CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM
2.6. Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS
Cân chính xác 𝑚 gam vật liệu Au trên các chất mang khác nhau đƣợc phân tán trong 5 ml cƣởng thủy. Đun nóng nhẹ hỗn hợp trên bếp điện khoảng 10 phút để hịa tan hồn tồn vàng trong vật liệu. Định mức toàn bộ hỗn hợp thành 50 ml. Trƣớc khi đo ICP-MS, toàn bộ các dung dịch đƣợc lọc qua màng lọc milipore có kích thƣớc mao quản 2 m để loại bỏ cặn rắn. Khối lƣợng các chất rắn đƣợc lấy
trong Bảng 4:
Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS
Vật liệu Khối lƣợng (mg) Au/MgO 16,6 Au/Al2O3 16,4 Au/HT3 16,0 Au/ZrO2 16,1 2.7. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 2.7.1. Nhiễu xạ tia X
Thành phần, cấu trúc tinh thể của xúc tác đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các mẫu vật liệu chế tạo đƣợc sẽ đƣợc phân tích thành phần pha bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đa tinh thể (XRD) trên hệ nhiễu xạ D8 Ad- vance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trƣờng ĐH KHTN. Ống phát tia X, với bức xạ CuK𝛼 = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, góc đo 2𝜃 = 2° − 80°, bƣớc quét 0,01°, tốc độ 0,02°/s.
2.7.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc dùng để khảo sát diện mạo bề mặt và hình thái hạt xúc tác. Mẫu đƣợc đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Micro- scope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơngvới ống phát chùm electron hoạt động ở 100 kV.
2.7.3. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS)
Hàm lƣợng kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS hoặc ICP-MS. Mẫu đƣa vào phân tích sẽ đƣợc kích thích bằng plasma, dòng plasma đƣợc đƣa qua hệ thống khối phổ để định tính và định lƣợng các nguyên tố. Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ, tại Khoa Hóa, Trƣờng ĐH KHTN để xác định hàm lƣợng Au.
Các mẫu vật liệu đƣợc hòa tan trong cƣờng thủy và xác định hàm lƣợng Au bằng phổ khối lƣợng cảm ứng plasma.
Hàm lƣợng (% khối lƣợng) của Au đƣợc tính bằng cơng thức sau:
%Au =𝐶 − 𝐶
𝑜
𝑚 × 𝑉 × 100
Trong đó: 𝐶(mg/ml): nồng độ của vàng trong mẫu phân tích 𝐶𝑜(mg/ml): nồng độ của vàng trong mẫu trắng
𝑚 (mg): khối lƣợng của mẫu chất rắn Au/chất mang
2.7.4. Phổ quang điện tử tia X
Trạng thái oxi hóa đƣợc xác định nhờ phổ quang điện tử tia X (XPS). Nguyên lí của XPS là dùng photon tia X có năng lƣợng xác định (ℎ𝜈) để ion hóa các nguyên tử trên bề mặt mẫu, sau đó thu thập và phân tích động năng (KE) của các điện tử thốt ra. Từ đó tính đƣợc năng lƣợng liên kết (BE) của các điện tử đó (𝐵𝐸 = ℎ𝜈 − 𝐾𝐸 − 𝜙). Từ sự thay đổi năng lƣợng liên kết mà có thể suy ra đƣợc trạng thái oxi hóa và khả năng liên kết với các nguyên tử ở môi trƣờng xung quanh của ion kim loại.
Phổ XPS đƣợc thực hiện trên hệ Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD sử dụng nguồn tia X với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA. Các dải năng lƣợng liên kết đƣợc chuẩn hóa băng mức năng lƣợng C1s của cacbon với năng lƣợng liên kết 284,8 eV. Năng lƣợng liên kết của Au4f đƣợc quét phân giải cao trong khoảng 75 - 95 eV.
