TỔNG QUAN
Sinh khối
1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối là nguồn vật chất tổng hợp từ các sinh vật sống như thực vật, động vật và vi sinh vật, bao gồm gỗ, cây cối, phế phẩm nông nghiệp, chất thải động vật và sản phẩm vi sinh Mỗi năm, sinh vật trên toàn cầu sản sinh khoảng 1,7 x 10^11 tấn sinh khối, trong đó 75% là cacbohydrat Tuy nhiên, chỉ có 3-4% các hợp chất này được con người sử dụng cho thực phẩm hoặc các mục đích khác trong cuộc sống.
Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2
Hợp phần chính của lignocellulose bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, được hình thành từ quá trình quang hợp với các đường C6 (glucose, mannose, galactose) và C5 (arabinose, xylose) Lignocellulose chiếm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin Cellulose, là polymer sinh học chủ yếu, được cấu trúc từ glucose liên kết β-1,4-glycosidic, tạo nên dạng vi tinh thể khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose dao động từ 500 trở lên.
Hemicellulose là một loại polyme sinh học được hình thành từ nhiều monosacarit khác nhau, bao gồm các phân tử đường C5, C6 và axit glucuronic So với cellulose, hemicellulose dễ hòa tan hơn và thường tồn tại dưới dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Các nhóm chức trong hemicellulose không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose, dẫn đến việc hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzym hơn.
Lignin, thành phần thứ ba trong cấu trúc thực vật, là một polymer khó hòa tan do có nhiều liên kết ngang và cấu trúc phức tạp Mặc dù lignin có tiềm năng chuyển đổi thành nhiên liệu và hóa chất giá trị cao, nhưng sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc của nó khiến cho việc xử lý trở nên khó khăn hơn so với cellulose và hemicellulose, làm giảm giá trị sử dụng Ngoài lignin, thực vật cũng tổng hợp nhiều hợp chất khác như chất béo, đường, tinh bột và terpenes, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc và tích trữ năng lượng, đồng thời là thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid.
1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự gia tăng của công nghiệp và cơ giới hóa toàn cầu đã dẫn đến nhu cầu ngày càng cao về nhiên liệu hóa thạch, hiện chiếm tới 84% tổng nhu cầu năng lượng của nhân loại, trong đó 54% phục vụ cho giao thông vận tải Các sản phẩm như polyme, nhựa, dầu nhờn và phân bón cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt và trở nên đắt đỏ hơn, trong khi việc đốt cháy chúng cùng với các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt của con người đã gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính.
Tăng trưởng kinh tế bền vững cần phải kết hợp việc bảo vệ môi trường và sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo trong sản xuất công nghiệp, nhằm thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang dần cạn kiệt Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió và năng lượng địa nhiệt, sinh khối nổi bật như một ứng cử viên tiềm năng nhất để thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch.
Các quốc gia trên thế giới đang tích cực nghiên cứu và phát triển sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm, từ đó hình thành một khái niệm mới trong lĩnh vực này.
Tinh chế sinh học là quy trình tương tự như tinh chế dầu mỏ hiện nay, nhằm sản xuất các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ cho đời sống và sản xuất.
Sinh khối là các vật liệu thực vật chủ yếu chứa lignocellulose, bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, và là nguyên liệu tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Khác với tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bằng enzyme thường kém hiệu quả, do đó, cần xử lý nhiệt trước để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy nhiên, lignocellulose vẫn được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học quy mô lớn.
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm giá trị cho thấy furfural, 5-hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm tiềm năng nhất Những hợp chất này có thể được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất nhiên liệu lỏng, làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất và tổng hợp vật liệu.
Hình 2: sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị
Axit levulinic
1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic
Các nghiên cứu của PNNL và NREL đã sàng lọc hơn 300 hóa chất cơ bản, cuối cùng chọn ra 12 hóa chất tiềm năng có thể tổng hợp từ cacbohydrat qua biến đổi sinh học hoặc hóa học Những hóa chất này có khả năng được sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu giá trị cao trong công nghiệp, trong đó axit levulinic (LA) là một trong những chất có tiềm năng nổi bật.
