TỔNG QUAN
KHÍ TỔNG HỢP
Vào những năm 80 của thế kỷ 18 khí tổng hợp được khám phá bởi Felice Fontan - nhà vật lý người Ý Đầu tiên, ông tạo ra nó bằng cách đưa hơi nước vào than đá Khí thành phẩm nhận được gồm có 50% H2, 40% CO và phần còn lại là
CO2 và N2 Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas) Khí xanh cung cấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/m 3 Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quan trong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Âu [17] Sau đó, khí xanh được đổi tên thành khí tổng hợp (syngas).
Khí tổng hợp là một hỗn hợp khí với thành phần chính gồm có CO và H2, không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và H2.
Nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như sau:
- Tạo ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation)
- Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất ammoniac, methanol, DME và tổng hợp Ficher-Tropsch [18]
- Tạo ra H2 cho quá trình xử lý nhiên liệu bằng hydro trong nhà máy lọc dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch.
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, ví dụ như:
- Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dầu thô,…);
- Kết hợp các phương pháp reforming với nhau (bi-reforming, tri- reforming).
Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tổng hợp Tuy nhiên, phương pháp này hiện tại không còn phổ biến vì lý do môi trường và kinh tế. Khí hóa than có tới 50% carbon chuyển hóa thành CO2 trong khi với nhiên liệu là methane carbon chuyển hóa thành CO2 là 25% [18].
Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phần chính CH4) để tạo thành hỗn hợp H2, CO, CO2 và CH4 [18] Steam reforming (SMR) dựa trên phản ứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CH4 Các phản ứng xảy ra như sau [19]:
Với nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên (CH4) Đầu tiên, phải tiến hành xử lý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làm sạch nhờ xúc tác ZnO hoặc zeolite Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bị phản ứng reformer để tạo thành hỗn hợp khí H2, CO và CO2 qua những phản ứng (2.1) –(2.5) Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiều ống thép không rỉ chứa xúc tác được đốt nóng bằng đèn đốt khí (furnace) Phản ứng thu nhiệt mạnh diễn ra ở khoảng nhiệt độ 500 900 o C và áp suất trên 20 atm Hệ số tỷ lượng của H2O/CH4 trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực tế tỷ số này có thể lên đến 2,5 đến 3, đưa hơi nước dư để giảm nguy cơ carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác do phản ứng phân hủy methane (2.4) và phản ứng Boudouard (2.3) tạo ra Nếu mục đích để sản xuất khí H2 hỗn hợp khí ra từ thiết bị reformer sẽ làm nguội đến nhiệt độ 350 o C và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứng water gas shift để tiếp tục chuyển hóa CO thành CO2 và H2 phản ứng (2.2).
2.2.2.2 Ưu nhược điểm quá trình reforming hơi nước
- Ưu điểm: công nghệ phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
- Nhược điểm: cần một lượng hơi nước lớn mà giá thành tạo ra hơi quá nhiệt cao, tạo thành lượng lớn CO2, khí tổng hợp nhận được có tỷ lệ H2/CO = 3:1 phủ hợp cho sản xuất ammoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và hydrocarbon theo phương pháp Fischer–Tropsch. Yêu cầu nguyên liệu đầu vào có nồng độ methane cao Thiết bị phản ứng cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài.
2.2.2.3 Xúc tác reforming hơi nước
Xúc tác cho reforming hơi nước CH4 (SMR) là các kim loại nhóm VIII Thứ tự hoạt tính của chúng như sau: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt >> Co, Fe [18, 20] Rh có hoạt tính cao nhất, tiếp theo là Ru Sắt và Coban trong điều kiện reforming dễ bị oxy hóa và mất hoạt tính Kim loại quí hoạt tính tốt nhưng lại rất đắt tiền Trong khi
Ni có hoạt tính cũng khá tốt và rẻ tiền Do đó xúc tác công nghiệp được lựa chọn sử dụng cho quá trình SMR là nickel mang trên chất mang khác nhau Các chất mang điển hình cho xúc tác nickel trong phản ứng SMR gồm có: -Al2O3, MgO, CaO,CaAl2O4, ZrO2 là những chất mang có diện tích bề mặt riêng thấp phù hợp với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao [21] Thông thường, trong quá trình SMR cần sử dụng vận tốc truyền khối lớn khoảng 40000 70000 kg.m -2 h -1 Như vậy yêu cầu về hình dạng xúc tác không thể thiếu để giảm sự giảm áp suất trong thiết bị phản ứng, để truyền khối tốt xúc tác sử dụng ở dạng hạt hoặc dạng vành khuyên [21] Xúc tác cho quá trình SMR công nghiệp yêu cầu phải làm việc liên tục ở nhiệt độ cao trong thời gian 5 năm hoặc > 50000 giờ làm việc [19], để tăng độ kết dính sử dụng chất liên kết không chứa SiO2, thường là CaAl2O4 [18] Xúc tác nickel mang trên -Al2O3 có độ bền nhiệt cao, tuy nhiên chất mang -Al2O3 có khả năng chống tạo cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác thấp Để cải thiện tính trạng này một khái niệm mới được tác giả [22] đưa ra, đó là kết hợp xúc tác với chất hấp phụ CO2 như CaO, K2CO3 hoặc biến tính hydrotanxit (khoáng vật chứa nhôm và magie hydroxide và carbonate ngậm nước) Kết quả cho thấy CaO có khả năng hấp phụ CO2 tốt ở khoảng nhiệt độ từ 450 đến 750 o C và áp suất tổng 15 atm và khá tốt đối với hydrotanxit ở nhiệt độ
450 o C, áp suất 4,7 atm So sánh xúc tác nickel trên chất mang ZrO2 và Al2O3 được các tác giả [23] nghiên cứu và đưa ra kết luận Ni/ZrO2 hoạt động tốt hơn ở vùng nhiệt độ thấp, điều đó có thể lý giải là do nhóm hydroxyl tạo ra trên bề mặt của ZrO2
Bảng 2.1 Thành phần một số xúc tác reforming hơi nước công nghiệp
Hãng sản xuất Xúc tác Nguyên liệu NiO Al2O3 Mg
2.2.3 Quá trình oxy hóa một phần
Quá trình oxy hóa một phần (POX) là một trong những phương pháp điều chế khí tổng hợp từ khí thiên nhiên thành khí tổng hợp bằng cách cho CH4 phản ứng với không khí giàu O2 (> 40% O2 trong không khí) hoặc O2 tinh khiết, lượng O2 không đủ để oxy hóa CH hoàn toàn và sản phẩm sau phản ứng là CO và H [18]
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình này:
Quá trình diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1150 – 1500 o C và áp suất 20 – 80 bar. Với điều kiện nhiệt độ cao như thế phản ứng có thể hoàn toàn xảy ra không cần tới sự có mặt của xúc tác, ngọn lửa trong vùng đốt khuếch tán và đưa các chất tham gia phản ứng tạo thành một pha đồng nhất với nhau [24]
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động quá trình POX
2.2.3.2 Ưu nhược điểm quá trình POX
- Ưu điểm: Có thể ứng dụng được với nguồn nguyên liệu khác nhau như khí thiên nhiên, naphtha nhẹ, than đá,…, khí tổng hợp điều chế bằng phương này có tỷ lệ CO/H2 là 1:2 phù hợp cho sản xuất methanol.
- Nhược điểm: Cần bổ sung thiết bị tách không khí (làm giàu O2), chí phí đầu tư thiết bị cao, yêu cầu kỹ thuật vận hành Quá trình POX vẫn đang ở quy mô thực nghiệm.
