CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử ti aX (XPS)
Dƣới đây là phổ XPS của mẫu vật liệu Au/ZrO2 kết tủa với Na2CO3với sự có mặt và khơng có mặt của chất khử glyxerol.
Hình 13. Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới)
Kết quả XPS cho thấy sự có mặt của nguyên tố Au. Phổ XPS xuất hiện 4 đỉnh tại các vị trí đƣợc phân tách khá rõ rệt. Các đặc trƣng của peak XPS đƣợc liệt kê trong Bảng 6. Có thể nhận thấy rằng các peak tại vị trí 84,2 eV và 87,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng kim loại (số oxi hóa 0); Các peak peak tại 86,1 eV và 89,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng có số oxi hóa +3. Mặt khác năng lƣợng tách spin-orbital (Δ) của quỹ đạo 4f đối với Au(0) và Au(III) tƣơng ứng là 3,7 eV và 3,8 eV rất phù hợp với giá trị chuẩn (3,7 eV)
Nhƣ vậy, có thể khẳng định trong mẫu Au/ZrO2 - Na2CO2 - khơng có Glyce- rol có sự hiện diện của Au với số oxi hóa 0 và +3. Q trình fit hàm đƣợc thực hiện trên phần mềm Casa XPS cho thấy Au(0) chiếm 57,11% mol, Au(+3) chiếm 42,89% mol. Sự tồn tại của cả hai trạng thái oxi hóa có thể là sự phân hủy của các hợp chất chứa Au+3 thành Au kim loại.
Bảng 6. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f Trạng thái Trạng thái
oxi hóa
Au4f7/1 Au4f5/2 Δ
Xúc tác Chuẩn Xúc tác Chuẩn Xúc tác Chuẩn Auo 84,2 84,0 87,9 87,7 3,7 3,7 Au+3 86,1 86,0 89,9 89,7 3,8 3,7
Năng lƣợng tách spin-orbital đƣợc tính bằng biểu thức sau: Δ = 𝐸𝐴𝑢 4𝑓5/2 − 𝐸𝐴𝑢 4𝑓7/2
Phổ XPS của mẫu Au/ZrO2 có sử dụng chất khử glyxerol cho thấy chỉ xuất hiện 2 peak ở 84 eV và 87,7 eV đặc trƣng cho dải năng lƣợng liên kết của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng kim loại. Nhƣ vậy, khi có mặt chất khử glyxerol, toàn bộ lƣợng vàng đã bị khử hoàn toàn thành Au với mức oxi hóa 0.
3.3. Xác định hàm lƣợng Au
Bảng 7. Kết quả phân tích ICP-MS
Mẫu Khối lƣợng (mg) Nồng độ (mg/ml) Hàm lƣợng Au (% khối lƣợng) Thực nghiệm Lý thuyết Mẫu trắng - 17,145× 10−6 - - Au-Al2O3 16,6 9885,31× 10−6 2,97 3,0 Au-MgO 16,4 9746,68× 10−6 2,97 3,0 Au-HT3 16,0 9908,39× 10−6 3,09 3,0 Au-ZrO2 16,1 9417,76× 10−6 2,92 3,0
Thể tích định mức dung sau khi hịa tan tồn bộ chất rắn trong cƣờng thủy 𝑉 = 50 ml
Kết quả phân tích hàm lƣợng vàng trong các mẫu chất rắn thu đƣợc có giá trị gần với giá trị tính tốn cho thấy tồn bộ lƣợng vàng trong tiền chất HAuCl4 đã đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất mang.
3.4. Kết quả đo TEM
Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2
Ảnh TEM cho thấy các hạt Au phân tán tốt trong chất nền ZrO2. Kích thƣớc hạt trung bình đo đƣợc từ ảnh TEM khoảng 36 nm.
3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA
Tất cả các mẫu trong dãy dung dịch chuẩn đƣợc chạy sắc kí khí (GC), các peak GC của GVL, LA và Naphtalen đƣợc lấy tích phân cho diện tích peak tƣơng ứng thể hiện trong Bảng 8 và Bảng 9.
Từ khối lƣợng ban đầu của GVL và naptalen sẽ tính đƣợc tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của GVL đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC𝑆𝐺𝑉𝐿
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ. Đƣờng chuẩn của LA đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ vào tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ.
