Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT FURAN

VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội – 2024

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT FURAN

VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG

Ngành: Kỹ thuật hoá học

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Lê Quang Diễn

2 PGS TS Phan Huy Hoàng

Hà Nội - 2024

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Quang Diễn và PGS TS Phan Huy Hoàng Các số liệu trích dẫn đều

có nguồn gốc từ các công trình, tạp chí uy tín, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố trong bất kỳ luận án nào khác

Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2024

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

PGS TS Lê Quang Diễn PGS TS Phan Huy Hoàng Nguyễn Thị Huệ

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tâm và hết sức nhiệt tình của PGS

TS Lê Quang Diễn và PGS TS Phan Huy Hoàng Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô thuộc Nhóm chuyên môn Công nghệ Giấy

và Bao bì, và tất cả các quí Thầy/Cô thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Hóa và Khoa học sự sống, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội và các Cơ quan, Trường Đại học khác đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện Luận án

Tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân, bạn bè những người đã luôn ủng hộ, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản Luận án này

Hà Nội, ngày 30 tháng 07 năm 2024

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huệ

LỜI CAM ĐOAN - i

LỜI CẢM ƠN - ii

MỤC LỤC - iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT - vi

DANH MỤC CÁC BẢNG - vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ - viii

MỞ ĐẦU - 1

1 Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu - 1

2 Mục tiêu - 3

3 Nội dung nghiên cứu - 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - 3

5 Những điểm mới của luận án - 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN - 5

1.1 Khái quát về vật liệu lignocellulose - 5

1.1.1 Thành phần hóa học cơ bản của vật liệu lignocellulose - 5

1.1.2 Chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu - 6

1.2 Tổng quan về 5-hydromexylfurfural - 8

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural - 8

1.2.2 Cơ chế tổng hợp 5-HMF - 9

1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF - 10

1.3 Tổng hợp furfural - 16

1.3.1 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide ở nhiệt độ cao không sử dụng

xúc tác - 16

1.3.2 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể - 17

1.3.3 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn - 199

1.3.4 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng các xúc tác khác - 20

1.4 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran - 20

1.4.1 Khái quát về 2,5-Dimethylfuran - 20

1.4.2 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran - 221

1.6 Tổng quan về axit levulinic - 23

1.6.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của axit levulinic - 23

1.6.2 Cơ chế tổng hợp LA - 25

1.6.3 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA - 25

1.6.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA - 26

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 31

2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng - 31

2.2 Phương pháp thực nghiệm - 33

2.2.1 Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu - 33

2.2.2 Phương pháp thủy phân phế liệu gỗ bằng axit - 36

2.2.3 Phương pháp đường hóa phế liệu gỗ sử dụng enzyme - 37

2.2.4 Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa (CBSC) - 38

2.2.5 Phương pháp tổng hợp furfural - 40

2.2.6 Phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) - 40

2.2.7 Phương pháp tổng hợp 2-Methylfuran và 2,Dimethylfuran từ Furfural và 5-HMF trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 - 42

2.2.8 Tổng hợp axit levulinic - 42

2.2.9 Phân tích sản phẩm trung gian và sản phẩm - 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN - 45

3.1 Tính chất của nguyên liệu lignocellulose và luận giải về mục tiêu của Luận án 45

3.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau - 47

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc - 48

3.2.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum - 53

3.3 Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ - 59

3.3.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng - 59

3.3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp furfural sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc - 64

3.4 Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural - 67

3.4.1 Nghiên cứu tiền xử lý phế liệu gỗ bằng dung dịch kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme - 67

3.4.2 Chế tạo dịch đường glucose cho tổng hợp 5-HMF - 74

3.4.3 Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa - 75

3.5 Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran - 79

3.5.1 Tổng hợp 2-methylfuran - 79

3.5.2 Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran - 81

3.6 Tổng hợp axit levulinic từ dịch đường glucose đã đồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn trong môi trường isopropanol - 82

3.6.1 Ảnh hưởng của xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF trong môi trường isopropanol - 83

3.6.2 Tổng hợp levulinic axit - 87

KẾT LUẬN - 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN - 91

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO - 92

PHỤ LỤC - 101

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

5-HMF 5–Hydroxymethylfurfural 5–hydroxymethylfurfural

LB Lignocellulose Biomass Sinh khối lignocellulose

BET Brunauer – Emmett - Teller Phân tích diện tích bề mặt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TPD-NH3 Temperature Programmed

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTIR Fourier Transform Infrared

NAC Non - Activated Carbon Than hoạt tính chưa hoạt hóa

LR Lignin derived from wood

Scraps

Lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ

Bảng 1.1 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose 11

Bảng 1.2 Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ xúc tác khác nhau 13

Bảng 1.3 Tổng hợp 5-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau 15

Bảng 1.4 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể 17

Bảng 1.5 Điều kiện và kết quả nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng 19

Bảng 1.6 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sử dụng các loại xúc tác khác nhau 22

Bảng 1.7 Các nguồn nguyên liệu sinh khối cho tổng hợp LA 26

Bảng 1.8 Tổng hợp LA từ các nguồn sinh khối sử dụng xúc tác axit zeolite và zeotype 28

Bảng 3 1 Thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocellulose đã sử dụng 45 Bảng 3 2 Tính chất của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau 49

Bảng 3 3 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau 54

Bảng 3 4 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn 56

Bảng 3 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hýdro hóa furfural

đến mức chuyển hóa và hiệu suất 2-MF 81

Bảng 3 6 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF 82 Bảng 3 7 So sánh chuyển hóa trực tiếp glucose bằng hệ xúc tác sulfo hóa bằng FSA 88

Hình 1 1 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose 5

Hình 1 2 Sơ đồ chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu 7

Hình 1 3 Sơ đồ tổng chuyển hóa furfural thành hóa chất khác nhau 7

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural 8

Hình 1 5 Công thức cấu tạo 5-HMF 9

Hình 1 6 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF 9

Hình 1 7 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose 11

Hình 1 8 Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF từ fructose 15

Hình 1 9 Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối 16

Hình 1 10 Cấu tạo của 2,5-DMF 20

Hình 1 11 Cơ sở lý luận cho việc chuyển đổi Carbohydrate thành 2,5-DMF 21

Hình 1 12 Công thức cấu tạo của axit levulinic (LA) 24

Hình 1 13 Các sản phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic 24

Hình 1 14 Cơ chế tổng hợp axit levulinic từ sinh khối lignocellulose 25

Hình 2.1 Sơ đồ tổng thể chế tạo xúc tác axit rắn từ một số nguồn sinh khối lignocellulose và chuyển hóa phế liệu gỗ thành các hợp chất furan và levulinic axit 33

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác axit rắn………38

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp 5-HMF………44

Hình 3 1 Ảnh SEM của vật liệu cácbon và xúc tác axit rắn sulfo hóa chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau……….……… 51

Hình 3 2 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn chế tạo từ phế liệu gỗ, lignin, sọ dừa và bã mía……… 52

Hình 3 3 Phổ FTIR của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau 53

Hình 3 4 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn từ bã mía, lignin, sọ dừa và phế liệu gỗ 55

Hình 3 5 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính và xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric 57

Hình 3 6 SEM của than sinh học và và xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit từ bã mía, lignin, sọ dừa, phế liệu gỗ từ bã mía, lignin, sọ dừa, phế liệu gỗ 58

Hình 3 7 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose và glucose 60

Hình 3 8 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose so với pentosane và mức phân hủy pentosane 60

Hình 3 9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xylose và glucose 61

Hình 3 10 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất xylose và glucose 62

Hình 3 11 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất của xylose so với pentosane và mức phân hủy pentosane 62

Hình 3 13 Ảnh SEM của dăm mảnh trước khi thủy phân và sau khi thủy phân 65

Hình 3 14 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác axit rắn đến hiệu suất furfural 65

Hình 3 15 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc furfural 67

Hình 3.16 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất bột cellulose

và hàm lượng cellulose trong bột 69

Hình 3 17 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới mức độ phân hủy cellulose 69 Hình 3 18 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất glucose 70

Hình 3 19 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính tới hiệu suất thủy phân

cellulose 71

Hình 3 20 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu kiềm tới hiệu suất bột cellulose 72

Hình 3 21 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu kiềm tới hiệu suất glucose 72

Hình 3 22 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất bột cellulose 73

Hình 3 23 Ảnh hưởng của thời gian nấu kiềm tới hiệu suất glucose 74

Hình 3 24 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose 76

Hình 3 25 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF 77

Hình 3 26 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa glucose 78

Hình 3 27 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức hiệu suất 5-HMF 78

Hình 3 28 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường butanol đến chuyển hóa furfural và hiệu suất methylfuran 80

Hình 3 29 Ảnh hưởng của nhiệt độ hydro hóa trong môi trường propanol đến chuyển hóa furfural và hiệu suất methylfuran 80

Hình 3 30 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa đường khi sử dụng xúc tác 84

Hình 3 31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF khi sử dụng xúc tác 85

Hình 3 32 Ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác đến mức độ chuyển hóa đường khi sử dụng xúc tác 86

Hình 3 33 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến sự hình thành và phân hủy 5-HMF khi sử dụng xúc tác 86

Hình 3 34 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất axit levulinic khi sử dụng các hệ xúc tác axit rắn 88

MỞ ĐẦU

1 Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu

Với sự gia tăng dân số thế giới, nhu cầu năng lượng và hợp chất hữu cơ vẫn tiếp tục tăng Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khí đốt, than đá, bởi chúng cung cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng

và khoảng 90% nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất

Sự suy giảm trữ lượng hydrocabon tự nhiên thúc đẩy tìm kiếm những nguồn năng lượng và nguyên liệu mới từ nguồn vật liệu tái sinh Ngày nay, nguồn vật liệu cacbon tái sinh chủ yếu, có thể thay thế dầu mỏ và khí đốt, là sinh khối thực vật Mỗi năm hành tinh xanh sản sinh ra khoảng 170 tỉ tấn sinh khối, nhưng chỉ 3-4 % được nhân loại sử dụng Theo tính toán, năng lượng có thể sản xuất từ sinh khối lớn gần gấp 10 lần tiêu thụ năng lượng mỗi năm trên thế giới Người ta cho rằng, sau 12-15 năm nữa sẽ có tới 30% hóa chất được sản xuất từ sinh khối Nga là nước có tiềm năng trữ lượng sinh khối lớn nhất thế giới, đặc biệt là gỗ chiếm tới 23%