2.2.4 Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt (ATR)
ATR là một quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phần CH4 cấp nhiệt cho phản ứng reforming hơi nước. Phản ứng xảy ra ở khoảng nhiệt độ 900 – 1150 o C và áp suất 1 – 80 bar dưới sự tham gia của xúc tác để tăng hiệu quả sản xuất hydro [24] Thiết bị phản ứng có 3 vùng quan trọng là: vùng đốt, vùng cháy và vùng phản ứng Nguyên liệu được đưa vào vùng đốt trộn với hơi nước và oxy Trong vùng cháy, ở trên lớp xúc tác, quá trình chuyển hóa tiếp tục xảy ra bởi phản ứng reforming hơi nước và phản ứng WGS Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ O2/CH4 và H2O/CH4, quá trình oxy hóa một phần trong vùng cháy sẽ tiếp tục cung cấp nhiệt cho phản ứng reforming xảy ra tiếp ở trong vùng xúc tác Trong vùng xúc tác, quá trình reforming methane bằng hơi nước xảy ra trong tầng xúc tác (trong công nghiệp sử dụng xúc tác Ni mang trên MgAl2O4 của Haldor Topsoe, ký hiệu RKS-2-7H) Các phản ứng hóa học xảy ra [25] như sau:
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động quá trình ATR
2.2.4.2 Ưu nhược điểm quá trình ATR
- Ưu điểm: Giảm lượng khí thải do tác dụng nhiệt tạo thành từ quá trình oxy hóa một phần cấp nhiệt cho phản ứng reforming hơi nước Thiết bị đơn giản.
- Nhược điểm: Chí phí đầu từ thấp nhưng chi phí vận hành lại cao hơn so với reforming hơi nước.
2.2.4.3 Xúc tác oxy hóa tự cấp nhiệt
Quá trình này thường sử dụng xúc tác Nickel Thí dụ như xúc tác RKS-2-7H của Haldor Topsoe với thành phần gồm 9 %kl NiO và chất mang là MgAl2O4.
2.2.5 Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác
Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác (CPOX) không có sự khác biệt về phản ứng xảy ra so với quá trình oxy hóa một phần không có xúc tác (POX), chỉ khác biệt khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm đi nhiệt độ phản ứng, chính vì vậyCPOX xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn so với POX Nhiệt độ trong tầng xúc tác nằm khoảng 1000 – 1250 o C Theo tác giả [26] trong thiết bị phản úng CPOX,lượng oxy chỉ tiêu thụ ở vài milimet đầu tiên của chiều dài tầng xúc tác để khơi mào cho phản ứng oxy hóa methane, phản ứng tỏa nhiệt này sẽ nâng nhiệt độ tầng xúc tác lên đến 1150 o C và cung cấp lượng nhiệt cho phản ứng refoming hơi nước xảy ra tiếp theo (hình 2.3) Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ O2/C
Hình 2.3: Sự biến thiên nhiệt độ trong thiết bị phản ứng CPOX
- Ưu điểm: Không yêu cầu nồng độ đầu vào methane cao, thời gian phản ứng ngắn, khởi động hệ thống nhanh.
- Nhược điểm: Sự biến thiên nhiên độ trong thiết bị phản ứng lớn, yêu cầu kiểm soát nhiệt độ đầu phải nằm ngoài vùng giới hạn nổ của hỗn hợp methane và oxy, cần thiết bị lọc tách không khí.
2.2.5.3 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa một phần
Những kim loại chuyển tiếp như Ni, Co, Fe và các kim loại quí (Ru, Rh, Pd,
NHỮNG YÊU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN XÚC TÁC BI-REFORMING
Phương pháp điều chế gây ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của xúc tác. Xúc tác nickel trên chất mang Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt, kết quả cho thấy khả năng tương tác giữa nickel và chất mang Al2O3 yếu làm cho kim loại nickel dễ bị thiêu kết gây ảnh hưởng tới hoạt tính và độ bền của xúc tác [61]. Dae-Woon Jeong và công sự nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác Ni-Ce0,8Zr0,2O2 cho phản ứng reforming khô methane, phương pháp điều chế gồm có: đồng kết tủa, tẩm ướt và tẩm nhiều lần, kết quả cho thấy xúc tác được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa cho xúc tác có độ phân tán nickel, diện tích bề mặt riêng lớn và xúc tác dễ khử hơn Tuy nhiên sự kết hợp giữa phương pháp thủy nhiệt và tẩm ướt vẫn chưa được tác giả trên nghiên cứu Trong đề tài này sẽ kết hợp hai phương pháp: i) điều chế chất mang theo phương pháp thủy nhiệt (một phương pháp tạo vật liệu nano) và ii) đưa tẩm pha hoạt tính Ni lên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt.
2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính xúc tác
Hàm lượng pha hoạt tính xúc tác được mang trên chất mang là một yêu tố tất yếu cần được khảo sát và từ đó xác định hàm lượng phù hợp, không phải xúc tác có hàm lượng pha hoạt dộng cao là tốt và ngược lại, tỷ lệ pha hoạt trên chất mang phải hợp lý mới cho ra xúc tác có thể hoạt động tốt được (hoạt tính và độ bền cao) Xúc tác nickel công nghiệp thường có hàm lượng NiO từ 10 đến 25 % Wei Wang và cộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nickel và phương pháp điều chế đến tính năng của xúc tác Ni/Al2O3 ứng dụng trong pin nhiên liệu Kết quả nghiên cứu xúc tác với nhiều hàm lượng khác nhau nickel 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25 và
30 %kl cho thấy, hoạt tính của xúc tác tăng khi tăng hàm lượng nickel, tuy nhiên kết quả này chỉ đúng với hàm lượng xúc tác có hàm lượng nickel từ 1 đến 10 %kl, với xúc tác có chứa hàm lượng nickel lớn 10 % kl hoạt tính lại giảm so với xúc tác có chứa hàm lượng nickel 10 %kl Điều đó, được các tác giả lý giải xúc tác có chứa hàm lượng nickel từ 10 %kl trở xuống, khả năng phân tán của nickel tốt trên chất mang Al2O3 Ngược lại, xúc tác có chứa hàm lượng nickel lớn hơn 10 %kl, khả năng phân tán của nickel trên chất mang lại kém, những hạt nickel kết tụ lại thành hạt cell lớn, điều đó khiến cho hoạt tính và độ bền xúc tác giảm.
2.3.3 Ảnh hưởng của điều kiện nung
Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong quy trình tổng hợp xúc tác Điều kiện nung (nhiệt độ và thời gian) sẽ ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của xúc tác Quá trình nung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng của xúc tác để đảm bảo xúc tác không bị thay đổi tính chất khi tham gia phản ứng Ảnh hưởng của điều kiện nung đến đặc tính của xúc tác được làm rõ trong công trình nghiên cứu của Sanjay Katheria và công sự Các tác giả [63] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất lý – hóa, độ bền và hoạt tính của xúc tác Ni/MgAl2O4 cho phản ứng SRM, trong các xúc tác được nung từ nhiệt độ 350 đến 1000 o C, xúc tác được nung ở nhiệt độ 850 o C có độ bền và hoạt tính cao nhất.