Đƣờng chuẩn của cả GVL và LA đều đạt đƣợc mức độ tuyến tính cao với hệ số hồi qui tƣơng ứng là 𝑅2 = 0.9991 và 𝑅2 = 0.9996
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene STT Khối lƣợng (mg) 𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ Diện tích peak GC (×107) 𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ GVL Naph GVL Naph 1 23,4 40,4 0,741 1,71 8,33 0,205 2 54,8 40,4 1,736 3,36 6,81 0,494 3 108,6 40,6 3,424 7,95 7,62 1,043 4 161,9 40,4 5,130 12,44 7,51 1,657 5 215,1 40,2 6,850 18,92 8,74 2,164
Điều kiện pha dung dịch chuẩn:GVL và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100
lần trƣớc khi đo GC
Bảng 9. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene STT Khối lƣợng (mg) 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ Diện tích peak GC (×107) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ LA Naph LA Naph 1 56,6 40,4 1,547 3,31 7,51 0,440 2 115,7 40,6 3,146 7,23 7,62 0,949 3 163,3 40,4 4,462 8,89 6,81 1,306 4 280,7 40,4 7,670 19,48 8,33 2,338
Điều kiện pha dung dịch chuẩn:LA và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100
lần trƣớc khi đo GC
3.6. Hydro hóa LA để tạo thành GVL
Trong đề tài này, để thực hiện phản ứng hidro hóa LA, chúng tơi khơng sử dụng nguồn chất khử là H2 nhƣ các cơng trình cơng bố trƣớc đây mà sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế là axit focmic. Do đó các hệ xúc tác kim loại trên chất mang trong đề tài này phải đóng 2 vai trị:
Vai trò thứ nhất là phân tách axit focmic thành hidro: HCOOH H2 + CO2
Vai trò thứ hai là xúc tác cho phản ứng hidro hóa đóng vịng LA thành GVL:
O H O O O O Au/ZrO2 150 oC H2 +
Với việc tạo thành hidro ngay trong bình phản ứng, ngồi việc tạo tính an tồn khi khơng phải sử dụng nguồn khí H2 cung cấp từ bên ngồi thì hidro mới sinh từ phản ứng phân hủy FA có hoạt tính mạnh sẽ dễ dàng tham gia vào phản ứng hi- dro hóa LA nên góp phần vào làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống còn 150oC so với truyền thống là trên 170oC.
Nhiều loại xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau đƣợc tiến hành theo qui trình 1 (thực hiện trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml, gia nhiệt trong nồi cách thủy). Dữ liệu của các phản ứng đƣợc trình bày trong Bảng 10.
Các xúc tác Au/ZrO2 đƣợc thử hoạt tính với thời gian từ 6-12 h, cho độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm bằng 0. Ở thời gian phản ứng kéo dài trên 12 h thì xuất hiện sản phẩm với lƣợng vết. Các xúc tác chứa vàng trên các chất mang MgO, Al2O3, HT3 hoặc các xúc tác kim loại quí khác trên cacbon đều cho kết quả tƣơng tự. Điều này chứng tỏ phản ứng trong bình kín, gia nhiệt trực tiếp bằng bếp cách dầu không cho hiệu quả.
Nguyên nhân phản ứng theo qui trình 1 khơng xảy ra đƣợc có thể do trong q trình gia nhiệt ở nhiệt độ cao, áp suất trong bình phản ứng tăng lên rất mạnh dẫn đến chênh lệch lớn với áp suất bên ngồi, dẫn đến hệ có thể bị hở làm cho khí hidro thốt ra ngồi mà khơng tham gia hidro hóa LA thành GVL. Vì vậy, với thời gian phản ứng dƣới 10 h, không ghi nhận đƣợc sự tạo thành sản phẩm. Khi kéo dài phản ứng trên 12 h thì một số phản ứng đo đƣợc lƣợng vết của sản phẩm. Do đó có thể kết luận khơng thể thực hiện đƣợc phản ứng hidro hóa LA theo qui trình 1 đề xuất ban đầu.
Bảng 10. Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Thời gian phản ứng (h) Độ chuyển hóa LA (%) Hiệu suất GVL (%) Au/ZrO2(38.8) 473,5 530,0 6 0 0 Au/ZrO2(40.8) 477,3 543,6 8 0 0 Au/ZrO2 (38.2) 476,2 539,3 12 0 0 Au/ZrO2(40.7) 491,2 562,0 18 0 Lƣợng vết Au/MgO(40.3) 483,1 557,0 18 0 0 Au/Al2O3(40.9) 484,7 552,8 18 0 0 Au/HT3(40.6) 496,3 554,0 18 0 0 Ru/C (40.8) 473,5 553,8 18 0 Lƣợng vết Pd/C (37.4) 471,5 521,1 18 0 0 Pt/C (39.5) 485,2 542,3 18 0 0
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 150 oC, khơng có dung mơi, thời gian (6-18 h), tốc độ khuấy 400 vòng /phút. Các xúc tác Ru, Pt, Pd là xúc tác thƣơng mại.