LA là axit béo phân tử lượng thấp, có hai nhóm chức quan trọng là cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH) Nó dễ dàng hòa tan trong nước, ethanol, diethyl ete, axeton và nhiều dung môi hữu cơ khác Trong môi trường nước, LA phân ly tốt với pKa ở 25°C là 4,59 Một số tính chất vật lý của LA được trình bày trong Bảng 1.
Bảng 1: Một số thuộc tính của LA
Khối lƣợng phân tử 116,11 g mol -1 pKa(25 o C) 4,59
Nhiệt độ sôi 37 o C Điểm sôi 246 o C
Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm -1
Nhiệt bay hơi (150 °C) 0,58 kJ mol -1
1.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass
LA có thể thu được từ phản ứng carbohydrate đường C6 (thành phần của tinh bột hoặc lignocellulose) với axit Việc chuyển đổi một vật liệu lignocellulose đến
LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau:
Hình 3 Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA
Các monosaccarit có thể được thu nhận từ quá trình thủy phân cellulose hoặc hemicellulose Từ các đường hexose và pentose, có thể tổng hợp HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa Cuối cùng, axit levulinic sẽ được tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural, tất cả các quá trình này đều được xúc tác bởi xúc tác axit.
1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic
Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este hóa, halogen hóa, hydro hóa,
Canxi levulinate là một nguồn bổ sung canxi quan trọng trong ngành công nghiệp dược phẩm, có thể được sử dụng để sản xuất thuốc viên, viên nang hoặc thuốc tiêm Nó không chỉ cung cấp dinh dưỡng mà còn hỗ trợ tăng cường và hình thành xương.
Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polyme và các vật liệu khác [16]
Este của axit levulinic là một hợp chất quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất hương liệu, dung môi và chất dẻo Ngoài ra, nó còn được sử dụng như một phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu, góp phần làm tăng chỉ số octan.
Hình 4 Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic
DALA là một thành phần tự phân hủy trong thuốc diệt cỏ, và khi được sử dụng với liều lượng thích hợp trong ngành dược phẩm, DALA đóng vai trò quan trọng trong việc điều trị ung thư.
Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị Nó đƣợc sử dụng cho các chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dƣợc phẩm,
2-Methyl-3-indoleacetic acid, derived from levulinic acid, is a widely recognized plant growth hormone that promotes the growth of roots and stems.
Levulinate chủ yếu được sử dụng để loại bỏ chất nicotine và giữ trái cây tươi.
Gama - valerolactone
1.3.1 Giới thiệu về gama - valerolactone:
Gama-valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C5H8O2, tồn tại dưới dạng chất lỏng không màu và ổn định trong điều kiện bình thường GVL có mùi thảo mộc, làm cho nó trở thành thành phần phổ biến trong nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng của GVL được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2: Một số tính chất của GVL
Khối lƣợng phân tử 100,12 gmol -1 Điểm sôi 207-208 o C
Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,432 Độ tan trong nước Vô hạn Áp suất hơi (25 °C) 0,65 kPa Áp suất hơi (80 °C) 3,2 kPa
LD50, độc tính/ trên chuột 8800 mg kg -1
GVL có điểm sôi cao và nhiệt độ sôi thấp, cùng với áp suất hơi thấp, khiến nó khó cháy trong điều kiện thông thường Với độc tính thấp và mùi rõ ràng, GVL dễ dàng được nhận biết khi rò rỉ hoặc tràn Những đặc tính này làm cho GVL trở thành ứng viên tiềm năng để thay thế xăng hoặc etanol trong vai trò nhiên liệu lỏng.
1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic
Hình 5 Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA
Quá trình chuyển hóa axit lactic (LA) thành gamma-valerolactone (GVL) có thể diễn ra theo hai phương pháp chính Đầu tiên, LA được hidro hóa để tạo ra axit 4-hydroxy pentanoic, sau đó trải qua quá trình dehydrat hóa để hình thành GVL Thứ hai, LA có thể bị tách nước để tạo ra angelica lactone, tiếp theo là quá trình hidro hóa để chuyển đổi thành GVL.
