Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ mg zn la s γ al2o3 để điều chế biodiesel từ mỡ bò phế thải có chỉ số axit tự do cao

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HÀ TRẦN ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƯỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ BỊ PHẾ THẢI CĨ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG – 2014 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƯỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ BỊ PHẾ THẢI CĨ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Sinh viên thực : Hà Trần Anh Lớp : 10SHH Giáo viên hướng dẫn : Th.S Ngô Minh Đức ĐÀ NẴNG – 2014 Đại học Đà Nẵng Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Trường Đại học Sư phạm Độc lập – Tự – Hạnh phúc Khoa Hóa NHIỆM VỤ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Hà Trần Anh Hiện học lớp: 10SHH Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 để điều chế biodiesel từ mỡ bị phế thải có số axit tự cao” Nguyên liệu, dụng cụ thiết bị: - Nhơm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích); amoniac (NH3, hóa chất dùng cho phân tích); Zn(NO3)2; La(NO3)3; Mg(NO3)2; silicagel, K2SO4, mỡ bị - Máy sấy, máy nung, máy khuấy từ - Các thiết bị đo: nhiễu xạ tia X; BET; giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3; giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2; phổ tán sắc lượng tia X; phân tích Sắc ký khí – Khối phổ Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Mg,Zn,La,S/-Al2O3 phương pháp sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O amoniac, sau biến tính Xúc tác có mao quản trung bình, diện tích bề mặt lớn, có tích hợp đồng thời tâm axit mạnh tâm bazơ mạnh để thúc đẩy nhanh phản ứng este chéo hóa vào q trình metyl este chéo hóa mỡ bò để điều chế biodiesel Đánh giá sản phẩm qua tạo nhũ rửa phân tích thành phần sản phẩm phương pháp Sắc ký khí – Khối phổ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Ngô Minh Đức Ngày giao đề tài: 15/11/2013 Ngày hoàn thành đề tài: 20/05/2014 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn PGS.TS Lê Tự Hải ThS Ngô Minh Đức Sinh viên hoàn thành nộp báo cáo cho khoa ngày … tháng … năm 2014 Kết điểm đánh giá Ngày … tháng … năm 2014 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Sau năm học tập Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, với bảo nhiệt tình thầy khoa Hóa học, em hồn thành chương trình học tập Em xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng dìu dắt, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập, nghiên cứu trường Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo – Thạc sĩ Ngơ Minh Đức tận tình bảo, giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Do hạn chế kiến thức thời gian nên luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót định Em kính mong góp ý từ thầy cô Em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày 23 tháng năm 2014 Sinh viên Hà Trần Anh MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn lượng cho tương lai 1.2 Nhiên liệu Sinh học 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Ưu, nhược điểm biodiesel so với diesel hóa thạch 1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối 1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng 11 1.4 Ảnh hưởng xúc tác phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 13 1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 14 1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 16 1.5.2 Một số hệ xúc tác rắn dị thể 17 1.5.3 Xúc tác axit rắn Mg,Zn,La,S/γ-Al2O3 20 1.6 Hướng nghiên cứu đề tài 21 CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác γ-Al2O3 22 2.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 22 2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu 23 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 2.