 xuất vòng trễ ngƣng tụ mao quản kiểu V, thuộc kiểu đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Từ hình 3(c) cho thấy đƣờng kính mao quản hệ La,Zn/γ-Al2O3 từ đến 60 nm, tập trung nhiều 10 nm đến 15 nm Kết cụ thể là: Diện tích bề mặt theo BET 185,93 m2/g, đƣờng kính mao quản trung bình 13,76 nm, thể tích mao quản 0,83 cm3/g Kết TPD – NH3 Kết giải hấp amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit yếu, trung bình mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 200,6oC; 278,5oC 519,6oC tƣơng ứng với thể tích NH3 3,499; 9,68 1,273 (ml/g) Sự có mặt Zn hệ xúc tác tạo thành pha spinel (Al-Zn) nguyên nhân xuất tâm axit mạnh tƣơng ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 519,6oC Điều chứng tỏ biến tính thành cơng La,Zn lên γ-Al2O3 Phổ tán sắc lƣợng tia X Hàm lƣợng nguyên tố mẫu La,Zn/γ-Al2O3 đƣợc xác định phƣơng pháp tán sắc lƣợng EDX Kết phân tích trình bày ởbảng cho thấy lần phân tích cho kết hàm lƣợng Zn, La, Al mẫu La,Zn/γ-Al2O3 giống nhau, chứng tỏ nguyên tố La Zn đƣợc phân tán 13 tƣơng đối đồng cấu trúc γAl2O3 Có lƣợng nhỏ nguyên tố K cấu trúc hệ xúc tác, chứng tỏ K đƣợc biến tính lên thành mao quản γ-Al2O3 Các tâm K có tính bazơ thúc đẩy nhanh trình thủy phân chất béo, làm tăng tốc độ phản ứng metyl este chéo hóa triglixerit Bảng Kết phân tích nguyên tố mẫu La,Zn/γ-Al2O3 phương pháp EDX Hàm lƣợng nguyên tố Nguyên tố Vị trí Vị trí Vị trí 38,03 % 38,10 % 39,03 % O 8,46 % 8,18 % 9,60 % Zn 4,67 % 4,35 % 4,51 % La 46,61 % 47,09 % 45,03 % Al 0,42 % 0,43 % 0,31 % K 3.2 Phản ứng metyl este chéo hóa mỡ bị Phản ứng metyl este chéo hóa mỡ bị sử dụng hệ xúc tác La,Zn/γ-Al2O3 đƣợc nghiên cứu ứng với tỉ lệ thể tích metanol/mỡ 4:1; lƣợng xúc tác đƣợc lấy theo tỉ lệ khối lƣợng 1:5 so với khối lƣợng mỡ Nhiệt độ phản ứng 65oC, phản ứng đƣợc thực Hiệu suất phản ứng 99 % Đó kết khả quan so với số nghiên cứu giới gần TheoZong.M.H dùng xúc tác axit rắn activated carbon (AC-SO3H) 15 điều kiện phản ứng 80oC [7] Theo Bharatkumar Z Dholakiya dùng xúc tác Super Phosphoric Acid, nhiệt độ 120oC 12 [8] Theo Maria I Martins xúc tác Hydrotalcite phản ứng sau 10 đạt 94% [9] Theo Sirichai Chantara-arpornchai sử dụng CaO–ZnO làm xúc tác điều kiện nhiệt độ phản ứng 60oC phản ứng sau 8h nhƣng hiệu suất đạt 79,62 % [10] Theo M Sắc ký đồ GC-MS sản phẩm có đƣờng thẳng, thành phần metyl este 14 axit béo bao gồm 11-Hexadecenoic acid, methyl este (~ 4,27 %); 14Pentadecanoic acid, methyl este (~ 21,48 %); 9-Octadecenoic acid (Z) , methyl este (~ 35,92 %); Octadecanoic acid, methyl este (~ 18,15%) Để giải thích tƣợng tạo nhũ, tạo thành sản phẩm, công dụng hệ xúc tác ta xét chế phản ứng Bên thành mao quản có tâm axit (pha spinel Zn-Al) tâm bazơ (La/Spinel (Zn-Al)) nằm cạnh Đầu tiên O2- hoạt hóa CH3OH tạo CH3O-, đồng thời pha spinel hoạt hóa nhóm cacbonyl tạo cacbocation, CH3Odễ kết hợp với cacbocation trình phản ứng xảy nhanh (hình 4) Hình thấy phản ứng hoàn toàn tạo glixerol B100, rửa nƣớc glixerol tan nƣớc khơng tạo nhũ Nhƣng phản ứng chƣa đƣợc hoàn toàn sản phẩm tạo ngồi glixerol cịn có monoglyxerit, glyxerit; chất hoạt động bề mặt nên chúng tạo nhũ rửa Catalyst (La/Spinel) O2- + CH3OH Catalyst (Spinel) H+ CH2-O-C-R1 O CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O CH3O- + OH- CH3O- CH2-O-C-R1 OH CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O CH3O CH2-O-C-R1 OH CH -O-C-R2 O CH2-O-C-R3 O Catalyst (Spinel) CH3OH+ CH2-OH CH2-OH CH2-OH OCH3 CH -O-C-R2 CH -O-C-R2 CH -O-C-R2 O OH OH CH2-O-C-R3 CH2-O-C-R3 CH2-O-C-R3 O O O Catalyst (Spinel) + H CH2-OH CH2-OH CH2-OH CH3OCH -O-H CH -O-H CH -O-H OCH3 CH2-O-C-R3 CH2-O-C-R3 CH2-O-C-R3 O OH OH CH2-OH +R1COOCH3 CH -O-C-R2 (B100) O CH2-O-C-R3 O Diglyxerit CH2-OH CH -O-H +R2COOCH3 (B100) CH2-O-C-R3 O Monoglyxerit CH2-OH CH -O-H + R3COOCH3 (B100) CH2-O-H glyxerol Hình 4: Sơ đồ biểu diễn chế phản ứng metyl este chéo hóa triglyxerit tạo B100 KẾT LUẬN Đã đề xuất quy trình tổng hợp γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, đƣờng kính mao quản đồng đều, thể tích mao quản lớn Nghiên cứu quy trình phân tán lan tan, kẽm lên γ-Al2O3, hệ vật liệu La,Zn/γAl2O3có diện tích bề mặt, đƣờng kính mao quản thể tích mao quản tƣơng ứng với giá trị 185,93 m²/g, 13,76 nm 0,830 cm³/g Sự có mặt Zn làm xuất tâm axit mạnh γAl2O3, tƣơng ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 519,6oC Hệ xúc tác tổng hợp xúc tác cho phản ứng metyl este chéo hóa mỡ bị có số axit 5,3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bị, xúc tác hệ La,Zn/γ-Al2O3 đƣợc thực điều kiện tỉ lệ thể tích metanol: mỡ 4:1, nhiệt độ phản ứng 65oC, thời gian phản ứng giờ, hiệu suất đạt 99 % TÀI LIỆU THAM KHẢO Tập đồn Dầu Khí Việt Nam, ―Hồn thiện cơng nghệ sản xuất diesel sinh học gốc B100 liên tục theo phƣơng pháp static mixer‖, dự án Bộ Công Thƣơng(2014) Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung - A review on biodiesel production using catalyzed transesterification, Applied Energy, Volume 87, Issue 4, (April 2010), 1083-1095(2010) Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt - Transtification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia, Bioresource Technology Volume 99, Issue 14, (September 2008), 6608-6613(2008) Xin Deng , Zhen Fang , Yun-hu Liu , Chang-Liu Yu (2011) Production of(xem tiếp tr.34) 15