1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL
1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL khiến nó trở thành một dung môi tiềm năng và tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác Gần đây, nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng GVL có ưu điểm vượt trội so với các dung môi thông thường khác, nhờ vào tính không độc hại và quy trình sản xuất ít bước hơn so với các dung môi như triclometan và THF Hơn nữa, các sản phẩm trung gian hoặc phụ phẩm từ quá trình sản xuất GVL có khả năng hòa tan trong nước, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân hủy sinh học của chúng.
GVL đã đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [17]
GVL cũng đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp chất khác có giá trị nhƣ 2,5-dimethylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furandicarboxylic (FDCA)
Hình 6 Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng
1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu
Giống như ethanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc làm phụ gia cho xăng và dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương ethanol, khoảng -29,7 KJ/g, nhưng lại có mật độ năng lượng cao hơn Một điểm khác biệt quan trọng là GVL có thể dễ dàng tách ra khỏi nước bằng phương pháp chưng cất, do không có điểm đồng sôi.
GVL được sử dụng để tổng hợp 2-methyl tetrahydrofuran (MTHF), một thành phần tái tạo của nhiên liệu thay thế MTHF có thể sử dụng độc lập hoặc trộn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ mong muốn Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF đã được thực hiện với nhiều loại chất xúc tác như niken raney, rheni, và platin oxit MTHF có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu, hoặc tiếp tục chuyển hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và chất xúc tác kim loại ở nhiệt độ và áp suất cao.
Axit pentanoic, một sản phẩm quan trọng từ quá trình hydro hóa GVL, có thể được chuyển hóa thành các este valeric và 5-nonanone Những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong sản xuất nhiên liệu diesel và xăng.
1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác
GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ
Manzer [21] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene
Gamma-valerolactone (GVL), derived from biomass, exhibits properties similar to methyl methacrylate, with its lactone structure enhancing polymer thermal stability The production of gamma-hydroxy (amino) amide compounds occurs through the ring-opening reaction of GVL, catalyzed by SnCl2 at 50°C in the presence of an amine, such as 1,2-diaminoethane These novel compounds can serve as monomers for the synthesis of polymers like polyethene or polyurethane Additionally, methyl pentenoate is a product of GVL's ring-opening reaction, performed in methanol with an acid catalyst Subsequently, methyl pentenoate can be converted into nylon precursors such as caprolactone, caprolactam, or adipic acid through hydroformylation, hydrocyanation, or hydroxycarbonylation, respectively.
Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL
1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL
Chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu và sản xuất hóa chất, giúp tăng tốc độ phản ứng để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu Do đó, các hệ xúc tác khác nhau đang được nghiên cứu và phát triển liên tục Chất xúc tác được phân chia thành hai loại chính: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, dựa trên sự phân bố của chúng trong hệ phản ứng.
Xúc tác đồng thể tồn tại trong cùng pha với các chất trong hệ phản ứng, cho phép phản ứng diễn ra trong pha khí hoặc pha lỏng Tuy nhiên, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
Xúc tác đồng thể mang lại nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể Nó không yêu cầu điều kiện phản ứng khắt khe, đồng thời đảm bảo quá trình truyền nhiệt và chuyển khối diễn ra một cách đồng nhất Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản, giúp việc thao tác và tiến hành phản ứng trở nên dễ dàng hơn.
Quá trình phản ứng có nhược điểm là thường gián đoạn, dẫn đến khó khăn trong việc tự động hóa Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ra hiện tượng ăn mòn Hơn nữa, việc tách xúc tác ra khỏi phản ứng cũng gặp nhiều khó khăn.
Xúc tác dị thể là loại chất xúc tác tồn tại ở pha khác so với chất phản ứng, chủ yếu ở dạng rắn Phản ứng thường diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác này, dẫn đến việc các hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí thường được xúc tác bởi các chất xúc tác rắn.
Quá trình này có nhiều Ƣu điểm nổi bật như độ chọn lọc cao, lượng xúc tác sử dụng ít, dễ dàng trong việc tách sản phẩm và xúc tác Điều này giúp đảm bảo phản ứng diễn ra liên tục, không gây ô nhiễm môi trường và có khả năng tái sử dụng cao.
Hoạt tính của vật liệu bị hạn chế do diện tích tiếp xúc nhỏ, dẫn đến nhược điểm trong việc nghiên cứu, vì hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở cấp độ phân tử.
Trong những năm gần đây, việc tổng hợp gamma-valerolactone (GVL) từ các dẫn xuất biomass đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới Quá trình chế tạo GVL thường diễn ra thông qua phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) sử dụng chất xúc tác kim loại quý và khí hydro (H2) làm chất khử Các phản ứng này có thể được thực hiện trong cả pha lỏng và pha khí.
Năm 1930, Shuette và Thomas đã nghiên cứu quá trình hydro hóa axit lactic (LA) với xúc tác platin oxit trong dung môi hữu cơ, đạt hiệu suất tổng hợp gamma-valerolactone (GVL) lên tới 87% sau 44 giờ dưới áp suất hydro 3 bar Trong một nghiên cứu khác của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt 94% khi sử dụng xúc tác nickel Raney, với quá trình hydro hóa LA diễn ra trong pha khí ở nhiệt độ 250 độ C và áp suất hydro 202 bar, sản phẩm phản ứng tạo thành hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol và MTHF.
Với sự tiến bộ nhanh chóng trong lĩnh vực khoa học, kim loại quý ngày càng được ứng dụng trong quá trình hydro hóa LA nhờ vào hoạt tính xúc tác cao và diện tích bề mặt lớn Các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện hiệu suất tốt trong quá trình này Các chất xúc tác kim loại quý như Ru, Rh, Pd, Pt và Au thường được sử dụng để sản xuất GVL từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau.
Upare đã sử dụng các kim loại quý như Ru, Pt, Pd trên chất mang carbon để đạt hiệu suất cao trong quá trình hidro hóa LA thành GVL với H2 là chất khử Chất xúc tác 5% Ru/C cho độ chuyển hóa tốt nhất, đạt hiệu suất 97% tại 150°C và 34,5 bar H2 trong dioxan, theo nghiên cứu của Manzer Mehdi và các cộng sự đã chỉ ra rằng LA có thể hidro hóa để tạo thành GVL thông qua quá trình mất nước và lacton hóa với sự hỗ trợ của các chất xúc tác như Pd, Ni và Pt Serrano-ruiz báo cáo rằng hiệu suất tổng hợp GVL đạt 50% khối lượng LA ở áp suất 35 bar Ngoài ra, họ cũng nghiên cứu việc sử dụng sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu với chất xúc tác Pd/Nb2O5, cho thấy LA và este của nó có thể chuyển đổi thành GVL với hiệu suất 92% khi sử dụng oxit kim loại ở 423K trong 16 giờ với tỉ lệ ZrO2/LA là 2/1 Một nghiên cứu khác cũng xác nhận rằng RuRe/C có thể được sử dụng để chuyển hóa LA thành GVL.
Manzer và các cộng sự đã phát triển quy trình sản xuất GVL từ LA trong môi trường CO2 tới hạn, sử dụng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ phát hiện rằng LA có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành GVL với xúc tác Ru/Al2O3 ở nhiệt độ 473K và áp suất 200 atm H2 Khi sử dụng xúc tác Ru/C, hiệu suất chuyển hóa đạt gần 100% ở 423K và 30 atm H2 Tiếp theo, Poliakoff và các cộng sự đã áp dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL bằng xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng CO2 tới hạn có những đặc tính vượt trội, giúp tách các sản phẩm cuối cùng hiệu quả hơn và tăng tốc độ phản ứng Bên cạnh đó, một nghiên cứu khác cho thấy tỷ lệ hydro hóa cũng tăng đáng kể khi áp suất hydro được nâng cao.
Xúc tác đồng thể, đặc biệt là phức chất Ru và Rh, đã được chứng minh là hiệu quả trong việc khử LA trong dung dịch Nghiên cứu của Joo và cộng sự cho thấy xúc tác Ru có khả năng hòa tan trong nước, giúp chuyển hóa axit oxo và keto Osakada đã sử dụng xúc tác [RuCl2(PPh3)3] và đạt được hiệu suất tổng hợp GVL lên tới 99% Hơn nữa, ethyl levulinate có thể được chuyển đổi thành GVL bằng cách sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] cùng với 2 đương lượng HCl trong ethanol, đạt hiệu suất GVL 96% dưới áp suất 100 bar H2 với 0,1% mol xúc tác Phản ứng này cũng có thể sử dụng natri borohydrua làm chất khử để chuyển đổi LA thành GVL trong dung môi metanol.
Hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lượng do LA khó bay hơi với điểm sôi từ 245-246 °C Ngược lại, hydro hóa trong pha lỏng diễn ra đơn giản và tiết kiệm hơn.
Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận nhƣ sau về các hệ xúc tác và dung môi:
THỰC NGHIỆM
Định hướng nội dung của đề tài
Sử dụng xúc tác dị thể là kim loại quý trên chất mang có thể thực hiện hai nhiệm vụ quan trọng: phân hủy axit formic thành hidro trong hệ phản ứng và xúc tác cho quá trình hidro hóa LA thành GVL Ngoài ra, xúc tác này còn có khả năng tái sinh, giúp nâng cao hiệu quả sử dụng.
Tổng hợp GVL trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp trong pha lỏng đơn giản và rẻ tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí;
Sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro: Đây là nguồn hidro sẵn có, an toàn và rẻ tiền.
Dụng cụ - Thiết bị
Cân kĩ thuật, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml, 250 ml), ống đong (50 ml,
Bài viết liệt kê các dụng cụ và thiết bị cần thiết trong phòng thí nghiệm, bao gồm: buret 25 ml, pipet với các kích thước 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml và 20 ml, bình cầu 250 ml, bộ hồi lưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ và máy khuấy từ Ngoài ra, còn có bàn nâng, bình định mức 100 ml và 50 ml, bình tia, phễu lọc áp suất thấp, nồi đun cách dầu, giấy lọc và bộ hút chân không Các dụng cụ khác bao gồm đũa thủy tinh, tủ sấy, đĩa thủy tinh, máy nghiền, cối mã lão, bếp amiăng, giấy cân, quả bóp cao su, bình phản ứng, xilanh lọc, micropipet, màng lọc milipore 2μm, và vial 2 ml.
Hóa chất
Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)2.9H2O, Na2CO3, NaOH, Axit formic HCOOH, Axetone (CH3)2CO: Hóa chất Trung Quốc
Glycerol(HOCH2CHOHCH2OH), HAuCl4.4H2O, ZrOCl2.8H2O, HClđặc, HNO3đặc, Naphthalene (C10H8), Axit levulinic, Gama-valerolacton: Hóa chất Merk
Pha dung dịch
Dung dịch HAuCl4.4H2O: 1,6306g HAuCl4.4H2O hòa tan bằng nước cất, cho vào bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu đƣợc dung dịch HAuCl4.4H2O
Dung dịch Na2CO3~1M: Cân 10g Na2CO3 khan hòa tan bằng nước cất, cho vào bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu đƣợc dung dịch Na2CO3
Dung dịch NaOH ~1M: Cân 26,5g NaOH khan hòa tan bằng nước cất, cho vào bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu đƣợc dung dịch NaOH~1M
Cường thủy: Lấy 45 ml HCl đặc trộn lẫn với 15 ml HNO3 đặc để thu được cường thủy (có tỉ lệ 3HCl:1HNO3).
Quy trình chế tạo xúc tác
Xúc tác được chế tạo theo phương pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình sau:
Một lượng tiền chất đã được tính toán trước được hòa tan hoàn toàn trong khoảng 40 ml nước cất, tạo thành dung dịch HAuCl4 (dung dịch A).
Hòa tan một lượng kiềm (NaOH hoặc Na2CO3) được hòa tan vào 50 ml nước cất để thu đƣợc dung dịch B;
Chuyển các dung dịch A và B vào hai buret riêng biệt Nhỏ giọt đồng thời các dung dịch này với tốc độ khoảng 1 ml/phút vào một cốc 250 ml đã chứa 50 ml nước, đang được khuấy mạnh bằng máy khuấy từ.