Hình 2.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ phân tán của xúc tác Ni/MgAl2O4
2.3.4 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác (khử bằng hydro)
Hoạt hóa xúc tác để nhằm mục đích làm sạch bề mặt xúc tác bị bẩn do bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học và để đưa xúc tác trở thành pha hoạt tính để sẵn sàng cho phản ứng, chẳng hạn như đưa xúc tác từ NiO trở thành Ni o Mặt khác, cation nickel trên chất mang acid không bị khử hoàn toàn thành nickel kim loại Pha NiO trong thành phần xúc tác không bị khử sẽ không tạo thành hydro trong sản phẩm phản ứng [18] Theo tác giả Al-Fatesh [64] nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ nung và điều kiện hoạt hóa xúc tác cho phản ứng reforming khô, thử hoạt tính của xúc tác 3 %kl Ni/-Al2O3 với điều kiện như sau:
Theo kết quả cho thấy, xúc tác không hoạt hóa và hoạt hóa ở nhiệt độ từ 500 đến
600 o C không có hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp 500 – 600 o C, và chỉ có hoạt tính khi nhiệt độ phản ứng cao hơn 600 o C Ngược lại, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 700 và 800 o C có hoạt tính trong mọi vùng nhiệt độ phản ứng (500 – 800) o C Tuy nhiên xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 700 o C lại có hoạt tính tốt hơn xúc tác hoạt hóa ở nhiệt độ 800 o C
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng
Tên hóa chất Công thức hóa học Hãng sản xuất Độ tinh khiết
Nitrate Hexahydrate Ce(NO3)3.6H2O Merck > 99%
3.1.2 Thiết bị và dụng cụ sử dụng
- Dụng cụ: bercher nhựa (100 mL, 500mL và 1000 mL); đũa thủy tinh; bộ dụng cụ nghiền, rây; chén sứ, cá từ và muỗng inox.
- Thiết bị sử dụng: bếp từ, autoclave, tủ sấy, lò nung và thiết bị ép viên. 3.1.3 Ký hiệu và thành phần xúc tác
Bảng 3.2: Ký hiệu và thành phần xúc tác
Xúc tác Hàm lượng (% khối lượng) Ký hiệu Ký hiệu khác
5% NiO 5NiCe-NR-x-y x là thời gian nung (1, 2 và 3 y là thời giangiờ) khử (1, 2 và 3)
Ni/CeO2 nanoparticle 5% NiO 5NiCe-NP-x-y
15% NiO 15NiCe-NP-x-y 20% NiO 20NiCe-NP-x-y Ni/CeO2 nanocube
3.1.4 Quy trình điều chế chất mang
Theo tác giả [65] hình dạng của CeO2 phụ thuộc vào nồng độ của NaOH và thời gian thủy nhiệt (hydrothermal).
Bảng 3.3: Hình dạng của CeO2 phụ thuộc nồng độ NaOH
Nồng độ C NaOH (mol L -1 ) Nhiệt độ ( o C) Thời gian(h) Hình dạng
Cân chính xác lượng tiền chất Ce(NO3)3.6H2O (0,001 mol) cho vào becher 50 mL, hòa tan với 20 mL nước cất Cho NaOH (khối lượng theo tính toán cho phù hợp với nồng độ có trong bảng 3.3) hòa tan với 55 mL nước cất, tiếp theo tiến hành trộn các hóa chất bằng cách nhỏ từng giọt NaOH vào dung dịch Ce(NO3)3 trong suốt quá trình nhỏ giọt hệ được đặt trên bếp khuấy từ khuấy với tốc độ 600 vòng/phút Khi nhỏ hết dung dịch NaOH tiếp tục khấy thêm 1 giờ với tốc độ không thay đổi (khuấy để tăng sự tiếp xúc pha tăng khả năng tham gia phản ứng của các chất tốt hơn) Hỗn hợp sau khi khuấy xong được cho vào autoclave bằng teflon có dung tích 100 mL vỏ bằng inox, thực hiện ủ ở các nhiệt độ và thời gian thích hợp với hình dạng chất mang mong muốn (bảng 3.3) Sau khi ủ xong để nguội đến nhiệt độ phòng, rửa chất mang CeO2 với 3 lần nước và 3 lần cồn nhằm loại bỏ các tạp chất Hỗn hợp sau khi rửa được lọc tách nước bằng máy ly tâm, hỗn hợp sau khi ly tâm được sấy lần lượt ở 3 mức nhiệt độ 80 o C, 100 o C, 120 o C với thời gian sấy là 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ Tiến hành sấy chậm để nước trong các lỗ xốp của vật liệu có thể thoát ra từ từ không gây ảnh hưởng đến sự tái sắp xếp bề mặt của chất cần điều chế Sau khi sấy xong chất thu được là CeO2 Quy trình minh họa ở hình 3.1
Hình 3.1: Quy trình điều chế chất mang 3.1.5 Quy trình điều chế xúc tác
Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan với một lượng nước cất vừa đủ Sau đó ngâm tẩm chất mang CeO2 trong dung dịch muối Ni(NO3)2.6H2O ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ Tiếp theo, loại dung môi dư bằng cách cô cạn (đun cách thủy) ở 80 o C Sau đó,xúc tác được sấy khô ở nhiệt độ 100 o C, 110 o C và 120 o C với thời gian sấy là 2 giờ cho mỗi chế độ nhiệt Mẫu xúc tác sau sấy được nung ở 800 o C trong thời gian cần khảo sát ở 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ, có cấp dòng không khí Xúc tác sau khi nung được làm nguội đến nhiệt độ phòng, ép viên với áp lực > 5000 psi, nghiền và rây để lấy các hạt có kích thước từ 0,25 đến 0,50 mm Sản phẩm sau đó sẽ được bảo quản để sử dụng trong các phản ứng Hàm lượng NiO đưa lên xúc tác thay đổi trong khoảng
5 – 20 %kl Trước khi thực hiện phản ứng, xúc tác cần được hoạt hóa trong dòng 40% H2/N2 và V = 3 lít/giờ ở nhiệt độ 800 o C trong x giờ (x = 1, 2 và 3 giờ).
Hình 3.2: Quy trình điều chế xúc tác Ni/CeO2
NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC
3.2.1 Xác định diện tích bề mặt riêng
Diện tích bề mặt riêng là một trong những tính chất lý – hóa quan trọng và có nhiều ý nghĩa đối với các loại vật liệu xốp hay vật liệu không xốp Diện tích bề mặt tính đối với một gam chất hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó hay được hiểu là trên bề mặt chất hấp phụ có một số vị trí hấp phụ, một phần bị chiếm bởi các phân tử bị hấp phụ, phần diện tích còn trống (tự do) gọi là diện tích bề mặt riêng Dựa vào đó bề mặt riêng của chất hấp phụ hay xúc tác được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-197 o C) và dựa vào phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và BET để xử lý kết quả.
- Phương trình Langmuir là phương trình lý thuyết áp dụng cho hấp phụ hình thành đơn lớp với bề mặt đồng nhất Phương pháp này được biểu diễn bằng đồ thị thông qua phương trình tuyến tính:
P: Áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg).
Q: Khối lượng chất hấp phụ dưới áp suất cân bằng (mg)
Qm: Khối lượng chất hấp phụ để hình thành đơn lớp hấp phụ (mg)
K: hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Từ số liệu thực nghiệm, dựng đường thẳng , xác định được giá trị K và Qm.
Diện tích bề mặt tổng cộng của chất hấp phụ theo phương trình:
St: diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m 2 /g).
N: số Avogadro (6,022 x 10 23 phân tử/mol).
A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử N 2 = 16,2 Å
M: khối lượng phân tử của N2 (g/mol).
Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu m (g):
- Phương trình BET dựa trên cơ sở thuyết hấp phụ nhiều lớp phân tử, là phương trình đáng tin cậy và dùng cho nhiều trường hợp để xác định bề mặt riêng So:
V: thể tích chất hấp phụ ở áp suất P (mmHg).
Vm: thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử (cm 3 g -1 STP).
P0: áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg)
P: áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg).
C: hằng số năng lượng phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Từ số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị , ta thấy phương trình BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/P0 < 0,3 Từ đó ta có thể tính được
Diện tích bề mặt tổng cộng được tính theo công thức (3.2), diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức (3.3).