Như đã biết, sinh khối thực vật chứa tới 75% là hydrat cacbon Hạn chế chính cản trở sử dụng trực tiếp hydrat cacbon làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất

và lĩnh vực năng lượng, là sinh khối có hàm lượng oxi cao Ngoài ra, phần lớn hydrat cacbon của sinh khối (60-80%) tồn tại dưới dạng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose), không thể sử dụng trực tiếp trong các quá trình hóa học và thiết bị sản xuất năng lượng Vì vậy cần chế biến sinh khối thành dạng có hàm lượng oxi thấp hơn, phù hợp cho sử dụng trong công nghiệp hóa chất, năng lượng và giao thông vận tải Việc nghiên cứu công nghệ chế biến sinh khối thực vật hiệu quả, cellulose hay hydrat cacbon nói riêng, thành các hợp chất hóa học có giá trị, là lĩnh vực khoa học công nghệ cần ưu tiên của hóa học và công nghệ hóa học

Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựa trên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan, trong

đó hydromethylfurfural (5-HMF) được xem là hóa chất cơ bản cho tổng hợp hầu hết các hợp chất quan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu

Từ năm 2014 bắt đầu sản xuất 5-HMF từ fructose ở quy mô công nghiệp bằng công nghệ chuyển hóa xúc tác khử nước

Năm 2016 một loạt các nhà sản xuất hóa chất đã khai trương sản xuất 2,5-dicarboxylic acid (FDCA) và este của nó (FDME) từ 5-HMF Trong tương lai gần FDCA và FDME được sử dụng cho sản xuất polyetylenfuranoat và polypropylenfuranoat, là những biopolyeste có thể thay thế polyetylenterephtalat làm vật liệu bao bì thực phẩm

furan-Tương tự, levulinic axit cũng là một trong những hóa chất cơ bản quan trọng

để tổng hợp nên nhiêu hợp chất hóa học quí hiếm, có nhu cầu bức thiết trong các lĩnh vực tổng hợp vật liệu polyme chức năng, dược phẩm, mỹ phẩm, ứng dụng y sinh và môi trường

Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môi trường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu Trong số các hóa chất đó, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một hợp chất nền quan trọng

được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị cao như levulinic axit

Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu

gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện nay, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch Ý tưởng và mục tiêu của hướng nghiên cứu, là tích hợp toàn bộ quá trình chuyển hóa một dạng vật liệu lignocellulose là phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản, trong đó các hợp chất furan không no (furfural và 5-HMF) là các loại hóa chất cơ bản đồng thời cũng là hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) Các quá trình chuyển hóa đều là chuyển hóa xúc tác Vì vậy, hướng nghiên cứu bao gồm cả chế tạo xúc tác các phản ứng chuyển hóa từ chính nguồn nguyên liệu lignocellulose này và một số phế phẩm lignocelulose phổ biến (sọ dừa,

bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ) Xúc tác axit rắn là một trong những loại xúc tác được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới trong những năm gần đây

Quá trình chuyển hóa đường (C5,C6) thành furfural và 5-HMF tương ứng có thể

sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhưng xúc tác axit rắn chế tạo từ chính phế liệu

gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ là sự lựa chọn phù hợp, bởi không chỉ cho hiệu quả chấp nhận được, mà sự có mặt của nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vật liệu cacbon ưu nước hơn, tạo thuận lợi cho các phản ứng chuyển hóa diễn ra trong môi trường nước và dung môi hữu cơ

Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dịch mà không phải ở dạng đơn chất tinh khiết, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là một quá trình chuyển hóa phức tạp, đồng thời tách sản phẩm thành dạng có thể sử dụng làm nhiên liệu, cũng là một quá trình phức tạp, vì vậy nghiên cứu sâu và cơ bản là cần thiết

Việt Nam giàu tiềm năng các nguồn sinh khối lignocellulose đa dạng, trong đó gỗ nguyên liệu giấy là dạng vật liệu có tính chất phù hợp và dễ chế biến hơn cả, so với các dạng nguyên liệu phi gỗ khác Sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy ước đạt >15 triệu tấn/năm, chủ yếu phục vụ xuất khẩu, trong khí đó ngành công nghiệp giấy mới chỉ sử dụng khoảng gần 1 triệu tấn mỗi năm làm nguyên liệu sản xuất bột giấy các loại Trong quá trình chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy, lượng dăm mảnh vụn là phế liệu gỗ hình thành chiếm khoảng 2% so với khối lượng dăm mảnh, tập trung tại các nhà máy chế biến dăm mảnh Gỗ sử dụng hiện nay chủ yếu là gỗ keo tai tượng, một số ít là keo lai và keo lá tràm

Gỗ Bạch đàn đã gần như không còn được sử dụng nữa Dạng phế liệu gỗ này phù hợp nhất

để tận dụng cho các chế biến thành các sản phẩm hữu ích Bên cạnh đó, các nguồn vật liệu giàu cacbon khác, như bã mía, sọ dừa, tre, , cũng có thể tận dụng hiệu quả làm nguồn cácbon cho các mục đích công nghệ

Xuất phát từ tình hình trên, có thể thấy rõ sự cần thiết nghiên cứu một cách hệ thống và cho tiết về chuyển hóa nguồn phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản có ứng dụng rộng, bao gồm các hợp chất furan no và furan không no phổ biến dẫ xuất từ đường C5 và C6, axit levulinic dẫn xuất từ furan no, tận dụng tối đa các thành phần của sinh khối gỗ, đồng thời kế thừa và áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật hiện đại, để tạo ra kỹ thuật chế biến tổng hợp, có mức sử dụng nguồn nguyên liệu tái sinh cao và thân thiện môi

trường hơn, đáp ứng xu hướng kỹ thuật hiện đại về sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sử dụng, góp phần tạo ra nguồn năng lượng mới

2 Mục tiêu

Các mục tiêu của Luận án bao gồm:

Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp đường hóa phế liệu gỗ keo tai tượng bằng các phương pháp khả thi và thân thiện môi trường nhất, để ứng dụng cho chuyển hóa thành các hóa chất cơ bản;

Chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải, là phế liệu gỗ keo tai tượng,

sọ dừa, bã mía, và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ và ứng dụng cho chuyển hóa đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản;

Tổng hợp được các hóa chất cơ bản là furan không no (5-hydroxymethylfurfural

và furfural) và axit levulinic từ đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng

hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn vật liệu lignocellulose nêu trên;

Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các hợp chất furan không no tương ứng, sử dụng hệ xúc tác mới là 2CuO.Cr2O3

3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía

và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc

và axit sulfuric oleum

Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu

gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc

Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ và đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit

Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 trong môi trường propanol/butanol

Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng

4 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Những đóng góp khoa học chính của Luận án bao gồm:

Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắn sulfo hóa từ 04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía

và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các

hệ xúc tác tương tự đã được nghiên cứu và công bố (<2,5 mmol/g), ứng dụng cho tổng hợp các hóa chất cơ bản (furfural, 5-HMF và axit levulinic);

Tổng hợp được các hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran

từ các hợp chất furan không no là furfural và 2,5-hydroxymethylfurfural dẫn xuất từ

phế liệu gỗ bằng phương pháp tổng hợp nhiều công đoạn, sử dụng kết hợp các hệ xúc tác hóa học và xúc tác sinh học;

Đã xây dựng được phương pháp (sơ đồ) chuyển hóa phế liệu gỗ keo tai tượng thành một số hóa chất cơ bản, bao gồm các hợp chất furan không no điển hình (furfural và 5-hydroxymethylfurfural), các dẫn xuất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) sử dụng các hệ xúc tác hiệu quả chế tạo được từ 04 nguồn sinh khối lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, và levulinic axit, sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3;

Các điều kiện công nghệ của các công đoạn của quá trình chuyển hóa phế liệu

gỗ (đường hóa, tổng hợp furfural, 2-HMF, 2-MF, 2,5-DMF, LA) đã được xác định

và làm rõ, là cơ sở cho phát triển và hoàn thiện kỹ thuật chế tạo/tổng hợp các sản phẩm như đường xylose và glucose dẫn xuất từ sinh khối lignocellulose, các dẫn xuất

từ đường, làm tiền chất/nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm đa dạng và phụ gia nhiên liệu thế hệ mới;

Các hệ xúc tác axit rắn sulfo hóa có hoạt tính axit cao, chế tạo từ 04 loại vật liệu lignocellulose có thể được sử dụng cho chuyển hóa/chế tạo/tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau, có tiềm năng phát triển để ứng dụng ở quy mô công nghiệp;

Kết quả của Luận án là cơ sở khoa học, tiền đề cho các nghiên cứu xây dựng

và áp dụng công nghệ phù hợp để chuyển hóa nguồn nguyên liệu sinh khối lignocellulose thành các sản phẩm giá trị gia tăng hữu ích, đồng thời là tài liệu tham khảo bổ sung vào cơ sở dữ liệu về tính chất và công nghệ chế biến sinh khối lignocellulose để sản xuất vật liệu và hóa chất ”xanh” của Việt Nam

5 Những điểm mới của luận án

Ngoài những đóng góp khoa học và công nghệ nêu trên, các kết quả mới thuộc lĩnh vực đã đạt được của Luận án bao gồm:

Chế tạo và đặc trưng 04 hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon (chế tạo từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liêu gỗ) sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric, có hoạt tính axit cao (8,04-13,00 mmol/g) Các hệ xúc tác này có hoạt tính axit cao hơn so với các hệ xúc tác tương tự chế tạo từ cùng một dạng vật liệu cacbon và sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (có hoạt tính axit 4,70-10,65 mmol/g), chỉ có 1 tâm axit mạnh duy nhất và có hoạt tính xúc tác mạnh chuyển hóa hiệu quả 5-HMF thành levulinic trong môi trường isopropanol

Tổng hợp được 02 hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran

từ các hợp chất furan không no tương ứng là furfural và 5-HMF, dẫn xuất từ phế liệu

gỗ keo tai tượng, bằng phản ứng hydro hóa trong môi trường butanol/propanol sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3

Những kết quả này lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Khái quát về vật liệu lignocellulose