Sau khi hoàn tất quá trình nhỏ giọt, có thể thêm 5 ml chất khử glyxerol vào mẫu và khuấy thêm 30 phút để đảm bảo sự khuyếch tán đồng đều trong gel Sự xuất hiện của glyxerol khiến gel chuyển từ màu trắng sang tím nhạt và cuối cùng là tím đậm.
Bình cầu được đặt trong nồi cách dầu và đun hồi lưu ở nhiệt độ 140 °C trong 12 giờ nhằm già hóa gel, đồng thời tạo điều kiện cho phản ứng khử Au(III) thành Au(0).
Sau khi nguội, sản phẩm rắn được tách ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp lọc chân không với giấy lọc băng vàng Tiếp theo, sản phẩm được rửa trực tiếp trên phễu lọc bằng 1 lít nước cất cho đến khi pH của dịch lọc cuối cùng đạt giá trị 7.
Mẫu được sấy ở nhiệt độ 100°C qua đêm sẽ được nghiền mịn bằng cối mã não Một số mẫu khác sẽ được nung ở 500°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 4 giờ.
Dưới đây là số liệu chi tiết về các tiền chất cho mỗi mẫu vật liệu:
Bảng 3 Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác nhau
Tiền chất chất mang Kiềm
Magiê Nhôm Zirconi NaOH Na2CO3
3% Au/HT 9 ml 2,63 g 1,24 g - 27ml 1M 1.7ml 1M
Tiền chất của magiê: Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, nhôm: Al(NO 3 ) 3 9H 2 O, zirconi: ZrOCl 2 8H 2 O
Trong một số thí nghiệm, chúng tôi có thể sử dụng NH3 để kết tủa các ion kim loại thay vì NaOH hoặc Na2CO3, với quy trình chế tạo tương tự.
Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS
Cân chính xác 𝑚 gam vật liệu Au trên các chất mang khác nhau và phân tán trong 5 ml cường thủy Đun nóng nhẹ hỗn hợp trên bếp điện khoảng 10 phút để hòa tan hoàn toàn vàng trong vật liệu, sau đó định mức toàn bộ hỗn hợp thành 50 ml Trước khi đo ICP-MS, các dung dịch được lọc qua màng lọc milipore 2 m để loại bỏ cặn rắn, và khối lượng các chất rắn được ghi nhận trong Bảng 4.
Bảng 4 Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS
Vật liệu Khối lƣợng (mg)
Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
Cấu trúc tinh thể và thành phần của xúc tác được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ thống D8 Advance của Bruker, Đức, tại Khoa Hóa học trường ĐH KHTN Sử dụng ống phát tia X với bức xạ CuK𝛼 = 0,15406 nm, thiết bị hoạt động ở 40 kV – 40 mA, với góc đo 2𝜃 từ 2° đến 80°, bước quét 0,01° và tốc độ 0,02°/s.
2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là công cụ quan trọng để khảo sát diện mạo bề mặt và hình thái của hạt xúc tác Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Microscope tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, sử dụng ống phát chùm electron hoạt động hiệu quả.
2.7.3 Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS)
Hàm lượng kim loại trong chất mang được xác định thông qua phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS hoặc ICP-MS Mẫu phân tích sẽ được kích thích bằng plasma, sau đó dòng plasma đi qua hệ thống khối phổ để định tính và định lượng các nguyên tố Các dung dịch đo ICP-MS được thực hiện trên thiết bị Elan 9000 và Perkin Elmer – Mỹ, tại Khoa Hóa, Trường ĐH KHTN nhằm xác định hàm lượng vàng (Au).
Các mẫu vật liệu được hòa tan trong cường thủy và xác định hàm lượng Au bằng phổ khối lƣợng cảm ứng plasma
Hàm lƣợng (% khối lƣợng) của Au đƣợc tính bằng công thức sau:
𝑚 × 𝑉 × 100 Trong đó: 𝐶(mg/ml): nồng độ của vàng trong mẫu phân tích
𝐶 𝑜 (mg/ml): nồng độ của vàng trong mẫu trắng
𝑚 (mg): khối lƣợng của mẫu chất rắn Au/chất mang
𝑉 (ml): thể tích dung dịch định mức sau khi phá mẫu
2.7.4 Phổ quang điện tử tia X
Trạng thái oxi hóa được xác định thông qua phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), dựa trên nguyên lý sử dụng photon tia X có năng lượng xác định (ℎ𝜈) để ion hóa các nguyên tử trên bề mặt mẫu Sau đó, động năng (KE) của các điện tử thoát ra được thu thập và phân tích, cho phép tính toán năng lượng liên kết (BE) của chúng theo công thức (𝐵𝐸 = ℎ𝜈 − 𝐾𝐸 − 𝜙) Sự thay đổi năng lượng liên kết này giúp suy ra trạng thái oxi hóa cũng như khả năng liên kết của ion kim loại với các nguyên tử trong môi trường xung quanh.
