Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CA160066 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ng
NGUYỄN THỊ HỒNG HOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LVTHS Khoa học nghiên cứu NGUYỄN THỊ HỒNG HOA BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG VỚI KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA: 2016A Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LVTHS Khoa học nghiên cứu NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG VỚI KIM LOẠI TRỢ XÚC TÁC KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – Năm 2017 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ LVTHS Khoa học nghiên cứu Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Hồng Hoa Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại chất mang với kim loại trợ xúc tác khác cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CA160066 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày … .………… với nội dung sau: …………………………………………………………………………………………………… ………… ………………………………………………………………………………………… ……………………………… …………………………………………………………………… …………………………………………………… ……………………………………………… ………………………………………………………………………… ………………………… ……………………………………………………………………………………………… .………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………… Giáo viên hướng dẫn Ngày tháng năm Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hồng Hoa CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Qua trình tìm hiểu thực nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại chất mang với kim loại trợ xúc tác khác cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch” hoàn thành thành hướng dẫn tận tình TS Đào Quốc Tùy LVTHS Khoa học nghiên cứu Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho tơi mặt khoa học thực nghiệm trình thực luận văn Đồng thời, gửi lời cảm ơn ThS Nguyễn Văn Hịa Nhóm nghiên cứu giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho trình làm thực nghiệm Tơi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho trình thực luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Cuối cùng, Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên trình nghiên cứu, thực luận văn Trong trình thực luận văn, không tránh khỏi sai sót tơi mong thầy, góp ý chân tình để luận văn hồn thiện Hà Nội, Ngày tháng năm 2017 Học Viên Cao Học Nguyễn Thị Hồng Hoa LỜI CẢM ƠN Qua trình tìm hiểu thực nghiên cứu luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại chất mang với kim loại trợ xúc tác khác cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch” hoàn thành thành hướng dẫn tận tình TS Đào Quốc Tùy Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Đào Quốc Tùy, người LVTHS Khoa học nghiên cứu trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho tơi mặt khoa học thực nghiệm trình thực luận văn Đồng thời, tơi gửi lời cảm ơn ThS Nguyễn Văn Hịa Nhóm nghiên cứu giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho tơi q trình làm thực nghiệm Tơi xin trân trọng cám ơn Thầy, Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ q trình thực luận văn Cuối cùng, Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên tơi q trình nghiên cứu, thực luận văn Trong trình thực luận văn, khơng tránh khỏi sai sót tơi mong thầy, góp ý chân tình để luận văn hoàn thiện Hà Nội, Ngày tháng năm 2017 Học Viên Cao Học Nguyễn Thị Hồng Hoa LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v LVTHS Khoa học nghiên cứu DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VẼ viii PHẦN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Qúa trình tổng hợp F-T 1.1.1 Giới thiệu trình tổng hợp F-T 1.1.2 Phản ứng hóa học chế phản ứng q trình tổng hợp F-T 1.1.2.1 Phản ứng hóa học trình tổng hợp F-T 1.1.2.2 Cơ chế trình tổng hợp F-T 1.1.3 Nguyên liệu, công nghệ sản phẩm trình tổng hợp F-T 10 1.1.3.1 Nguyên liệu trình tổng hợp F-T 10 1.1.3.2 Công nghệ trình tổng hơp F-T 10 1.1.3.3 Sản phẩm trình tổng hợp F-T 12 1.2 Xúc tác cho trình tổng hợp F-T 13 1.2.1 Kim loại hoạt động 14 1.2.2 Chất phụ trợ (chất xúc tiến) 16 1.2.3 Chất mang 19 1.2.3.1 Chất mang silicagel 19 1.2.3.2 Chất mang mao quản trung bình 20 1.2.3.3 Vật liệu MQTB biến tính 24 1.2.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác 26 1.2.4.1 Phương pháp ngâm tẩm 27 1.2.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 28 1.2.4.3 Phương pháp Sol-gel 28 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA i KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp F–T 29 1.2.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp F-T 29 1.2.5.2 Ảnh hưởng áp suất đến trình tổng hợp F-T 31 1.2.5.