1.1.1 Tính chất của vật liệu lignocellulose

Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào của các loài thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỉ

lệ giảm dần là cellulose, hemicellulose, và lignin Lignocellulose là một cơ chất phức hợp bao gồm các polysaccarit, các hợp chất cao phân tử có gốc phenol, và protein Các thành phần của lignocellulose tạo thành một dạng cấu trúc gọi là vi sợi (microfibril), các vi sợi này tạo thành các xơ sợi góp phần điều chỉnh độ bền cấu trúc của vách tế bào thực vật [1]

Hình 1 1 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [1]

Như đã biết, vật liệu lignocellulose là nguồn gốc của nguyên liệu hóa thạch, nguồn nguyên liệu chính làm nhiên liệu và nguyên liệu sản xuất hóa chất, vât liệu đa dạng trong công nghiệp hiện đại Sự phù hợp về quy cách chất lượng, tính chất, khả năng tái tạo và phân bố khắp nơi trên thế giới, khiến cho lignocellulose trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học, các quốc gia trong bối cảnh nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và khó khai thác, cũng như biến đổi khí hậu toàn cầu ngày càng gia tăng

Tại Việt Nam, trong số các nguồn nguyên liệu gỗ cho sản xuất giấy và chế biến gỗ, gỗ Keo và Bạch đàn có trữ lượng lớn nhất, so với các loại gỗ khác như Mỡ,

Bồ đề, Tràm cừ, …, hay các loại phi gỗ như Tre, Nứa Sản lượng gỗ Keo và Bạch đàn, sử dụng làm nguyên liệu giấy lớn hơn nhiều so với sử dụng làm đồ gỗ, vật liệu xây dựng

Phế liệu gỗ, được hiểu là phần sinh khối gỗ còn lại trong quá trình khai thác

gỗ, có tính chất tương tự gỗ và có thể tận dụng làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho chế biến sinh học, sinh hóa học hay hóa học thành các sản phẩm hữu ích Phế liệu gỗ bao gồm 02 loại: cành nhánh, gỗ và rễ hình thành trong quá trình khai thác và mùn cưa, dăm mảnh vụn hình thành trong quá trình chế biến Loại phế liệu thứ nhất được thải bỏ tại nơi khai thác, là dạng hỗn hợp, quy cách chất lượng rất khác nhau, lẫn

nhiều tạp chất cơ học, bị mục nhiều, nên không phù hợp làm nguyên liệu cho chế biến hóa học Hiện nay được sử dụng làm chất đốt sinh hoạt, lò đốt động lực sử dụng sinh khối làm chất đốt Dạng thứ 2 là phế liệu có thành phần đồng nhất hơn, bởi được hình thành từ quá trình chế biến thân cây gỗ, cũng lẫn tạp chất cơ học nhưng ít hơn bởi được kiểm soát chất lượng tốt khi sử dụng Mặc dù vậy, loại phế liệu là mùn cưa, vỏ bào, dăm mảnh vụ từ chế biến cơ học (cưa, xẻ làm đồ gỗ) có khối lượng ít, không tập trung do đặc thù ngành chế biến gỗ chỉ có ít dây chuyển chế biến gỗ quy mô, hầu hết

là cơ sở sản xuất nhỏ, nên cũng không phù hợp làm nguyên liệu cho chế biến hóa học

Loại phế liệu gỗ phù hợp nhất cho chế biến hóa học, có thể phát triển công nghệ sản xuất ở quy mô lớn, là dăm mảnh vụn hình thành từ quá trình chặt mảnh nguyên liệu giấy, hiện là một trong những lĩnh vực chế biến gỗ có quy mô lớn Ngoài các nhà máy sản xuất bột giấy đang hoạt động là Tổng Công ty Giấy Việt Nam và Công ty CP Giấy An Hòa, hiện có gần 400 doanh nghiệp chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy phục vụ nhu cầu trong nước (khoảng gần 500 ngàn tấn) và xuất khẩu khoảng

15 triệu tấn mỗi năm [2] Dăm mảnh vụn phế liệu gỗ (chiếm khoảng 2%) được tập trung tại các dây chuyền chế biến dăm mảnh, ít bị phân hủy sinh học và có thể bảo quản để sử dụng Trước đây, một phần dăm mảnh vụn được sử dụng cho sản xuất ván công nghiệp, nhưng những năm gần đây không còn phù hợp nữa và chủ yếu làm chất đốt trực tiếp hoặc sản xuất viên nén xuất khẩu Trong số các loại gỗ sử dụng, keo tai tượng chiếm trên 60%, có kích thước nhỏ, vì vậy lựa chọn sử dụng làm nguyên liệu chuyển hóa thành hóa chất là phù hợp cả về mặt kinh tế và công nghệ kỹ thuật

Bên cạnh đó, một số dạng vật liệu lignocellulose khác, là phế phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, thân cây ngô, phế phụ phẩm chế biến Dừa cũng được quan tâm nghiên cứu tận dụng trong và ngoài nước Tổng kết về thành phần hóa học

cơ bản của các loại vật liệu lignocelelulose như sau:

TT Thành phần

(%)

Bã mía Gỗ Keo Gỗ

Bạch đàn

Tre Rơm

rạ

Trấu Thân cây ngô

1.1.2 Chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu

Như đã biết, carbohydrate của sinh khối lignocellulose có thể chuyển hóa theo hai hướng là hóa học và sinh học, để sản xuất nhiên liệu và các sản phẩm giá trị gia tăng khác Trong sơ đồ chuyển hóa toàn bộ thành phần của sinh khối lignocelulose

(hình 1.2), furfural và 5-HMF là những hóa chất cơ bản, từ đó có thể tổng hợp nên nhiều hóa chất có giá trị và nhiên liệu sinh học khác (hình 1.3, 1.4) Có thể thấy sự

đa dạng và tầm quan trọng của các hợp chất furan không no này theo các sơ đồ chuyển hóa đã được áp dụng [5] Vì vậy những năm gần đây các hợp chất này được nghiên cứu tổng hợp từ nguồn nguyên liệu lignocellulose, với nhiều công bố mỗi năm, thể hiện sự quan tâm không ngừng của các nhà khoa học trên thế giới [6,7]

Hình 1 2 Sơ đồ chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu [3,4]

Hình 1 3 Sơ đồ tổng chuyển hóa furfural thành hóa chất khác nhau [5]

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural [8]

Ngày nay, khi vấn đề tăng cường sử dụng nhiên liệu sinh học để thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, thì chuyển hóa furfural và 5-HMF thành các hợp chất furan no giàu năng lượng (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) có ý nghĩa thực tiễn cao Những hợp chất này đã được đánh giá là phụ gia nhiên liệu thế hệ 2 tiềm năng, nhờ nhiệt trị và chỉ số octan cao, kỵ nước, đồng thời quá trình tổng hợp khả thi về hiệu quả kinh tế [9,10,11] Vì vậy, tổng hợp các hợp chất furan no này (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ nguồn nguyên liệu sinh khối có thể xem

là hướng nghiên cứu ưu tiên [12]

1.2 Tổng quan về 5-hydromexylfurfural

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural

Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) –

2 – furaldehyde hay 5-HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 (hình 1.5) là 1 trong 10 hóa chất nhận được sự quan tâm hàng đầu trên thế giới [13] Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứa 5-HMF với hàm lượng khác nhau Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm

Hình 1 5 Công thức cấu tạo 5-HMF [10]

Ở dạng tinh thể, 5-HMF là chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, có mùi hoa cúc, dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí, dễ bay hơi Nhiệt độ nóng chảy 31,5℃ Nhiệt độ sôi của 5-HMF là 114 - 116℃ ở 1 mmHg và ở áp suất khí quyển là 291℃ 5-HMF dễ tan trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl-formamid; tan được trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4 Cực đại hấp thụ ở 284 nm [14]

5-HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực (hình 1.6) Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [20]

Hình 1 6 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [15]

1.2.2 Cơ chế tổng hợp 5-HMF

Theo một cách đơn giản nhất 5-HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexose trong phản ứng có mặt xúc tác axit [16] Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5-HMF rất phức tạp, trong đó bao

gồm một loạt phản ứng phụ, ảnh hưởng mạnh mẽ tới hiệu suất của quá trình Sự phân hủy của 5-HMF thành axit levulinic và phản ứng trùng hợp thành axit humic là những yếu tố quan trọng nhất làm giảm hiệu suất tổng hợp 5-HMF [16] Antal và các cộng

sự [17] đã phân tích một cách tỉ mỉ phản ứng phân hủy đường trong dung dịch nước

và họ đã chỉ ra rằng trong toàn bộ diễn biến của phản ứng có bốn nhóm sản phẩm của các quá trình đồng phân hóa, tách nước, mùn hóa và kết tụ

Đã có nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra cơ chế cho quá trình hình thành 5-HMF từ fructose, bao gồm hai con đường: chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng hoặc thông qua các hợp chất mạch hở Đến năm 1990, Ana và các cộng sự [18] đã cung cấp nhiều bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các hợp chất mạch vòng trung gian trong quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose Và điều đó cũng chỉ ra quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose hiệu quả và chọn lọc hơn glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành một enediol được xem như là một bước quan trọng trong việc hình thành 5-HMF từ glucose

1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF

Phản ứng tổng hợp 5-HMF là một phản ứng rất phức tạp cả về cơ chế cũng như việc hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn Rất nhiều các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hệ phản ứng sử dụng nhiều loại chất nền sinh khối, dung môi cũng như xúc tác khác nhau, với những điều kiện công nghệ khác nhau Mặc dù việc lựa chọn hệ phản ứng để nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình là ưu tiên số một, nhưng cũng cần xem xét về các vấn đề khác như chi phí sử dụng, mức độ thân thiện với môi trường, độ độc hại khi sử dụng… để có thể tiến hành ở quy mô lớn hơn Ngoài ra, việc thu hồi 5-HMF từ môi trường phản ứng, cũng như độ tinh khiết của 5-HMF cũng là một thách thức không nhỏ với các nhà nghiên cứu

1.2.3.1 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp 5-HMF

Sơ đồ chuyể hóa sinh khối lignocellulose thành 5-HMF được trình bày trên hình 1.7 Đã có rất nhiều nguồn nguyên liệu cũng như hệ phản ứng được nghiên cứu

và phát triển cùng với các hệ dung môi, chất xúc tác và điều kiện công nghệ tối ưu để cải thiện hiệu suất tổng hợp 5-HMF Việc sử dụng sinh khối lignocellulose có nhiều

ưu điểm như tiêu thụ năng lượng ít hơn, lượng khí thải CO2 ít hơn và quan trọng nhất

là sinh khối lignocellulose là nguồn nguyên liệu phổ biến, giá thành rẻ, có khả năng thương mại hóa cao Mặc dù tiềm năng của việc sử dụng nguyên liệu lignocellulose

để tổng hợp 5-HMF là rất lớn, tuy nhiên sự đa dạng hóa về cấu trúc cũng như sự phân hủy của nguyên liệu phụ thuộc nhiều vào liên kết giữa cellulose, hemicellulose và lignin là những thách thức không nhỏ đối với các nhà nghiên cứu, gây ảnh hưởng đến

cả hiệu suất lẫn phương diện kinh tế [19].Chỉ trong mười năm qua, đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình chuyển hóa trực tiếp sinh khối lignocellulose thành 5-HMF (Bảng 1.1)

Bảng 1 1 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [19]

từ 20 đến 60% có thể được quy cho các biến thể trong các hệ thống chuyển hóa [20]

Hình 1 7 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [21]

Trong hỗn hợp dimetyl sulfoxit (DMSO)/nước, 22% khối lượng 5-HMF có thể được tạo ra từ chất thải cơm và chất thải bánh mì mặc dù một số tinh bột vẫn không được phản ứng và sự can thiệp của tạp chất (ví dụ: protein và chất béo) cần kiểm tra thêm Việc sử dụng c-valerolactone (GVL) làm chất trung gian và một loại polyme có tính axit làm chất xúc tác cũng tạo ra hiệu suất 5-HMF cao hơn là 27,1% mol từ lõi ngô Tuy nhiên, hiệu suất 5-HMF giảm còn 1/3 khi lượng chất nền tăng từ

40 đến 70 mg (tương đương với 2 và 3,5% khối lượng), có thể là do nồng độ chất phản ứng và chất trung gian cao hơn trong môi trường tạo điều kiện cho các phản ứng phụ phân hủy 5-HMF Các hệ hai pha, ví dụ, metyl isobutyl keton (MIBK) không

trộn lẫn được kết hợp với nước, đã tạo ra hiệu suất 5-HMF đầy hứa hẹn với 47,5% khối lượng cellulose với hàm lượng cao hơn 2,6% khối lượng gỗ phong so với sử dụng HCl làm chất xúc tác Các hệ hai pha đối chứng cũng được áp dụng để chuyển hóa các chất nền sinh khối khác nhau như rơm, trấu lúa mạch, cỏ, và cây dương [20]

1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác cho tổng hợp 5-HMF

a Tổng hợp 5-HMF không sử dụng xúc tác

Quá trình tổng hợp 5-HMF từ glucose không sử dụng xúc tác có thể được thực hiện trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Jing và Lü đã tiến hành phản ứng từ glucose trong môi trường nước ở nhiệt độ 220℃ và áp suất 10 MPa, kết quả thu được 5-HMF có hiệu suất lên tới 32% mol [22] Ngoài ra, trong một số trường hợp, chính hệ dung môi được sử dụng cũng hoạt động như một chất xúc tác

b Tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác lỏng

Quá trình tách nước D-fructose để tổng hợp 5-HMF có thể được xúc tác bởi axit Bronsted hoặc axit Lewis Theo đó, gần một trăm hợp chất vô cơ và hữu cơ có tính axit đã được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 5-HMF Trong đó các axit vô cơ như axit sulfuric (H2SO4), axit photphoric (H3PO4) hay axit HCl được

sử dụng rộng rãi và phổ biến do giá thành rẻ và hiệu suất chọn lọc 5-HMF cao Sinag

và các cộng sự cũng báo cáo sự hình thành của 5-HMF từ glucose trong dung dịch kiềm (K2CO3), mặc dù hiệu suất rất thấp [23]

Yin và các cộng sự [24] nghiên cứu quá trình chuyển hóa cellulose thành HMF trong các môi trường axit, trung tính và kiềm rồi đưa ra kết luận rằng hiệu suất 5-HMF cao nhất trong môi trường axit và thấp nhất trong môi trường kiềm, trong khi

5-về độ tinh khiết của 5-HMF, thứ tự lần lượt là các môi trường trung tính, axit và kiềm Ana và các cộng sự [18] chỉ ra rằng các axit mạnh như H2SO4 là chất xúc tác tốt cho phản ứng và axit formic cho hoạt tính xúc tác kém [18] Sau đó Girisuta cũng đưa ra các số liệu để chứng minh rằng levulinic axit và axit formic không thể tự xúc tác cho quá trình tổng hợp 5-HMF từ glucose [25]

c Tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác rắn

Qiong Wu và cộng sự [26] nghiên cứu quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF sử dụng xúc tác nikel acetate đã cho hiệu suất lên đến 85% Chất xúc tác axit rắn thích hợp hơn chất xúc tác axit lỏng vì có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn giúp giảm sự phân hủy 5-HMF; độ axit bề mặt có thể được điều chỉnh để cải thiện độ chọn lọc và quan trọng nhất là chúng có thể dễ dàng được tách ra khỏi sản phẩm rồi tái sử dụng, điều này rất phù hợp khi tiến hành ở quy mô công nghiệp Một số chất xúc tác axit rắn đã được báo cáo là zirconia và titania, clorua stannic và stannic, SO42−/ZrO2− Al2O3(CSZA), AlCl3.6H2O, zirconium phosphate, v.v…

Một phương pháp phổ biến để tái sử dụng chất xúc tác được sử dụng là nung chúng ở nhiệt độ cao (400 - 500℃) trong 3 - 4 giờ nhằm loại bỏ các chất cặn như humin trên bề mặt và phục hồi hoạt tính xúc tác [27] Tuy nhiên, phương pháp này

không phù hợp với chất xúc tác không ổn định ở nhiệt độ cao hơn 200℃ [27] Trong những trường hợp như vậy, chất xúc tác có thể được rửa bằng H2O2, HCl, etanol, metanol, NaOH, acetone, v.v

Bảng 1 2 Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ xúc tác khác nhau [27]

STT Nguyên

Nhiệt độ ( ℃)

Thời gian

Hiệu suất (%)

12 Glucose [BMIM]Cl/[BEMIM]Cl 120 1 giờ 47

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể thấy, các chất xúc tác lỏng cho hiệu suất tổng hợp 5-HMF tốt, thường từ 20 – 40% Chất xúc tác là axit vô cơ mạnh như HCl, HNO3, H2SO4, axit boric cho hiệu quả ở nhiệt độ thấp trong khi sử dụng các axit hữu

cơ như axit oxalic, axit fomic lại yêu cầu nhiệt độ cao hơn Các chất xúc tác rắn như các axit Lewis cho hiệu quả tương đối thấp thường hiệu suất chỉ đạt 10 – 12%, do đó việc tăng nhiệt độ lên rất cao hoặc kéo dài thời gian phản ứng là cần thiết để cải thiện hiệu suất quá trình Bên cạnh đó, việc sử dụng xúc tác đồng thể như H-ZSM-5 zeolite, MCM-20, silicoaluminophosphate cho hiệu tổng hợp cao (từ 33 – 47%) khi sử dụng

ở mức nhiệt độ cao trong phải ứng kéo dài

1.2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi khác nhau

a Tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi protic

Nước là một trong những dung môi được sử dụng rộng rãi nhất, do các tính chất vật lý, hóa học và sự thân thiện với môi trường Tuy nhiên trong thực tế, người

ta thấy rằng các dung môi khác có thể mang lại năng suất sản phẩm cao hơn, đặc biệt khi 5-HMF là sản phẩm mong muốn cuối cùng, vì 5-HMF dễ dàng bị chuyển hóa thành axit levulinic, axit formic và humin trong môi trường nước [17] Vấn đề này phải được cân bằng với các yếu tố kinh tế và sinh thái

Nhiều dung môi protic khác cũng đã được nghiên cứu như n-butanol butanol), iso-butanol hay sec-butanol (2-butanol) có thể vừa làm dung môi và vừa xúc tác cho quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose Ngoài việc có thể sử dụng một cách độc lập, các dung môi protic cũng được cho là rất hiệu quả khi sử dụng như là một dung môi hữu cơ trong hỗn hợp đồng dung môi

(1-b Tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi aprotic

Một số dung môi phân cực không proton sử dụng rộng rãi để tổng hợp 5-HMF như dimethysulfoxit (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF) và ethyl acetate Trong đó DMSO là dung môi cho hiệu suất tổng hợp 5-HMF cao nhất, điều này được giải thích là do DMSO ngăn chặn

sự thủy phân của 5-HMF thành LA và axit formic Hơn nữa, khi thực hiện phản ứng với dung môi DMSO ở nhiệt độ cao hơn 150℃, quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF vẫn có thể tự xảy ra mà không cần thêm chất xúc tác Quang Tam Huynh và cộng sự [28] đã tổng hợp 5-HMF đạt hiệu suất lên tới 61,04% khi sử dụng DMSO Tuy nhiên, do nhiệt độ sôi của DMSO cao (196℃), dẫn đến việc thu hồi 5-HMF từ môi trường phản ứng là một điều không dễ dàng và điều này ảnh hưởng đến tính khả thi kinh tế của quá trình [28]

Mặt khác, khi sử dụng DMSO để tổng hợp 5-HMF, còn có sự hình thành của các sản phẩm phụ độc hại có chứa lưu huỳnh Mushrif và các công sự thực hiện một cuộc nghiên cứu động lực phân tử để giải thích cho việc dung dịch DMSO bảo vệ 5-HMF khỏi sự bù nước cũng như hình thành các hợp chất mùn (humin) và các phản ứng phụ [29]

c Tổng hợp 5-HMF sử dụng chất lỏng ion

Trong những năm gần đây, việc tập trung vào “hóa học xanh” dẫn đến sự gia tăng trong việc sử dụng chất lỏng ion để làm dung môi hoặc chất xúc tác Chất lỏng ion là muối bao gồm các ion ở dạng lỏng có nhiệt độ sôi khoảng 100℃ [30] Nhóm chất lỏng ion có nhiều ưu điểm cả về mặt các nhóm có nền imidazolium bao gồm 1-butyl-3- methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v… ứng dụng công nghiệp rộng rãi và

sử dụng trong nghiên cứu về tổng hợp 5-HMF, là các nhóm có nền imidazolium bao gồm 1-butyl-3-methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v…

Bên cạnh những ưu điểm đã nên trên thì việc sử dụng chất lỏng ion cũng có những nhược điểm như khả năng ăn mòn kim loại (đặc biệt là khi có nước) có thể dẫn đến quá trình hư hỏng thiết bị, khả năng loại bỏ các tạp chất oxit và hoạt tính sau khi tái sử dụng [30] Một nhược điểm khác của chất lỏng ion là áp suất thấp kết hợp với tính nhạy nhiệt của 5-HMF, điều này gây khó khăn trong quá trình tách loại 5-HMF cũng như thu hồi các chất lỏng ion đã sử dụng theo phương pháp chưng cất thông thường Để khắc phục nhược điểm trên có thể sử dụng phương pháp chiết bằng dung môi như dietyl ete, isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, toluene, v.v hoặc hấp phụ qua cột zeolite

d Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ đồng dung môi

Cơ chế chuyển hóa fructose thành 5-HMF đã được làm rõ (hình 1.8) Các nghiên cứu chuyển hóa các nguồn nguyên liệu khác nhau thành 5-HMF sử dụng các loại dung môi khác nhau cho thấy hiệu suất 5-HMF chênh lệch tương đối (bảng 1.3) Trong môi trường nước, việc tổng hợp 5-HMF thường yêu cầu nhiệt độ cao hoặc thời gian phản ứng dài trong khi hiệu suất thấp

Bảng 1 3 Tổng hợp 5-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [31]

STT Nguyên

Nhiệt độ ( ℃)

Thời gian (giờ)

Hiệu suất (%)

Hình 1 8 Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF từ fructose [32]

5-HMF có thể dễ dàng bị chuyển thành axit levulinic khi có mặt của nước trong dung dịch, tuy nhiên điều này có thể được hạn chế bằng cách tách 5-HMF khỏi

phản ứng hỗn hợp trong quá trình hình thành [17] Do đó Ana và các cộng sự đã đề xuất việc sử dụng một pha hữu cơ tan lẫn với pha nước (tốt nhất là dung môi hữu cơ

có hệ số phân vùng của 5-HMF cao hơn so với nước) và sau đó 5-HMF có thể được thu hồi từ pha hữu cơ bằng phương pháp chưng cất [18] Một hệ phản ứng như vậy được gọi là một hệ đồng dung môi hoặc hỗn hợp hai pha [18]

1.3 Tổng hợp furfural

Chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành furfural bao gồm các giai đoạn đường hóa hemicellulose của sinh khối dưới tác dụng của xúc tác cation H+ hoặc các cation khác Tiếp đó có thể cũng dưới tác dụng của chính cation đó, xylose chuyển hóa thành furfural (hình 1.9)

Hình 1 9 Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối

Quá trình thủy phân thường được nghiên cứu ở các mức nhiệt độ, thời gian và các loại xúc tác khác nhau Có rất nhiều quy trình nghiên cứu quy trình tổng hợp furfural, dưới đây là một số quy trình và hiệu quả của nó [33]

1.3.1 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide ở nhiệt độ cao không sử dụng xúc tác

Quy trình này nghiên cứu hiệu quả khi tác động 3 yếu tố là nhiệt độ, thời gian

và dung môi sử dụng Quá trình tiền xử lý ban đầu thay vì xử lý bằng axit loãng, người ta tiến hành tiền xử lý bằng nước nóng 180ºC trong 30 phút để hiệu quả thu được là hàm lượng D-xylose tăng từ 3,2 g/L lên 9,8 g/L [34]

Trong điều kiện tổng hợp furfural là nhiệt độ 200ºC, thời gian 3h và dung môi

là nước kết quả thu được là hiệu suất furfural đạt 75% [35]

Nghiên cứu điều kiện phản ứng ở 110ºC trong thời gian 90 phút [36] với dung môi là nước chỉ thu được hiệu suất phản ứng là 68%, kết quả tốt hơn khi dùng dung môi khác

Một công bố khác của Morais và các cộng sự năm 2016 [37] khi thay đổi điều kiện phản ứng khi tạo thêm áp suất cho phản ứng đạt kết quả khá khả quan Phản ứng thủy phân dịch đường xylose trong nước ở 200ºC, áp suất 50 bar trong 60 phút thu được sản phẩm có hàm lượng xylose tham gia phản ứng đạt 81%, hiệu suất thu được furural là 70% và độ chọn lọc đạt 84%

Các quy trình tổng hợp furfural không dùng xúc tác có ưu điểm là sử dụng ít hóa chất độc hại cho người làm, ít gây ô nhiễm môi trường, hiệu quả thu được cao Tuy nhiên, điều kiện phản ứng thường ở nhiệt độ cao gây tốn năng lượng, các loại xúc tác cho hiệu quả tốt lại khá đắt đỏ và khó thu hồi Do vậy, các quy trình này hầu như chưa được ứng dụng trong thực tế mà chỉ dừng lại ở bước nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

1.3.2 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể

Nghiên cứu sử dụng axit vô cơ làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa đường xylose thành furfural đã được thực hiện từ thập niên trước, tuy nhiên quy trình 2 giai đoạn như đã nói ở trên đến gần đây mới được tập trung nghiên cứu Dưới đây là một

số công bố về hiệu quả của loại xúc tác này:

Bảng 1 4 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể

Hiệu suất furfural đạt 53%

độ 3,6 kg/m3 ở nhiệt độ 160-260ºC

Hiệu suất furfural đạt 78% ở 240ºC

Hiệu suất furfural đạt 61% trong khi chỉ có H2SO4 chỉ đạt 34%

Hiệu suất phản ứng tăng đến 9% sau 50 phút đầu tiên Sau

đó hầu như không tăng thêm

STT Nghiên cứu Điều kiện phản ứng Kết quả

Độ chọn lọc tốt nhất đạt tới 90%

Các nghiên cứu cho thấy, ngoài xúc tác axit vô cơ, việc thêm các ion Cl- hoặc HSO4- cũng góp phần tăng hiệu quả phản ứng

Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng khá cao khi sử dụng bếp để gia nhiệt, công nghệ gia nhiệt bằng tia hồng ngoại được sử dụng cho thấy hiệu quả khá tốt Nghiên cứu của Var Jr và Donate năm 2015 [42] có điều kiện phản ứng sử dụng xúc tác HCl 4mg/mL ở 200ºC trong 10 phút cho 95% xylose tham gia phản ứng chuyển hóa Hiệu suất furfural đạt 64% Antonetti năm 2015 [43] công bố hiệu suất furfural đạt 70% rồi 90% lượng furfural thu được chuyển hóa tiếp thành axit levulinic khi cho 0,35g sinh khối phản ứng với 5g nước ở điều kiện 210ºC trong 15 phút sử dụng xúc tác HCl 1,68% Các nghiên cứu này chứng tỏ phản ứng tổng hợp furfural xảy ra rất nhanh ở nhiệt độ hơn 200ºC tuy nhiên nó cũng mau chóng phân hủy thành sản phẩm khác

Gần đây, nghiên cứu chuyển hướng sử dụng một dung môi khác như MIBK(methyl isobutyl ketone), THF(tetrahydrofuran), toluen để hòa tan furfural tổng hợp được từ phản ứng thủy phân Lúc này, nước không còn là dung môi mà chỉ

là một chất tham gia phản ứng Điều này có thể tạo hiệu quả tốt hơn bởi chính furfural như đã nói ở trên, có thể bị chuyển hóa thành chất khác ngay khi được sinh ra trong nước Nghiên cứu của Mittal năm 2017 [44] sử dụng xúc tác axit sulfuric 0,05M, dung môi MIBK phản ứng trong 20 phút duy trì nhiệt độ 170ºC cho hiệu suất furfural đạt 80%

Đối với xúc tác là axit hữu cơ, 2 chất thường sử dụng nhất là axit fomic và axit methanesulfonic Nghiên cứu của Yang W năm 2012 [45] đưa ra sự so sánh hiệu quả của hai loại xúc tác này Trong đó, axit fomic cho hiệu suất furfural cao nhất là 70%

ở 180ºC, độ chọn lọc đạt 74% Khi thêm AlCl3 vào hỗn hợp phản ứng dùng xúc tác axit fomic [46] cũng cho độ chọn lọc là 74% nhưng chỉ ở nhiệt độ 130ºC

Axit methanesulfonic 0,25M làm xúc tác cho hỗn hợp phản ứng có 0,3M xylose [47] cho hiệu suất furfural thu được lần lượt là 160ºC đạt 60% trong 1h, 180ºC đạt 65% trong 15 phút và ở 200ºC trong 8 phút đạt 63% Để đạt hiệu quả ở các mức nhiệt cao, người ta cũng tiến hành gia nhiệt bằng tia hồng ngoại

D-Một số nghiên cứu khác lại sử dụng xúc tác đồng thể là hỗn hợp xúc tác bao gồm các muối vô cơ và axit HCl Cụ thể, nghiên cứu của Hricovíniová năm 2013 [48]

sử dụng hỗn hợp HCl và Na2MoO4 kết hợp với công nghệ vi sóng, thay vì xử lý 2 bước tách biệt, nghiên cứu này kết hợp cả 2 quá trình thủy phân trong một bước Hiệu suất furfural đạt 53%, cao hơn so với việc sử dụng xúc tác Mo chỉ có 28% ở 150ºC trong 30 phút ở nghiên cứu của Choudhary năm 2012 [49]

Nghiên cứu của Xiouras năm 2016 [50] tìm ra hiệu quả của việc sử dụng muối NaCl làm xúc tác cho kết quả rất khả quan Ở nhiệt độ 200ºC gia nhiệt bằng vi sóng, NaCl 3,5% khối lượng so với nguyên liệu, sau 7 phút thì lượng xylose tham gia phản ứng chuyển hóa lên tới 76%

Các nghiên cứu mới nhất gần đây cũng đi theo hướng sử dụng dung môi hữu

cơ còn nước chỉ đóng vai trò là chất tham gia trong phản ứng thủy phân sử dụng xúc tác muối vô cơ Nghiên cứu năm 2017 của Yoo [51], sử dụng xúc tác NaCl ở 200ºC, dung môi sử dụng là GVL (Gamma - Valerolactone) cho hiệu suất furfural đạt 77%

Nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể cho hiệu quả rất tốt Đồng thời các loại hợp chất nghiên cứu để sử dụng làm xúc tác và công nghệ xử lý cũng rất đa dạng Điều này cho thấy đây là một tiềm năng nghiên cứu rất lớn Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng rất cao, hầu như phải gia nhiệt bằng tia hồng ngoại Tách loại xúc tác khỏi sản phẩm thu được cũng khó khăn bởi xúc tác đồng thể Thực tế, yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm ngày càng cao, có thể công nghệ sản xuất này khá phù hợp nhưng vấn đề tách riêng sản phẩm thu được lại khó khăn Do vậy, các nhà nghiên cứu bắt đầu thêm các phương án sử dụng xúc tác tìm ra những biến đổi để nó không còn là pha lỏng nhưng vẫn giữ nguyên được tính chất làm xúc tác Đó chính là xúc tác axit rắn Chính vì vậy luận án lựa chọn nghiên cứu tổng hợp xúc tác axit rắn để làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp furfural

1.3.3 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn

Daengprasert công bố nghiên cứu năm 2011 [52] của mình sử dụng xúc tác axit rắn là axit H2SO4 trong cả hai công đoạn là thủy phân nguyên liệu ban đầu là phế liệu sắn thành dịch đường xylose rồi chuyển hóa tiếp thành furfural Tuy nhiên, nghiên cứu này cho hiệu suất chuyển hóa thấp, chỉ 12%

Năm 2012, Lam [53] công bố nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn gắn trên các vật liệu carbon (carbon based catalysts) khác nhau là graphen, graphen oxit, sulfonat graphen và sulfonat graphen oxit Điều kiện phản ứng là D - xylose: 2,25g, mức dùng axit là 2% so với lượng nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ phản ứng 200ºC trong thời gian 35 phút Một số kết quả đạt được cho thấy hiệu suất furfural đạt khoảng 50% sơ với xylose (bảng 1.5)

Bảng 1 5 Điều kiện và kết quả nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng các

loại xúc tác axit rắn khác nhau [53]

Hàm lượng xylose tham gia chuyển hóa (%)

Độ chọn lọc (%)

Hiệu suất furfural (%)

Kết quả cho thấy, các xúc tác axit rắn có độ chuyển hóa xylose tham gia phản ứng đều tương đối cao Trong đó, graphen cho thấy nó không hiệu quả hơn so với việc không dùng xúc tác Các loại xúc tác khác đều đạt độ chuyển hóa xylose cao

khoảng 80% Hiệu suất furfural thu được khi dùng xúc tác đều cao hơn 50%, xúc tác cho hiệu suất thu furfural cao nhất là sulfonat graphen đạt 62% Tuy nhiên, so với lượng xylose đã chuyển hóa thì hiệu suất thu được còn khá thấp Tương đương với hiệu suất thu nhận furfural, độ chọn lọc cao nhất là 75% khi sử dụng xúc tác sulfonat graphen Với các xúc tác khác, độ chọn lọc cũng đều khá cao so với thí nghiệm không dùng xúc tác Như vậy, nghiên cứu này chỉ ra sulfonat graphen cho hiệu quả tốt nhất

1.3.4 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng các xúc tác khác

Các chất xúc tác khác được thử nghiệm cho phản ứng tổng hợp furfural và thu được những hiệu quả khả quan Kim loại khung hữu cơ (Metal Organic Framework) đang nổi lên như các vật liệu mới đầy hứa hẹn nhờ khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau Nghiên cứu của Jin công bố năm 2016 [54] sử dụng Zn2 (Bim)4 như một bộ lọc hữu cơ được nhúng trong polymethylphenylsiloxane (PMPS) Hỗn hợp này tạo thành một màng composite xốp mạnh giúp thẩm thấu hơi và phân tách furfural tổng hợp được ngay khỏi hệ thống phản ứng Sản phẩm cuối thu được 41% hiệu suất furfural ở 140ºC trong dung dịch nước

Từ các thông tin đã trìn bày ở trên có thể thấy, có rất nhiều các loại xúc tác khác nhau được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng thủy phân D-xylose thành furfural Tất cả các phương án thay đổi hợp chất khác nhau làm xúc tác đều dựa trên khả năng tạo ra axit Lewis để thúc đẩy quá trình đề hydrat hóa của nguyên liệu ban đầu với kết quả thu được cũng rất khả quan Đặc biệt, việc nghiên cứu về mô hình tách loại furfural khỏi hệ thống phản ứng ngay khi được tổng hợp nên cũng được quan tâm nghiên cứu Tuy hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp hơn các nghiên cứu truyền thống nhưng về mặt năng lượng, nguyên liệu thì đây là một kết quả rất tiềm năng để tiếp tục được triển khai nghiên cứu trong tương lai

1.4 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran

1.4.1 Khái quát về 2,5-Dimethylfuran

2,5-Dimethylfuran (hình 10) là một hợp chất dị vòng, có công thức (CH3)2C4H2O Có khối lượng phân tử 96,13 g.mol-1 , tỉ trọng 0,8897 g/cm3, điểm sôi 92°C [55], một dẫn xuất của furan, dimethylfuran là một nhiên liệu sinh học tiềm năng

Hình 1 10 Cấu tạo của 2,5-DMF [55]

2,5-Dimethylfuran có tiềm năng lớn để sử dụng và ứng dụng làm nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu lỏng, bởi nó có nhiệt độ sôi gần như lý tưởng (92°C), cao

hơn khoảng 14°C so với điểm sôi của etanol (78°C) Thứ hai, nó có mật độ năng lượng cao (30 kJ/cm3) và chỉ số octan nghiên cứu cao (RON = 119), làm cho nó có thể so sánh với xăng [56] Hơn nữa, 2,5-DMF không hòa trộn với nước và dễ hòa trộn với xăng hơn so với ethanol, hiện là nhiên liệu sinh học

1.4.2 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran

Những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tập trung vào phương pháp mới để sản xuất 2,5-DMF từ các dẫn xuất sinh khối Năm 2007, một bước đột phá trong sản xuất 2,5-DMF sử dụng sinh khối đã được thực hiện bởi Román-Leshkov và cộng sự [56]

Hình 1 11 Cơ sở lý luận cho việc chuyển đổi Carbohydrate thành 2,5-DMF [57]

Yu và Li đã phát triển một chiến lược để sản xuất hiệu quả 2,DMF từ HMF có nguồn gốc sinh khối trên điện cực graphitpha ZrO2 [58]

5-Tiếp theo từ công trình của Román-Leshkov và cộng sự [56] và Zhao và cộng

sự [59], Zu và cộng sự [60] đã thử nghiệm các chất xúc tác khác nhau, bao gồm Ru/Co3O4, Ru/Al2O3, Ru/ZSM-5 và Co3O4 trong quá trình chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF Họ phát hiện ra rằng Ru chịu trách nhiệm cho quá trình hydro hóa trong khi Co3O4 đóng một vai trò quan trọng trong quá trình thủy phân các nhóm hydroxyl Trong quá trình xúc tác này, không có hóa chất độc hại và ăn mòn được sử dụng, và chất xúc tác có thể được sử dụng đến năm lần mà không làm giảm đáng kể tính chất xúc tác của nó Các nhiệt độ và áp suất khác nhau, và tải lượng Ru khác nhau đã được nghiên cứu Họ đã đạt được hiệu suất 93,4% 2,5-DMF ở nhiệt độ phản ứng là 403K

và áp suất hydro là 7 bar Nishimura và cộng sự [61] đã khảo sát PdAu/C với các tỷ

lệ số mol Pd/Au khác nhau khi có mặt HCl dưới áp suất hydro trong khí quyển Họ phát hiện ra rằng, so với Pd/C và Au/C, PdAu/C thể hiện khả năng hydro hóa 5-HMF thành 2,5-DMF có chọn lọc tốt hơn (bảng 1.6)

Bảng 1 6 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sử dụng các loại xúc tác khác nhau

Tài liệu

tham khảo

Chất xúc tác Hóa chất Điều kiện phản ứng

Hiệu suất chuyển hóa 5-HMF %

RomanLesh

kovet al

[57]

CuCrO4, CuRu/C

1-butanol (47,5 g), HMF (2,5 g, 5wt%)

Nhiệt độ: 493 K;

Áp suất hiđro ban đầu 6,8 bar;

Thời gian phản ứng 10 giờ;

Tốc độ khuấy 400 vòng/phút

71,00

Zu et al.[60] Ru/Co3O4,

Ru/Al2O3, Ru/ZSM-5,

Co3O4,

Tetrahydrofuran (10ml),

Trudecabe (0,25 ml), HMF (0,25 g)

Nhiệt độ: 403 K;

Áp suất hiđro ban đầu 7 bar;

Thời gian phản ứng 10 giờ;

93,40

Nishimuraet

al [61]

PdAu/C with various Pd/Au molar ratio

HMF (1,0 mmol), HCl

(0,17 mmol), Tetrahydrofuran (10 ml)

99,66

Mặc dù sự phát triển mới trong công nghệ chuyển hóa sinh khối giúp mở đường cho việc sản xuất hàng loạt 2,5-DMF như một loại nhiên liệu sinh học thế hệ mới, nhưng vẫn còn một số vấn đề chưa được giải quyết Một trong những vấn đề là các phương pháp sản xuất được đề cập ở trên liên quan đến hai bình phức tạp Lò phản ứng bình đơn với hệ thống xúc tác đa thành phần rất thuận lợi để đơn giản hóa quy trình sản xuất và giảm chi phí

Dutta và cộng sự [62] đã phát triển việc tổng hợp 2,5-DMF bằng cách sử dụng một hệ thống xúc tác đơn bình, đa thành phần [DMA]+ [CH3SO3]- (DMA là viết tắt của N-N-dimethylacetamide) được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình thủy phân

và khử nước của sinh khối chưa xử lý thành 5-HMF, và chất xúc tác Ru/C được sử dụng làm chất xúc tác để chuyển 5-HMF thành 2,5-DMF

1.5 Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp 2 - methylfuran

Như đã trình bày trên, furfural là một trong những hóa chất cơ bản có nguồn gốc từ sinh khối, có tiềm năng ứng dụng lớn, không chỉ được tổng hợp từ xylose của sinh khối lignocellulose, mà còn là một trong những thành phần chính trong dầu sinh học [63,64] Do khả năng phản ứng và hoạt tính cao, furfural được phân loại vào nhóm 30 hóa chất cơ bản chế biến sinh khối của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) [65,66]