2.8. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL và LA
Hỗn hợp GVL và LA với khối lƣợng xác định đƣợc hòa tan vào 10 ml axe- ton. Một lƣợng chính xác naphtalen đƣợc hịa tan vào dung dịch đóng vai trị làm chất nội chuẩn, lƣợng chất nội chuẩn đƣợc lấy gần bằng nhau cho toàn bộ dãy dung dịch chuẩn. Một loạt các dung dịch đƣợc chuẩn bị theo Bảng 5:
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn STT GVL (mg) LA (mg) Naphtalen (mg) Axeton (ml) STT GVL (mg) LA (mg) Naphtalen (mg) Axeton (ml) 1 23,4 280,7 40,4 10 2 54,8 163,3 40,4 10 3 108,6 115,7 40,6 10 4 161,9 56,6 40,4 10 5 215,1 23,9 40,2 10
Các dung dịch đƣợc pha loãng 10 lần trƣớc khi đo GC: Dùng micropipet hút lần lƣợt các dung dịch trên với thể tích 100µl cho vào các lọ thủy tinh đã đánh số thứ tự tƣơng ứng đã chứa sẵn 900 µl axeton.
2.9. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic
Để thực hiện phản ứng hiđro hóa LA, chúng tơi lựa chọn hai qui trình:
Qui trình 1: Phản ứng trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml
Lấy các khối lƣợng chính xác xúc tác, LA và FA vào một bình phản ứng thủy tinh dung tích 10 ml. Bình đƣợc đạy kín bằng một nút có lót teflon và cao su silicon và xiết chặt;
Đặt vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400 vịng/phút. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt ở 150oC trong 12 h;
Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng đƣợc làm lạnh nhanh để phản ứng dừng lại. Thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc
Qui trình 2: Phản ứng trong vial 2 ml trong bình thủy nhiệt
Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác đƣợc chuyển định lƣợng vào vial dung tích 2 ml. Vial đƣợc xiết bằng một nắp có lót teflon và cao silicon;
Vial chứa hỗn hợp phản ứng đƣợc đặt và cố định trong autoclave, bổ sung nƣớc vào trong autoclave sao cho ngập tới 2/3 vial và siết chặt nắp autoclave;
Autoclave đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở 150oC trong 5 giờ;
Sau khi để nguội, vial đƣợc lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi phân tích GC-MS.
2.10. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng
Các chất trong hỗn hợp phản ứng đƣợc định lƣợng bằng sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS với naphtalen đƣợc dùng làm chất nội chuẩn. Sắc kí khí đƣợc phân tích tại Viện hóa học mơi trƣờng, Binh chủng Hóa học, Bộ Quốc phịng với điều kiện đo nhƣ sau:
Máy sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ
Cột mao quản không phân cực HP-5MS 30m×0.25mm×0.25m
Khí mang heli chạy đẳng dịng với lƣu lƣợng 1.2 ml/phút
Detector: phổ khốiMSD 5975A
Buồng hóa hơi làm việc ở 280 oC, nhiệt độ detector 250 oC
Thể tích bơm mẫu 1 l, chia dòng theo tỉ lệ 100:1
Chƣơng trình nhiệt độ 40oC tốc độ gia nhiệt 10oC/phút đến 280oC, sau đó giữ trong vịng 5 phút.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Một sắc kí đồ GC điển hình của hỗn hợp phản ứng cũng nhƣ các phổ khối của các chất đo đƣợc từ thiết bị trên đƣợc trình bày trong các Hình 7, Hình 8, Hình 9. Thời gian lƣu của GLV, LA và naphtalen lần lƣợt bằng 6,058 phút, 8,432 phút và 9,988 phút. Cả ba chất đều cho peak khá sắc nét và tách biệt tạo điều kiện tốt cho quá trình định lƣợng mỗi chất.
Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL
3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Dƣới đây là giản đồ XRD của các mẫu xúc tác khác nhau:
:
Hình 11. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 đƣợc sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dƣới)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, Glycerol, 100 oC)
00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 44.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 Glycerol 100C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 352 d=2. 038 d=1. 435
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, Glycerol, 500 oC)
00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 94.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 Glycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 354 d=2. 038 d=1. 441
Hình 12. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 khơng sử dụng chất khử và kết tủa bằng Na2CO3 (trên) và NH3 (dƣới)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, noGlycerol, 500 oC)
00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 91.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - 00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 14.12 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 NoGlycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.5
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 953 d=2. 559 d=2. 354 d=1. 807 d=1. 536
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (NH3, no Glycerol, 500 oC)
00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 53.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - 00-036-0420 (D) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.14630 - b 5.21350 - c 5.31100 - alpha 90.000 - beta 99.200 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 1 00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 45.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 NH3 NoGlycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=17. 167 d=3. 165 d=2. 542 d=2. 355 d=2. 039 d=1. 407 d=3. 678 d=2. 948 d=2. 842 d=2. 609 d=2. 203 d=1. 810 d=1. 700 d=1. 641 d=1. 542 d=1. 482
Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 kết tủa với Na2CO3 có sử dụng chất khử glyxerol xuất hiện 3 peak nhiễu xạ tại vị trí 2𝜃 bằng 38,2o; 43,3o; và 64,4o tƣơng ứng với các mặt phẳng tinh thể có chỉ số Miller (111), (200), và (220). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trƣng của Au kim loại với mạng tinh thể lập phƣơng tâm mặt (JCPDS số 04-0784). Giản đồ XRD của mẫu sấy ở 100oC và sau khi nung ở 500oC khơng có sự khác biệt. Điều này chứng tỏ Au+3 đã đƣợc khử ngay trong dung dịch trong q trình tổng hợp. Ngồi ra, khơng thu đƣợc peak sắc nét của các pha khác, trên giản đồ XRD chỉ có một vùng trải rộng từ 20o - 40o cho thấy chất mang ZrO2 trong điều kiện này tồn tại ở trạng thái vơ định hình.
Với mẫu Au/ZrO2 khi kết tủa bằng Na2CO3 và khơng có chất khử glyxerol, trên giản đồ XRD vẫn quan sát thấy sự xuất hiện của Au kim loại nhƣng có cƣờng độ rất thấp. Điều này có nghĩa là trong thành phần, của mẫu này vàng vẫn tồn tại trong các hợp chất ở trạng thái oxi hóa +3, và một phần chuyển thành Au kim loại.
Ngƣợc lại, trong các mẫu không sử dụng glyxerol thì ngồi các peak đặc trƣng của Au kim loại còn xuất hiện thêm các peak của pha mới thuộc về chất mang ZrO2. Đối với mẫu vật liệu đƣợc kết tủa bằng Na2CO3 thì có sự xuất hiện đơn pha chất mang ZrO2 với tinh thể thuộc hệ tứ phƣơng (ZrO2 JCPDS số 50-1089); cịn mẫu vật liệu đƣợc kết tủa bằng NH3 thì chất mang ZrO2 tồn tại ở 2 pha với tinh thể thuộc hệ tứ phƣơng (ZrO2 JCPDS số 50-1089) và đơn tà (ZrO2 JCPDS số 36-0420).
Nhƣ vậy, glyxerol ngồi vai trị làm chất khử để khử vàng từ mức oxi hóa +3 về 0 thì cịn làm ức chế sự phát triển tinh thể của chất mang, dẫn đến hình thành dạng vơ định hình.
3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)
Dƣới đây là phổ XPS của mẫu vật liệu Au/ZrO2 kết tủa với Na2CO3với sự có mặt và khơng có mặt của chất khử glyxerol.