Phổ XPS được thực hiện trên hệ Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD, sử dụng nguồn tia X với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA Các dải năng lượng liên kết được chuẩn hóa bằng mức năng lượng C1s của cacbon với năng lượng liên kết 284,8 eV Năng lượng liên kết của Au4f được quét với phân giải cao trong khoảng 75 eV.
Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL và LA
Hỗn hợp GVL và LA với khối lượng xác định được hòa tan vào 10 ml acetone Một lượng chính xác naphtalen được thêm vào dung dịch làm chất nội chuẩn, với lượng chất nội chuẩn gần như bằng nhau cho toàn bộ dãy dung dịch chuẩn Các dung dịch được chuẩn bị theo Bảng 5.
Bảng 5 Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn
STT GVL (mg) LA (mg) Naphtalen (mg) Axeton (ml)
Trước khi thực hiện đo GC, các dung dịch cần được pha loãng 10 lần Sử dụng micropipet để hút 100 µl từ các dung dịch đã chuẩn bị, sau đó cho vào các lọ thủy tinh đã được đánh số thứ tự Mỗi lọ chứa sẵn 900 µl axeton để hoàn thành quá trình pha loãng.
Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic
Để thực hiện phản ứng hiđro hóa LA, chúng tôi lựa chọn hai qui trình:
Qui trình 1: Phản ứng trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml
Để tiến hành phản ứng, hãy lấy các khối lượng chính xác của xúc tác LA và FA cho vào một bình phản ứng thủy tinh có dung tích 10 ml Sau đó, đậy kín bình bằng một nút có lót teflon và cao su silicon, đảm bảo nút được xiết chặt để ngăn chặn sự rò rỉ.
Đặt vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt ở 150 o C trong 12 h;
Sau khi phản ứng kết thúc, bình phản ứng được làm nguội nhanh chóng để ngăn chặn sự tiếp diễn của phản ứng Tiếp theo, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần với axeton, và sau đó lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2 μm trước khi tiến hành phân tích sắc ký.
Qui trình 2: Phản ứng trong vial 2 ml trong bình thủy nhiệt
Hỗn hợp phản ứng bao gồm LA, FA và xúc tác được chuyển vào vial 2 ml, sau đó được đậy kín bằng nắp có lót teflon và cao su silicon.
Vial chứa hỗn hợp phản ứng được đặt và cố định trong autoclave, bổ sung nước vào trong autoclave sao cho ngập tới 2/3 vial và siết chặt nắp autoclave;
Autoclave đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở 150 o C trong 5 giờ;
Sau khi vial nguội, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào và pha loãng 100 lần bằng axeton Tiếp theo, lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc kích thước 2 m trước khi tiến hành phân tích bằng GC-MS.
Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng
Các chất trong hỗn hợp phản ứng được định lượng bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS), sử dụng naphtalen làm chất nội chuẩn Phân tích sắc ký khí được thực hiện tại Viện Hóa học Môi trường, Binh chủng Hóa học, Bộ Quốc phòng, với các điều kiện đo cụ thể.
Máy sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ
Cột mao quản không phân cực HP-5MS 30m×0.25mm×0.25m
Khí mang heli chạy đẳng dòng với lưu lượng 1.2 ml/phút
Buồng hóa hơi làm việc ở 280 o C, nhiệt độ detector 250 o C
Thể tích bơm mẫu 1 l, chia dòng theo tỉ lệ 100:1
Chương trình nhiệt độ 40 o C tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút đến 280 o C, sau đó giữ trong vòng 5 phút.