Cùng với một loạt nghiên cứu đã được thực hiện để chuyển hóa furfural thành các hóa chất khác như rượu furfuryl (FOL), furan, cyclopentanone (CPON), ., 2-methylfuran (2-MF) cũng được chú ý, nhờ có ứng dụng rộng rãi cho sản xuất thuốc

trừ sâu, nước hoa, thuốc trị sốt rét và đặc biệt đối với các chất phụ gia nhiên liệu có chỉ số octan cao (103>97 trong tổng số xăng) và mật độ năng lượng thích hợp (28,5 MJ/L<31,9 MJ/L xăng) [67]

Sự hình thành 2-methylfuran nhờ hydro hóa nhóm cacbonyl của furfural, có thể mang lại nhiều lợi ích trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và hóa dược [68,69,70] Dong và các cộng sự đã đạt được hiệu suất 2-metylfuran tới 95,5 mol% khi tổng hợp

từ khí hóa hơi khi sử dụng xúc tác Cu/SiO2 chất xúc tác hydro hóa furfural với tỉ lệ xúc tác 17:1 Có thể nói, đây có thể là kết quả tốt nhất cho đến nay [71] Trong nghiên cứu của Srivastava và cộng sự [72], hiệu suất 2-metylfuran 84 mol% khi sử dụng xúc tác Cu-Ni/Al2O3 chất xúc tác dưới áp suất hydro ban đầu 4 MPa, và tác dụng đồng thời của chất xúc tác lưỡng kim cũng đã được thảo luận

Hiện tại, việc tổng hợp 2-methylfuran đang gặp phải thách thức lớn là phải đạt được mức độ chuyển hóa furfural cao, độ chọn lọc cao đối với 2 - methylfuran, giá chất xúc tác thấp và phản ứng ở điều kiện ôn hòa hơn Điều này khó có thể đạt được đồng thời Quy trình chuyển hóa chung thường yêu cầu bổ sung một lượng lớn khí hydro, gây ra các thách thức để vận hành, an toàn, tiết kiệm và hiệu quả sử dụng, cũng như sự phụ thuộc nhiều hơn đối với nhiên liệu hóa thạch Do đó, phương pháp hydrodeoxy hóa tại chỗ (HDO) đã được đưa ra, qua đó nguồn hydro được cung cấp bởi quá trình chuyển hóa nước của các nguồn cấp hydro lỏng, chẳng hạn như axit fomic, metanol, etanol, axit axetic,

Rogers và cộng sự [73] đã đánh giá cao những ưu điểm và tính khả thi của phương pháp HDO tại chỗ trong việc giảm sự phụ thuộc vào hydro có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch và cải thiện hiệu suất sử dụng hydro Wang và cộng sự [74] đã nghiên cứu HDO tại chỗ của furfural trong dung dịch loãng (1% trọng lượng) trên chất xúc tác kim loại quý Ru/NiFe2 thu được sản lượng 2-metylfuran, sử dụng 2-propanol dung môi cho hydro Để giảm chi phí quá trình, một chất xúc tác phi kim loại quý phải được phát triển, và biết rằng các kim loại Cu và Ni bị khử, có tính hydro hoá tương đối cao Fu và cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa furfural sửu dụng hệ xúc tác Ni-Cu/C với axit fomic làm dung môi cho hydro, cho hiệu suất 2-metylfuran lên đến 91 mol% [75] Kết quả này cũng chứng tỏ tính khả thu sử dụng của xúc tác lưỡng kim Ni-Cu trên chất mang cacbon để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dẫn xuất furan Tuy nhiên, xúc tác kim loại trên chất mang cacbon khó có thể được làm mới bằng cách đốt cháy sau khi sử dụng, vì vậy chất xúc tác trên chất mang không cháy có thể được nghiên cứu sâu hơn trong tương lai Các loại xúc tác khác, như Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 và Ni-Cu/Al2 đã được khảo sát, sử dụng axit fomic làm dung môi cho hydro

có thể thu được từ sinh khối [76] Vì vậy, bất kỳ một nghiên cứu nào sử dụng kim loại va các hợp chất của chúng, cho dù là độc lập hay lưỡng kim cũng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong lĩnh vực hydro hóa furfural thành 2-methylfuran

1.6 Tổng quan về axit levulinic

1.6.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của axit levulinic

Axit levulinic (LA) còn được gọi là axit 4-oxvaleric, là 1 hợp chất tự nhiên với công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H LA là hợp chất không màu, ở dạng tinh thể (ở dạng thương phẩm có màu vàng), có khả năng thấm hút và không có độc

tố LA có thể hòa tan hòa hoàn toàn hoặc một phần trong dung môi hữu cơ và vô cơ như nước, ethanol, acetaldehyde và esters [77,78]

Hình 1 12 Công thức cấu tạo của axit levulinic (LA)[77,78]

Khả năng chuyển hóa thành các hợp chất có giá trị và ứng dụng rộng rãi (hình 1.13), đã làm cho axit levulinic trở thành một trong những hóa chất cơ bản đáng chú

ý

Hình 1 13 Các sản phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic [79]

Sở hữu hai nhóm chức, một nhóm axit carbonxylic (COOH) và một nhóm keton (C=O), LA là chất phản ứng có thể được chuyển hóa thành nhiều dẫn xuất qua trọng khác Vai trò và ứng dụng chính của LA trong lĩnh vực hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi và mô tả trong nhiều công bố [78, 80] Axit levunilic và các dẫn xuất của

nó là những hợp chất thiết yếu có thể ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm và thực phẩm, tổng hợp thuốc, hóa chất chức năng, hóa chất nền tảng, công nghiệp polyme Một số hóa chất thu được từ LA bao gồm hydrocacbon, axit dipenolic, axit pentanoic,

axit succinic, benzyl levulinate được minh họa ở hình 1.14 Đặc biệt axit diphenolic

có thể được sử dụng thay thế BPA trong sản xuất nhựa epoxy, trong khi axit succinic

là tiền chất hữu ích cho quá trình tổng hợp polyester và nhựa

1.6.2 Cơ chế tổng hợp LA

Axit levulinic có thể được tổng hợp từ hexose như glucose hoặc fructose, những monosaccarit có sẵn và có thể tổng hợp từ các thành phần của sinh khối thực vật, kể cả chất thải nông nghiệp và công nghiệp Như đã trình bày ở trên, những loại đường đơn này có thể thu được dễ dàng từ sinh khối bằng chứa tinh bột hay sinh khối lignocellulose qua quá trình thủy phân Hình 1.14 minh họa sơ đồ tổng hợp LA từ vật liệu ligocellulose [80]

Hình 1 14 Cơ chế tổng hợp axit levulinictừ sinh khối lignocellulose [80]

Quy trình tổng hợp này bao gồm 4 bước: (i) thủy phân cellulose thành glucose; (ii) đồng phân hóa glucose thành fructose; (iii) fructose khử nước thành 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF); (iv) 5-HMF bù nước chuyển hóa thành LA (và axit formic) Điều đáng chú ý là 5-HMF, một sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp

LA, cũng là một hóa chất nền tảng thu hút nhiều nghiên cứu

1.6.3 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA

Các nguồn sinh khối đã được sử dụng cho tổng hợp LA tương đối da dạng (bảng 7) Việc sử dụng các phế phụ phẩm nông nghiệp cũng góp phần cải thiện đáng

kể các vấn đề về môi trường Hiệu suất tổng hợp LA từ tinh bột cao hơn (53%) so với sinh khối lignocellulose (15-70%), điều này thay đổi do tính phức tạp của sinh khối,

dẫn đế sự khác biệt đáng kể về hiệu suất tổng hợp LA Tương tự như 5-HMF, sinh khối lignocellulose cũng cần được xử lý trước khi chuyển hóa để tối đa hóa hiệu suất

LA

Bảng 1 7 Các nguồn nguyên liệu sinh khối cho tổng hợp LA [80]

1 Mật từ củ cải đường Amberlyst-36 53,2 mol

1 Thân cây ngô SAPO-18 70,2 so với glucose dẫn xuất

1.6.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA

Trong nhiều thập kỉ qua, một số nghiên cứu đã sử sụng xúc tác axit đồng thể

và dị thể để tổng hợp LA (bảng 1.7) Do có thể dễ dàng tiếp cận với các nguồn nguyên liệu (như carbohydrate), sử dụng xúc tác đồng thể (như HCl, H2SO4, HNO3, và

H3PO4,…) đạt được hiệu suất LA tương đối cao Tuy nhiên, các axit có nhược điểm

là khó thu hồi, ăn mòm thiết bị và ô nhiễm môi trường

Xúc tác dị thể có thể cung cấp một phương pháp hiệu quả với tốc độ phản ứng

và độ chọn lọc LA khá cao Hơn thế nữa, chúng có thể dễ dàng thu hồi và thân thiên với môi trường Vì lý do này, việc chuyển hóa xúc tác sinh khối thành LA bằng xúc tác rắn đã thu hút được sự chú ý rộng rãi trong những năm gần đây Một số loại xúc tác rắn đáng chú ý đã được nghiên cứu sử dụng bao gồm:

a, Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là một hợp chất polyme có chứa các ion dễ dàng trao đổi với các ion khác Là một chất xúc tác axit rắn có tính axit mạnh, nó được sử dụng rộng rãi trong quá trình este hóa, kiềm hóa, đồng phân hóa và các phản ứng xúc tác hữu cơ khác Nhựa trao đổi ion cũng được sử dụng trong tổng hợp LA

Thapa và cộng sự [81] đã sử dụng Amberlyst-BD20 để tổng hợp LA từ fructose Tỷ lệ chuyển hóa của fructose là 100% nhưng thời gian phản ứng kéo dài (24 giờ), điều này không có lợi cho sản xuất công nghiệp Bên cạnh đó, Chen và cộng

D-sự [82] cũng đã nghiên cứu tổng hợp LA từ bột giất sử dụng chất xúc tác

Amberlyst-36 dưới nhiệt độ vi sóng

Do độ phân cực khác nhau của dung môi, sự hình thành của các polyme hòa tan và không hòa tan cũng có nhiều sự thay đổi Để hiểu sự biến đổi của đường trong các dung môi phân cực khác nhau, Hu và cộng sự [83] đã nghiên cứu ba loại đường C6 điển hình (glucose, maltose và β-cyclodextrin) sử dụng xúc tác axit rắn Amberlyst-70