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tốc độ dịng ngun liệu đến q trình tổng hợp F-T 32 LVTHS Khoa học nghiên cứu 1.2.5.4 Ảnh hưởng xúc tác đến trình tổng hợp F-T 33 1.3 Mục tiêu nghiên cứu 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 Tổng hợp xúc tác 36 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 36 2.1.1.1 Hóa chất 36 2.1.1.2 Dụng cụ, thiết bị 36 2.1.2 Tiến hành tổng hợp 36 2.1.2.1 Tổng hợp chất mang SBA-15 36 2.1.2.2 Tổng hợp chất mang Al- SBA-15 37 2.1.2.3 Tổng hợp hệ xúc tác 38 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 40 2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy) 40 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 2.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản phương pháp hấp phụ vật lý 40 2.2.4 Xác định hàm lượng kim loại mang chất mang phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 41 2.2.5 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD -NH3) 41 2.2.6 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TPD-CO) 41 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA ii KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 2.2.7 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 41 2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp F-T 41 2.3.1 Sơ đồ phản ứng thiết bị phản ứng tổng hợp F-T 41 2.3.2 Cơ sở phương pháp tính toán kết 42 LVTHS Khoa học nghiên cứu 2.3.3 Tiến hành trình chuyển hóa khí tổng hợp 44 2.3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm trình tổng hợp 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Đặc trưng hóa lý chất mang SBA-15 Al-SBA-15 47 3.1.1 Đặc trưng pha tinh pha tinh thể chất mang SBA-15 Al-SBA-15 47 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản SBA-15 Al-SBA-15 48 3.1.3 Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM SBA-15 Al-SBA-15 49 3.1.4 Phổ tán xạ tia X Al-SBA-15 50 3.1.5 Độ axit Al-SBA-15 51 3.2 Kết đặc trưng hóa lý xúc tác Co/Al-SBA-15 5%Co-x%B/AlSBA-15 52 3.2.1 Đặc trưng pha tinh thể xác tác Co/Al-SBA-15 5%Co-x%B/Al-SBA-15 53 3.2.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xác tác Co/Al-SBA-15 5%Co-x%B/Al-SBA-15 53 3.2.3 Đặc trưng bề mặt vật liệu, ảnh TEM mẫu xúc tác/chất mang 55 3.2.4 Nghiên cứu trình khử xúc tác phương pháp TPR-H2 57 3.2.5 Độ phân tán kim loại chất mang, xác định phương pháp hấp phụ hóa học xung CO, TP-CO 58 3.3 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến q trình chuyển hóa khí tổng hợp 59 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa đến q trình F-T 60 3.3.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 đến trình F-T 62 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến trình F-T 63 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA iii KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 3.4 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác trình F-T 65 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 65 3.4.2 Ảnh hưởng tốc độ thể tích 67 3.4.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 68 LVTHS Khoa học nghiên cứu 3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác bổ sung chất xúc tiến B với hàm lượng khác đến trình tổng hợp F-T 71 3.5.1 Ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 CO 72 3.5.2 Ảnh hưởng đến phân bố phân đoạn sản phẩm lỏng 73 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 76 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 PHỤ LỤC 84 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA iv KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Amino propyl triethoxy silane BET Brunauer – Emmentt- Teller CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hướng cấu trúc F-T Fischer-Tropsch GC-MS Gas Chromatography Mass Spertrometry GHSV Gas hourly space velocity HC Hydrocacbon HTFT High temperature Fischer-Tropsch IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LPG Liquefied Petroleum Gas LTFT Low temperature Fischer-Tropsch MPTMS 3–mercapto propyl trimethoxy silane MQTB Mao Quản Trung Bình MTO Methanol To Olefin SAXS Small Angle X-ray Diffraction TEOS TetraEthyl orthoSilicate TEM Transmission Electron Microsope XRD X–Ray Diffraction WAXS Wide AngleX-ray Diffraction Wt% Phần trăm khối lượng LVTHS Khoa học nghiên cứu APTES HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA v KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN VĂN Nguyễn Văn Hịa, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Quốc Tùy, Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/SBA-15 cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam, T6 (N02), Tr.96-99, 2017 LVTHS Khoa học nghiên cứu HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 77 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu TiếngViệt A Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011), “Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch” Tạp chí Hóa học, 49, 203-207 LVTHS Khoa học nghiên cứu Lê Công Dưỡng, “Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 1984 Nguyễn Hữu Đính, Trần Đình Đà, “Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử”, Nhà xuất Giáo dục, 1999 Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp vật lý hóa học” Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam, “ Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 phản ứng tổng hợp F-T”, Tạp chí Hóa học, 2016, T.54 Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy, “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 cho trình Fischer-Tropsch thu nhiên liệu lỏng”, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, (N02,2017), Tr.36-40 Đặng Ngọc Long, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền, “Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch”, Tạp chí dầu khí, (số 4/2013), p.36 – 41 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái, “Phân tích hóa lý”, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2008 Nguyễn Hữu Phú, “Hấp phụ chất xúc tác vật liệu vô mao quản”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 1998 10 Nguyễn Tiến Thành, Đào Quốc Tùy, “Ảnh hưởng nhiệt độ tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm phản ứng Fischer-Tropsch điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thường”, Tạp chí hóa học ứng dụng, 2014 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 78 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 11 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, “Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại”, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội, 2007 12 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành, “Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý”, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2006 LVTHS Khoa học nghiên cứu 13 Trương Hữu Trì, Phạm Hữu Cường, “Sử dựng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang tổng hợp Fischer-Tropsch”, Dầu Khí , (SỐ 7/2012), Tr.34-39 14 Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, “Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Co/ γ-Al2O3 cho q trình chuyển hóa hydrocacbon lỏng”, Tạp chí hóa học, T.49(2ABC), Tr.144-148 15 Hồng Trọng Yêm, “Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch khứ tại”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2/2013, Tr.1-20 B Tài liệu nước 16 A L Lapidus, I V Guseva, V I Mashinskii, and Ya T Eidus, “Hydropolimerization of lower olefins in the presence of Co-ZrO2 and Co-TiO2 catalysts”, Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.4, pp 825-828,1977 17 Andre Steynberg, Mark Dry, “Fischer – Tropsch Technology”, Elsevier Science, 2004 18 Arno de Klerk, “Fischer-Tropsch Refining”, Wiley-VCH, 2011 19 Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M, “Kinetic study of Fischer– Tropsch process on titania supported cobalt–manganese catalyst”, J Ind Eng Chem, Vol 16,2010, pages 952–961 20 B H Davis, “Fischer–Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities”, Top.Catal, 32, 2005, pages.143 - 168 21 Burtron H Davis, Mario L Occelli, “Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis”, CRC Press Taylor & Francis Group, 2010 22 Bhanudas Naik and Narendra Nath Ghosh, “A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 79 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY Materials”, 2009 23 C Zhao, Y Yang, Z Wu, M Field, X Fang, N Burke, K Chiang (2014) Synthesis and facile size control of well-dispersed cobalt nanoparticles supported on ordered mesoporous carbon, J Mater Chem A, 46 (2), 19903-19913 24 D J Kim, B C Dunn, F Huggins, G P Huffman, M King, J E Yie, E LVTHS Khoa học nghiên cứu M Eyring (2006) SBA- 15- Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Production of Diesel Fuel, Energy Fuels, 20, 2608 - 2611 25 D Kumar, K Schumacher, C du Fresne von Hohenesche, M Gruăn, K.K Unger MCM-41, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation, Physicochemical and Engineering Aspects 187– 188 (2001) 26 D Tristantini, S Lögdberg, Ø Borg, B Gevert, A Holmen (2006), Hydrocarbon production via Fischer-Tropsch synthesis from CO-rich syngas over different Fe-Co/Al2O3 bimetallic catalysts: the effect of water Poster