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm 24 2.3.3 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 25 2.3.4 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2 27 2.3.5 Phương pháp tán sắc lượng tia X 28 2.4 Phản ứng este chéo hóa 30 2.4.1 Phương pháp phân tích Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS) 30 2.5 Đánh giá thành phần sản phẩm 32 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tổng hợp γ-Al2O3 33 3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 33 3.1.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm 34 3.2 Biến tính γ-Al2O3 35 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 35 3.2.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm 36 3.2.3 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 37 3.2.4 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ: TPD-CO2 38 3.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X 39 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bị 40 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bò 40 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò 41 3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bị 41 3.3.2.2 Kết đo Sắc ký khí – Khối phổ (GC – MS) 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số thơng số vật lý biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 16 Bảng 1.3 Một vài thơng số vật lý α, θ γ-Al2O3 20 Bảng 3.1 Kết phân tích mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 theo phương pháp EDX 40 Bảng 3.2 Kết xác định số axit mỡ bò 41 Bảng 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa 42 Bảng 3.4 Thành phần mẫu sau đo GC – MS 44 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng lượng toàn giới năm 2006 Hình 1.2 Dự đốn biến đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Hình 1.3 Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel Hình 1.4 Hàm lượng CO hạt rắn phát thải động sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải động sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.6 Ước lượng sinh khối chưa sử dụng toàn giới 10 Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit axit béo bão hịa (Alencar, 1983) 12 Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) 12 Hình 1.9 Giả thiết hình thành tâm axit cấu trúc SO42/ZrO2 18 Hình 1.10 Một số vật liệu silica biến tính axit sulfonic 19 Hình 1.11 Vật liệu cacbon biến tính axit sulfuric 19 Hình 1.12 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 20 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp γ-Al2O3 22 Hình 2.2 Nguyên lí cấu tạo máy nhiễu xạ tia X 24 Hình 2.3 Ngun lý phép phân tích EDX 28 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 29 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 34 Hình 3.2 Kết đo BET mẫu γ-Al2O3 34 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X Mg,Zn,La,S/-Al2O3 36 Hình 3.4 Kết đo BET mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 36 Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 38 Hình 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 39 Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 40 Hình 3.8 Sơ đồ biểu diễn chế phản ứng metyl este chéo hóa triglyxerit tạo B100 43 Hình 3.9 Kết đo GC – MS 44 34 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau gama Al2O3 160 150 d=2.297 120 d=2.010 d=2.452 130 110 d=1.412 d=1.983 140 90 80 d=1.550 Lin (Cps) 100 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Vung K54B mau gama Al2O3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 77.79 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.1 Giản đồ nhi u xạ tia X γ-Al2O3 3.1.