Nhựa trao đổi ion có tính axit đã được nghiên cứu rộng rãi trong quá trình chuyển hóa cellulose, và các chất xúc tác kép sẽ thể hoạt tính tốt hơn là các chất xúc tác đơn Acharjee và Lee [84] đã tổng hợp một loại hạt nhựa mới (Amberlyst15 + Sn-β) bằng cách bổ sung Sn-β vào Amberlyst-15 So sánh với chất xúc tác đơn lẻ, chất xúc tác được bổ sung Sn-β cho thấy hoạt tính cao hơn trong quá trình đồng phân glucose thành fructose Amberlyst-15 chứa nhiều tâm axit Brønsted hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển hóa từ fructose thành LA Tuy nhiên 5 quá trình chuyển hóa gián đoạn, chất xúc tác mát đi 20% hoạt tính, do quá trình hình thành humin trong quá trình chuyển hóa

Trong quá trình sản xuất thì hoạt tính và tuổi thọ của chất xúc tác cũng được chú trọng Kang cùng cộng sự [85] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng khác nhau đến hiệu suất LA sử dụng mật củ cải đường làm nguồn nguyên liệu tổng hợp Xúc tác axit nhựa có ưu điểm là khả năng tái sử dụng và có tuổi thọ cao nhờ khả năng tái chế cao Xúc tác axit rắn được điều chế bằng sự kết hợp giữa chất xúc tác nhựa và xúc tác rắn zeolite có thể thúc đẩy hiệu quả quá trình đồng phân hóa gluocose và cải thiện năng suất của sản phẩm Tuy nhiên, trong quá trình tái chế xúc tác này sẽ tạo ra một lượng lớn chất lỏng thải ra môi trường và quá trình tái chế kéo dài không phù hợp với mục đích bảo vệ môi trường và hiệu quả cao

b, Vật liệu Zeolite và zeotype

Xúc tác zeolite, còn được gọi là hợp chất rây phân tử, là hợp chất vô cơ dạng alumino silicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Trong cấu trúc tứ diện của zeolite, điện tích âm do sự thay thế các ion Al3+ bằng ion Si được cân bằng bởi các ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Do đó, zeolite có khả năng hấp phụ và trao đổi ion mạnh, cho phép chúng kết hợp với nhiều kim loại quý Bảng 1.8 liệt kê ứng dụng của xúc tác zeolite trong sản xuất LA Ramli và Amin [86] đã báo cáo quá trình chuyển đổi glucose thành LA sử dụng Fe/HY, được điều chế bằng cách ngâm tẩm như là chất xúc tác Hiệu suất thu được LA đạt 62% ở 187,7oC trong 3 giờ và hoạt tính của chất xúc tác hầu như không thay đổi sau 5 lần tái sử dụng Để chứng minh Fe/HY có tác dụng xúc tác tương tự đối với polysaccarit Ramil và Amin [86] đã sử dụng Fe/HY

để xúc tác quá trình sản xuất từ LA lá cọ Thông qua một loạt các đặc tính xúc tác, zeolit HY biến tính bởi FeCl3 thể hiện nhiều tâm axit hơn vật liệu zeolit đơn lẻ và chất xúc tác cho thấy hiệu suất xúc tác tốt nhất khi lượng FeCl3 là 10% Trong cùng

điều kiện phản ứng, hiệu suất LA là 19.6%, và hiệu suất LA là 13.6% sau tái sử dụng xúc tác 5 lần

Bảng 1 8 Tổng hợp LA từ các nguồn sinh khối sử dụng xúc tác axit zeolite và zeotype [86]

Tổng hợp chất xúc tác thích hợp là chìa khóa để thu được hiệu suất LA cao với zeolite, được sử dụng rộng rãi hơn trong quá trình phân hủy sinh khối

Gần đây nhất, An và cộng sự [87] đã chế tạo thành công xúc tác bởi các hạt nano rỗng organosilica có cầu nối ethyl có chức năng axit arenesulfonic được kiểm soát độ dày vỏ (ArSO3H-Et-HNS) và nó được sử dụng để thủy phân FAL tạo thành

LA trong dung môi nước Chất xúc tác zeolit có cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể mang tới nhiều vị trí hoạt động hơn và thúc đẩy tốc độ phản ứng Cấu trúc lỗ đặc biệt giúp dễ dàng thêm các nhóm chức bằng nhiều hợp chất chức năng

để chế tạo xúc tác đa nhóm chức Tuy nhiên với các vật liệu dạng hạt bị phân hủy hoặc tạo ra humin, dễ gây tắc nghẽn, dẫn đến mất hoạt tính của chất xúc tác, làm hạn chế ứng dụng của nó

c, Oxit kim loại

Oxit kim loại là các axit rắn thường có cả tâm axit Lewis và Brønsted Do đó xúc tác kim loại đã được ứng dụng rộng rãi cho quá trình tổng hợp LA và 5-HMF từ các nguồn sinh khối

Wang và đồng nghiệp [88] phát triển phương pháp xử lý hai bước hiệu quả cao để tổng hợp furfural và LA từ bã mía bằng chất xúc tác montmorillonite thêm Sn (Sn-NMT/SO42-) Bước đầu tiên, nghiên cứu ảnh hưởng của hệ dung môi khác nhau đến hiệu suất thu được furfural Trong số các hệ dung môi, GBL/NaCl cho thấy hiệu suất tốt hơn các hệ dung môi khác (trừ DCM/NaCl) trong các điều kiện nghiên cứu,

Chất xúc tác

Mức dùng xúc tác (wt%)

Nguồn nguyên liệu

Dung môi

Nhiệt

độ ( o C)

Thời gian (giờ)

Hiệu suất LA

Cr/HZSM-5 37,5 Glucose

64,4 % mol Sn-Beta +

Amberlyst-15

220 (1:10)

(2 wt%) H2O 180 3 62 % mol

Mn3O4/ZSM-5 10

Glucose (39.07 wt%)

H3PO4

-H2O2 (4:3) 130 8 21,7 %

Mn3O4/ZSM-5 10

Cellulose (25.66 wt%)

H3PO4

-H2O2 (4:3) 130 8 39,8 %

điều này là do các đặc tính của dung môi hữu cơ, chẳng hạn như tính không hòa tan

và khả năng chiết furfural Hiệu suất của LA đạt 62,1% ở 180oC trong 3 giờ phản ứng

Để nâng cao hiệu suất của LA, các nhà nghiên cứu thường thay đổi xúc tác

Li và cộng sự [89] đã điều chế chất xúc tác axit rắn từ sắt oxit/SO42- gốc sinh khối (MIO/SO42—BBSACs) và phân tích các điều kiện phản ứng trong quá trình phân hủy thân ngô bằng phương pháp phản ứng bề mặt So với axit rắn truyền thống, axit rắn

từ tính có độ ổn định tốt hơn do lớp phân tử cacbon ổn định

Là một chất xúc tác thân thiện với môi trường, xúc tác ziconium biến tính đã thu hút được nhiều nghiên cứu Joshi và cộng sự [90] đã công bố kết quả nghiên cứu

sử dụng zirconium dioxide làm chất xúc tác axit rắn trong quá trình tổng hợp LA từ cellulose Xúc tác ZrO2 đã đươc chứng minh có các tâm axit và bazơ, thuận lợi cho quá trình đồng phân hóa glucose thành fructose

Là một axit rắn có cả tâm axit Lewis và Brønsted, oxit kim loại không chỉ có

ưu điểm là chất xúc tác rắn mà còn có ưu điểm là hoạt tính xúc tác cao và ổn định nhiệt tốt so với các axit rắn khác Tuy nhiên, do không có cấu trúc lỗ xốp phức tạp nên các oxit kim loại thường không thể tiếp xúc hoàn toàn với chất chuyển hóa nên

dễ làm mất hoạt tính của xúc tác

Từ những thông tin đã trình bày ở trên có thể thấy, tổng hợp axit levulinic đã

và đang gây nhiều chú ý cho nghiên cứu, nhằm tạo ra kỹ thuật tổng hợp tốt nhất và khả thi nhất Trong đó mộ số loại xúc tác axit rắn cũng đã được sử dụng cho tổng hợp

ở các điều kiện khác nhau và đạt được kết quả cao Chưa có nghiên cứu nào sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa trên nền cacbon chế tạo từ sinh khối

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1:

Từ những vấn đề đã trình bày ở trên có thể thấy, kỹ thuật sản xuất các hợp chất furan (5-HMF và furfural), các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5- Dimethylfuran) và levulinic axit từ sinh khối lignocellulose sử dụng xúc tác rắn đã được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây, nhằm thay thế kỹ thuật sản xuất furfural ở quy mô công nghiệp sử dụng xúc tác axit sulfuric, cũng như phát triển công nghệ sản xuất các hợp chất furan còn lại nêu trên ở quy mô công ngghiệp Tuy nhiên vẫn còn nhiều tồn tại và hạn chế (hiệu suất thu được sản phẩm mục tiêu còn thấp, chi phí cao, trong quá trình sản xuất còn sử dụng một số hóa chất độc hại, điều kiện phản ứng tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao ) và chưa có kỹ thuật nào khả thi để triển khai ở quy mô công nghiệp, do vậy cần thiết được nghiên cứu tiếp tục, phát triển và hoàn thiện

Đây cũng là hướng nghiên cứu đang được quan tâm trên thế giới Bên cạnh

đó, tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran) từ tiền chất furfural và 5- HMF làm phụ gia nhiên liệu và tổng hợp nhiều sản phẩm có giá trị khác, là hướng nghiên cứu thiết thực, trong đó sử dụng xúc tác axit rắn để chuyển hóa monosaccarit thành furfural và xúc tác oxit lưỡng kim để chuyển hóa furfural thành 2-methylfuran, cũng như sử dụng xúc tác rắn để tổng hợp 5-HMF

và các dẫn xuất của nó (axit levulinic) là những nghiên cứu mới Các kết quả nghiên cứu sẽ là những đóng góp khoa học quan trọng trong lĩnh vực chuyển hóa sinh khối lignocellulose của Việt Nam thành hóa chất cơ bản ứng dụng rộng rãi