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ đơn lớp nitơ tại nhiệt độ – 196 o C và phương trình BET trên thiết bị BET NOVA
2200 E (số liệu được xử lý bằng phần mềm Quantan Chrome) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano - Trung tâm Nghiên cứu Triển khai - Khu Công nghệ cao Giới hạn xác định: > 0,01 m 2 /g, sai số của phương pháp < 1% Trước khi đo, mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 200 o C trong 2 giờ Tiến hành đo không có mẫu để xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng thể tích khí và xác định áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ Tiến hành đo với mẫu xúc tác, xác định các số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại thời điểm tương ứng với Vi Quá trình kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3.
3.2.2 Xác định thành phần pha
Nhiễu xạ tía X (XRD) là một phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để xác định thành phần pha của vật liệu, nhờ có nó các nhà khóa học mới có thế xác định vật liệu tổng hợp được có phải là vật liệu được mong muốn hay không Khi cho tia X vào vật liệu rắn tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể vào khoảng bước sóng tia X (vài Å) Định luật Vulf – Bragg được đưa ra năm 1913 thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách các mặt phẳng nguyên tử.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể; là góc tới;
là độ dài bước sóng tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer:
(3.6) Trong đó: d: kích thước tinh thể (Å); λ: bước sóng tia X (1,54056 Å);
B: độ bán rộng; θ: góc nhiễu xạ (độ); k = 0,94 hằng số Scherrer.
Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD D2-PHARSER (hãng Brucker) tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano – Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghệ cao có các thông số bước quét 2 = 0,03 o , bức xạ CuK Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày khoảng
100 Å, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng.
3.2.3 Xác định tính chất oxy hóa – khử của xúc tác bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ H2 – TPR cho biết khả năng khử của từng chất có trong mẫu xúc tác Từ đó, có thể giúp xác định lượng những chất đã bị khử, cấu tử có khả năng bị khử trong xúc tác Thêm nữa, giúp xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử đã xảy ra, việc này giúp trong việc dự đoán sự tương tác lẫn nhau giữa pha hoạt động và chất mang của xúc tác.
Phương pháp này được thực hiện qua các bước như sau: Đầu tiên, xử lý sạch mẫu cần phân tích Cho dòng khí H2 (10%H2/khí trơ) vào reactor, theo dõi sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ và thời gian (phản ứng hóa học xảy ra), nhờ đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần khí Kết quả TPR được thành lập dưới dạng phổ Vị trí đỉnh quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử và diện tích đỉnh phản ánh lượng H2 tiêu thụ cho quá trình khử
TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp Do đó, ta có thể nhận biết được phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí Dựa vào các đỉnh thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó Phương trình phản ứng khử:
Thiết bị phân tích TPR là máy Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng tại Viện Công nghệ Hóa học Mẫu xúc tác với một lượng (50 mg) trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí N2 trong 1 giờ ở
200 o C nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu Sau đó cho dòng khí 10% H2 trong N2 qua mẫu và nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 900 o C với tốc độ 10 o C/phút để thực hiện giai đoạn khử Các số liệu thu được là nhiệt độ khử cực đại (Tmax oC) và diện tích đỉnh khử Smax
3.2.4 Xác định độ bazơ của xúc tác
Phương pháp giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2 – TPD ) được sử dụng để xác định độ bazơ của xúc tác Trong phép đo TPD chọn CO2 làm tác nhân hấp phụ cho phép đo TPD dùng để xác định lực bazơ cũng như mật độ tâm bazơ của xúc tác khảo sát Độ bazơ mạnh và kích phân tử nhỏ cho phép CO2 đạt độ ổn định nhất định trên chất mang bazơ và khuếch tán tốt vào trong lỗ xốp nên CO2 được đánh giá là tác nhân hiệu quả cho phép đo xác định tâm bazơ của xúc tác
Tính bazơ của xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ CO2 và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) Phương pháp này được thực hiện trên thiết bị phân tích Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn Trước khi tiến hành đo, 50 mg mẫu được khử bằng dòng khí H2 ở nhiệt độ 450 o C trong 1 giờ Sau đó, để nguội đến nhiệt độ phòng và tiến hành hấp phụ CO2 (dòng CO2 có nồng độ 99,999% với lưu lượng 1,8 L/h trong 1 giờ) Sau đó, thổi dòng khí He qua mẫu thử theo chương trình nhiệt độ, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 50 o C giữ trong 10 phút và tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 700 o C với tốc độ 10 o C/phút.
3.2.5 Xác định hình thái bề mặt xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh SEM và TEM
Hiện nay có hai loại kính hiển vi điện tử chủ yếu đó là kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), ngoài ra còn có loại kết hợp tính năng của hai loại kính trên là hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM).
KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC
Hoạt tính các xúc tác và độ bền xúc tác trong phản ứng bi-reforming được xác định trên sơ đồ dòng vi lượng Sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng được minh họa ở hình3.5
1-Van; 2-Lưu lượng kế; 3-bộ phần tạo hơi nước; 4-Van trộn dòng; 5-Van 3 ngã; 6- Tầng xúc tác, 7-Lò phản ứng, 8-Bộ phần lấy mẫu, 9-Thiết bị đo tổng lưu lượng
Hình 3.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm
Hình 3.4: Hệ thống thí nghiệm thực tế 3.3.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng
- Các bình khí CO2 (6% trong N2), CH4 (6% trong N2), N2 (99,999%), H2
- Hệ thống phản ứng dòng vi lượng (hình 3.2)
- Hệ thống phân tích sắc ký khí, Agilent 6890 Plus (HP-Mỹ)
- Hệ thống xác định hàm lượng CO2, đầu dò GMP221KONO của hãng Vaisala kết nối với máy vi tính và sử dụng phần mềm xử lý số liệu Senko Sensor Monitor.
Lượng xúc tác sử dụng: 0,2 g; nhiệt độ phản ứng 550 o C – 800 o C với bước nhảy 50 o C, tốc độ dòng tổng 6 lít/giờ, áp suất khí quyển.
Thời gian nung xúc tác ở nhiệt độ 800 o C được khảo sát: 1, 2 và 3 giờ.
Thời gian khử ở nhiệt độ 800 o C được khảo sát: 1, 2 và 3 giờ.
Bảng 3.4: Lưu lượng các dòng khí thành phần
Dòng khí Tốc độ dòng, lít/giờ Nồng độ, % mol Dòng N2 (99,99%) sục vào bình nước giữ điều nhiệt ở nhiệt độ 45 o C 1,8 Hơi nước: 2,4
3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác
Lượng xúc tác được sử dụng cho mỗi lần khảo sát là 0,2 g, kích thước hạt 0,25 – 0,5 mm Xúc tác được trộn với thạch anh có cùng kích thước với tỉ lệ thể tích là 1/1 để có tỷ lệ chiều cao lớp xúc tác/đường kính hạt = 28 Nhờ đó đảm bảo phản ứng diễn ra trong chế độ đuổi lý tưởng [66] Lớp xúc tác được đặt chèn giữa hai lớp đệm thủy tính thạch anh kích thước > 0,5 mm.
Reactor được lắp vào hệ thống phản ứng và cố định bằng các lò xo, đảm bảo rằng tất cả các van nguyên liệu đang ở trạng thái đóng Tiếp theo, cài đặt nhiệt độ cho thiết bị phản ứng ở 800 o C Nung xúc tác trong reactor ở nhiệt độ 800 o C trong khoảng thời gian cần khảo sát (13 giờ) Sau đó, mở van bình khí N2 và tiếp tục mở từ từ van điều chỉnh lưu lượng cho dòng khí, điều chỉnh lưu lượng bằng cột xà phòng để đạt lưu lượng N2 qua reactor ở mức 1,8 lít/giờ, chờ ổn định Tiếp tục mở van bình khí H2, mở từ từ van điều chỉnh lưu lượng nhập chung vào reactor và điều chỉnh bằng cột xà phòng để đạt dòng lưu lượng tổng là 3,0 lít/giờ Chờ nhiệt độ lò phản ứng ổn định ở 800 o C, bắt đầu tính thời gian hoạt hóa và tiến hành hoạt hóa xúc tác trong thời gian cần khảo sát (13 giờ), để chuyển xúc tác về pha hoạt động.