presentation, 12th Nordic Symposium on Catalysis, 28–30 May 2006, Trondheim, Norway 27 D W Breck, “Zeolite molecular sieve, structure, chemistry and use, John Wiley & Sons Inc”, New York, 1974 28 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen, “Promotion Effects in Cobased Fischer–Tropsch Catalysis”, 2006 29 Ganapati V Shanbhag, Trissa Joshep, S.B Halligudi (2007), "Copper (II) ion exchanged AlSBA-15: A veratile catalyst for intermolercular Hydroamination of terminal alkynes with aromatic amines", Journal of Catalysis, 250, pp 274-282 30 G Muthu Kumaran et al (2008) "Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios", Microporous and Mesoporous Materials, 114, pp 103–109 31 H Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2008) Fischer–Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts, J Mol Catal A: Chem, 295, 68 - 76 122 32 H G J Moseley (2009), The high-frequency spectra of the elements, Philosophical magazine series 6, 26 (156), pp: 1024-1034 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 80 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 33 Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 34 Joep J H M Font Freide, John P Collins, Barry Nay, Chris Sharp; A history of the BP fischer-tropsch catalyst from laboratory to full scale demonstration in Alaska and beyond; Catalysts and Catalysis; Volume: 50, 149-151 LVTHS Khoa học nghiên cứu 35 John L Casci, C Martin Lok, Mervyn D Shannon; Fischer–Tropsch catalysis: The basis for an emerging industry with origins in the early 20th Century; Catalysis Today 145 (2009) 38–44 36 J Li, X Zhan, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B.H Davis (2002) Fischer – Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts Applied catalysis A: General 228, 2002, pp 203 – 212 37 J W Niemanttsverdriet (1997) Spectroscopy in Catalysis, Third, CompletelyMicromeritics Instrument Corp,USA 38 Manuel Ojedaa , Rahul Nabar , Anand U Nilekar , Akio Ishikawa , Manos Mavrikakis (2010) CO activation pathways and the mechanism of Fischer–Tropsch synthesis Journal of Catalysis 272 (2010) 287–297 39 M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis using biosyngas Fuel Processing Technology, Volume 92, Issue 5, May 2011, Pages 893–907 40 Nimir O M Elbashir, (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The Fischer – Tropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana 41 N I Ershov, Trong Yem Hoang, and Ya T Eidus ”Study ofhydropolimerization productsofethylene, initiated by carbonmonoxide at 190oC, on Co catalysts, deposited onamorphous alumino silicates and zeolites” Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.8, pp 1878-1881,(1974) HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 81 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY 42 N I Ershov, Trong Yem Hoang, and Ya T Eidus Study of hydropolimerization 43 Paul A Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, pp 54 44 Peter M Maitlis and Arno de Klerk (2011), Greener Fischer-Tropsch LVTHS Khoa học nghiên cứu Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley 45 Quang Thang Trinh, Kong Fei Tan, Armando Borgnaand Mark Saeys Evaluating the Structure of Catalysts Using Core-Level Binding Energies Calculated from First Principles, The journal of physicalchemistry,2012 46 S.Handjani, J.Blanchard, E.Marceau, P.Beaunier, M.Che From mesoporous alumina to Pt/Al2O3 catalyst: A comparative study of the aluminas synthesis inaqueous medium, physicochemical properties and stability Microporous and Mesoporous Materials 2008; 116(1 - 3): p 14 -21 47 S Chen, J Li, Y Zhang, Y Zhao, J Hong (2013) Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al–SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer–Tropsch synthesis, Catalysis Science & Technology, (4), 1063-1068 48 Suvanto S, Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, pp.273-280 49 Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer– Tropsch synthesis on titania-supported cobalt Catal Today, Vol 58, pages 309– 319 50 Yang CH, Massoth FE, Oblad AG (1979) Kinetics of CO + H2 reaction over Co-Cu-Al2O3 catalyst Adv Chem Ser, Vol 178, pages 35–46 51 Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst Energy Fuel, Vol 5, pages 168–173 52 Ya T Eduis Catalytic hydropolimerization of olefins and their hydrocondensationwithcarbonmonoxide.Reportoftheplanerysessionofthechemical sciences division of the academy of sciences, USSR, Moscow,1960 53 Ya T Eidus, N I Ershov, K V Puzitskii, and I V Guseva Activity of a HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 82 KHÓA: 2016A LUẬN VĂN THẠC SỸ GVHD: TS.