Để khắc phục hiện tƣợng trên, chúng tôi tiến hành thu gọn bình phản ứng từ bình dung tích 10 ml xuống vial có dung tích 2 ml. Sau khi thêm tồn bộ chất đầu, vial đƣợc đóng kín và đặt, cố định trong autoclave. Trong autoclave đƣợc đổ vào một lƣợng nƣớc nhất định đến 2/3 chiều cao vial. Lƣợng nƣớc phía ngồi này có vai trị cân bằng áp suất trong và ngồi vial. Do autoclave đƣợc đóng kín, nên khi gia nhiệt thì nƣớc trong autoclave cũng bay hơi tạo thành áp suất tự sinh nhằm mục đích giảm tối đa sự chênh lệch áp suất trong và ngoài vial. Bằng cách này sẽ giảm thiểu đƣợc sự thất thốt khí H2
Bảng 11. Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴 Xúc tác (mg) LA (mg) FA (mg) Naph (mg) 𝑆𝐿𝐴 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ 𝑆𝐺𝑉𝐿 𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎ 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 𝑚𝑜𝑙𝐺𝑉𝐿 Độ chuyển hóa LA (%) Hiệu suất GVL (%) Au/ZrO2(21,2) 213,6 1211 41,0 0,8283 0,2595 0,8805 0,2637 52,2 14,3 Ru/C (20,7) 213,6 1211 40,7 0,9713 0,1508 1,0250 0,1521 44,3 8,3 Pd/C (21,3) 215,8 1211 40,9 1,4359 0,0189 1,5228 0,0192 18,1 1,0 Pt/C (20,4) 221,5 1212 40,6 1,3825 0,0132 1,4554 0,0132 23,8 0,7
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 150 oC, khơng có dung mơi, thời gian (6 h), tốc độ khuấy 400 vòng /phút. Các xúc tác Ru, Pt, Pd là xúc tác thƣơng mại. Số tỉ lệ 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ và 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ đƣợc tính dựa vào tỉ lệ diện tích peak GC 𝑆𝐿𝐴
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎvà 𝑆𝐺𝑉𝐿
𝑆𝑁𝑎𝑝 ℎvà các đƣờng chuẩn. Số mol mỗi chất đƣợc tính bằng biểu thức sau: 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 = 𝑚𝑜 𝑙𝐿𝐴
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ ×𝑚𝑁𝑎𝑝 ℎ
128 và 𝑚𝑜𝑙𝐿𝐴 = 𝑚𝑜 𝑙𝐺𝑉𝐿
𝑚𝑜 𝑙𝑁𝑎𝑝 ℎ ×𝑚𝑁𝑎𝑝 ℎ
128 . Hiệu suất và độ chuyển hóa đƣợc tính từ số mol LA, GVL có trong hỗn hợp sau phản ứng và lƣợng LA tham gia phản ứng ban đầu.
Phản ứng hidro hóa LA theo qui trình 2 đƣợc thực hiện với một số xúc tác Au/ZrO2, Pt/C, Pd/C và Ru/C đều có hàm lƣợng kim loại là 3% theo khối lƣợng. Chi tiết phản ứng đƣợc mô tả trong Bảng 11.
Kết quả phản ứng cho thấy, trong điều kiện làm việc của autoclave, các chất xúc tác đã thể hiện đƣợc hoạt tính. Trong đó xúc tác Au/ZrO2 tổng hợp đƣợc có hiệu suất tạo thành GVL lớn hơn hẳn các xúc tác thƣơng mại Ru, Pd hay Pt/C.
3.5. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng
Sau phản ứng, xúc tác Au/ZrO2 đƣợc thu hồi bằng cách li tâm và ghi phổ XPS để đánh giá sự thay đổi của các trung tâm xúc tác Au.
Hình 17. Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng Kết quả cho thấy sau phản ứng các dải năng lƣợng liên kết của điện tử Au4f không thay đổi, chứng tỏ các tâm xúc tác Au kim loại không bị thay đổi bản chất sau phản ứng. Mặt khác, cƣờng độ các peak XPS vẫn khá lớn, tƣơng đƣơng với mẫu xúc tác mới điều chế nên có thể kết luận rằng hàm lƣợng tâm xúc tác cũng không bị thay đổi sau phản ứng.
KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu quá trình chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hiddro hóa axit Levulinic thành gama-valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro đã rút ra đƣợc một số kết luận sau:
1. Chế tạo đƣợc một số xúc tác Au/Al2O3, Au/MgO, Au/HT3, Au/ZrO2theo phƣơng pháp đồng kết tủa với hàm lƣợng 3% khối lƣợng vàng trên chất mang. 2. Xác định đƣợc đặc trƣng của các xúc tác bằng các phƣơng pháp:
Nhiễu xạ tia X: xác định đƣợc trong thành phần của xúc tác có vàng chứng tỏ glyxeryl đã khử Au(III) thành Au(0);
Hiển vi điện tử TEM: hạt xúc tác có kích thƣớc trung bình 36nm, Au phân tán tốt trong chất nền;
Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma ICP-MS: xác định đƣợc hàm lƣợng vàng trong các mẫu vật liệu gần với tính tốn lý thuyết;
Phổ quang điện tử tia X: Xác định đƣợc trạng thái oxi hóa của vàng trong mẫu xúc tác tồn tại ở trạng thái 0.
