STT GVL (mg) LA (mg) Naphtalen (mg) Axeton (ml) 1 23,4 280,7 40,4 10 2 54,8 163,3 40,4 10 3 108,6 115,7 40,6 10 4 161,9 56,6 40,4 10 5 215,1 23,9 40,2 10
Các dung dịch đƣợc pha loãng 10 lần trƣớc khi đo GC: Dùng micropipet hút lần lƣợt các dung dịch trên với thể tích 100µl cho vào các lọ thủy tinh đã đánh số thứ tự tƣơng ứng đã chứa sẵn 900 µl axeton.
2.9. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic
Để thực hiện phản ứng hiđro hóa LA, chúng tơi lựa chọn hai qui trình:
Qui trình 1: Phản ứng trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml
Lấy các khối lƣợng chính xác xúc tác, LA và FA vào một bình phản ứng thủy tinh dung tích 10 ml. Bình đƣợc đạy kín bằng một nút có lót teflon và cao su silicon và xiết chặt;
Đặt vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400 vịng/phút. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt ở 150oC trong 12 h;
Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng đƣợc làm lạnh nhanh để phản ứng dừng lại. Thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc
Qui trình 2: Phản ứng trong vial 2 ml trong bình thủy nhiệt
Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác đƣợc chuyển định lƣợng vào vial dung tích 2 ml. Vial đƣợc xiết bằng một nắp có lót teflon và cao silicon;
Vial chứa hỗn hợp phản ứng đƣợc đặt và cố định trong autoclave, bổ sung nƣớc vào trong autoclave sao cho ngập tới 2/3 vial và siết chặt nắp autoclave;
Autoclave đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở 150oC trong 5 giờ;
Sau khi để nguội, vial đƣợc lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi phân tích GC-MS.
2.10. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng
Các chất trong hỗn hợp phản ứng đƣợc định lƣợng bằng sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS với naphtalen đƣợc dùng làm chất nội chuẩn. Sắc kí khí đƣợc phân tích tại Viện hóa học mơi trƣờng, Binh chủng Hóa học, Bộ Quốc phịng với điều kiện đo nhƣ sau:
Máy sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ
Cột mao quản khơng phân cực HP-5MS 30m×0.25mm×0.25m
Khí mang heli chạy đẳng dịng với lƣu lƣợng 1.2 ml/phút
Detector: phổ khốiMSD 5975A
Buồng hóa hơi làm việc ở 280 oC, nhiệt độ detector 250 oC
Thể tích bơm mẫu 1 l, chia dịng theo tỉ lệ 100:1
Chƣơng trình nhiệt độ 40oC tốc độ gia nhiệt 10oC/phút đến 280oC, sau đó giữ trong vịng 5 phút.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Một sắc kí đồ GC điển hình của hỗn hợp phản ứng cũng nhƣ các phổ khối của các chất đo đƣợc từ thiết bị trên đƣợc trình bày trong các Hình 7, Hình 8, Hình 9. Thời gian lƣu của GLV, LA và naphtalen lần lƣợt bằng 6,058 phút, 8,432 phút và 9,988 phút. Cả ba chất đều cho peak khá sắc nét và tách biệt tạo điều kiện tốt cho quá trình định lƣợng mỗi chất.
Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL
3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Dƣới đây là giản đồ XRD của các mẫu xúc tác khác nhau:
:
Hình 11. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 đƣợc sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dƣới)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, Glycerol, 100 oC)
00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 44.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 Glycerol 100C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 352 d=2. 038 d=1. 435
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, Glycerol, 500 oC)
00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 94.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 Glycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 354 d=2. 038 d=1. 441
Hình 12. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng Na2CO3 (trên) và NH3 (dƣới)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (Na2CO3, noGlycerol, 500 oC)
00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 91.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - 00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 14.12 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 Na2CO3 NoGlycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.5
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2. 953 d=2. 559 d=2. 354 d=1. 807 d=1. 536
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/ZrO2 (NH3, no Glycerol, 500 oC)
00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 53.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - 00-036-0420 (D) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.14630 - b 5.21350 - c 5.31100 - alpha 90.000 - beta 99.200 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 1 00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 45.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - File: Au-ZrO2 NH3 NoGlycerol 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=17. 167 d=3. 165 d=2. 542 d=2. 355 d=2. 039 d=1. 407 d=3. 678 d=2. 948 d=2. 842 d=2. 609 d=2. 203 d=1. 810 d=1. 700 d=1. 641 d=1. 542 d=1. 482
Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 kết tủa với Na2CO3 có sử dụng chất khử glyxerol xuất hiện 3 peak nhiễu xạ tại vị trí 2𝜃 bằng 38,2o; 43,3o; và 64,4o tƣơng ứng với các mặt phẳng tinh thể có chỉ số Miller (111), (200), và (220). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trƣng của Au kim loại với mạng tinh thể lập phƣơng tâm mặt (JCPDS số 04-0784). Giản đồ XRD của mẫu sấy ở 100oC và sau khi nung ở 500oC khơng có sự khác biệt. Điều này chứng tỏ Au+3 đã đƣợc khử ngay trong dung dịch trong q trình tổng hợp. Ngồi ra, khơng thu đƣợc peak sắc nét của các pha khác, trên giản đồ XRD chỉ có một vùng trải rộng từ 20o - 40o cho thấy chất mang ZrO2 trong điều kiện này tồn tại ở trạng thái vơ định hình.
Với mẫu Au/ZrO2 khi kết tủa bằng Na2CO3 và khơng có chất khử glyxerol, trên giản đồ XRD vẫn quan sát thấy sự xuất hiện của Au kim loại nhƣng có cƣờng độ rất thấp. Điều này có nghĩa là trong thành phần, của mẫu này vàng vẫn tồn tại trong các hợp chất ở trạng thái oxi hóa +3, và một phần chuyển thành Au kim loại.
Ngƣợc lại, trong các mẫu không sử dụng glyxerol thì ngồi các peak đặc trƣng của Au kim loại còn xuất hiện thêm các peak của pha mới thuộc về chất mang ZrO2. Đối với mẫu vật liệu đƣợc kết tủa bằng Na2CO3 thì có sự xuất hiện đơn pha chất mang ZrO2 với tinh thể thuộc hệ tứ phƣơng (ZrO2 JCPDS số 50-1089); còn mẫu vật liệu đƣợc kết tủa bằng NH3 thì chất mang ZrO2 tồn tại ở 2 pha với tinh thể thuộc hệ tứ phƣơng (ZrO2 JCPDS số 50-1089) và đơn tà (ZrO2 JCPDS số 36-0420).
Nhƣ vậy, glyxerol ngồi vai trị làm chất khử để khử vàng từ mức oxi hóa +3 về 0 thì cịn làm ức chế sự phát triển tinh thể của chất mang, dẫn đến hình thành dạng vơ định hình.
3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)
Dƣới đây là phổ XPS của mẫu vật liệu Au/ZrO2 kết tủa với Na2CO3với sự có mặt và khơng có mặt của chất khử glyxerol.
Hình 13. Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới)
Kết quả XPS cho thấy sự có mặt của nguyên tố Au. Phổ XPS xuất hiện 4 đỉnh tại các vị trí đƣợc phân tách khá rõ rệt. Các đặc trƣng của peak XPS đƣợc liệt kê trong Bảng 6. Có thể nhận thấy rằng các peak tại vị trí 84,2 eV và 87,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng kim loại (số oxi hóa 0); Các peak peak tại 86,1 eV và 89,9 eV thuộc về dải năng lƣợng liên kết tƣơng ứng của các điện tử Au4f7/2 và Au4f5/2 của vàng có số oxi hóa +3. Mặt khác năng lƣợng tách spin-orbital (Δ) của quỹ đạo 4f đối với Au(0) và Au(III) tƣơng ứng là 3,7 eV và 3,8 eV rất phù hợp với giá trị chuẩn (3,7 eV)
Nhƣ vậy, có thể khẳng định trong mẫu Au/ZrO2 - Na2CO2 - khơng có Glyce- rol có sự hiện diện của Au với số oxi hóa 0 và +3. Q trình fit hàm đƣợc thực hiện trên phần mềm Casa XPS cho thấy Au(0) chiếm 57,11% mol, Au(+3) chiếm