Mẫu Khối lƣợng (mg) Nồng độ (mg/ml) Hàm lƣợng Au (% khối lƣợng) Thực nghiệm Lý thuyết Mẫu trắng - 17,145× 10−6 - - Au-Al2O3 16,6 9885,31× 10−6 2,97 3,0 Au-MgO 16,4 9746,68× 10−6 2,97 3,0 Au-HT3 16,0 9908,39× 10−6 3,09 3,0 Au-ZrO2 16,1 9417,76× 10−6 2,92 3,0
Thể tích định mức dung sau khi hịa tan tồn bộ chất rắn trong cƣờng thủy 𝑉 = 50 ml
Kết quả phân tích hàm lƣợng vàng trong các mẫu chất rắn thu đƣợc có giá trị gần với giá trị tính tốn cho thấy tồn bộ lƣợng vàng trong tiền chất HAuCl4 đã đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất mang.
3.4. Kết quả đo TEM
Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2
Ảnh TEM cho thấy các hạt Au phân tán tốt trong chất nền ZrO2. Kích thƣớc hạt trung bình đo đƣợc từ ảnh TEM khoảng 36 nm.
3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA
Tất cả các mẫu trong dãy dung dịch chuẩn đƣợc chạy sắc kí khí (GC), các peak GC của GVL, LA và Naphtalen đƣợc lấy tích phân cho diện tích peak tƣơng ứng thể hiện trong Bảng 8 và Bảng 9.
Từ khối lƣợng ban đầu của GVL và naptalen sẽ tính đƣợc tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của GVL đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC𝑆𝐺𝑉𝐿
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của LA đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ.
Đƣờng chuẩn của cả GVL và LA đều đạt đƣợc mức độ tuyến tính cao với hệ số hồi qui tƣơng ứng là 𝑅2 = 0.9991 và 𝑅2 = 0.9996
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene STT Khối lƣợng (mg) 𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ Diện tích peak GC (×107) 𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ GVL Naph GVL Naph 1 23,4 40,4 0,741 1,71 8,33 0,205 2 54,8 40,4 1,736 3,36 6,81 0,494 3 108,6 40,6 3,424 7,95 7,62 1,043 4 161,9 40,4 5,130 12,44 7,51 1,657 5 215,1 40,2 6,850 18,92 8,74 2,164
Điều kiện pha dung dịch chuẩn:GVL và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100
lần trƣớc khi đo GC
Bảng 9. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene STT Khối lƣợng (mg) 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ Diện tích peak GC (×107) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ LA Naph LA Naph 1 56,6 40,4 1,547 3,31 7,51 0,440 2 115,7 40,6 3,146 7,23 7,62 0,949 3 163,3 40,4 4,462 8,89 6,81 1,306 4 280,7 40,4 7,670 19,48 8,33 2,338
Điều kiện pha dung dịch chuẩn:LA và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100
lần trƣớc khi đo GC
3.6. Hydro hóa LA để tạo thành GVL
Trong đề tài này, để thực hiện phản ứng hidro hóa LA, chúng tơi khơng sử dụng nguồn chất khử là H2 nhƣ các cơng trình cơng bố trƣớc đây mà sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế là axit focmic. Do đó các hệ xúc tác kim loại trên chất mang trong đề tài này phải đóng 2 vai trị:
Vai trò thứ nhất là phân tách axit focmic thành hidro: HCOOH H2 + CO2
Vai trò thứ hai là xúc tác cho phản ứng hidro hóa đóng vịng LA thành GVL:
O H O O O O Au/ZrO2 150 oC H2 +
Với việc tạo thành hidro ngay trong bình phản ứng, ngồi việc tạo tính an tồn khi khơng phải sử dụng nguồn khí H2 cung cấp từ bên ngồi thì hidro mới sinh từ phản ứng phân hủy FA có hoạt tính mạnh sẽ dễ dàng tham gia vào phản ứng hi- dro hóa LA nên góp phần vào làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống còn 150oC so với truyền thống là trên 170oC.
Nhiều loại xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau đƣợc tiến hành theo qui trình 1 (thực hiện trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml, gia nhiệt trong nồi cách thủy). Dữ liệu của các phản ứng đƣợc trình bày trong Bảng 10.
Các xúc tác Au/ZrO2 đƣợc thử hoạt tính với thời gian từ 6-12 h, cho độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm bằng 0. Ở thời gian phản ứng kéo dài trên 12 h thì xuất hiện sản phẩm với lƣợng vết. Các xúc tác chứa vàng trên các chất mang MgO, Al2O3, HT3 hoặc các xúc tác kim loại quí khác trên cacbon đều cho kết quả tƣơng tự. Điều này chứng tỏ phản ứng trong bình kín, gia nhiệt trực tiếp bằng bếp cách dầu không cho hiệu quả.
Nguyên nhân phản ứng theo qui trình 1 khơng xảy ra đƣợc có thể do trong q trình gia nhiệt ở nhiệt độ cao, áp suất trong bình phản ứng tăng lên rất mạnh dẫn đến chênh lệch lớn với áp suất bên ngồi, dẫn đến hệ có thể bị hở làm cho khí hidro thốt ra ngồi mà khơng tham gia hidro hóa LA thành GVL. Vì vậy, với thời gian phản ứng dƣới 10 h, không ghi nhận đƣợc sự tạo thành sản phẩm. Khi kéo dài phản ứng trên 12 h thì một số phản ứng đo đƣợc lƣợng vết của sản phẩm. Do đó có thể kết luận khơng thể thực hiện đƣợc phản ứng hidro hóa LA theo qui trình 1 đề xuất ban đầu.
Bảng 10. Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Thời gian phản ứng (h) Độ chuyển hóa LA (%) Hiệu suất GVL (%) Au/ZrO2(38.8) 473,5 530,0 6 0 0 Au/ZrO2(40.8) 477,3 543,6 8 0 0 Au/ZrO2 (38.2) 476,2 539,3 12 0 0 Au/ZrO2(40.7) 491,2 562,0 18 0 Lƣợng vết Au/MgO(40.3) 483,1 557,0 18 0 0 Au/Al2O3(40.9) 484,7 552,8 18 0 0 Au/HT3(40.6) 496,3 554,0 18 0 0 Ru/C (40.8) 473,5 553,8 18 0 Lƣợng vết Pd/C (37.4) 471,5 521,1 18 0 0 Pt/C (39.5) 485,2 542,3 18 0 0
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 150 oC, khơng có dung mơi, thời gian (6-18 h), tốc độ khuấy 400 vòng /phút. Các xúc tác Ru, Pt, Pd là xúc tác thƣơng mại.
Để khắc phục hiện tƣợng trên, chúng tôi tiến hành thu gọn bình phản ứng từ bình dung tích 10 ml xuống vial có dung tích 2 ml. Sau khi thêm tồn bộ chất đầu, vial đƣợc đóng kín và đặt, cố định trong autoclave. Trong autoclave đƣợc đổ vào một lƣợng nƣớc nhất định đến 2/3 chiều cao vial. Lƣợng nƣớc phía ngồi này có vai trị cân bằng áp suất trong và ngồi vial. Do autoclave đƣợc đóng kín, nên khi gia nhiệt thì nƣớc trong autoclave cũng bay hơi tạo thành áp suất tự sinh nhằm mục đích giảm tối đa sự chênh lệch áp suất trong và ngoài vial. Bằng cách này sẽ giảm thiểu đƣợc sự thất thốt khí H2