3. Thử hoạt tính của xúc tác:
Phản ứng trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml khơng thành cơng khi sử dụng tất cả các xúc tác đã đƣợc sử dụng, mặc dù thời gian phản ứng kéo dài đến 18 h;
Phản ứng hidro hóa LA trong vial 2ml và đặt trong autoclave: trong điều kiện làm việc của autoclave, các chất xúc tác đã thể hiện đƣợc hoạt tính. Trong đó xúc tác Au/ZrO2 tổng hợp đƣợc có hiệu suất tạo thành cao nhất GVL (14%)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Corma, S. Iborra and A. Velty (2007), “Chemical routes for the transfor- mation of biomass into chemicals”, Chem. Rev, 107, pp. 2411–2502.
2. B. V. Timokhin, V. A. Baransky and G. D. Eliseeva (1999), “Levulinic acid in organic synthesis”, Rus. Chem. Rev, 68, pp. 73–84.
3. Chu, C. J. Hawker and P. J. Pomeryand D. J. T. Hill (1997), “Intramolecular cyclization in hyperbranched polyesters”, J. Polym. Sci. Part A Polym.Chem, 35, pp. 1627–1633.
4. D. Fegyverneki, L. Orha, G. Láng and I. T. Horváth (2010), “Gamma- valerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081.
5. D. J. Braden, C. A. Henao, J. Heltzel, C. C. Maravelias, J. A. Dumesic (2011), Green Chem, 13, pp. 1755–1765.
6. F. Giuseppe, F. Tiziana, M. Dante, C. Mealli (1991), J. Organomet. Chem. 417, pp.32 – 35.
7. Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”,
Chem.Soc. Rev., 41, pp. 1538–1558.
8. H. A. Schuette, R. W. Thomas (1930), J. Am. Chem. Soc, 52, pp. 3010–
3012.
9. H. Mehdi, V. Fábos, R. Tuba, A. Bodor, L. T. Mika and I. T. Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γ- valerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top.
Catal, 48, pp. 49–54.
10. H. Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89–99.
11. Kammand M. Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl. Micro- biol.Biotech-nol, 64, pp. 137–145.
12. K. Osakada, T. Ikariya, S. Yoshikawa (1982), J. Organomet. Chem, 231, pp. 79–90.
13. L. E. Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl. Catal, 272, pp. 249 – 256.
14. L. Qi and I. T. Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to γ- valerolactone in γ-valerolactone”, ACS Catal, 2, pp. 2247–2249.
15. M. Alonso, S. G. Wettstein and J. A. Dumesic (2013), “Gamma- valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp. 584–595.
16. M. Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp. 569–577.
17. M. Höök and X. Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp. 797 – 809.
18. P. Lange, E. van der Heide, J. van Buijtenen and R. Price (2012), “Furfural- A promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp.
150–166.
19. P. McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour. Technol, 83, pp. 37– 46.
20. P. Lange, J. Z. Vestering and R. J. Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distilla- tion conditions”, Chem. Commun, pp. 3488–3490.
21. P.P. Upare, J.M. Lee, D.W. Hwang, S.B. Halligudi, Y.K. Hwang, J.-S. Chang (2011), J. Ind. Eng. Chem, 17, pp. 287–292.
22. Rinaldi and F. Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of biomass”, Energy Environ. Sci., 2, pp. 610–626.
23. S. Malherbe and T. E. Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation: Fun- damentals and applications”, Rev. Environ. Sci. Technol., 1, pp. 105–114. 24. W. B. Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp. 139–
155, Springer - Verlag, Berlin, Germany.
25. Werpy and G. Petersen (2004), Top Value Added Chemicals from Bio- mass.Volume I- Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas. (Report No. DOE/GO-102004-1992), National Renewa-
ble Energy Lab., Golden,CO (US).
26. Y. Kar and H. Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp. 909–921.
PHỤ LỤC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH - KHOA HĨA HỌC
19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam ĐT: 04 38.253.503 DĐ: 0989.858.192
Ngày 27 tháng 11 năm 2015
GIẤY BÁO KẾT QUẢ PHÂN TÍCH1
Tên ngƣời gửi mẫu : HVCH Loại mẫu: Mẫu lỏng
Số lƣợng mẫu: 05 Yêu cầu phân tích: Au.
Phƣơng pháp phân tích: (Khối phổ Plasma cảm ứng ICP - MS)
STT Mẫu Nguyên tố