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm Hình 3.2 Kết đo BET mẫu γ-Al2O3 80 35 Kết đo hấp phụ giải hấp N2 trình bày hình 3.2 cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 mẫu γ-Al2O3 có xuất vịng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Kết đo diện tích bề mặt theo BET, đường kính mao quản trung bình γ-Al2O3 244,3m2/g, 17,22 nm 3.2 Biến tính γ-Al2O3 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X Từ hình 3.1 3.3 cho thấy hai giản đồ có đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 ~ 38,5o, 46o 67o, đặc trưng tương ứng cho mặt (311), (400) (440) vật liệu γ-Al2O3 Tuy nhiên, tín hiệu nhiễu xạ mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 không r ràng mẫu γ-Al2O3 tinh khiết, chứng tỏ sau biến tính, độ tinh thể nhôm oxit bị giảm xuống Đỉnh nhiễu xạ thấp 2 ~ 31o; 36,8o; 55,5o chứng tỏ có lượng nhỏ pha spinel ZnAl2O4 tạo thành làm tăng tính axit hệ xúc tác (theo Swanson) Ngồi có số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp 2 ~ 23o, 34o, 61o chứng tỏ có xuất lượng nhỏ hydrotalxit Mg-Al có tính bazơ (Theo Zhen Fang bazơ mạnh pha hydrotalxit xuất phát từ anion O2-) Như Zn, Mg biến tính lên thành mao quản γ-Al2O3 tạo loại pha có tính axit Tâm axit hoạt hóa nhóm cacbonyl thành cacbocation dẫn đến thúc đẩy nhanh phản ứng metyl este hóa axit béo Từ làm tăng tốc độ phản ứng metyl este chéo hóa dầu mỡ động thực vật, điều khẳng định r qua phương pháp TPD-NH3 Ngồi có số đỉnh nhiễu xạ 2 ~ 29,8o, 35o, 42o chứng tỏ có tạo thành La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm ăn mòn axit kiềm [8] 36 d=1,40964 d=1,39550 HUT - PCM - Bruker D8Advance - Al-Zn d=2,47573 d=1,99218 40 d=4,68696 Lin (Counts) 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale HUT - PCM - Bruker D8Advance - Al-Zn - File: Al-Zn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1355298048 s - 2-Theta: 10.000 ° - T Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import 16-0394 (D) - Aluminum Oxide - delta-Al2O3 - Y: 93.75 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.94300 - b 7.94300 - c 23.50000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I (0) - 32 - 1482.64 04-0876 (D) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 66.67 % - d x by: - WL: 1.5406 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 81.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.5829 - I/Ic PDF 4.5 - Hình 3.3 Giản đồ nhi u xạ tia X Mg,Zn,La,S/-Al2O3 3.2.2 Kết đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm Hình 3.4 Kết đo BET mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 80 37 Kết đo hấp phụ giải hấp N2 trình bày hình 3.5 cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 Mg,Zn,La,S/-Al2O3 có xuất vịng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Do dopping nguyên tố Mg, Zn, La, S lên thành mao quản γ-Al2O3 nên nhìn chung đường kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt thể tích mao quản Mg,Zn,La,S/-Al2O3 có giảm so với mẫu γ-Al2O3 trước biến tính Kết cụ thể là: diện tích bề mặt theo BET 208,7 m2/g, đường kính mao quản trung bình 10,98 nm Ở đường kính mao quản trung bình giảm chứng tỏ kim loại phân tán đồng thành mao quản, tạo tâm xúc tác phân bố đồng bên thành mao quản Diện tích bề mặt giảm phân tán kim loại lên thành mao quản nguyên tử khối chất phân tán lớn (MZn =65, MLa = 139) làm cho khối lượng tăng dẫn đến diện tích bề mặt riêng tính gam giảm, đồng thời kim loại “chui” vào lịng mao quản làm giảm diện tích 3.2.3 Giải hấp NH3 theo chương tr nh nhiệt độ: TPD-NH3 Kết giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt hình 3.6 cho thấy hệ xúc tác có hai loại tâm axit Tâm axit yếu, mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4oC 557,3 oC tương ứng với thể tích NH3 3,68 (ml/g) 1,27 (ml/g) Sự có mặt Zn hệ xúc tác làm xuất pha spinel ZnAl2O4 nguyên nhân xuất tâm axit mạnh Sự có mặt S làm tăng tính axit hệ xúc tác thông qua tương tác H2SO4 với nhóm OH bề mặt Al2O3[7] theo phương trình phản ứng sau [10]: AlnOm OH + H2SO4 → AlnOm O-SO2-O-H* + H2O Nhóm OH* tạo thành tâm axit pronsted dễ cho H+ để hoạt hóa nhóm cacbonyl tạo thành cacbocation, giai đoạn quan trọng q trình este chéo hóa triglixerit 38 Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ - giải hấp NH3 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 3.2.4 Giải hấp CO2 theo chương tr nh nhiệt độ: TPD-CO2 Kết giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt hình 3.7 cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm bazơ Tâm bazơ yếu, trung bình, mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 209,6 oC; 303,3 oC 544,8 oC tương ứng với thể tích CO2 8,61 (ml/g); 18,50 (ml/g) 2,49 (ml/g) Nguyên nhân hệ xúc tác thu có tính bazơ hình thành pha hydrotalxit (Mg-Al) Theo Zhen Fang hydrotalxit tâm bazơ yếu nhóm OH gây nên, tâm bazơ trung bình pha Mg-O gây nên, tâm bazơ mạnh anion O2- gây nên 39 Hình 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp CO2 mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Hệ xúc tác tổng hợp được tích hợp đồng thời vừa tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh, thích hợp cho phản ứng chế tạo B100 từ nguồn nguyên liệu có số axit cao, lẫn nhiều tạp chất, chứa chất béo no trơ, ví dụ mỡ bị, dầu mỡ động thực vật phế thải 3.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X Vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, nhiên có thành phần nhơm oxit khơng đủ lực axit cho phản ứng chuyển hóa tác nhân hữu điều kiện êm dịu Chính vậy, vật liệu nhơm oxit biến tính kim loại Mg, Zn La nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài liên kết hydroxyl bề mặt để tăng lực axit Hàm lượng nguyên tố mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 xác định phương pháp tán sắc lượng EDX Phép phân tích thực lần điểm khác mẫu vật liệu xúc tác 40 1000 002 800 AlKa OKa 900 KKa ZnKb ZnKa LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 200 LaLl 300 KKb Counts 400 SKb 1.00 500 SKa LaMz ZnLl ZnLa LaMa LaMr 0.00 600 SiKa SLl 700 100 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 Bảng 3.1 Kết phân tích mẫu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 theo phương pháp EDX Total O Mg Al S K Zn La Lần 47,06 2,80 42,56 4,13 2,11 1,09 0,25 100,00 Lần 49,13 2,75 41,32 3,22 2,41 0,78 0,39 100,00 Lần 48,34 2,95 41,47 3,18 2,25 1,39 0,55 100,00 (Mass%) Kết phân tích trình bày bảng 3.1 cho thấy lần phân tích cho kết hàm lượng Mg, Zn, Al, La, S mẫu xúc tác giống nhau, chứng tỏ nguyên tố Mg, Zn, Al, La, S phân tán tương đối đồng cấu trúc γAl2O3 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bị 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bò Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào 50 mL dung môi metanol lắc cho tan dầu Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ bếp cách thủy làm nguội đến nhiệt độ 20oC Sau cho vào bình giọt thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) chuẩn KOH 41 0,1N xuất màu hồng nhạt bền 30 giây Chỉ số axit mỡ tính cơng thức: X= 5,611.K.V m Trong đó: V ~ Số ml dung dich KOH 0,1N dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh dung dịch KOH 0,1 N 5,611 ~ Số mg KOH có mL dung dịch KOH 0,1 N M ~ Lượng mẫu thử, g Mỗi mẫu xác định ba lần, kết cuối trung bình cộng kết ba lần thử Chênh lệch kết ba lần thử không lớn mg mỡ tinh chế Bảng 3.2 Kết xác định số axit mỡ bò Chỉ số axit mẫu mỡ bò Mỡ bò Chỉ số axit tự Lần Lần Lần trung bình 5,37 5,24 5,43 5,35 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bị Phản ứng este chéo hóa mỡ bị sử dụng hệ xúc tác Mg,Zn,La,S/-Al2O3 thực áp suất khí Metanol/mỡ nghiên cứu 4:1 (đã khảo sát) thể tích tương ứng với tỉ lệ mol 100:1; lượng xúc tác lấy theo tỉ lệ khối lượng % so với khối lượng mỡ bò Nhiệt độ phản ứng 65oC (theo Xin Deng 65oC nhiệt độ tối ưu cho phản ứng metyl este chéo hóa triglyxerit, 65oC metanol bay tạo nhiều bọt khí dẫn đến ức chế phản ứng giao diện pha), phản ứng thực giờ, 10 Hoạt tính xúc tác rắn dị thể MA so sánh với xúc tác bazơ đồng thể (natri menolat, MeONa) Sản phẩm phản ứng este chéo hóa phân tích thành phần phương pháp Sắc ký khí – Khối phổ 3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bị Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị xúc tác MA theo thời gian phản ứng khác Mỗi mẫu phản ứng tiến hành với tỷ lệ thể tích 42 metanol/mỡ bị ≈ 4:1 (40 mL metanol, ρM ≈ 0,8 g/ mL 10 mL mỡ bò, ρM ≈ 0,9 g/mL); hàm lượng xúc tác 3% so với khối lượng mỡ; nhiệt độ phản ứng khoảng 60-65oC Hiệu suất phản ứng đánh giá thơng qua khối lượng metyl este sau xử lý tượng tạo nhũ rửa Kết phản ứng đưa bảng 3.3 Bảng 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa Mẫu metyl este Thời gian Đánh giá tượng tạo nhũ rửa M-6 Tạo nhũ nhiều, nhanh đóng rắn M-8 Hầu khơng tạo nhũ M-10 10 Hầu không tạo nhũ Kết cho thấy mẫu M-6, tương ứng với thời gian phản ứng giờ, đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng ngắn, chưa đủ để trộn lẫn hoàn toàn chất phản ứng xúc tác với Đặc biệt với phản ứng mỡ bị (chứa nhiều hợp chất có phân tử khối cao, mạch cacbon dài nên độ nhớt lớn) tốc độ phản ứng ban đầu diễn chậm Mẫu M-8, M-10, tương ứng với thời gian phản ứng từ – 10 giờ, đạt hiệu suất tương đối tốt, khơng tạo nhũ rửa Để giải thích tượng tạo nhũ, tạo thành sản phẩm, công dụng hệ xúc tác ta xét chế phản ứng Bên thành mao quản có tâm axit (pha spinel Zn-Al) tâm bazơ (pha hydrotalxit Mg-Al) nằm cạnh Vật liệu xúc tác chế tạo có pha hydrotalxit có tâm bazơ mạnh anion O2- Đầu tiên O2- hoạt hóa CH3OH tạo CH3O-, đồng thời pha spinel hoạt hóa nhóm cacbonyl tạo cacbocation, CH3O- dễ kết hợp với cacbocation trình phản ứng xảy nhanh Hình 3.11 cho thấy phản ứng hoàn toàn tạo glyxerol etyl este, rửa nước glyxerol tan nước không tạo nhũ Nhưng phản ứng chưa hồn tồn sản phẩm tạo ngồi glyxerol cịn có monoglyxerit, điglyxerit chất hoạt động bề mặt nên chúng tạo nhũ rửa 43 Hình 3.8 Sơ đồ biểu di n chế phản ứng metyl este chéo hóa triglyxerit tạo B100 44 3.3.2.2 Kết đo Sắc ký khí – Khối phổ (GC – MS) Hình 3.9 Kết đo GC – MS Bảng 3.4 Thành phần mẫu sau đo GC – MS STT Chất Thời gian lưu Thành phần % (phút) Ester Methyl Octanoate 6,32 0,26 Ester Methyl Nonanoate 10,58 0,94 Ester Methyl Tetradecanoate 14,06 1,71 Ester Methyl 9-Hexadecenoate 16,70 1,24 17,09 24,28 18,58 0,26 Ester Methyl Hexadecanoate (Ester Methyl Palmitate) Ester Methyl Heptadecanoate 45 Ester Methyl 9,12 – Octadecadienoate (Ester Methyl Linoleate) Ester Methyl – Octadecenoate (Ester Methyl Oleate) Ester Methyl Octadecanoate (Ester Methyl Stearate) 19,74 3,73 19,94 43,35 20,29 18,58 10 Ester Methyl 11 - Eicosenoate 23,06 2,07 11 Ester Methyl Eicosanoate 23,46 0,69 Các mẫu sản phẩm có hiệu suất thấp thường chứa monoglyxerit, điglyxerit Đây chất có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay Chính phân tích GC sản phẩm dễ nằm lại cột sắc ký, làm ảnh hưỏng đến kết phân tích Do đó, phép tiến hành phân tích GC với mẫu có hiệu suất cao Phân tích GC-MS với mẫu sản phẩm có thành phần ổn định, cho thấy sản phẩm thu có thành phần este axit béo Do vậy, thích hợp cho việc sử dụng làm biodiesel Tiến hành phân tích thành phần mẫu M-8 đạt hiệu suất cao có thành phần là: Ester Methyl Hexadecanoate (~ 24,28 %); Ester Methyl 9,12 – Octadecadienoate (~ 3,73 %); Ester Methyl – Octadecenoate (~ 43,35 %); Ester Methyl Octadecanoate (~ 18,58 %) 46 KẾT LUẬN Tìm quy trình tổng hợp γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, có đường kính mao quản đồng lớn, thể tích mao quản lớn, từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền Hệ vật liệu Mg,Zn,La,S/-Al2O3 tổng hợp thành công Vật liệu thu có diện tích