Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác ni ceo2 trong phản ứng bi reforming ch4

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG- Điều chế chất mang CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiệnkhác nhau để thu được các hình dạng khác nhau.- Điều chế được xúc tác Ni mang trên các chất man

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - DANG PUTTHEA óa Kh ận lu NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC tố p iệ gh tn Ni/CeO2 TRONG PHẢN ỨNG BI-REFORMING CH4 Ki nh LUẬN VĂN THẠC SĨ tế CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA DANG PUTTHEA Kh óa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ận lu Ni/CeO2 TRONG PHẢN ỨNG BI-REFORMING CH4 gh tn tố Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu p iệ Mã số: 60520330 nh Ki tế LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2017 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: Kh Chữ ký: óa ận lu Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQGHCM ngày tháng năm 2018 nh Ki Ủy viên, thư ký: p Ủy viên: iệ Phản biện 2: gh Phản biện 1: tn Chủ tịch: tố Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: tế Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ óa Kh Họ tên học viên: Dang Putthea MSHV: 1578002 Ngày, tháng, năm sinh: 28/02/1990 Nơi sinh: Campuchia Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 phản ứng bireforming CH4 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế chất mang CeO2 phương pháp thủy nhiệt với điều kiện khác để thu hình dạng khác - Điều chế xúc tác Ni mang chất mang CeO có hình thái khác với hàm lượng NiO khác phương pháp tẩm - Khảo sát hoạt tính xúc tác điều chế phản ứng bireforming CH4 với tỷ lệ dòng nhập liệu CH 4/CO2/H2O 3/1,2/2,4 vùng nhiệt độ phản ứng 550  800oC áp suất thường để xác định xúc tác tối ưu - Khảo sát độ bền xác định lượng cốc hình thành bề mặt xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính tốt suốt 30 phản ứng - Nghiên cứu tính chất lý hóa chất mang xúc tác điều chế - Phân tích đánh giá, làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần, hình thái cấu trúc CeO2 đến tính chất hoạt tính xúc tác Ni/CeO từ đưa xúc tác tối ưu III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/12/2017 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2017 ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam i LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Phịng Xúc tác Dầu khí thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Để có luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới GSKH Lưu Cẩm Lộc TS Hoàng Tiến Cường tận tâm bảo hướng dẫn em buổi nói chuyện, thảo luận đề tài nghiên cứu Nhờ có lời hướng dẫn, dạy bảo đó, luận văn em hồn thành Kh Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn đến Q Thầy cơ, anh chị Phịng Xúc tác Dầu khí óa phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học trực tiếp tận tình lu hướng dẫn, dìu dắt, giúp đỡ em Nhờ bảo hường dẫn quý ận suốt q trình triển khai, nghiên cứu hồn thành đề tài giao cách tn thiện đề tài luận văn tố tốt Xin cảm ơn cô Phan Hồng Phương hỗ trợ phần kinh phí để hồn gh Em xin cảm ơn q thầy Bộ mơn Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa p thiết thời gian học tập trường iệ học, Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM trang bị cho em kiến thức cần Ki Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô phản biện luận văn em dành thời nh gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận tế văn Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu lắng nghe đóng góp ý kiến để luận văn em hoàn thiện Sau xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lịng đến gia đình bạn bè luôn ủng hộ giúp đỡ thời gian hồn thành luận văn Dang Putthea ii TĨM TẮT LUẬN VĂN Trong khuôn khổ luận văn này, ảnh hưởng hình thái CeO2 đến tính chất hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 phản ứng bi-reforming methane nước CO2 nghiên cứu Chất mang CeO2 với ba hình thái khác nhau: Nanorod (NR), nanoparticle (NP) and nanocube (NC) điều chế phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng tiền chất, nhiệt độ thời gian ủ khác Hàm lượng pha hoạt tính NiO đưa lên chất mang phương pháp tẩm ướt với hàm lượng từ đến 20 %kl Xúc tác sau điều chế nung nhiệt độ cố Kh định 800 oC thời gian khác (từ đến giờ) khử 800 oC thời óa gian khác (từ đến giờ) Các tính chất lý – hóa chất mang xúc tác xác định nhiều phương pháp như: đo bề mặt riêng xúc tác lu ận phương pháp hấp phụ N2 (BET), cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tính oxy hóa –khử phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ tố (H2-TPR), hình thái xúc tác phương pháp SEM TEM tính bazơ - tn phương pháp hấp phụ - giải hấp CO theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) gh Hoạt tính xúc tác Ni/CeO phản ứng bi-reforming methane khảo p iệ sát vùng nhiệt độ từ 550 đến 800 oC Kết cho thấy xúc tác NiO mang chất mang CeO2 dạng nanorod (CeO2-NR) với hàm lượng NiO 10 %kl Ki nh nung khử có hoạt tính tốt nhất, nhờ xúc tác có bề mặt riêng lớn, mức độ khử cao dễ khử Hơn tương tác tốt pha hoạt tính tế chất mang giúp xúc tác kháng thiêu kết có độ bền cao điều kiện phản ứng Tính kháng cốc cao xúc tác 10 kl% NiO/CeO2-NR phần CeO2 nguồn dự trữ oxy cho phản ứng oxy hóa cốc Ở nhiệt độ phản ứng 700 oC hoạt tính xúc tác trì tốt vịng 30 Hàm lượng cốc tạo thành sau 30 phản úng xác định phương pháp TPO 0,54 mgC/gcat iii ABSTRACT In this thesis, effects of CeO2 morphologies on Ni/CeO2 properties and catalytic activity for bi-reforming methane was studied Nanorod (NR), nanoparticle (NP) and nanocube (NC) of Ceria prepared by hydrothermal method with different quantities of reagents and temperatures were obtained and used as supports for loading various contents of NiO (5 – 20 wt.%) Effect of treating time for calcination (1 – hrs) and activation by H2 (1 – hrs) at a fixed temperature of 800 o C on CH4 reforming catalysts was surveyed Several techniques, including N Kh physisorption measurements, X-ray powder diffraction (XRD), temperature- óa programmed reduction using H2 (H2-TPR), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM) were used to investigate the physico- lu ận chemical properties of catalysts and Temperature-programmed desorption (TPD) of carbon dioxide for study basicity of catalyst The catalytic performance of the tố Ni/CeO2 catalysts in combined steam and CO reforming of CH4 (bi-reforming) was tn assessed in the temperature range of 550 – 800 oC The results revealed that a better gh time for calcination is hrs After reduction at 800 oC for hrs, catalyst 10 wt% p iệ NiO/CeO2-NR was more active and exhibited much higher activity at lower reaction temperature range than others The high surface area and better reducibility were Ki nh responsible for improving catalytic performance of this catalyst Moreover, strong metal - support interaction (SMSI) was attributed to the better anti-sintering ability tế leading to a higher stability with time on stream (TOS) of this catalyst Besides, this improvement of anti-carbon deposition for 10 wt% NiO/CeO 2-NR catalyst also owned to CeO2 nature of oxygen capacity At reaction temperature of 700 oC, its catalytic performance could remain over 30 hrs until deactivation initiated Coke amount formed after 30 hrs of TOS was found to be only 0,54 mg C/gcat by using temperature programmed oxidation (TPO) technique iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cảm đoạn cơng trình nghiên cứu tôi, số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa công bố luận văn khác Nếu không nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nghiệm đề tài Dang Putthea óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế v MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii LỜI CAM ĐOAN v MỤC LỤC vi DANH MỤC BẢNG .x DANH MỤC HÌNH .xi Kh DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .xiii óa CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN lu ận 2.1 KHÍ TỔNG HỢP tố 2.1.1 Lịch sử tn 2.1.2 Ứng dụng gh 2.2 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP p iệ 2.2.1 Khí hóa than đá .5 Ki 2.2.2 Reforming nước nh 2.2.3 Q trình oxy hóa phần tế 2.2.4 Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt (ATR) 2.2.5 Q trình oxy hóa phần có sử dụng xúc tác 10 2.2.6 Q trình reforming khơ 13 2.2.7 Kết hợp trình reforming nước reforming khô 15 2.3 NHỮNG YÊU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN XÚC TÁC BI-REFORMING 20 2.3.1 Ảnh hưởng phương pháp điều chế 20 2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng pha hoạt tính xúc tác 20 vi Phục lục Kích thước lỗ xốp xúc tác óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 90 1) 10NiCe-NR-2-2 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 2) 10NiCe-NP-2-2 91 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 92 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 3) 15NiCe-NR-2-2 93 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 4) 15NiCe-NP-2-2 94 óa Kh ận lu p iệ gh tn tố nh Ki tế 5) 15NiCe-NC-2-2 95 Phục lục Kết số liệu thực nghiệm xúc tác 5NiCe-NR-2-2 Nhiệt độ, oC H2/CO 0,7 0,1 100 – 600 2,2 4,5 100 100 3,6 650 5,8 14,7 92,6 100 2,6 700 14,4 22,2 100 100 2,1 750 23,1 32,4 97,6 100 800 33,2 45,3 82,5 92,7 2,2 óa Kh 550 8,9 57,6 100 6,0 10 29,9 85,7 100 2,5 44,6 92,9 100 2,2 54,2 86 90,9 2,1 26,3 700 33,7 750 37,7 54,9 87,8 91,5 2,1 800 44,3 65,2 84,9 2,1 p iệ gh 650 Ki tn tố 600 H2/CO ận 550 5NiCe-NP-2-2 lu Nhiệt độ, oC nh 82 5NiCe-NC-2-2 tế Nhiệt độ, oC H2/CO 550 1,4 100 100 2,30 600 2,3 21,7 7,3 100 2,80 650 15 44,9 79,3 91,6 2,30 700 30 63 75,3 84,9 2,30 750 44,4 77,4 77,9 81,8 2,10 800 53,3 88,1 76,4 79,6 2,10 96 10NiCe-NR-2-2 Nhiệt độ, oC H2/CO 550 26,8 50,3 62,3 81,8 2,6 600 45,0 69,2 66,4 78,2 2,4 650 59,3 81,3 76,6 67,1 1,8 700 67,0 88,8 76,5 63,4 1,7 750 68,5 93,1 73,3 63,1 1,7 800 71,7 95,8 65,4 72,1 2,2 10NiCe-NP-2-2 Kh Nhiệt độ, oC óa 550 H2/CO 13,6 80,3 100 3,70 19,6 65,7 71,1 2,20 41,6 650 42,3 55,9 63,8 81,2 2,50 700 55,3 70,7 59,9 76 2,50 750 66,1 82,7 64,6 72,9 2,30 800 73,9 94,7 64,4 74,3 2,30 ận 600 lu 1,8 gh tn tố 10NiCe-NC-2-2 iệ Nhiệt độ, oC p H2/CO 19,0 600 20,1 53,7 650 38,7 700 62,1 3,60 47,7 68,2 2,90 70,8 57,3 71,3 2,50 51,1 83,7 56,3 68,2 2,40 750 57,8 92,0 60,6 69,3 2,30 800 61,5 96,9 58,4 66,4 2,30 nh 100 tế 1,0 Ki 550 97 15NiCe-NR-2-2 Nhiệt độ, oC H2/CO 550 0,5 15,5 62,2 100,0 3,5 600 6,1 24,9 68,1 89,7 2,6 650 21,7 41,2 68,3 76,4 2,2 700 45,3 67,8 64,2 68,9 2,1 750 63,3 88,7 64,6 68,0 2,1 800 70,3 96,1 65,2 67,8 2,1 15NiCe-NP-2-2 Kh Nhiệt độ, oC óa 550 H2/CO 25,0 72,2 100 2,9 27,5 66,3 75 2,3 54,0 650 49,8 74,8 64,7 73,5 2,3 700 61,8 88,2 62,6 67,4 2,2 750 62,1 94,5 68,9 73,9 2,1 800 65,0 97,0 70,2 74,1 2,1 ận 600 lu 4,2 gh tn tố 15NiCe-NC-2-2 iệ Nhiệt độ, oC p H2/CO 29,2 600 22,7 44,2 650 37,1 700 52,3 3,80 81,4 97,9 2,40 56,7 79,8 91,3 2,30 50,8 71,8 79,9 84,9 2,10 750 61,2 86,1 74,9 79,5 2,10 800 63,9 94,4 74,7 80,6 2,20 nh 100 tế 5,3 Ki 550 98 20NiCe-NR-2-2 Nhiệt độ, oC H2/CO 550 10,9 33,1 73,9 100 3,1 600 34,3 51,5 95,8 100 2,3 650 49,9 62,8 97,2 100 2,2 700 60 73,4 94 100 2,1 750 67 78,4 94,8 100 2,1 800 67,2 82,1 90,5 100 2,3 Kh 20NiCe-NP-2-2 óa Nhiệt độ, oC H2/CO 92,7 100 2,40 39,4 55,6 74,7 95 2,50 70,5 97,3 95,6 2,00 79,4 97,5 95,8 2,00 93,1 91 2,00 93,4 1,90 19,1 650 58,2 700 64,7 750 69,7 82,6 800 69,9 82,6 ận 600 tn lu 36,5 550 tố iệ gh p 99,9 nh Ki tế 99 10NiCeO2 NR-1-2 Nhiệt độ, oC H2/CO 550 15,5 45,8 56,8 79,1 2,8 600 41,1 66,2 64,4 71,4 2,2 650 54,6 79,3 65,5 65,8 700 58,4 86,7 63,8 63,4 750 61,8 92,3 65,4 61,9 1,9 800 62,5 94,6 65,8 62,8 1,9 Kh 10NiCeO2 NR-2-2 óa Nhiệt độ, oC H2/CO 62,3 81,8 2,6 45,0 69,2 66,4 78,2 2,4 81,3 76,6 67,1 1,8 88,8 76,5 63,4 1,7 73,3 63,1 1,7 72,1 2,2 26,8 650 59,3 700 67,0 750 68,5 93,1 800 71,7 95,8 ận 600 tn lu 50,3 550 tố iệ gh p 65,4 Ki 10NiCeO2 NR-3-2 nh Nhiệt độ, oC H2/CO 550 0,2 3,2 100 100 tế 4,00 600 4,6 21,8 62,9 100 3,20 650 24,5 40,3 64,7 84,1 2,60 700 35,5 53,3 61,2 75,2 2,40 750 44,5 64,6 62,2 73,9 2,40 800 61,5 86,0 58,9 70,9 2,40 100 Phục lục Kết số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền xúc tác 10NiCeNR-2-2 700 oC 10NiCeO2 NR-700 oC Thời gian, H2/CO 58,0 79,1 90 100 2,5 60,3 79,3 93 100 2,3 62,8 78,8 99 100 2,2 62,4 79,1 100 100 2,1 66,4 79,2 100 100 2,2 68,5 80,4 100 100 2,2 71,3 78,8 98 100 2,3 73,9 74,3 100 100 2,1 72,7 70,9 tố 100 100 2,1 10 74,1 74,8 88 98 2,2 11 – – – – – 12 76,6 75,3 91 100 2,2 13 – – – – 14 77,6 72,8 15 – – 16 77,4 17 ận lu óa Kh p iệ gh tn 85 97 2,3 – – tế – 72,3 100 100 2,0 – – – – – 18 77,2 73,6 85 99 2,3 19 76,3 74,2 79 97 2,4 20 76,5 74,4 90 100 2,3 21 75,6 74,5 100 100 2,0 22 74,1 76,9 100 100 2,1 101 nh Ki – 23 75,4 75,6 86 100 2,3 24 74,8 74,6 87 100 2,3 25 74,2 76,7 80 98 2,5 26 74,9 76,1 85 100 2,4 27 77,5 71,6 95 100 2,2 28 77,2 75,0 88 100 2,3 29 76,8 72,8 100 100 1,9 30 76,2 73,4 94 97 2,1 Kh Phục lục Kết số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền xúc tác 10NiCe- óa NR-2-2 650 oC lu ận Thời gian, 10NiCeO2 NR-650 oC 52,5 65,7 82,3 2,5 77,5 78,7 87,7 2,2 55,1 72,7 83,2 92,6 2,2 58,3 67,5 92,4 100,0 2,2 57,7 65,5 96,3 100,0 2,2 59,9 65,2 98,7 100 2,2 58,9 64,6 95,6 100 2,2 59,1 64,0 100 100 2,1 58,0 64,7 99 100 2,2 10 58,1 65,8 100 100 2,1 11 58,5 63,6 100 100 2,1 12 61,8 62,0 100 100 2,1 13 60,2 66,2 100 100 2,3 14 – – – – – p iệ gh tn 80,3 tế 52,7 tố H2/CO nh Ki 102 64,7 63,2 100 100 2,1 16 – – – – – 17 64,5 63,5 100 100 2,1 18 – – – – – 19 66,3 66,8 99,6 100 2,3 20 – – – – – 21 64,4 65,7 100 100 2,1 22 64,4 66,2 75,1 77 63,8 69,2 86,3 97,6 2,3 63,5 67,7 88,5 100 2,3 25 63,3 lu 68,2 83,7 100 2,4 26 63,5 68,5 84,6 100 2,4 27 63,1 68,4 85,6 100 2,4 28 – – – – – 29 63,5 71,5 80,5 97,2 2,4 30 63,5 69,3 98,7 2,3 23 24 óa Kh 15 ận iệ gh tn tố p 84,2 nh Ki tế 103 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Dang Putthea Nơi sinh: Campuchia Ngày, tháng, năm sinh: 28/02/1990 Địa liên lạc: KTX BK 497, Hòa Hảo, P.7, Q.10, TP.HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 2010 – 2015: Đại học Trường Đại Bách Khoa TP.HCM Kh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu óa 2015 – 2017: Cao học Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM lu ận Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu tố Q TRÌNH CƠNG TÁC p iệ gh tn 05/2015 – 09/2015: Nhân viên Công ty sữa Angkor Milk nh Ki tế 104