Sau khi đạt thời gian hoạt hóa xúc tác, đóng van lưu lượng H2 Điều chỉnh lưu lượng khí N2 để đạt lưu lượng 1,8 lít/giờ (lưu ý chỉnh van 4 ngã không cho dòng N2 sục vào bình nước khi chưa tiến hành khảo sát hoạt tính) Mở từ từ van CO2 và điều chỉnh để đạt lưu lượng 1,2 lít/giờ Tiếp tục mở bình khí CH4, mở từ từ van điều chỉnh lưu lượng để nhập chung vào dòng nhập liệu Điều chỉnh để đạt lưu lượng tổng qua reactor đạt 6 lít/giờ Tiếp theo, mở van 4 ngã cho dòng khí N2 đi vào bình hơi nước Kết nối đầu ra của dòng sản phẩm sau phản ứng với hệ thống xác định hàm lượng CO2
Khi nhiệt độ lò phản ứng ổn định ở 800 o C, bắt đầu tiến hành khảo sát phản ứng Sử dụng xi lanh lấy mẫu ở đầu vào và đầu ra của thiết bị phản ứng Mẫu sẽ được phân tích trên máy sắc ký khí để xác định hàm lượng của CH4 đầu vào và đầu ra, hàm lượng CO và H2 ở đầu ra của thiết bị phản ứng, ghi nhận giá trị đầu ra của hàm lượng CO2 ở hệ thống phân tích hàm lượng CO2 Với mỗi mức nhiệt độ sẽ thu thập 3 bộ số liệu Tiếp tục hạ nhiệt độ của lò phản ứng xuống mỗi mức 50 o C và lấy mẫu để thu nhận dự liệu Khảo sát sẽ kết thúc sau khi lấy mẫu ở 550 o C
3.3.4 Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu
Mỗi xúc tác được chuẩn bị và hoạt hóa trong dòng H2 với lưu lượng tổng 3 lít/giờ ở 800 o C trong thời gian 2 giờ.
3.3.4.2 Tiến hành khảo sát độ bền của xúc tác ở 650 o C và 700 o C Điều chỉnh nhiệt độ thiết bị phản ứng về nhiệt độ cần khảo sát (650 o C và
700 o C), đây là nhiệt độ được giữ cố định trong suốt thời gian khảo sát độ bền xúc tác Đóng van H2, mở từ từ các van nhập liệu N2 (sục vào hơi nước), CO2 và CH4, điều chỉnh tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O là 3/1,2/2,4 với tổng lưu lượng 6 lít/giờ và giữ nguyên tỉ lệ này cho tất cả các xúc tác Đợi nhiệt độ reactor ổn định ở nhiệt độ khảo sát bắt đầu tính thời gian khảo sát độ bền Cứ sau từ 1 đến 2 giờ lấy mẫu bằng xilanh để xác định hàm lượng CH4 vào và ra, hàm lượng CO và H2 trong sản phẩm và ghi nhận giá trị đầu ra của hàm lượng CO2 ở hệ thống phân tích hàm lượng CO2 Mỗi lần lấy mẫu sẽ lấy 3 bộ số liệu Khảo sát được tiến hành liên tục trong suốt 30 giờ phản ứng.
Sau quá trình khảo sát độ bền kết thúc, đóng các van lưu lượng nhập liệu và giữ nguyên hệ thống phản ứng, chờ nhiệt độ hạ xuống về nhiệt độ phòng để khảo sát hàm lượng cốc bằng phương pháp oxy hóa xúc tác sau phản ứng theo chương trình nhiệt độ (TPO)
3.3.5 Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ (TPO)
Sau khi kết thúc khảo sát độ bền cho mỗi xúc tác, làm nguội thiết bị phản ứng về nhiệt độ phòng Tiến hành điều chỉnh dòng khí N2 với lưu lượng 3 lít/giờ đi qua thiết bị phản ứng trong 30 phút để đảm bảo đuổi hết các khí nguyên liệu và sản phẩm còn trong hệ thống phản ứng Đóng van cung cấp N2
3.3.5.2 Tiến hành khảo sát hàm lượng cốc bằng TPO
Cài đặt tốc độ gia nhiệt cho thiết bị phản ứng với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút. Kết nối đầu ra của hệ thống phản ứng với hệ thống xác định hàm lượng CO2 Cho dòng không khí từ máy nén đi qua hệ thống phản ứng với lưu lượng điều chỉnh ở mức 3 lít/giờ Bật hệ thống gia nhiệt và bắt đầu theo dõi ghi nhận các số liệu trong phần mềm của hệ thống xác định hàm lượng CO2 Khảo sát sẽ kết thúc khi nhiệt độ thiết bị phản ứng đạt 900 o C
Sau khi quá trình đốt cốc kết thúc, đóng dòng không khí và tắt hệ thống phản ứng Lưu và xuất dự liệu từ phần mềm xác định hàm lượng CO2 để vẽ biểu đồ nồng độ CO2 theo thời gian và nhiệt độ.
3.3.6 Phân tích hỗn hợp phản ứng
Phân tích hỗn hợp khí trước và sau phản ứng trên máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus của Mỹ, với phần mềm xử lý số liệu GC Chem Station Hệ thống sử dụng 2 loại detector là detector dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector – TCD) và detector ion hóa ngọn lửa (Flame Ionization Detector – FID) Để phân tích CH4 sử dụng đầu dò FID và cột mao quản HP – 1 Methyl Siloxane, model DB-624 (chiều dài 30 m, đường kớnh trong của 250 àm, độ dày của lớp film 1,4 àm), nhiệt độ tới hạn của cột là 350 o C với chế độ hoạt động của mỏy như sau: nhiệt độ lò 60 o C; áp suất 20 psi; tỉ lệ chia dòng 10 : 1; nhiệt độ buồng tiêm
200 o C; nhiệt độ đầu dò 320 o C và khí mang là N2. Để phân tích hàm lượng CO và H2 sử dụng đầu dò TCD và cột mao quản HP- Plot Moleseive 5 Å (chiều dài 30 m, đường kính trong 320 μm, độ dày lớp phim 12 μm), nhiệt độ tới hạn của cột là 350 o C với chế độ hoạt động của máy như sau: nhiệt độ lò 60 o C, áp suất 10 psi, tỉ lệ chia dòng 25:1, nhiệt độ buồng tiêm 200 o C, nhiệt độ đầu dò 250 o C và khí mang là He.
(3.11) Trong đó: là độ chuyển hóa CH4 (%) là diện tích peak của CH4 đi vào bình phản ứng là diện tích peak của CH4 đi ra khỏi bình phản ứng
(3.12) Trong đó: là độ chuyển hóa CO2 (%) là hàm lượng CO2 đi vào bình phản ứng là hàm lượng CO2 đi ra khỏi bình phản ứng
Hàm lượng CO2 được xác định từ hệ thống phân tích hàm lượng
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC
4.1.1 Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác
4.1.1.1 Ảnh SEM của các chất mang với các hình thái khác nhau
Hình 4.1: Ảnh SEM của các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt
Kết quả ảnh SEM các chất mang CeO2 (hình 4.1) cho thấy, mẫu chất mangCeO2-NR có dạng thanh khá đồng đều với chiều dài trung bình khoảng 100 nm và đường kính khoảng 10 nm Chất mang CeO2 hình thành dạng hạt khá rõ ràng và đồng đều trong mẫu CeO -NP, với đường kính hạt khoảng 40 nm Trong mẫu chất mang CeO2-NC, chất mang CeO2 hình thành dạng khối rõ ràng và có kích thước trung bình khoảng 60 nm Điều này chứng tỏ việc điều chế chất mang CeO2 với hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt cho ra kết quả thành công và nhận được ba chất mang có hình dạng khác nhau là: CeO2-NR, CeO2-NP và CeO2-NC. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả [65]
4.1.1.2 Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10NiCe với hình dạng CeO 2 và thời gian nung khác nhau
Hình 4.2: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau và thời gian nung khác nhau Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10 %kl Ni/CeO2-NR nung trong thời gian khác nhau (1 giờ, 2 giờ và 3 giờ) trong hình 4.2 cho thấy, thời gian nung ảnh hưởng rất lớn tới hình dạng tạo thành của CeO2-NR, Mẫu xúc tác được nung trong thời gian 3 giờ tạo ra dạng thanh (rod) dài hơn mẫu được nung trong thời gian 1 giờ và 2 giờ. Bên cạnh đó, mẫu xúc tác 10NiCe-NP-2 tạo ra dạng hạt đồng đều hơn mẫu 10NiCe- NC-2 Từ ảnh SEM có thể khẳng định mẫu xúc 10 %kl Ni/CeO2-NR có kích thước tinh thể nhỏ, và kết quả hoàn toàn phù hợp với bề mặt riêng lớn của mẫu này.
4.1.1.3 Ảnh TEM của mẫu xúc tác 10NiCe với hình thái CeO 2 khác nhau
Hình 4.3: Ảnh TEM của mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau Ảnh TEM ở hình 4.3 cho thấy mẫu 10NiCe-NR-2 có kích thước chiều dài khoảng 40 đến 100 nm và đường kính từ 30 đến 40 nm Trong khi, kích thước hạt của mẫu 10NiCe-NP-2 nằm khoảng 50 nm Kích thước của mẫu 10NiCe-NC-2 nằm khoảng 70 x 75 nm Kích thước của NiO khoảng 5 nm trên mẫu 10NiCe-NR-2 và 5 – 10 nm trong mẫu 10NiCe-NP-2 Kết quả này chứng tỏ NiO phân tán tốt hơn trên mẫu 10NiCe-NR-2 so với mẫu còn lại Bên cạnh đó, tử ảnh TEM ta thấy, trên mẫu 10NiCe-NR-2 có các hạt NiO kích thước khoảng 5 nm phân tán rời rạc ở mặt trong và mặt ngoài của của ống CeO2, trong khi đó trên hai mẫu 10NiCe-NP-2 và 10NiCe-NP-2 chỉ quan sát thấy các hạt NiO phân tán bên ngoài hạt CeO2 Kích thước hạt NiO trên mẫu 10NiCe-NP-2 khoảng 10 nm, trên mẫu 10NiCe-NC-2 – khoảng 5-7 nm, nhưng các hạt có hiện tượng kết khối thành đám.
Bảng 4.1 Hình dạng và kích thước hạt CeO2 ( ) và kích thước hạt NiO ( ) theo ảnh SEM và TEM trong các mẫu xúc tác Ni/CeO2
4.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác Ni/CeO 2 với các hình thái CeO 2 khác nhau a) Các xúc tác 15Ni/Ce với hình thái CeO2 khác nhau b) Các xúc tác 10Ni/Ce với hình thái CeO2 khác nhau
Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các xúc tác Ni/CeO2 với hình thái CeO2 khác nhau
Hình 4.4a cho thấy, trên giản đồ XRD của cả 3 mẫu xúc tác cùng hàm lượng
15 %kl NiO mang trên chất mang CeO2 với 3 dạng hình thài khác nhau (15NiCe- NR-2, 15NiCe-NP-2, 15NiCe-NC-2) đều xuất hiện các peak đặc trưng của CeO2 ở góc độ 2θ = 28,5 o ; 33,1 o ; 47,5 o ; 56,3 o ; 59,1 o ; 69,4 o ; 76,7 o ; và 79,1 o [59, 65] Bên cạnh đó, cũng thấy xuất hiện các peak đặc trưng của NiO với cường độ rất thấp ở góc 2θ
= 37,0 o ; 62,5 o [68] Điều này chứng tỏ rằng pha hoạt tính nickel phân tán tốt trên chất mang CeO2 Ngoài ra, giản đồ XRD của các xúc tác không có xuất hiện peak của thành phần pha khác, chứng tỏ không có pha mới nào xuất hiện trong các mẫu. Tuy nhiên khi so sánh giản đồ nhiễu xạ XRD của 3 mẫu, cường độ đỉnh peak đặc trưng NiO trong các mẫu xếp theo thứ tự giảm dần như sau: 15NiCe-NC-2 > 15NiCe-NP-2 > 15NiCe-NR-2 Điều này có thể do kích thước tinh thể trong mẫu 15NiCe-NC-2 lớn hớn hai mẫu còn lại.
So sánh giản đồ XRD của các mẫu xúc tác hình 4.4a và 4.4b (phổ nhiễu xạ tia
X của các mẫu xúc tác NiO mang trên CeO2 với 3 hình thái khác nhau với cùng hàm lượng 10 %kl NiO), ta thấy thay đổi hàm lượng nickel không làm thay đổi góc xuất hiện của các peak đặc trưng của CeO2 Tuy nhiên, kích thước tinh thể của các mẫu 10NiCe-NR-2, 10NiCe-NP-2, 10NiCe-NC-2 nhỏ hơn so với các mẫu 15NiCe-NR-
2, 15NiCe-NP-2, 15NiCe-NC-2, do xuất hiện cường độ peak đặc trưng có cường độ yếu hơn Điều này có thể được lý giải khi tăng hàm lượng nickel sẽ dẫn đến các kim loại sẽ kết tụ, từ đó làm tăng kích thước tinh thể và dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm [62] Mẫu 10NiCe-NR-2 có cường độ yếu nhất trong các mẫu,chứng tỏ các kích thước tinh thể trong mẫu này nhỏ hơn các mẫu còn lại, dẫn đến bề mặt riêng của mẫu 10NiCe-NR-2 là lớn nhất trong các mẫu (kết quả này sẽ được thể hiện ở phần 4.1.3) Một điều đáng lưu ý nữa với cùng một hàm lượng 10 %kl NiO,trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác cũng không có xuất hiện peak đặc trưng của nickel nào khác giữa NiO và chất mang Điều này chứng tỏ rằng với nickel phân tán rất tốt trên chất mang và không tương tác mạnh với chất mang.
Trên cơ sở kết quả XRD, kích thước tinh thể của chất mang CeO2 được xác định theo công thức (3.6), kết quả được trình bày ở bảng 4.2.
Bảng 4.2 Kích thước tinh thể của CeO2 tại góc 28,5 ( ) trong các mẫu xúc tác Ni/CeO2 (hình dạng khác nhau)
Kết quả kích thước tinh thể CeO2 của các mẫu xúc tác ở bảng 4.2 chứng minh cho những dự đoán về kích thước tinh thể dựa vào cường độ peak của phổ nhiễu xạ tia X ở phần trên là điều hoàn toàn hợp lý Chất mang CeO2-NR là chất mang có kích thước nhỏ nhất Kết quả này được làm rõ thêm khi mang hàm lượng 10 %kl NiO lên chất mang CeO2 với hình dạng khác nhau, chất mang CeO2-NR có còn giữ được ưu thế về mặt kích thước tinh thể hay không.
Kích thước tinh thể của chất mang CeO2 trong mẫu 10NiCe-NR-2 là nhỏ nhất(d = 19,1 nm), tiếp theo là 10NiCe-NP-2 (d = 40,3) và cuối cùng là 10NiCe-NC-2(d = 43,7 nm) Từ kết quả về kích thước tinh thể CeO2 có thể tạm kết luận rằng mẫu10NiCe-NR-2 là mẫu có tốt nhất trong các mẫu, với kích thước tinh thể nhỏ như thế hứa hẹn sẽ có bề mặt riêng lớn và hoạt tính cao; và những vấn đề này sẽ làm rõ trong phần kết quả bề mặt riêng và hoạt tính của các xúc tác.
4.1.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 10NiCe-NR nung trong thời gian khác nhau ở nhiệt độ 800 o C
Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của các xúc tác 10Ni/Ce-NR nung ở nhiệt độ 800 o C trong thời gian khác nhau; (1) 10NiCe-NR-2, (2) 10NiCe-NR-1, (3)10NiCe-NR-3
Hình 4.5 cho thấy, giản đồ XRD của các mẫu 10NiCe-NR nung ở 800 o C trong các khoảng thời gian khác nhau (1 giờ, 2 giờ và 3 giờ) đều xuất hiện các peak đặc trưng của CeO2 và nickel, điều này chứng tỏ thời gian nung sẽ ít làm thay đổi thành phần pha của các mẫu xúc tác 10 %kl NiO mang trên CeO2-NR khi nung cùng nhiệt độ 800 o C Tuy nhiên, thời gian nung ít nhiều gây ảnh hưởng đến kích thước tinh thể Cụ thể kích thước tinh thể của mẫu xúc tác 10NiCe-NR nung ở 800 oC trong thời gian 2 giờ có kích thước nhỏ hơn so với mẫu nung ở 800 o C trong 3 giờ, việc này có thể nhìn thấy từ cường độ phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu Kết quả bảng 4.3 cho thấy thời gian nung càng dài thì kích thước tinh thể càng tăng.
Bảng 4.3 Kích thước tinh thể của CeO2 trong mẫu xúc tác 10NiCe-NR nung 800 o C trong các khoảng thời gian khác nhau
Xúc tác 10NiCe-NR-1 10NiCe-NR-2 10NiCe-NR-3
4.1.2 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
Bảng 4.4 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác
Xúc tác Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) Đường kính lỗ xốp (nm) Thể tích lỗ xốp cm 3 /g
Kết quả bảng 4.4 cho thấy mẫu 10NiCe-NR-2 có diện tích bề mặt riêng SBET 24,7 m 2 /g lớn so với các mẫu còn lại Bên cạnh đó, trên cùng chất mang CeO2-NR, khi tăng hàm lượng NiO từ 10 %kl lên 15 %kl diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm từ 24,7 m 2 /g xuống còn 16,1 m 2 /g Điều này chứng tỏ rằng diện tích bề mặt riêng của CeO2-NR lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt riêng của NiO, và khi mang NiO lên chất mang CeO2-NR, diện tích bề riêng của mẫu xúc tác sẽ giảm, do hàm lượng NiO sẽ che phủ một phần diện tích bề mặt của CeO2-NR, từ đó làm giảm đi tổng diện tích của mẫu xúc tác Tuy nhiên, ở mẫu 10NiCe-NP-2 lại ngược lại, khi tăng hàm lượng NiO từ 10 lên 15 %kl diện tích bề mặt riêng lại tăng lên từ 7,5 lên 10,3 m 2 /g Điều này có thể được lý giải chất mang CeO2-NP có bề mặt riêng thấp, thậm chí thấp hơn cả NiO Chính điều này dẫn đến khi tăng hàm lượng NiO trong thành phần xúc tác (giảm hàm lượng CeO2) thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác lại tăng lên Mẫu 15NiCe-NC-2 có diện tích bề mặt riêng 15,2 m 2 /g, chỉ xếp sau mẫu 15NiCe-NR-2 trong số các mẫu xúc tác có cùng hàm lượng 15 %kl NiO
Về kích thước lỗ xốp các mẫu đều nằm trong khoảng 1,98 đến 2,48 nm với các kích thước này hoàn toàn phù hợp cho sự khuếch tán của CO2 và CH4 vào trong các lỗ xốp của chất mang khi đường kính động học của CO2 và CH4 lần lượt là 0,33 và 0,38 nm [69].
4.1.4.1 Giản đồ TPR của các xúc tác 10Ni/Ce với các hình thái của CeO 2 và thời gian nung khác nhau
Hình 4.6: Giản đồ TPR của các xúc tác 10NiCe với hình thái CeO2 và thời gian nung khác nhau; (1)10NiCe-NP-2, (2)10NiCe-NR-3, (3) 10NiCe-NR-1, (4)
Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác có cùng hàm lượng 10 %kl NiO (hình 4.6) cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều có một đỉnh khử nằm trong khoảng nhiệt độ từ
300 đến 450 °C và một đỉnh khử nữa nằm ở nhiệt độ khoảng 827, 4 o C Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Xianjun và công sự [59] về hình thái và tính chất của xúc tác Ni/CeO2 cho phản ứng reforming khô methane, trên giản đồ TPR của các xúc tác xuất hiện một đỉnh khử ở khoảng nhiệt độ 265 đến 285 o C thể hiện sự tương tác yếu giữa NiO và chất mang CeO2, và đỉnh khử thứ 2 xuất hiện ở khoảng nhiệt độ
HOẠT TÍNH XÚC TÁC
4.2.1 Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO 2 khác nhau a) Độ chuyển hóa CH4 b) Độ chuyển hóa CO2
Hình 4.9: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 hình dạng khác nhau (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; = 3 %mol; = 1,4 %mol; 2,4 %mol)
Kết quả hoạt tính các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 hình dạng khác nhau trong phản ứng bireforming CH4 bằng CO2 và hơi nước thể hiện ở hình
4.9 cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa CH4 và CO2 tăng, điều đó hoàn toàn hợp lý bởi vì về mặt nhiệt động học, phản ứng bi-reforming là một phản ứng thu nhiệt, như vậy khi nhiệt độ tặng thì phản ứng thuận lợi xảy ra [59] Mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 có hoạt tính tốt, độ chuyển hóa CH4 và CO2 cao hơn hai mẫu xúc tác còn lại là 10NiCe-NP-2-2 và 10NiCe-NC-2-2 trong khoảng nhiệt độ 550 – 800 °C Điều này là do mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 có bề mặt riêng lớn, kích thước tinh thể nhỏ, tạo ra nhiều Ni dễ khử theo kết quả H2-TPR Ngoài ra, theo kết quả
CO2-TPD của mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 có số tâm bazơ nhiều hơn, hấp phụ CO2 tốt, điều đó giúp CO2 tham gia phản ứng nhiều hơn trong phản ứng bi-reforming Từ kết quả trên cho thấy rằng, chất mang CeO2-NR là chất mang chiếm ưu thế hơn so với CeO2-NP và CeO2-NP Chính vì vậy, CeO2-NR được chọn trong số ba chất mang CeO2 để phân tán pha hoạt động nickel sử dụng cho phản ứng bireforming
CH4 bằng CO2 và hơi nước Trong những phần sau sẽ tiếp tục khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượng nickel cũng như thời gian nung và thời gian khử đến hoạt tính của xúc tác NiO mang trên chất mang CeO2 dạng nanorods (CeO2-NR).
4.2.2 Hoạt tính của các xúc tác NiCe-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính NiO khác nhau
Hoạt tính của các xúc tác NiCe-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính nickel khác nhau (5 %kl, 10 %kl và 15 %kl) thể hiện ở hình 4.10 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 550 đến 800 o C mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 có hoạt tính tốt nhất, độ chuyển hóa CH4 và CO2 cao hơn hẳn so với mẫu xúc tác 5NiCe-NR-2 và 15NiCe-NR-2.Kết quả này phù hợp với tính chất lý – hóa của mẫu 10NiCe-NR-2 đã trình bày ở trên Có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng pha hoạt tính nickel từ 5 %kl đến 10 %kl thì độ chuyển hóa của CH4 và CO2 tăng Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng pha hoạt tính nickel lên 15 %kl thì độ chuyên hóa của CH4 và CO2 lại giảm xuống so với mẫu 10NiCe-NR-2-2 Điều này có thể được lý giải, trong phạm vi hàm lượng pha hoạt tính nickel từ 5 %kl đến 10 %kl, nickel phân tán tốt trên chất mang và khi tăng hàm lượng nickel sẽ làm cho hoạt tính xúc tác tăng lên Ngược lại, khi nâng hàm lượng nickel lên 15 %kl, hạt kim loại sẽ kết tụ lại thành hạt lớn, không phân tán tốt trên chất mang và làm giảm đi đáng kể của xúc tác Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả [62] Từ kết quả này cho thấy 10 %kl nickel là hàm lượng phù hợp nhất cần đưa lên chất mang để đạt được xúc tác có hoạt tính tốt. Thời gian nung gây ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính của xúc tác 10NiCe-NR sẽ làm rõ ở phần tiếp theo. a) Độ chuyển hóa CH4 b) Độ chuyển hóa CO2
Hình 4.10: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác NiCe-NR với hàm lượng pha hoạt tínhNiO khác nhau (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; = 3 %mol; = 1,4 %mol; 2,4 %mol)
4.2.3 Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR nung trong thời gian khác nhau a) Độ chuyển hóa CH4 b) Độ chuyển hóa CO2
Hình 4.11: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR với thời gian nung khác nhau (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; = 3 %mol; = 1,4 %mol; = 2,4 %mol)Kết quả độ chuyển hóa của CH4 và CO2 của các xúc tác 10NiCe-NR cùng nung ở nhiệt độ 800 o C nhưng trong các khoảng thời gian khác nhau (1 giờ, 2 giờ và
3 giờ) thể hiện ở hình 4.11 cho thấy, mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2 (nung ở nhiệt độ
800 o C trong thời gian 2 giờ) có hoạt tính tốt hơn so với các mẫu xúc tác 10NiCe- NR-1 và 10NiCe-NR-3 (các mẫu được nung trong thời gian 1 giờ và 3 giờ) Như đã nêu ở phần các tính chất lý hóa các xúc tác, đối với mẫu 10NiCe-NR-2, nhờ có kích thước tinh thể nhỏ (kết quả XRD), bề mặt riêng lớn (BET) và tạo thành pha Ni o tự do nhiều khi khử bẳng H2 (kết quả H2-TPR) giúp mẫu xúc tác này có hoạt tính tốt hơn mẫu 10NiCe-NR-1 và 10NiCe-NR-3 là điều hoàn toàn hợp lý Mẫu 10NiCe- NR-3 có hoạt tính thấp có thể là khi nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, hạt kim loại bị thiêu kết tạo thành các hạt NiO có kích thước lớn và làm giảm đi hoạt tính xúc tác Như vậy có thể kết luận rằng, thời gian nung xúc tác 10 %NiO mang trên chất mang CeO2 dạng nanorods ở nhiệt độ 800 o C phù hợp nhất là 2 giờ (hay nói cách khác mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2 là xúc tác có hoạt tính tốt nhất).
4.2.4 Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR-2 khử ở 800 o C trong thời gian khử khác nhau
Kết quả độ chuyển hóa CH4 và CO2 trên hình 4.12 a và b cho thấy, mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 (khử ở nhiệt độ 800 o C trong thời gian 2 giờ) có hoạt tính cao hơn so với hai mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-1 và 10NiCe-NR-2-3, tương ứng khử ở nhiệt độ 800 o C trong thời gian 1 giờ và 3 giờ Điều này có thể do khử ở nhiệt độ
800 o C trong thời gian dài sẽ làm tăng kích thước tinh thể pha hoạt động Ni kim loại (sau khi khử) ở mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-3, còn mẫu xúc tác khử trong 1 giờ 10NiCe-NR-2-1 lại có hoạt tính thấp hơn so với mẫu xúc tác được khử trong 2 giờ, có thể do thời gian khử chưa đủ, một phần nickel ở trạng thái pha NiO chưa được khử thành Ni kim loại - tâm hoạt động của xúc tác Do vậy, có thể nhận định được rắng thời gian khử xúc tác 10 %NiO mang trên chất mang CeO2 dạng nanorods ở nhiệt độ 800 o C phù hợp nhất là 2 giờ. a) Độ chuyển hóa CH4 b) Độ chuyển hóa CO2
Hình 4.12: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR với thời gian khử khác nhau (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; = 3 %mol; = 1,4 %mol; = 2,4 %mol)
4.2.5 Độ chọn lọc của CO, H 2 và tỷ lệ H 2 /CO trên xúc tác tối ưu
Hình 4.13: Độ chọn lọc của CO và H2 trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; 3 %mol; = 1,4 %mol; = 2,4 %mol)
Hình 4.14: Tỷ lệ H2/CO trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 (V = 6 L/h; mxt = 0,2 g; = 3 %mol;
Từ kết quả hình 4.13 ta thấy từ khoảng nhiệt độ 550 đến 650 o C, độ chọn lọc của H2 giảm và độ chọn lọc của CO lại tăng lên, điều này có thể là do khoảng nhiệt độ trên phản ứng reforming hơi nước CH4 chiếm ưu thế hơn phản ứng reforming khô CH4 sinh ra H2 nhiều Cũng ở vùng nhiệt độ này phải ứng WGS xảy ra thuận lợi tiêu thụ CO tạo thành H2 làm cho tỷ lệ H2/CO thu được ở vùng nhiệt độ phản ứng này tăng lên (minh họa ở hình 4.14) Khi nhiệt độ tăng phản ứng reforming khô và phản ứng RWGS chiếm ứu thế và thuận lợi xảy ra, điều đó làm cho tỷ lệ H2/CO giảm xuống Theo nghiên cứu của các tác giả [72] về động học phản ứng kết hợp giữa phản ứng reforming khô và reforming hơi nước CH4, tỷ lệ H2/CO thay đổi do tỷ lệ nhập liệu của nguyên liệu CH4/CO2/H2O và nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ này dao động từ 0,73 đến 2,69 Hiệu suất H2 và CO nhận được lần lượt là 89,2 và 89,0% ở nhiệt độ 800 o C và tỷ lệ CH4/CO2/H2O là 1/0,33/0,67.
4.2.6 Độ bền xúc tác 10NiCe-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 o C
Kết quả khảo sát độ bền xúc tác 10NiCe-NR-2-2 trong suốt thời gian phản ứng
30 giờ ở nhiệt độ 700 o C thể hiện ở hình 4.15 Hình 4.15 cho thấy độ chuyển hóa
CH4 và CO2 ổn định ở khoảng 76% trong suốt 30 giờ phản ứng và tỷ lệ H2/CO duy trì từ khoảng 1,9 đến 2,5 Khi phản ứng ở nhiệt độ 700 o C, độ chọn lọc của H2 đạt gần tới 100 % và độ chọn lọc của CO đạt khoảng 79 đến 100% Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ 700 o C, phản ứng bi-reforming, diễn ra thuận lợi và đạt được độ chọn lọc
H2 và CO gần tới 100%, tỷ lệ H2/CO cũng đạt xấp xỉ bằng 2 phù hợp với lý thuyết. Trong phản ứng Bi – reforming methane, xúc tác mất hoạt tính do carbon lắng đọng trên bề mặt của xúc tác và sự thiếu kết của kim loại nickel [73] Trong phản ưng reforming khô methane, CO2 chuyển hóa nhờ tâm kim loại Ni o và oxy ở dạng tự do