bề mặt theo BET, đường kính, tương ứng với giá trị 208,7 m²/g, 10,98 nm Sự có mặt Zn tạo pha spinel với Al làm xuất tâm axit mạnh γ-Al2O3, tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 557,3oC Sự có mặt Mg làm xuất pha hydrotalxit Mg-Al có tính bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 544,8 oC Phản ứng metyl este chéo hóa mỡ bị, xúc tác hệ Mg,Zn,La,S/-Al2O3 thực điều kiện tỉ lệ thể tích metanol/mỡ 4:1, nhiệt độ phản ứng 65oC, thời gian phản ứng – 10 giờ, khơng tạo nhũ Sắc ký đồ GC-MS có đường thẳng, thành phần metyl este axit béo bao gồm Ester Methyl Hexadecanoate (~ 24,28 %); Ester Methyl 9,12 – Octadecadienoate (~ 3,73 %); Ester Methyl – Octadecenoate (~ 43,35 %); Ester Methyl Octadecanoate (~ 18,58 %) 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Vũ Đăng Độ Các phương pháp phân t ch vật lý hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội-2006 [2] Nguyễn Đình Triệu Các phương pháp phân t ch vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội-1999 Tài liệu tiếng Anh [3] J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 83, p.181-192, 2005 [4] Ramli Mat, Rubyatul A Samsudin, Mahadhir Mohamed, Anwar Johari Solid Catalysts and Their Application in Biodiesel Production Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, (2), (2012), 142 – 149 [5] Demirbas, A Political, economic and environmental impacts of biofuels: A review Applied Energy 86: p.108-117, 2009 [6] Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung A review on biodiesel production using catalyzed transesterification Applied Energy, Volume 87, Issue 4, p.1083-1095, 2010 [7] AbbasA, Khaleel and Kenneth J Klabunde Characterization of Aerogel Prepared High-Surface-Area Alumina:In Situ FTIR Study of Dehydroxylation and Pyridine Adsorption Chem Eur J (2002), 8, No 17 [8] Aldebert P Institut de Recherche fondamentale Grenoble France Private communication (1998) [9] Dora E López, James G Goodwin, Jr., David A Bruce and Edgar Lotero Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, p.97-105, 2005 [10] Ma C, Chang Y, Ye W, Shang W, Wang C Supercritical preparation of hexagonal gamma-alumina nanosheets and its electrocatalytic properties J Colloid Interface Sci (2008) Jan 1;317(1):148-54 48 [11] Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 [12] T.A Volk, L.P Abrahamson, E.H White, E Neuhauser, E Gray, C Demeter, C Lindsey, J Jarnefeld, D.J Aneshansley, R Pellerin and S Edick Developing a Willow Biomass Crop Enterprise for Bioenergy and Bioproducts in the United States Proceedings of Bioenergy 2000, 2000 [13] Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 115, p.339-346, 1997 [14] Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification J Phys Chem C, 111 (50), p.8731-18737, 2007 [15] Xiuhua Wei, Donghua Chen Synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel by sol-gel technique Materials Letters 60, p.823-827, 2006 [16] Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 [17] K.D Maher, D.C Bressler Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals Bioresource Technology 98, p.2351-2368, 2007 ... HỌC S? ? PHẠM KHOA HÓA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC RẮN LƯỠNG CHỨC AXIT BAZƠ Mg, Zn, La, S/ γ- Al2O3 ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ BỊ PHẾ THẢI CĨ CHỈ S? ?? AXIT TỰ DO CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN S? ?... tên sinh viên: Hà Trần Anh Hiện học lớp: 10SHH Tên đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg, Zn, La, S/ γ- Al2O3 để điều chế biodiesel từ mỡ bị phế thải có s? ?? axit tự cao? ??... lớn mg mỡ tinh chế Bảng 3.2 Kết xác định s? ?? axit mỡ bò Chỉ s? ?? axit mẫu mỡ bò Mỡ bò Chỉ s? ?? axit tự Lần Lần Lần trung bình 5,37 5,24 5,43 5,35 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este