ĐÀO QUỐC TÙY cobalt- clay catalyst in the hydrocondensation of carbon monoxide with ethylen and the hydropolimerization of the latter under the action of carbon monoxide Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.5, pp 913-919, (1960) 54 Ya.T.Eidus,N.I.Ershov,N.V.Guseva Influence of the composition of LVTHS Khoa học nghiên cứu theinitial mixture on the reduction of carbon monoxide in the hydro polimerization of ethylene Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow,1967 55 Yongqing Zhang , Jinlin Li, Gary Jacobs, , Tapan Das, Burtron H Davis∗ (2002) Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 223, pp 195– 203 HVCH: NGUYÊN THỊ HỒNG HOA 83 KHÓA: 2016A LVTHS Khoa học nghiên cứu PHỤ LỤC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS NL: 3.72E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 20 2.4 2.6 2.8 3.0 Time (min) 3.2 3.52 3.45 3.38 2.69 2.51 2.40 60 3.21 2.59 80 2.95 RT: 2.81 100 3.4 Decane, 5-met hyl5-M et hyldecane 100 Relative Abund anc e 40 LVTHS Khoa học nghiên cứu RT: 2.24 - 3.56 SM: 15G 43 57 80 60 41 40 85 84 20 71 98 99 50 100 m /z 112 141 156 150 RT: 3.06 - 4.40 SM: 15G 4.24 RT: 3.79 80 3.52 3.38 3.21 40 3.45 3.68 60 4.00 Relative Abundance 100 NL: 4.27E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 20 3.2 3.4 3.8 Time (min) 4.0 80 71 40 41 29 20 83 84 112 126 140 50 100 m /z 168 150 NL: 4.27E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 3.8 4.0 4.2 Time (min) 4.4 4.85 20 4.71 4.00 3.68 4.6 4.8 Tetradecane n-Tetradecane 57 100 Relative Abund anc e 80 40 43 60 4.47 3.79 100 60 57 RT: 4.24 RT: 3.61 - 4.92 SM: 15G 4.2 100 Relative Abund anc e LVTHS Khoa học nghiên cứu 2-Undecene, 5-met hyl(2E)-5-M et hyl-2-undecene # 3.6 80 43 71 60 85 40 20 99 113 127 141 50 100 m /z 150 198 NL: 2.02E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 5.82 RT: 5.64 100 40 6.11 6.01 5.95 5.47 5.27 5.12 60 4.99 80 20 5.0 5.2 5.4 LVTHS Khoa học nghiên cứu 5.6 Time (min) Hexadecane Relative Abund anc e n-Cetane 6.0 6.2 57 100 43 80 71 60 41 85 40 20 29 99 113 127 155 226 100 m /z 200 NL: 3.08E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 6.40 6.11 6.01 60 20 6.0 6.2 6.4 6.6 Time (min) 7.09 80 6.86 100 6.8 7.0 7.2 Oct adecane, 6-met hyl6-M et hyloct adecane # 100 Relative Abund anc e 40 5.8 RT: 6.55 RT: 5.84 - 7.22 SM: 15G 5.95 Relative Abundance RT: 4.92 - 6.23 SM: 15G 80 57 43 60 40 20 71 85 98 99 127 196 100 200 m /z 253 RT: 12.37 - 13.64 SM: 15G RT: 12.96 NL: 2.36E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00350.00] MS 07 100 13.51 13.36 13.20 12.78 40 12.57 12.45 60 13.58 80 20 12.4 12.6 Eicosane, 3-met hyl- 13.0 Time (min) Relative Abund anc e 3-M et hyleicosane 12.8 LVTHS Khoa học nghiên cứu 13.2 100 13.4 13.6 57 80 60 40 71 85 20 99 113 127 169 100 267 268 200 m /z Hình 1: Một số cấu tử thành phần sản phẩm lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 20 8.0 8.2 8.4 Time (min) Dodecane n-Dodecane Relative Abund anc e 7.8 8.67 8.55 RT: 8.38 40 NL: 1.84E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00-350.00] MS 06_15090810 0705 9.03 60 8.47 7.95 8.19 100 80 LVTHS Khoa học nghiên cứu RT: 7.77 - 9.10 SM: 15G 8.6 8.8 57 100 43 80 60 9.0 41 71 40 85 29 20 98 112 127 50 100 m /z 150 170 NL: 1.84E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00-350.00] MS 06_15090810 0705 RT: 8.67 60 9.20 9.03 8.55 80 8.47 8.19 8.38 100 40 20 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 Time (min) Octadecane, 6-methyl- 80 40 71 85 98 20 99 127 196 100 20 9.2 Nonadecane 9.4 200 NL: 2.57E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00-350.00] MS 06_15090810 0705 9.6 9.8 Time (min) n-Nonadecane 10.12 10.0 100 Relative Abund anc e 9.0 253 m /z 9.94 9.42 9.31 9.20 9.03 80 40 60 9.77 100 60 43 RT: 9.58 RT: 9.00 - 10.35 SM: 15G 57 100 Relative Abund anc e 6-M ethyloctadecane # LVTHS Khoa học nghiên cứu Relative Abundance RT: 8.10 - 9.30 SM: 15G 80 60 10.2 57 43 71 85 40 20 99 113 127 155 197 100 200 m /z 268 11.95 60 12.30 12.13 11.82 80 11.74 RT: 11.63 100 11.52 11.32 RT: 11.07 - 12.37 SM: 15G NL: 1.33E4 TIC F: + c Full ms [ 40.00-350.00] MS 06_15090810 0705 40 20 11.2 11.4 11.6 Relative Abund anc e 3-Et hyl-5-(2'-et hylbut yl)oct adecane LVTHS Khoa học nghiên cứu Oct adecane, 3-et hyl-5-(2-et hylbut yl)- 11.8 Time (min) 12.0 100 80 60 12.2 43 57 71 85 40 20 99 113 183 280 281 100 200 m /z 337 335 300 Hình 2: Một số cấu tử thành phần sản phẩm lỏng xúc tác 5%Co-0.4%B/Al-SBA-15