Hình 13. Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 khơng sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới)
Kết quả XPS cho thấy sự có mặt của nguyên tố Au. Phổ XPS xuất hiện 4 đỉnh tại các vị trí đƣợc phân tách khá rõ rệt. Các đặc trƣng của peak XPS đƣợc liệt kê trong Bảng 6. Có thể nhận thấy rằng các peak tại vị trí 84,2 eV và 87,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng kim loại (số oxi hóa 0); Các peak peak tại 86,1 eV và 89,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng có số oxi hóa +3. Mặt khác năng lƣợng tách spin-orbital (Δ) của quỹ đạo 4f đối với Au(0) và Au(III) tƣơng ứng là 3,7 eV và 3,8 eV rất phù hợp với giá trị chuẩn (3,7 eV)
Nhƣ vậy, có thể khẳng định trong mẫu Au/ZrO2 - Na2CO2 - khơng có Glyce- rol có sự hiện diện của Au với số oxi hóa 0 và +3. Q trình fit hàm đƣợc thực hiện trên phần mềm Casa XPS cho thấy Au(0) chiếm 57,11% mol, Au(+3) chiếm 42,89% mol. Sự tồn tại của cả hai trạng thái oxi hóa có thể là sự phân hủy của các hợp chất chứa Au+3 thành Au kim loại.
Bảng 6. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f Trạng thái Trạng thái
oxi hóa
Au4f7/1 Au4f5/2 Δ
Xúc tác Chuẩn Xúc tác Chuẩn Xúc tác Chuẩn Auo 84,2 84,0 87,9 87,7 3,7 3,7 Au+3 86,1 86,0 89,9 89,7 3,8 3,7
Năng lƣợng tách spin-orbital đƣợc tính bằng biểu thức sau: Δ = 𝐸𝐴𝑢 4𝑓5/2 − 𝐸𝐴𝑢 4𝑓7/2
Phổ XPS của mẫu Au/ZrO2 có sử dụng chất khử glyxerol cho thấy chỉ xuất hiện 2 peak ở 84 eV và 87,7 eV đặc trƣng cho dải năng lƣợng liên kết của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng kim loại. Nhƣ vậy, khi có mặt chất khử glyxerol, toàn bộ lƣợng vàng đã bị khử hồn tồn thành Au với mức oxi hóa 0.
3.3. Xác định hàm lƣợng Au
Bảng 7. Kết quả phân tích ICP-MS
Mẫu Khối lƣợng (mg) Nồng độ (mg/ml) Hàm lƣợng Au (% khối lƣợng) Thực nghiệm Lý thuyết Mẫu trắng - 17,145× 10−6 - - Au-Al2O3 16,6 9885,31× 10−6 2,97 3,0 Au-MgO 16,4 9746,68× 10−6 2,97 3,0 Au-HT3 16,0 9908,39× 10−6 3,09 3,0 Au-ZrO2 16,1 9417,76× 10−6 2,92 3,0
Thể tích định mức dung sau khi hịa tan tồn bộ chất rắn trong cƣờng thủy 𝑉 = 50 ml
Kết quả phân tích hàm lƣợng vàng trong các mẫu chất rắn thu đƣợc có giá trị gần với giá trị tính tốn cho thấy tồn bộ lƣợng vàng trong tiền chất HAuCl4 đã đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất mang.
3.4. Kết quả đo TEM
Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2
Ảnh TEM cho thấy các hạt Au phân tán tốt trong chất nền ZrO2. Kích thƣớc hạt trung bình đo đƣợc từ ảnh TEM khoảng 36 nm.
3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA
Tất cả các mẫu trong dãy dung dịch chuẩn đƣợc chạy sắc kí khí (GC), các peak GC của GVL, LA và Naphtalen đƣợc lấy tích phân cho diện tích peak tƣơng ứng thể hiện trong Bảng 8 và Bảng 9.
Từ khối lƣợng ban đầu của GVL và naptalen sẽ tính đƣợc tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của GVL đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC𝑆𝐺𝑉𝐿
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của LA đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ.
Đƣờng chuẩn của cả GVL và LA đều đạt đƣợc mức độ tuyến tính cao với hệ số hồi qui tƣơng ứng là 𝑅2 = 0.9991 và 𝑅2 = 0.9996
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene