Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu ứng dụng mỡ cá làm dầu gốc sinh học

Tuy nhiên thi phan còn khiêm tốn do một số nha máy mới đưavào hoạt động, cũng như người tiêu dùng đã quen sử dụng dầu ăn làm từ dầu thực vật.Có một số đề tài nghiên cứu trong và ngoài nư

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯƠNG VĨNH PHƯỚC

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG MỠ CÁ

LAM DAU GÓC SINH HỌC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầuMã số: 60520330

LUẬN VAN THẠC SĨ

TP HO CHÍ MINH, 2017

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA —DHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phan Minh Tân

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Hữu Lương

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hoàng Minh Nam

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Truong Dai học Bach Khoa, ĐHQG Tp HCMngày 10 thang | năm 2017

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi rõ ho, tên, học ham, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 GS.TSKH Lưu Cam Lộc

2 TS Nguyén Hitu Luong3 TS Hoang Minh Nam4 TS Phạm Hồ Mỹ Phương5 TS Nguyễn Thành Duy QuangXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quan ly chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VAN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Truong Vĩnh Phước <<<<<<+ MSHV: 13401159 Ngày, tháng, năm sinh: 26/08/1990 oo ccccccceeeeeeessstteeeeeeees Noi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu - 5255552: Mã số: 60520330

I TÊN DE TÀI: NGHIÊN CỨU UNG DUNG MO CA LAM DẦU GÓC SINH HỌC

H NHIỆM VU VA NỘI DUNG: - E22 1 1 1 1212 2 212121112111 ưegNghiên cứu xử lý vật lý mỡ cá tra làm nguồn nguyên liệu trực tiếp pha chế dầunhờn sinh học

Thực hiện phản ứng epoxy hóa và mở vòng epoxy nhăm nâng cao một số tính chấtcủa mỡ cá tra trong dầu nhờn sinh học.

II NGÀY GIAO NHIỆM VU : 11/01/2016 5 E2 c2 ErekrkrrrkerredIV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 04/12/2016 - 2 2525252 S2 2e ecezszeredV CÁN BO HUONG DÂN: PGS.TS Phan Minh Tân - ¿+ 2 255+c+czccscs2

LỜI CÁM ƠNTrước tiên, tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Phan Minh Tân Thay đã tận tìnhhướng dân, giúp đỡ, định hướng cách giải quyêt các van dé trong đê tài nay, cũng nhưgóp ý, chỉnh sửa cho luận văn này được hoàn thiện.

Tiếp theo, tôi xin cảm ơn TS Dao Thi Kim Thoa đã tận tình giúp đỡ khi đề tài gặpkhó khan, TS Nguyễn Kim Trung đã giúp phương pháp xử lý số liệu, Th.s Phan HỗngPhương đã giúp đỡ giải quyết khó khăn những ngày đầu mới nhận đề tài cũng như cácthầy cô bộ môn Kỹ Thuật Hóa dầu — Khoa Kỹ Thuật Hóa Hoc — Truong Dai học BachKhoa — Đại học Quốc gia thành phô Hỗ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và trang bị chotôi những kiến thức quý báu trong những năm học vừa qua, mà chính những kiến thứcnày đã g1úp tôi có thể vận dụng trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn nghiên cứu sinh Trần Thị Hong đã luôn sat sao chi bao,giúp đỡ va tận tình hướng dan cách giải quyết những van dé của dé tài cũng như gop ycho luận văn được hoàn thiện Tôi cũng cám ơn các bạn làm chung dé tai từ trước đếnnay đã giúp đỡ, chia sẻ nhau cùng hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bà nội, bà ngoại, ba mẹ và những người thântrong gia đình đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ những lúc gặp khó khăn trong đê tài cũngnhư trong cuộc sông Nhờ đó, tôi có động lực hoàn thành nhiệm vụ học tập của mình.

Tp Hô Chi Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2016

Học viên thực hiện luận văn

Trương Vĩnh Phước

TÓM TẮTHiện nay, Việt Nam là một nước nuôi và xuất khẩu nhiều cá tra Trong quá trìnhchế biến cá tra sẽ sinh ra một lượng phế phẩm mỡ cá Nếu không giải quyết lượng phếphẩm này, nó sẽ gây ra tác hại đến môi trường Trong khi đó, nó là một năng lượngsinh khối tiêm năng nếu biết cách sử dụng nó Việt Nam là một nước đang phát triển,do đó nhu câu về giao thông vận tải tang lên Hiện nay, Việt Nam lại chưa san xuấtđược dau gốc khoáng, ma dau cá có tính chất có thé thay thé cho dầu gốc khoáng.

Lần đầu tiên trong nước, luận văn này đã nghiên cứu sử dụng trực tiếp mỡ cá trahoặc biến đổi cấu trúc hóa học mỡ cá dé pha chế dầu nhờn sinh hoc Ở dé tài này, mỡcá sẽ được phối trộn trực tiếp với dầu gốc khoáng và phụ gia hoặc qua giai đoạnchuyên hóa hóa học dầu cá nhăm tăng tính chất cho dau cá, nhăm đáp ứng tốt hơn cáctính chất kĩ thuật của dầu nhờn động cơ.

Khi sử dụng trực tiếp, mỡ cá sẽ được thủy hóa, tách sáp nham làm giảm điểm rótchảy cho dâu cá Trong các tỉ lệ phôi trộn, tỉ lệ 70% dâu gôc khoáng và 30% mỡ cá vậtlý với phụ gia là dap ứng tot nhat so với một sô loại dau nhờn có trên thị trường.

Đề tăng lượng mỡ cá tra trong dau nhờn sinh học, chúng tôi đã tiến hành biến tính

hóa học bằng phản ứng epoxy hóa và mở vòng epoxy mỡ cá Kết quả đã tăng độ nhớt,

độ bền nhiệt của mỡ cá, vì vậy có thể tăng tỉ lệ mỡ cá/dầu gốc khoáng là 70/30 mà vẫnđáp ứng các tiêu chuẩn kĩ thuật của dầu nhờn.

Các kêt quả của luận van cho thay mỡ cá tra là nguồn nguyên liệu săn có tại ViệtNam có thê sử dung pha chê dâu nhờn sinh học vừa góp phân nâng cao kinh tê chongười nuôi cá tra cũng như bảo vệ môi trường.

Vietnamese is expected to have about 33 million motorcycles and 3,5 million carsin 2020 Furthermore, Vietnamese imports completely mineral base oil to producelubricant Vietnamese processes and exports more than 1,1 million tons of tra fish in2014 Fat fish is by-product in the process fillet tra fish without treatment will pollutethe environment Any way, Viet Nam still doesn’t have ability produced base oilwhereas fish oil has potencial properties can be replaced for base oil.

In Vietnam, this is the first thesis researched about using directly of tra fish oil(physical method) or changing chemical construction (Chemical method) to blend withbase oil In this thesis, tra fish fat is alloyed directly with base oil and additives or byderiviation of chemical reaction steps in order to get better properties of bio lubricantfor engines.

By using directly, tra fish fat will be degumed, dewaxed to reduce the pour point.In the mixing ratios of fish fat, the ration of 70% (mineral base oil) and 30% (physicalof fish fat) bend with additive can be made a good properties of bio-lubricant for usingin the market.

To increase the amount of fish fat in bio lubricants, the fish fat is conducted byusing chemical denaturation reaction of epoxy and epoxy ring-opening of fish fat Theresult after reaction showed that the viscosity, thermal stability of tra fish fat are better.Thus, we compare with those ratios, the best ratio of fish fat/base oil is 70/30 beacusethis ratio still can be fellow up with technical standard of lubricant.

The results of the thesis show that tra fish fat is a raw material sources that thatVietnam can used as bio-lubricants blending and also contributed to enhancingeconomic for farmers as well as environmental protection.

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan luận văn này do tôi thực hiện và các sô liệu, kêt quả trong luận vănnày là trung thực, chính xác.

TP Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2016

Trương Vĩnh Phước

MỤC LỤC

LOL CAM 090 ¡900 HH Ô iiABSTRACT 0 lil1819806 9 IVDANH MỤC BANG BIEU G1119 E91 1191 1 E5 911151 9111815113 E111 ri viDANH MỤC HINH ANH - - t1 119191 1E 911151 1 9 51111151111 111112 1 ng ng ixM.9/0:81/0/9547 5000-9022 xiMO ĐẦU St nh HH He |1.Đặt vẫn đi - cv T H12 HT HT ng TT TT TH HT HT ng l2.Muc ni .ẻ 2CHƯƠNG 1.TONG QUANN SG 1112121 5 5811919118 3 9181515113 51011111111 11g11 ri 31.1.Tống quan về dầu nhờn - ¿+ - ¿2 5£ SE+E+E£SE£E#EEEE£EEEEEEEEEEEEEE121 2312121111 3In 890 ABB 31.1.2.Phan loại dầu nhờn [A] [5 ] -¿-¿ 2c ke SE E3 SE SE ESESESEESESEEEESEEESEEEESEEEErEsersereeerred 31.1.3.Thành phan dầu nhònn + - ¿2 5£ +E+E+E£EE£E#EEEE£E£EEEE£EEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrrkrerrere 41.2.Téng quan Vé mG 001777 :(-+-+1 T.ă 131.3.Tổng quan về một số phương pháp sản xuất dau gốc sinh học - 151.3.1.Phương pháp vật LY - vn 151.3.2.Phương pháp hóa hỌc .- - Ăn vn 171.4.Tinh hình nghiên cứu trong nước va nước ngOài «s11 se v 211.4.1.Cac nghiên cứu trong THƯỚC - - << 5 000 0 0 nọ 211.4.2.Cac nghiên cứu ở nước ngOài - - - << «s00 ng 22

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM G5 22 SE S323 93 91 12111 E1 1 1 11 1E re 26

2.1.Hóa chất và thiết bị, dụng CỤ 5-5-5221 1E 1 121 1511111111111 11 1111111111111 xe 262.2.Các phương pháp phân tÍCH - 1999100101 000 272.3.Quy trình xử lý mỡ cá bằng phương pháp vật lý + + 2 55s+c+csccsceccee 282.3.1.Thuy hóa mỡ cá nguyên liệu [9] [IŨ ] - E331 11 kvrrreeeeeeee 282.3.2.Quá trình tach sáp [8] [LO] - << <0 HH re 28

2.3.3.Rita Va SAY n5 -HŒ- HH 302.4.Pha chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá sau xử lý vật lý với dầu gốc khoáng 302.4.1.Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của MVÌ, ¿52-52 S22ecesccecterreerees 302.4.2.Pha chế dầu nhờn sinh hoc từ MCVL, DGK và phụ gia 5-55-5555: 302.5.Quy trình xử lý MCVL băng phương pháp hóa học +-5- -s+sccs£s+szs+¿ 322.5.1.Epoxy hóa MCVL [14] [21] [27] [28] [30] [3 1] -5-s<2=s5s5<s< 322.5.2.Giai đoạn mở vòng epoxy [14] [22] [23] [24] -++<<<<<<++++sss 342.6.Pha chế dau nhờn sinh học từ DMV, DGK và một số phụ gia - 35CHƯƠNG 3.KET QUÁ - BAN LUẬN - se SE51 S128 E SE EvEsEskrkrereesed 363.1.Kết qua xử lý mỡ cá bang phương pháp vật lý - - + 5252 <+e+esesrrsreceee 363.1.1.Kết quả giai đoạn thủy hóa ¿5-5 2562921239 E39 E111 2111112112 xxee 363.1.2.Kết quả giai đoạn tách sáp ¿-¿- - ¿S6 ++EE St 2t E23 1911212111111 111111111 cyyeg 363.1.3.Kết quả phối trộn MCVL với dầu gốc khoáng và phụ gia - 5: 413.2.Kết quả chuyển hóa hóa học mỡ cá vật lý -. + ¿2-5252 e+Eccecxvxerrrrrrrereee 503.2.1.Kết quả giai đoạn epoxy hóa mỡ cá vật lÝ - +2 + + +x+x+c+cxvxerrrrrererree 503.2.2.GIai đoạn mở VÒNØ CPOXY << 00.0 nọ re 573.2.3.Kết quả pha trộn dầu mở vòng với dau gốc khoáng và phụ gia - 643.3.Tính toán sơ bộ về tính kinh tế của sản phẩm dau nhòn sinh học 73CHƯƠNG 4.KẾT LUẬN G1112 1E 91919191 3 5111915111 111121211 ng ru 75TÀI LIEU THAM KHẢO SE 53% E5 56911 1 E111 11 1 1E 1111115111 1g rke 76PHUC LUC ¿5-5 S323 1921212111 211111111111 111111011111 11 111111111101 01 111101 11T Hy 80

DANH MỤC BANG BIEUBang 1.1 Phân loại và tính chất dầu gốc [6] - - +2 + 252222 +£+E+E£E+Eerererrerxee 5Bảng 1.2 Một số tính chất của dau gốc parafin, naphten va aromatic [6]_ 7Bảng 1.3 Sản lượng cá tra trong các năm gan đây va dự kiến đến năm 2020 14Bảng 1.4 Thành phan axit béo có trong mỡ cá nguyên liệu theo phương pháp

thử GC-ISO/CD 5509:94 TH nh nhe 14Bang 1.5 Thành phan khối lượng của cá tra [7] ¿5-2 552222 £s+x+£zezxerreereee 15Bảng 2.1 Một số tinh chat của mỡ cá nguyên LGU cece eccesseseessseeesesesesseseseeseseseesesen 26Bảng 2.2 Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm . - ¿2555252 +s+x+ezscsee 26Bảng 2.3 Thiết bị, dụng cụ sử dụng trong thực nghiỆệm - 5-5 ĂSSSSSeesss 27Bảng 2.4 Các chỉ tiêu của dầu gốc sinh học theo tiêu chudn ASTM - 27Bang 2.5 Ma trận quy hoạch thực nghiệm cấp 2 giai đoạn tách sáp -.-. - 29Bang 2.6 Một số tính chat của dầu gốc khoáng SN150, SN500 -. - 30Bảng 2.7 Một số tính chất của dầu nhờn SG 20W-50 - 252555522 c+csrrrereee 31Bang 2.8 Ma trận quy hoạch thực nghiệm cấp 1 giai đoạn epoxy hóa . 32Bang 2.9 Ma trận quy hoạch cấp 1 giai đoạn mở vòng epOX - - 555+ 55s: 34Bang 3.1 Kết quả xác định chỉ số axit sau khi thủy hóa - 22552 =s+s+sze: 36Bảng 3.2 Kết quả thực nghiệm gai đoạn tách sáp ¿+ - + 2 s2 +e+xerrsrrees 37Bang 3.3 Kết quả phân tích tương quan giữa các biến X1, Xo và Xa -.-. 37Bang 3.4 Kết quả phân tích hồi quy giai đoạn tách sáp - - - + + sex 38Bang 3.5 Bang phân tích hồi quy sau khi bỏ các bién không có ý nghĩa 38Bảng 3.6 Kết quả thực nghiệm điều kiện tối ưu giai đoạn tách sáp - 40Bang 3.7 Một số tính chất của của mỡ cá sau xử lý vật lý ¿5c c+cscsccee 40Bang 3.8 Một số tính chat của dầu gốc khoáng SN150, SN500 và mỡ cá vật lý 41Bang 3.9 Mã hóa các tỉ lệ phối trộn từ MCVL với DGK và phụ gia - 42

Bảng 3.10 Kết quả đo điểm vẫn đục và điểm rót chảy của các tỉ lệ phối trộn

mỡ cá vật lý với dâu gôc khoáng có và không có phụ gla 43Bảng 3.11 Độ nhớt động học và chỉ số độ nhớt của các tỉ lệ phối trộn mỡ cá

vật lý với dầu gốc khoáng và phụ 81a ng 4Bang 3.12 Kết qua đo độ tạo bọt của một số tỉ lệ phối trộn có phụ gia - 46

Bảng 3.13 Kết quả xác định tri số kiểm tong của một số tỉ lệ phối trộn

s989000852 0007 46

Bảng 3.14 Kết quả xác định tỷ trọng của một số tỉ lệ phối trộn có phụ gia 46

Bảng 3.15 Kết quả đo điểm chớp cháy cốc hở của một số tỉ lệ pha chế dầunhờn sinh học Vat ÌỨ - - - G1333 ke 47Bảng 3.16 Nhiệt độ phân hủy 10%, 50% và 95% khối lượng của các tỉ lệpha chê dâu nhờn sinh học vật lý - Ăn 1 ng và 47Bang 3.17 So sánh các tiêu chuẩn giữa dầu nhờn PLC SG 20W-50 và daunhờn sinh học từ mỡ cá vật ÌÚ - - - - << < << + 99H ke 49Bang 3.18 Kết quả thực nghiệm giai đoạn epoxy hóa dau cá vật lý 50

Bảng 3.19 Kết qua phân tích hồi quy thực nghiệm giai đoạn epoxy hóa dau cá 51

Bang 3.20 Kết quả phân tích hồi quy sau khi bỏ các biến không có ý nghĩa 52

Bảng 3.21 Kết quả kiểm tra sự tương thích của mô hình tính toán với thựcnghiệm giai đoạn epoxy hóa dau Cá - - - s59 1 nga 52Bang 3.22 Kết quả chạy điều kiện tối ưu ở một số vòng lặp -. . -5-+ 54

Bang 3.23 Kết quả thực nghiệm giai đoạn mở vòng epDOXY -255 5s 5scsc5ee: 57Bang 3.24 Kết quả phân tích hồi quy giai đoạn mở vòng epOXY . - 5: 57Bang 3.25 Kết quả phân tích hồi quy sau khi bỏ các biến không có ý nghĩa 58

Bảng 3.26 Kết quả kiểm tra sự tương thích của mô hình tính toán với thựcnghiệm giai đoạn mở VON €DOXV << s00 na 59Bảng 3.27 Kết quả xác định điều kiện tối ưu của một số vòng lặp ở giai đoạn0900/015ã0-99.00Ẽ007Ẽ757577 7 e 60

Bang 3.28 Một số tính chất của dầu mở vòng epoxy và mỡ cá vật lý - 63

Bang 3.29 Một số tính chất của dau gốc khoáng SN150, SN500 và dau mở vòng .64

Bang 3.30 Mã hóa các tỉ lệ phối trộn từ DMV với DGK và phụ gia - 65

Bang 3.31 Kết quả đo độ nhớt động học ở 40°C, 100°C va chỉ số độ nhớt củacác tỉ lệ pha chê dau mở vòng với dâu gôc khoáng và phụ g1a 66

Bang 3.32 Két quả do độ tạo bot của các tỉ lệ pha chế dầu mở vòng với dầugốc khOáng -¿ ¿+ ¿S612 19112121911 212111 2111111111111 1111111111111 69

Bảng 3.33 Kết quả đo trị số kiềm tổng của các tỉ lệ pha chế dầu mở vòngvới dâu gốc khoáng ¿+ 522129242 E9 2123911232111 2311212111111 69

Bảng 3.34 Kết quả xác định điểm rót chảy của các tỉ lệ pha chế dầu mở vòng

với dau gốc khoáng và phụ gia - ¿6-5522 £EEEcEEErrrkerrrkrrrree 70Bảng 3.35 Kết quả độ bên nhiệt của các tỉ lệ pha chế dầu mở vòng với

dầu gốc khoáng ¿ - ¿6 5% SE+E9 1212111212111 211111 111111111111 111111 7]Bảng 3.36.So sánh một số tính chất của dầu nhờn SG 20W-50 và dầu nhờn

SIMM HOC HOA NOC 73

Hình 1.1.Hình 1.2.

Hình 1.3.Hình 1 4.Hinh 1.5.Hinh 1.6.Hinh 3.1.Hinh 3.2.Hinh 3.3.

Hình 3.4.

DANH MUC HINH ANHMột số nguyên liệu dé sản xuất dau gốc [4] - ¿2-5 scs+c+cezsesee 6Cau trúc của triglyceride, trình bay các vị trí nhạy cảm cho phương

pháp hóa học [6] - - + << 099000 nọ và 17Cơ chế ozonolysis và sự khử | Ì - «c9 9 900 0 ng ve 18Các sản phẩm có thé thu được từ quá trình ozonlysis [6] - 19Cơ chế của phan ứng epoxy hóa [6] c.cccccccccscsscsessesesesesssessesesessesestsseseeeeees 20Một số tác nhân mở VONG 9i 0i 4 21Mô hình 4D thé hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố lên điểm rót chảy Y 39Hình so sánh cam quan mỡ cá nguyên liệu với mỡ cá sau xử lý vật lý 40Biểu đồ so sánh tính chất của dầu gốc khoáng SN150, SN500 và

0009:0210 42Biểu đồ thé hiện ảnh hưởng của tỉ lệ mỡ cá vật lý đến điểm rót

chảy và điểm vẫn đục khi có phụ gia ¿- 5-5-5 2525222 2E‡E+EsEzrrerereereee 43Hình 3.5 Biểu đồ so sánh độ nhớt động học ở 40°C, 100°C va chỉ số độ

nhớt của các tỉ lệ pha dầu cá vật lý và dau gốc khoáng có và3¡9i572980ì1082 010 45Hình 3.6 Biéu đồ thé hiện nhiệt độ phân hủy 10%, 50% và 95% khối lượng

của các tỉ lệ phối trỘn + ¿+ + 2£ +E+E+E+EEEEE£E£EEEEE 1211171251112 Eee, 48Hình 3.7 Biểu đồ so sánh các tiêu chuẩn giữa dau nhờn PLC SG 20W-50 và

dau nhờn sinh học từ dầu cá vật lý - - + 25255222 £E+EcEererrerkrree 49Hình 3.8 Một số mẫu epoxy trong quy hoạch thực nghiệm - - 25552: 51Hình 3.9 Biéu đồ 4D thé hiện sự ảnh hưởng của các biến khảo sát đến hiệu

Suất CPOXY hÓa - ¿5c 321239111 191111211111 2111111111111 111111111111 53Hình 3.10 Kết qua phân tích pho IR của mỡ cá vật lý - - ¿5-5 5s s+csecsccee 54Hình 3.11 Kết qua phân tích pho IR của sản phẩm vòng epoxy . - 5c: 55Hình 3.12 Đồ thi so sánh pho IR của mỡ cá vật lý và dầu cá epoxy - 56Hình 3.13 Hình ảnh của các mẫu mở vòng epDOX -¿-¿-+-552 5222 2e+e+x+ecerrrrrrrrrree 58Hình 3.14 Biéu đồ thé hiện đường đồng mức ảnh hưởng của nhiệt độ và

thời gian đến độ chuyển hóa epDOXV ¿-¿- + 22+ £+E+E££tvEerrrerererree 60Hình 3.15 Kết quả phân tích pho IR của sản phẩm mở vòng epoxy . - 61

Hình 3.16 Đồ thị so sánh phố IR của dầu epoxy và dau mở vòng - - 62Hình 3.17 Biểu đồ so sánh tính chat của dầu mở vòng epoxy và mỡ cá vật lý 63Hình 3.18 Biểu đồ so sánh một số tinh chất của dau gốc khoáng SN150,

SN500 và dầu mở vòng . 5-5222 S* 2E 3 E231 1211121111111 Erk 65Hình 3.19 Biéu đồ so sánh độ nhớt động học ở 40°C của dầu nhờn đi từ mỡ

cá vật lý và dầu mở VÒng ¿-¿- + +2 + 12x32 E23 E111 11111211 xe 66Hình 3.20 Biéu đồ so sánh độ nhớt động học ở 100°C của dầu nhờn di từ mỡ

cá vật lý và dầu mở VÒng ¿-¿- + +2 + 12x32 E23 E111 11111211 xe 67Hình 3.21 Biéu đồ so sánh chỉ số độ nhớt động học của dau nhờn di từ dau

vật lý và dầu mở VÒng :- ¿6 S22 xS 2E E9 123211121111 21 11.1111 ck 68Hình 3.22 Biểu đồ biéu hiện điểm rót chảy của các tỉ lệ pha chế dau nhờn

từ dầu vật lý và dầu mở vòng - ¿2+ + +x+x+E£EEEErEEErrrkerrrrrrrree 70Hình 3.23 Biéu đồ so sánh nhiệt độ phân hủy ở 10%, 50% và 95% khối lượng

của dau nhờn đi từ dau vật lý và dầu mở vòng - + 5-s©s+cz s2 71Hình 3.24 Biểu đồ so sánh tính chat của dầu nhờn SG 20W-50 và dầu nhờn

SIMM HOC HOA HOC 7 (l1 73

DANH MỤC VIET TATMCVL: mỡ cá vật lý

DGK: dau gốc khoángDE: dầu epoxy

DMV: dau mở vòngDNDH: độ nhot động hocCSDN: chi số độ nhớtPRC: điểm rót chảyPVD: điểm van đụcDNSHVL: dau nhờn sinh học vật lýDNSHHH: dau nhờn sinh học hóa học

MO DAU

1 Dat van đềHiện nay, việc biến đổi khí hậu là một trong những vấn đề nóng, được các nướctrên thé giới đặc biệt quan tâm Khi Trái Đất ấm lên, băng sẽ tan làm cho mực nướcbiển dâng lên Việt Nam là một trong những nước sẽ chịu tác động mạnh của việc nướcbiển dâng Nguyên nhân của việc nóng lên này là do các khí nhà kính như CO¿ CH¡ bị phát thải nhiều ra môi trường Do đó, để giảm sự nóng lên toàn cau thì cần giảmlượng khí nhà kính phát thải ra môi trường Một trong những biện pháp để giảm phátthải lượng khí nhà kính là hướng đến việc sử dụng các nguồn năng xanh, sạch, có thểtái tạo như năng lượng Mặt Trời, gió, thủy điện, địa nhiệt, sinh học Trong đó, nguồnnăng lượng từ sinh học là một nguồn năng lượng dễ kiếm, dễ sử dụng, đã được conngười sử dụng từ xa xưa.

Hiện tại, nguồn năng lượng quan trọng nhất mà con người đang sử dụng là nguồnnăng lượng không thé tái tạo được như khí đốt, than đá va đặc biệt là dau mỏ Theomột số dự báo thì sản lượng khai thác dầu mỏ sẽ đi lên đỉnh và bắt đầu đi xuống trongvòng vài chục năm nữa Bên cạnh do, đây là nguồn năng lượng mà khi sử dụng phátthải ra nhiều khí nhà kính Do đó, xu hướng hiện nay là nghiên cứu thay thế các sảnphẩm đi từ dầu mỏ như xăng, diesel, dầu nhờn bằng các sản phẩm có thể tái tạo, đitừ nguồn sinh học như xăng sinh hoc, biodiesel, dầu nhờn sinh học Hiện nay, ViệtNam đang bắt đầu triển khai sử dụng rộng rãi xăng sinh học E5 nhằm thay thế mộtphan xăng truyền thong Việc sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc sinh học là xuhướng chung trên thế giới và ở Việt Nam nói riêng

Những năm gan đây, nhu cầu sử dụng dau nhờn ở Việt Nam tăng trưởng nhiều do

nên kinh tế đang phát triển, cần nhiều phương tiện để vận chuyền, đi lại Theo quy

hoạch của Chính phủ Việt Nam, đến năm 2020, Việt Nam sẽ có khoảng 33 triệu xemáy và khoảng 3,5 triệu xe 6 tô [1] [2] Nhu cau sử dụng dau nhòn sé rất lớn, trong khiđó Việt Nam lại chưa sản xuất được và phải nhập khẩu dau gốc từ nước ngoài

Bên cạnh đó, Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu thủy hải sản chiếm thịphân lớn trên thế giới Một trong những sản phẩm chính trong mặt hàng thủy hải sản làcá tra phi lê Năm 2014, Việt Nam đã chế biến hơn 1,1 triệu tan cá tra, cá basa Theoquy hoạch của Chính phủ, đến năm 2020, nước ta sẽ chế biến từ 1,8 — 1,9 triệu tan cátra, cá basa [3] Do mặt hàng xuất khâu là cá phi lê chỉ chiêm khoảng 1/3 khối lượng

cá, phân còn lại là phụ phẩm như mỡ, da, đầu, xương Lượng phụ phẩm này rất lớn,

nếu không sử dung mà thai ra mội trường sẽ gây ô nhiễm cho môi trường Trước đây,lượng phụ phẩm này thường dùng để sản xuất bột cá và mỡ cá dùng trong chăn nuôi vàxuất khâu thô Giá trị mang lại của các sản phẩm này thấp, trong khi người nông dânlại không có lời nhiều do giá mua cá thấp Do đó, cần phải tìm phương pháp chế biếnsâu chúng để tăng giá tri lợi nhuận cho con cá, góp phân 6n định đời sông người nuôicá Những năm gân đây, có một số nghiên cứu sử dụng mỡ cá dé che bién biodiesel,tuy kết quả kha quan trong quy mô pilot nhưng ứng dụng trong thực tế của biodiesel rat

khiêm tốn, do quy mô sản xuất nhỏ, cần nghiên cứu thêm về ảnh hưởng đến động cơdiesel khi sử dụng biodiesel cũng như hệ thống phân phối chưa rộng khắp, tâm lýngười tiêu dùng Hiện nay, cũng có một số nhà máy dùng mỡ cá để sản xuất dầu ăn,trích ly omega 3, 6, 9, Tuy nhiên thi phan còn khiêm tốn do một số nha máy mới đưavào hoạt động, cũng như người tiêu dùng đã quen sử dụng dầu ăn làm từ dầu thực vật.

Có một số đề tài nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng các loại dầu thực vật làmdầu sốc sinh học, mỡ bôi trơn sinh học Thành phan mỡ cá và các loại dầu thực vậttương tự nhau, thành phan chủ yếu đều là triglyxerit của các axit béo Với nguồn mỡ cáphong phú, có thé nghiên cứu ứng dụng mỡ cá làm dầu gộc sinh học Hướng tong hopdau goc sinh hoc co thé nghiên cứu xử lý rồi sử dụng trực tiếp hoặc biến đối hóa học détạo ra dau gốc phù hợp như tăng độ nhớt, giảm điểm rót chảy tăng độ bền oxi hóa Một trong các phương pháp biến đối hóa học được nghiên cứu nhiều là phương phápepoxy hóa — mở vòng.

Trên cơ sở nghiên cứu một sô tài liệu, tôi dé xuat dé tài “Nghiên cứu ứng dụng mỡcá làm dau gôc sinh học” nhăm sản xuât dau gôc sinh học từ mỡ cá.

2 Mục tiêu đề tài- _ Nghiên cứu xử lý vật lý mỡ cá tra làm nguồn nguyên liệu trực tiếp pha chế dau

nhờn sinh học.

- Thực hiện phan ung epoxy hóa và mở vòng epoxy nhằm nâng cao một số tínhchất của mỡ cá trong dâu nhờn sinh học.

CHUONG 1 TONG QUAN1.1 Tổng quan về dau nhờn

1.1.1 Khái niệm

Dầu nhờn là loại dầu dùng để bôi trơn cho các loại động cơ nhằm mục đích giảmma sát và bảo vệ chong lai mài mòn Dau nhờn đặc biệt hiệu quả trong việc giảm cácmài mòn trên bề mặt tiếp xúc, các mài mòn hóa học Mặt khác, dầu nhờn còn có tácdụng ngăn ngửa sự tiếp xúc với môi trường ăn mòn Dau nhờn ở trạng thái lỏng chảyqua các bé mặt ma sát và mang theo nhiệt độ sẽ làm mát các chi tiết động cơ Khả năngbám dính và tạo màng của dầu nhờn sẽ lấp kín các khe hở, sẽ đảm bảo quá trình làmviệc bình thường cho thiết bị yêu cầu độ kín cao Dầu nhờn còn có tác dụng cuốn trôicác vay tróc, sau đó các cặn ban sẽ bị giữ lại tại các bộ phận lọc của hệ thong bôi tron.Dầu nhon có thé là mau đen nâu hay màu lục Pham vi độ sôi khoảng 350°C và tỉ trongd = 0,88 - 0,95 [4].

1.1.2 Phân loại dầu nhờn [4] [5]Các loại dầu nhờn được phân loại theo nhiều cách; chúng có thé là lỏng, mỡ, vàrắn Phần lớn các loại dầu nhờn là các chất lỏng với các độ nhớt khác nhau và các tinhchất lý hóa khác nhau Một cách phân loại khác được sử dụng trong công nghiệp dựavào kiểu dầu gốc cau thành nên các sản phẩm như :

- _ Các loại dầu gốc khoáng- _ Các loại dầu tổng hợp- - Các loại dầu phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường (dựa trên dầu este

hay dầu béo)Các loại dầu nhờn hầu như được phân loại theo ứng dụng của chúng:- Dầu động cơ tự động: dầu động cơ xe máy, động cơ diesel, xe lửa, tàu biển,

động cơ hai thì, máy kéo, động cơ khí dot - Dau công nghiệp: dau sử dụng cho tuabin, hệ thống thủy lực, máy nén, hộp số,

làm lạnh, máy móc cơ khí, và các thiệt bị công nghiệp khác.

- Dung dịch làm việc với kim loại: thường là nhũ thương sử dụng trong cắt, mài,tôi, khoét, đúc, rèn, kéo sợi cho nhiều loại sắt và kim loại không có sắt.

- Dau hàng không: được pha trộn bởi dầu khoáng, dau thủy lực tong hop và dautuabin khí một cách đặc biệt, do đó được sử dụng giới hạn và có một hệ thôngkiêm soát và quy trình kiêm tra đặc biệt cao.

- M@ bơi trơn: giống như xà phòng được sử dụng cho các sản phẩm công nghiệp

Trong công nghiệp, các loại dầu nhờn cũng thỉnh thoảng được phân loại dựa trênphụ gia sử dụng trong chúng, như dầu EP (chứa phụ gia chịu áp suất cực kì cao), dầutây rửa (chứa phụ gia tây rửa và phân tán), dầu R&O (ức chế rỉ và oxi hóa), dầu chốngmài mòn (chứa phụ gia chồng mài mòn), dầu đa hợp (chứa dầu béo để giảm ma sát), vàdầu EM (chứa chất điều chỉnh ma sát).

Các loại dầu nhờn được sử dụng dưới các điều kiện làm việc khác nhau về nhiệt độ,toc độ, tai trọng do đó yêu câu các mức độ nhớt động học khác nhau thỏa mãn nhữngtính chât đó Dâu nhờn cũng được phân loại theo độ nhớt và ứng dụng của nó như:

- Phan loại độ nhớt SAE cho dau động co- Phan loại độ nhớt SAE cho dau thiết bị tự động- _ Phân loại độ nhớt ISO cho dầu công nghiệp- Phan loại của Viện quốc gia về mỡ bôi trơn của Mỹ (NLGI) cho mỡ bôi trơn- Phan loại của Hiệp hội thiết bi công nghiệp Mỹ cho dau thiết bị công nghiệp- Phan loại của Quân đội Mỹ cho dầu động cơ và thiết bị

Các loại dầu nhớt còn được phân loại sâu hơn theo đặc tính thé hiện của nó trongchuoi các tài liệu sau [2]:

- Phan loại theo API cho dầu động cơ xăng — loại S (service)- Phan loại theo API cho dầu động co diesel — loại C (commercial)- Phan loại theo API cho dầu thiết bị - loại GL

- Phan loại theo tiêu chuẩn ISO-6743 cho dầu công nghiệp- - Phân loại dầu động cơ hai thi bởi API, NUMA, JASO, và ISO- Phan loại dau truyền động tự động bởi GM, Ford, Allison, và Caterpillar- Phan loại dau tàu hỏa bởi Hiệp hội nhiên viên bảo dưỡng dau máy day của Mỹ

(LMOA)1.1.3 Thành phan dầu nhờn

Dâu nhờn là hỗn hợp gồm dầu gốc và phụ gia, hay còn gọi là dầu nhờn thươngphẩm Phụ gia thêm vào với mục đích giúp cho dâu nhờn thương phẩm có được nhữngtính chất phù hợp với chỉ tiêu đề ra mà dầu gốc không có được [6] Hầu hết các loạidầu nhờn đều được pha chế từ các loại dầu gốc và các chất phụ gia Dầu gốc là thànhphan chủ yếu, có thé chiếm từ 85 đến 100% khối lượng dau nhờn thành phẩm và có vaitrò chính đối với tính năng của dầu nhờn Phan lớn dầu gốc được chế biến từ dầu thô va

được gọi là dầu gốc khoáng Các loại dầu gốc được chế biến từ việc tong hợp các thànhphần hydrocacbon từ dâu thô được gọi là dâu tông hợp.

1.1.3.1 Dau gốcDau gộc là các dẫn suất hydrocacbon có nguôn gộc từ dầu thô hoặc dầu mỡ động,thực vật Dau gốc được sử dụng chủ yêu để làm chât bôi trơn Tùy theo nguồn gốchoặc phương pháp sản xuất mà sẽ có các loại dầu gốc có tính chất khác nhau [5]

Các loại dầu sốc có thể phân loại theo mục đích sử dụng, thành phân, nguồn sốc `

Phân lớn các loại dâu gôc được sử dụng làm dau nhờn động co Bảng |.1 phân loại dâugôc của Viện Dâu mỏ Hoa Ki và Hiệp hội Ki thuật công nghiệp dâu nhờn chau Au.

Bang 1.1 Phân loại và tính chất dau sốc [6]Nhóm Nguôn géc Hàm lượng lưu Hydrocacbon | Chỉ số

huỳnh (% khối no(%khối | độ nhớtlượng) lượng) VỊ| Loại sáp dau VI cao > 0,03 va/ < 90% 80< VI

bang dung môi hoặc <120H Dâu hydro hóa hoặc < 0,03 va = 90% 80< VI

hydrocracking <120Ill | Dau khoáng có VI < 0,03 va > 90% VI >120

rat caoIV Tat ca poly-a-olefin

V Các loại còn lại, trừ

dầu thuộc nhómLILHI, IV và VIVỊ | Tất cả các loại

polyolefin nội

Nhóm I và II có nguồn gốc từ dầu mỏ, trong khi đó nhóm III thường được coi làdầu tổng hợp, ngoại trừ ở một số nước như Đức và Nhật Ban Nhóm IV va VI là cácloại dầu tổng hợp Nhóm V rất đa dạng (este tổng hợp, dầu naphthenic và những loạikhác) Nhóm V không thường được sử dụng riêng mà phối trộn với các loại dầu khác,tuy nhiên, nó cũng được sử dụng cho các trường hợp bôi trơn đặc biệt Nhóm này cũnglà nguyên liệu dé sản xuất các chất phụ gia

Có nhiều loại nguyên liệu để sản xuất dầu gốc như đi từ than đá/khí tự nhiên, dầuthô hoặc từ nguồn goc sinh học Càng đi về phía bên phải của hình 1.1, tính thân thiệnmôi trường va khả năng tái sinh ngày càng tang [4]

| Natural gas |

or coal Crude oil

Fischer-Tropsch Refining Petrochemicalsynthesis industry

Renewable raw material

Hình 1.1 Một số nguyên liệu dé sản xuất dau sốc [4]

* Dau gốc khoáng [4] [5] [6]DGK là loại dầu gốc được sản xuất từ dầu mỏ Nguyên liệu thường được dùng dé

sản xuât DGK là phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 350 — 500°C, gdm những

hydrocacbon từ Cs; — C35.Dau gốc parafin thường được sử dụng phố biến bởi vì nó có chất lượng tốt Dầu gốcparafin gồm 45 — 60% parafin, thường có màu ánh vàng do có một lượng nhỏ aromatic,có CSĐN cao Dau gốc parafin có giá phù hợp va được sử dụng pho biến làm daunhờn Chúng có khả năng bôi trơn TỐT, có thể sử dụng ở điều kiện nhiệt độ lên tới

200°C nếu không có oxi và 150°C nếu có mặt oxi Ngoài ra, nó có thể được sử dụng ở

môi trường nhiệt độ thấp Hiện nay dau gốc parafin được sử dụng nhiều nhất làm dauđộng cơ, dầu truyền tải ô tô và dầu bôi trơn trong công nghiệp

Dau gốc naphten bao gồm 65 — 75% naphten và 25 — 35% parafin Chúng thườngcó màu vàng sáng do có ít aromatic Thành phần naphten làm cho dâu loại này hòa tantốt các phụ gia Dầu gốc naphten đôi khi được pha thêm vào dau nhờn dé cải thiện khanăng hòa tan phụ gia Dầu nhờn naphten có những đặc tính tốt ở nhiệt độ thấp, khảnăng hòa tan tốt, nhiệt độ đông đặc rất tốt, giá thấp Tuy nhiên chỉ số độ nhớt của dầugốc loại này thấp nên nó không phù hợp khi sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao Nó phùhợp khi dau nhòn can nhiệt độ đông thấp và độ hòa tan cao Chúng thường được sửdụng trong dau thủy lực, dầu bôi trơn trong tuabin

Dâu gốc đi từ quá trình GTL (khí thành lỏng) là loại dầu gốc có đặc tính cao cấp,như có CSDN rat cao VI > 140, vê cơ bản không có lưu huỳnh và nito, độ bay hơi ratthâp và aromatic không đáng kê.

Bang 1.2 Một số tính chất của dâu gốc parafin, naphten và aromatic [6]Tính chat Parafin Naphten AromaticĐộ bên oxi hóa Tốt Trung bình ThấpĐiểm rót chảy Cao Thập Phụ thuộc vào thành(pour point) phan acromaticChỉ số độ nhớt Cao Thập Rat thapĐộ bay hơi Thấp (điểm chớp Cao (điểm chớp Phụ thuộc vào thành

cháy cao) cháy thấp) phan acromaticTi trọng Thập Cao Rất caoTính hòa tan Kém Rat tot Tot

Dau gốc có CSĐN rat cao (VHVI) là dau hydroisomer hóa, tức là cau trúc đã đượcsắp sếp lại theo cách mong muốn trong khi khối lượng phân tử vẫn không thay đối.Chúng có thành phân chủ yếu là cầu tử parafin, hàm lượng lưu huỳnh và nitơ ở mứcthấp Vì vậy, chúng có CSDN rất cao, độ bay hơi thấp, khả năng bên oxi hóa tốt Đượcsử dụng cho dầu động co, yêu cầu các dầu gốc tiêu chuẩn chất lượng cao.

Dâu trăng là thu được khi xử lý sâu dầu thô Thành phần bao gồm hỗn hợp parafinvà naphten, loại dầu này chứa ít lưu huỳnh, nito va aromatic Chúng không màu dokhông có các hợp chất thơm Loại dầu này thường được sử dụng trong dược phẩm,thực phẩm và công nghiệp mỹ phẩm, các lĩnh vực đòi hỏi sự tỉnh khiết cao Dầu trăngcó giá thành cao và chúng chỉ được sử dụng trong một số trường hợp đặc biệt.

Dâu gốc tái chế gồm những loại dầu nhờn gốc khoáng và dầu công nghiệp khôngphù hợp để sử dụng sẽ được tái chế Theo EU’s Waste Directive từ năm 2008 sảnlượng dau gốc tái chế đạt khoảng 500.000 tan hoặc 8% lượng dau nhòn tiêu thụ vàonăm 2009 Dầu nhờn sau một thời gian sử dụng thì các phụ gia và dầu gốc bị mất cáchoạt tính Trong trường hợp dầu nhờn bị nhiễm nước hay hòa tan các chất bân hoặc cặnli ti thì dầu nhờn không phù hợp để sử dụng va can được thay thế Tuy nhiên dầu nhờnđã qua sử dụng này có thé được tái chế bằng cách tinh chế, loại bỏ nước, cặn li ti vàcác chat 6 nhiễm hòa tan Kết quả của quá trình tái chế tạo ra được dau gốc có chấtlượng cao Quy trình tái chế giống như quá trình tính chế dâu thô Dâu nhờn đã qua sửdụng được qua chưng cất VỚI ấp suất khí quyền để loại nước và cau tử dễ bay hơi.Bước tiếp theo là chưng cất các phân đoạn nặng dé thu các phân đoạn phù hợp, bước

cudi cùng là tinh chế dé loại bỏ các chất cặn còn lại như cặn li ti và các chất nhiễm ban

hòa tan với dung môi chiết, dung môi sau đó được phân tách khỏi dầu gốc Dầu gốc táichế có chất lượng cao với khả năng bay hơi thấp và điểm đông như dau gốc nhóm I

“ Dau sốc tong hop [5] [6]Dau gốc tổng hop là dau gốc được tổng hop từ các hợp chất hữu cơ có phân tửlượng thấp hơn dầu khoáng Loại dầu này có nhiều ưu điểm hơn dầu gốc khoáng nhưkhoảng nhiệt độ làm việc rộng từ 55 — 320C, tính bền nhiệt cao, hoàn toàn khôngcháy, có thé hòa lẫn trong nước Dau gốc tong hợp này thường được sử dụng trong

các lĩnh vực quân sự, hàng không, máy móc công nghiệp Loại dầu này gồm nhữngnhóm chính như dau hydrocacbon tông hợp, este hữu cơ, polyglycol, este photphat

Hydrocacbon tổng hợp như poly-ơ- -olefin, ankylat aromatic, cycloaliphatic , madién hình là poly-a-olefin (PAOs) được tong hợp từ các parafin mạch thăng có nguồngốc từ dầu mỏ hoặc hóa dâu, chúng thường được tạo thành từ phân đoạn hẹp, có câutrúc được xác định Nhờ đó mà dầu PAOs có đặc tính tốt ở nhiệt độ cao lẫn các đặctính tốt ở nhiệt độ thấp Khi dem PAOs no hóa sẽ tạo ra loại dau cải thiện đặc tính ởnhiệt độ cao Do có thành phần khối lượng phân tử trung bình nên khả năng bay hơiđược hạn chế cũng như các đặc tính nhiệt độ thấp được cải thiện Loại dầu này có khảnăng hòa tan các phụ gia thấp do cấu trúc phân tử có ít liên kết đôi và aromatic Chonên, dầu PAOs thường được thêm loại dầu nhóm este hoặc dầu sốc naphthen để cảithiện việc hòa tan các phụ gia PAOs cho thay tính năng vượt trội hơn so với DGK,nhưng giá thành thì cao hơn CSĐN của PAOs cao, tính dé bay hơi thấp và tính bềnoxy hóa tốt Chúng thường được sử dụng trong dau truyền động và dầu máy động cơbởi vì các đặc tính ở nhiệt độ thấp rất tốt

Nhóm este hữu cơ: este tự nhiên va este tong hợp có cau trúc giống nhau, tuy nhiêneste tong hợp được sản xuất dé có cấu trúc đặc biệt Chúng được tong hop từ phản ứngcủa rượu và axit béo ma hai sốc cacbon R, và R» khác nhau về độ dài mạch cacbon.Rượu thường được sử dụng thường có nguồn gốc từ hóa dau còn axit béo là các chấtbéo, dầu động vật, dầu thực vật có nguon sốc tự nhiên Qua phản ứng ta thu được hàngloạt este như là monoeste, dieste và polyeste Monoeste có độ nhớt thấp và dé bay hoi.Dieste có chỉ số độ nhớt tốt và tính chất tốt ở nhiệt độ thấp Polyeste có tính chất giốngvới dieste nhưng có vùng độ nhớt rộng nên chúng ôn định nhiệt hơn, có độ bền nhiệtcao Polyeste có thể phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường Polyeste được thêmvào trong DGK để cải thiện khả năng hòa tan phụ gia

Nhóm polyglycol là polyme hay copolyme của các etylen oxit, propylen oxit, cácepoxy có độ mạch dài hay các hợp chất heterocyclic oxit Dầu gốc nhóm này có CSĐNcao (VI > 200), ĐRC thấp (< -50°C), độ nhớt không thay đổi nhiều khi áp suất cao Độ6n định oxi hóa của nhóm này thấp hơn so với dầu PAOs nhưng cao hơn DGK So vớihydrocacbon, nhóm này sẽ không tạo ra cốc, gum khi bị polyme hóa Do có gốc ưanước nên nhóm này có khả năng hấp thụ nước, làm tăng khả năng ăn mòn, có nước sẽlàm cho vi khuẩn phát trién, gay hu hong dau, ăn mòn sinh hoc Loại dầu này thườngdùng làm dâu bánh răng, dầu máy nén, dầu thủy lực

Các hợp chat este photphat thường được sử dụng làm dau gốc có cấu trúc triaryl,triankyl hoặc hỗn hợp ankyl- aryl Hợp chất triaryl được tổng hợp từ phenol vàpotphooxycloric, có khả năng chong cháy cao, được su dụng để thay thế cho hợp chấtPCBs do yếu tố môi trường Dầu gốc nhóm này thường được sử dụng làm dau thủylực, dầu máy nén chịu nhiệt độ cao, tuabin khí và trong một số trường hợp có thể dùngcho tuabin hơi Khả năng bên nhiệt, ôn định oxi hóa và khả năng háo nước phụ thuộcvào cau trúc của các este photphat và nhìn chung chỉ ở mức trung bình

a loai dau gộc tong hợp khác như hợp chất chứa silicon, halogen hay poly phenyl

Các hợp chất này có độ nhớt cao, chỉ số độ nhớt cao, khả năng chống cháy tốt,

tơ về mặt hóa học, chịu được á áp suất cao Các dầu sốc loại này thường dùng làm dầu

thủy lực, dầu truyền nhiệt, dầu máy nén hay bơm các chất ăn mòn cao

s* Dau gôc sinh học

Dầu sốc sinh học là các dẫn xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Dầu sốc sinhhọc có thể được sản xuất trực tiếp từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật hoặc qua cácgiai đoạn phản ứng hóa học dé biến đổi thành phan va cau trúc hóa học, chuyển hóadầu thực vật, mỡ động vật thành những hợp chất khác nhằm cải thiện tính chất đáp ứngnhững yêu cầu chức năng của dầu nhờn

Hiện nay, các quy định về môi trường ngày càng siết chặt nhăm giảm thiêu các táchai mà con người gây ra cho Trái Dat, việc thay thé các loại dầu gốc có nguồn gốc từdầu mỏ băng những sản phẩm phân hủy sinh học là một trong những cách để giảm anhhưởng đến môi trường bởi việc sử dụng các loại dầu nhờn Bên cạnh đó, nhu cầu ngàycàng tăng về việc sử dụng dầu nhờn đã thúc đây việc nghiên cứu và phát triển sử dụngcác dẫn xuất của dầu mỡ động, thực vật làm dầu sốc để tạo ra một loại dầu nhờn thânthiện với môi trường Dầu nhờn sinh học có thể được tạo ra từ các loại dầu thực vậtnhư dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu cọ và dầu dừa và mỡ động vật như mỡ cá, mỡ giasúc Dầu nhờn sinh học là loại dầu nhờn có tính phân hủy sinh học cao, có độc tốthấp với môi trường và con người, thân thiện hơn với môi trường Giá của dầu nhờnluôn cao hơn đáng kể so với nhiên liệu do đó sử dụng dầu thực vật hay mỡ động vậtlàm nguyên liệu cho sản xuất dầu nhờn có tính kinh tế cao

Dầu mỡ động, thực vật đã được sử dụng hàng ngàn năm nay dé làm chất bôi trơn.Các loại dầu thực vật đã được sử dụng rộng rãi khi dầu sốc khoáng chưa được chưngcất từ dầu mỏ Hiện nay nguy cơ cạn kiệt nguồn hydrocacbon đã được dự báo, việc đóbuộc chúng ta tìm nguồn thay thé dau nhờn gốc khoáng, thêm nữa là giải quyết van déô nhiễm môi trường

Dầu mỡ động, thực vật có thành phan chính là triglyxerit, được sử dụng phố biếnnhất trong dau nhờn là dau hạt cải có hàm lượng oleic cao và dau hạt hướng dương,dau nành Lượng dau chứa trong hạt cải là 40 — 45%, trong hạt hướng dương là 40%còn trong đậu nành là 20% Ngày nay, hầu hết dầu mỡ động, thực vật này được chuyềnthành metyl este sử dụng làm nhiên liệu biodiesel Dâu mỡ có đặc tính bôi trơn rất tốt,chỉ số độ nhớt cao, điểm chớp cháy cao và quan trọng và dễ phân hủy và tái tạo Tuynhiên độ 6n định oxi hóa là thấp do có nhiều nối đôi, có DGK cao Nếu không xử lý,chúng rat dé bị oxi hóa, kéo theo tăng độ nhớt và cũng có thé bị polyme hóa tạo nhựa,gum Có thé biến tính hóa dầu mỡ động, thực vật dé cải thiện độ 6n định oxi hóa củachúng Chúng ta có thể cải thiện dầu gốc từ động, thực vật bằng các chất ức chế điểmđông hoặc thêm với các dâu gốc có điểm rót chảy thấp hay biến tính chúng [4]

> Ưu điểm [6] [7]- Dau nhờn sinh học có nhiều ưu điểm so với dầu nhờn khoáng Vì đi từ nguyên

liệu là dầu thực vật hay mỡ động vật nên có khả năng tái tạo Dầu nhon sinh họccòn có khả năng phân hủy sinh học nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như it gayô nhiễm môi trường như dầu nhờn khoáng

- Dau nhờn sinh học có điểm chớp cháy cao hơn dầu nhờn khoáng nên đảm bảoan toàn hơn dâu khoáng

- Dau nhờn sinh học có khả năng bay hơi thấp hơn so với dau nhờn khoáng(Khoảng 20%).

- _ Dầu nhờn sinh học có chỉ số độ nhớt cao.> Nhược điểm [6]

- D6 nhớt thấp hơn dầu gốc khoáng.- D6 bền oxi hóa kém do các liên kết đôi trong mạch cacbon của các axit béo.- Gia thành cua dau nhờn sinh hoc cao hon so với dâu nhờn khoáng.

1.1.3.2 Phu gia [4] [5]

Do dau nhờn là san phẩm được chế biến từ dầu gốc và phụ gia theo những ty lệnhất định, vì vậy chất lượng dau nhờn phụ thuộc rất lớn vào dau gốc, phụ gia và quytrình chế biến ở giai đoạn này Phụ gia thêm vào với mục đích là giúp cho dầu nhờnthương phẩm có được những tính chất phù hợp với chỉ tiêu đề ra mà dầu gdc không cóđược Chung lam tăng đặc tính của chất nên, góp phan vào đặc tính của dau nhờn Phụgia cho dầu nhờn bôi trơn là một hợp phan của công nghệ chất bôi trơn hiện đại, đặcbiệt là đối với dầu động cơ

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, vô cơ, thâm chí là những nguyên tố hóa họcđược thêm vào chất bôi trơn, nhằm nâng cao hay mang lại những tính chất mong muốn.Thông thường, hàm lượng phụ gia đưa vào là 0,01 — 5%, trong một số trường hợp phụgia được dùng từ vài phần triệu cho đến vài phần trăm Ngày nay, để đạt được các tínhnăng bôi trơn thì dầu nhờn có chứa nhiều phụ gia khác nhau Chúng có thể được pha

riêng lẻ vào dau nhờn hoặc phối trộn với nhau để tạo thành một phụ gia đóng gói rol

mới đưa vào dầu nhờn Các loại phụ gia thường được sử dụng: phụ gia tăng chỉ sô độnhớt, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia ức chế ăn mòn, phụ gia hạ điểm đông đặc Ngoàira còn có những loại phụ gia khác như: phụ gia ức chế tạo bọt, phụ gia giảm ma sát,phụ gia ức chế gỉ, phụ gia phân tán, phụ gia tây rửa

1.1.3.3 Đánh gia chất lượng dầu nhờnDâu nhờn sau khi xuất xưởng cần được đánh giá đầy đủ về mặt chất lượng và quátrình lưu thông trên thị trường cũng như cân được kiêm soát chặt chẽ, thông qua việcthử nghiệm, đánh gia về chât lượng.

Các chỉ tiêu cơ bản được sử dụng dé đánh giá chất lượng dau nhờn bao gồm:

s* Độ nhotĐộ nhớt là một chỉ tiêu đặc biệt quan trọng Khi xác định độ nhớt ở 40°C và 100°C

có thé đánh giá được dầu tốt hay xấu, có còn sử dụng được hay không và có bị lẫnnhiên liệu hay không Độ nhớt cua dầu động cơ đặc biệt quan trọng ở nhiều khía cạnh.Nó ảnh hưởng đến độ kín, sự tôn hao công ma sát, khả năng chống mài mon, kha nangtạo cặn Độ nhớt quá cao sẽ gây ra sức cản lớn khi nhiệt độ xung quanh thấp, làm giảmtốc độ trục cơ và do đó tăng lượng nhiên liệu tiêu hao, kế cả sau khi động cơ đã khởiđộng Độ nhớt quá thấp sẽ làm tăng mài mòn và tăng lượng tiêu hao dầu Độ nhớt giảmthường do sự phân hủy của các chất polyme tăng chỉ số nhớt trong dầu bốn mùa, hoặcdo bị lẫn nhiên liệu, các chất cặn ban Tuy nhiên quá trình oxi hóa cũng bẻ gãy các chấttăng độ nhớt thành các phân tử nhỏ hơn, do đó làm giảm khả năng đông đặc của chúng,nhất là ở nhiệt độ cao Nhiệt độ cao cũng có thể gây tốn thất do bay hơi, làm dâu đặchơn thêm do nông độ các thành phẩm nhớt hon trong dâu tăng lên Chính vì vậy độnhớt là một trong những tính chất quan trọng nhất của dầu nhờn nói chung và của dầunhờn động cơ nói riêng Độ nhớt còn dùng dé phân loại các dầu bôi tron nói chung vàdau nhờn động cơ nói riêng

s* Chỉ số độ nhớtCSDN là một chỉ số chuyên dùng dé đánh giá sự thay đối độ nhớt của dầu bôi trontheo nhiệt độ Đối với dầu bôi trơn thì khi nhiệt độ càng tăng độ nhớt của dầu cànggiảm Mức độ giảm độ nhớt của dầu nhờn khi nhiệt độ tăng phụ thuộc vào thành phancủa dầu Loại dầu có CSDN thấp thi độ nhớt của dau thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ(các loại dầu naphten) Ngược lại các loại dầu có CSDN cao thì độ nhớt của dầu nàythay đổi ít theo nhiệt độ (các loại dau parafin) Đây là một chỉ tiêu rất quan trọng đốivới dầu bôi trơn Đối với dầu bốn mùa thì chỉ số độ nhớt rat cần thiết, vì dầu có CSDNcao hơn sẽ it gay ra sự cản nhớt khi khởi động máy ở nhiệt độ thấp, do đó chiều dàymàng dâu dày hơn làm cho khả năng làm kín và chống ăn mòn tốt hon, tiêu hao dauit trong phạm vi nhiệt độ hoạt động rất rộng Tuy nhiên đối với điều kiện Việt Namchỉ cân dùng dầu một mùa - tức là dâu cho động cơ không phải khởi động lạnh thì chỉsố nay thường yêu cau từ 90 trở lên.

s* Diém chớp cháy và bat lửa

Điểm chớp cháy của dầu là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyền, mẫu đượcnung nóng đến bốc hơi và bắt lửa trong những điều kiện đặc biệt của phương pháp thử.Mẫu sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì lên khắp bề mặt của mẫu Nhiệt

độ thấp nhất mà tại đó mẫu tiếp tục cháy được trong 5 giây được gọi là điểm bắt lửa.Điểm chớp cháy va bắt lửa của dầu nhờn thay đổi theo độ nhớt Thông thường daunaphten có điểm chớp cháy và bắt lửa thấp hơn so với dầu parafin có cùng độ nhớt.Dâu có độ nhớt cao hơn sẽ có điểm chớp cháy và bắt lửa cao hơn Với các hợp chấttương tự nhau thì điểm chớp cháy và bắt lửa sẽ tăng khi trọng lượng phân tử tăng Dokhi nhiệt độ điểm chớp cháy và bắt lửa càng nhỏ thì mẫu càng dễ bat cháy nên nhiệt độchớp cháy được coi là đại lượng biểu thị cho tính an toàn cháy nỗ trong quá trình sửdụng và bảo quản dầu bôi trơn.

s% Độ ôn định oxi hóa

Độ ổn định oxi hóa biểu hiện khả năng chống lại những tác động bên ngoài làmthay đối chất lượng của dầu nhờn Dau có độ 6n định cao thì thành phan hóa học vatính chất của nó ít thay đôi Độ 6n định oxi hóa phụ thuộc vào thành phân của dầunhờn Dầu nhờn bị oxi hóa khi tiếp xúc với oxi ở nhiệt độ cao Quá trình oxi hóa giatăng do quá trình tiếp xúc giữa oxi và kim loại ở nhiệt độ cao Do đó có thể giảm quátrình oxi hóa băng cách giảm sự tiếp xúc với oxi, giảm nhiệt độ tại các điểm tiếp xúchoặc loại bỏ các mảnh vụn do mài mon.

Quá trình oxi hóa làm tăng sự hình thành axit và cặn, đó là sự hình thành của hợp

chất không hòa tan.Việc kiểm tra quá trình oxi hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao với

sự tiếp xúc của oxi và kim loại xúc tác quá trình oxi hóa Một vài phương pháp baogôm việc thêm nước để làm tăng tốc độ ăn mòn suốt quá trình kiểm tra

s*» Tính tạo bot của dau nhờn

Hiện tượng tạo bọt của dầu nhờn ảnh hưởng đến hiệu suất bôi trơn và quá trình làmviệc của động cơ, hệ thống truyền động, hệ thống thủy lực Bọt tạo thành do khuấytrộn cơ học khiến một lượng không khí hòa tan vào dầu Lỏng nguyên chất không baogiờ tạo bọt Có hai tiêu chí thực hiện để bọt hình thành Đầu tiên, một hợp chất trongdầu nhờn là chất hoạt động bề mặt Thứ hai, bề mặt giữa không khí và dầu nhờn phảiđàn hồi Các phân tử hoạt động bé mặt sẽ sắp xếp chính nó vì thé các điểm phân cực sẽhình thành các bong bóng khí khi ở trong dau Các đặc tính tao bọt được đánh giá ở

nhiệt độ ứng dụng thích hợp, tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao là 94°C Sự tạo bọt

được thực hiện bởi việc sục không khí qua bộ khuếch tán, việc đó làm phân phối khôngkhí trong dầu nhờn Sự tạo bọt có thể nhanh và lớn hoặc nhỏ là tùy thuộc vào công thứcdầu nhờn Sau năm phút bong bóng khí được ngừng và thời gian để cho bọt vỡ được đolại Sau mười phút một lượng bọt vẫn duy trì Có vài loại bọt cực ki bền, khó vỡ trongkhi các loại khác dễ hoặc nhanh vỡ Các nghiên cứu cho thay rang viéc tao bot la tuythuộc vào độ nhớt nếu độ nhớt năm trong khoảng từ 100 đến 1000 cSt Lượng bot tốiđa được quan sát thay ở dầu nhờn có độ nhớt từ 200 đến 300 cSt

* Khối lượng riêng và tỷ trọngKhối lượng riêng là khối lượng của một đơn vị thể tích của một chất ở nhiệt độ tiêuchuẩn Khối lượng riêng đo bằng g/cm” hay kg/m’ Ty trọng là ty số giữa khối lượng

riêng của một chất đã cho ở một nhiệt độ quy định với khối lượng riêng của nước ở

nhiệt độ quy định đó Khối lượng riêng và tỉ trọng là một tính chất cơ bản và cùng với

những tính chất vật lý khác nó đặc trưng cho từng phân đoạn dầu mỏ cũng như dùng đểđánh giá phan nào chất lượng của dau thô Với dầu nhòn, khối lượng riêng ít có ý nghĩadé đánh giá chất lượng sản phẩm

s* Diém rót chảy

PRC của dau nhòn là nhiệt độ thấp nhất mà dầu nhờn có thé chảy được Tùy thuộcvào những nơi khác nhau trên thé giới, ví dụ tại bán cầu bắc yêu cau có thé khắt khehơn do nhiệt độ thấp vào mùa đông Các phân tử chất nên có thé di chuyển tự do trongdầu nhờn lỏng nhưng việc này sẽ giảm khi dầu nhờn được làm lạnh Do đó, độ nhớt và

tỷ trọng sẽ tăng khi nhiệt độ được giảm xuống Ở nhiệt độ đủ thấp, một mạng tỉnh thể

được hình thành và dau nhờn bị đóng ran Điểm đông có thé được xác định bởi rót dầunhờn vào trong một beaker sau đó làm lạnh chúng Nghiêng beaker mỗi 3°C Điểmđông được xác định tại nhiệt độ dầu nhờn không chảy khi ta nghiêng beaker

s*» Trị sô axit và kiêm

Trị số axit chính là trị số trung hòa và được dùng để xác định độ axit và độ kiềmcủa dầu bôi trơn, được biểu thị băng lượng kiểm và axit chuẩn cần thiết để trung hòa |gam dầu nhờn Trị số trung hòa là tên gọi chung cho tri SỐ axit tong (TAN) và trị sốkiềm tổng (TBN) Trị số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit có trong

1 g dầu mẫu được xác định theo phương pháp ASTM-D664.Trị số kiềm là lượng axit đã được tính chuyển ra số mg KOH tương ứng, cần thiếtđể trung hòa lượng kiềm có trong | gam mẫu, được xác định theo ASTM-D2896 Hiệnnay nhiều loại phụ gia sử dụng nhăm nâng cao chất lượng dau nhon, tùy thuộc vàothành phân của phụ gia mà dau sẵn có tính kiềm hay axit Nhiéu phu gia hién dangđược sử dung cho dau động co, đặc biệt phụ gia tây rửa có chứa các hợp chất kiềm,nhằm trung hòa sản phẩm axit của quá trình cháy, lượng tiêu hao thành phần kiểm nàylà một chỉ số về tuổi thọ sử dụng của dầu

1.2 Tổng quan về mỡ cáViệt Nam là một trong những nước xuất khẩu hàng đầu thế giới về các sản phẩmthủy hải sản như tôm, cá ngừ, bạch tuộc, cá tra Trong các mặt hàng thủy sản có giátrị xuất khẩu trên một tỷ đô la Mỹ, sản phẩm cá tra phi lê đông lạnh chiếm ty trọng lớnchỉ sau các sản phẩm từ tôm

Nguồn mỡ cá da trơn có tiềm năng được sử dụng để sản xuất dầu nhờn sinh họchiện nay ở Việt Nam là mỡ cá tra và cá basa Về mặt phân loại, cá tra và cá basa thuộcbộ cá nheo (Siluriformes), họ cá tra (Pangasidae), loài Pangasius Cá tra (PangasiusHypophthalmus) và ca basa (Pangasius Bocourti) đều là cá da tron, sống chủ yếu ởnước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ mudi dưới 10%) và nước phèn (pH > 4) Cá basađược nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và

Campuchia Cá tra trước đây nuôi nhiều trong ao, ham ở Đông Băng Sông Cửu Long(ĐBSCL) Cá tra có co quan hô hấp phụ, có thé hô hấp bang bóng khí và da nên chịuđược môi trường thiếu oxi hòa tan Cá basa có lượng mỡ rất lớn, không có cơ quan hôhấp phụ chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxi hòa tan thấp [7]

Bang 1.3 Sản lượng cá tra trong các năm gần đây va dự kiến đến năm 2020.Cá tra 2013 2014 9 tháng 2015 2016 2020Sản lượng 1,124 1,116 0,751 125-13 | 18-19(triệu tan)

(Nguon: Theo số liệu của Bộ Nông nghiệp và phát trién nông thôn; Phê duyệt quyhoạch nuôi, chê biên cá tra vùng Dong băng sông Cuu Long dén năm 2020 [3]])

Bảng 1.4 Thành phần axit béo có trong mỡ cá nguyên liệu

theo phương pháp the GC-ISO/CD 5509:94

i Tên thông thường Kí hiệu Thành phần (%)

1 Axit lauric C12:0 0,042 Axit myristic C14:0 3,363 Axit pentadecylic C15:0 0,144 Axit palmitic C16:0 29,975 Axit palmitoleic C16:1 1 246 Axit stearic C18:0 8,907 Axit oleic C18:1 39.158 Axit linoleic C18:2 10,219 Axit linolenic C18:3 0,6410 Axit arachidic C20:0 0.25II | Axit gadoleic C20:1 1,4612 Axit arachidonic C20:4 0,4013 | EPA C20:5 0,1814 Axit behenic C22:0 0,0415 Axit erucic C22:1 0,0116 | DHA C22:6 0,28I7 | Axit lignoceric C24:0 0,19Theo bang 1.5, khi chế biến cá tra, khối lượng thịt phi lê chi chiêm khoảng 30 —40% tông khôi lượng cá, phân còn lại là phê phâm thường được dùng dé ép dâu và san

xuất bột cá [7] Các sản phẩm đó thường được dùng làm thức chăn trong chăn nuôi vàxuất khẩu, do đó, giá trị kinh tế của nó thấp Tuy nhiên, đây là nguồn nguyên liệu cóthé sản xuất ra các sản phẩm có giá trị kinh tế cao Từ da cá tra có thé sản xuất thànhcác mặt hàng giá trị gia tăng như collagen, gelatin Còn mỡ cá có thể sản xuấtbiodiesel, dầu ăn, dầu mỡ bôi trơn Trong đó, hướng sản xuất dau gốc sinh học từ mỡcá mới được nghiên cứu từ những năm gan đây Đây là một hướng mới có thé dem lạigiá tri gia tang cao từ cá tra.

Bang 1.5 Thành phan khối lượng của cá tra [7]

Thành Thịt Xương Thịt vụn Nội tạng Mỡ Da

phân% | 28,9 — 38,5 | 28,7 — 32,6 | 13,9- 14,2 |66-69 |9,1-114 | 32-60Thành phân mỡ chiêm từ 9,1 — 11.4% khôi lượng cá tra, do đó mỗi năm ở Việt

Nam có thể sản xuất trên một trắm ngàn tan mỡ cá Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào

để dùng sản xuất dầu gốc sinh học Tuy nhiên, mỡ ca có độ ôn định oxi hóa kém dochứa nhiều nối đôi, do đó cần biến tính hóa học để tăng độ bền oxi hóa cũng như cáctinh chất khác cho mỡ cá dé làm dau gốc sinh học

Qua kết quả xác định thành phan axit béo được thé hiện ở bảng 1.4, cho thấythành phan axit béo chủ yếu là palmitic, oleic, stearic và linoleic, tỉ lệ không bãohòa/bão hòa = 1,1 Điều này cho thay thành phan mỡ cá có nhiều nối đôi, các nỗi đôinày dé bị oxi hóa nên sẽ làm giảm độ ồn định oxi hóa cho sản phẩm nếu không xử lýcác nói đôi này

1.3 Tong quan về một số phương pháp sản xuất dầu gốc sinh họcDâu nhon sinh học là dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật.Dau nhờn sinh học có thé được sản xuất trực tiếp từ các loại dầu thực vật, mỡ độnghoặc qua các giai đoạn phản ứng hóa học dé biến đổi thành phan và cấu trúc hóa học,chuyển hóa dau thực vật thành những hợp chat khác nham cải thiện tính chất đáp ứngnhững yêu cầu chức năng của dau nhờn Các phương pháp sản xuất dầu gốc sinh học từdầu/mỡ được tóm tắt như sau:

1.3.1 Phương pháp vật lý

Dâu thực vật hoặc mỡ động vật với thành phân chính là triglyxerit được làm khô,loại bỏ các tạp chất, tay mau, mùi sau đó pha chế thêm với các loại phụ gia Sản phẩmđược sử dụng trực tiếp như là dầu nhờn thành phẩm mà không cân phải qua các giaiđoạn phan ứng chuyền đổi.

> Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dé làm và có giá trị đầu tư thấp.> Nhược điểm: độ lựa chọn của dầu thực vật đầu vào rất cao vì không phải loạidau nao cũng có thé được sử dụng một cách trực tiếp Đồng thời, sản phẩm dau nhờnsinh học này thường có độ bền oxi hóa thấp nên ít khi được sử dụng làm dầu nhờnđộng cơ mà chỉ sử dụng cho một số chủng loại dầu nhờn công nghiệp như: dầu khoan,dau cắt, dầu bôi trơn xích tai, mỡ bôi trơn

Ở phương pháp nảy, chúng ta không tác động vào cấu trúc mạch nên tính oxi hóacủa dầu/mỡ thấp do chứa nhiều nối đôi Các loại dầu/mỡ cũng có DRC cao do có chứa

nhiều sáp este Điều này sẽ làm cho dầu nhờn hoạt động kém hiệu quả ở nhiệt độ thấp

Do đó, cần phải loại bỏ thành phần sáp este này Để loại bỏ sáp este, thông thườngdầu/mỡ sẽ được xử lý qua các giai đoạn sau: [8] [9] [10]

> Tach các tap chất cơ học:Đối với dầu, để tách các tạp chất cơ học thường người ta dùng thiết bị lọc khungbản, nhiệt độ lọc 45 — 60°C Nhiệt độ cao thì tốc độ lọc nhanh nhưng có một số tạp chấthòa tan trong dâu ở nhiệt độ cao như phức photpholipit, một số hợp chất có nitơ vàgluxit Do đó, dầu sau khi lọc nóng cần phải lọc nguội dé tách các tạp chất nói trên

> Tach tạp chất háo nước (thủy hóa):Thủy hóa hay hydrat hóa là một phương pháp xử lý dầu bằng nước, phương phápnày chủ yêu dùng để tách photpholipit và protit trong dầu (photpholipit và protit là haithành phân háo nước) Quá trình thủy hóa là là công đoạn không thé thiếu đối với việctinh chế dầu vì photpholipit có dinh dưỡng cao nên dễ tạo điều kiện cho các loại vi sinhvật phát triển làm ảnh hưởng đến chất lượng của dầu thành phẩm

Trong dâu, thành phan của hai hợp chat này không có nước tự do Khi đưa nước ởdạng phân tán vào dau có lân các loại cặn háo nước, chúng sẽ tạo thành két tủa và tachra khỏi dầu nguyên liêu

> Tach sáp:

Sap thường là este cua các rượu bậc một va it thay với rượu hai chức Sap có nhiệt

độ nóng chảy t,, > 80°C nên ở nhiệt độ thường nó ở dạng tinh thê nhỏ li ti Do đó, nó sẽ

làm cho dau có điêm vân đục và diém rót chảy cao Vì vậy, cân phải loại bỏ hợp chatsáp ra khỏi dâu.

Khi hạ nhiệt độ, sáp sẽ kết tinh Thông thường, cần hạ nhiệt độ xuống 8 — 12°C rồilại dun dầu lên đến 20°C, nhăm làm giảm độ nhớt của dau và tạo cho tinh thé sáp cókích thước lớn đê dê dàng cho việc lăng, lọc hoặc l¡ tâm.

> Trung hòa:

Axit béo tự do có trong dau là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kémphâm chat, các axit béo tự do thường đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng oxi hóa vàphân ly dau.

Dé tién hành tách axit béo tự do có trong dau, có thé xử lý dầu với một lượng kiềmnhỏ như NaOH, KOH hoặc các loại muối kiềm như Na;COa, ngoài các axit béo tựdo được trung hòa, còn cho phép tách thêm một số thành phân háo nước còn sót lại sauquá trình thủy hóa, loại bỏ được một số vết kim loại (Cu, Fe ) xúc tác quá trình oxi hóadầu và còn lọai bỏ được một số các chất màu.

> Rửa và say dâu:

Sau khi trung hòa, dâu van còn một sô tap chat tan vào dau như cặn xà phòng, mộtsô cặn còn lơ lửng chưa tách được như photphatit, do đó, cân tiên hành rửa và sây dâu.

Sau khi rửa, lăng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn nước dưới dạng những hạtphân tán nhỏ do đó can phai say dé tach nuoc Néu khong say thi nước sẽ làm cho daubị oxi hóa Có thé say chân không hoặc sây dưới áp suât thường Say chân không sẽcho chất lượng dầu cao hon vì quá trình say được tiền hành ở nhiệt độ thấp, dầu sẽkhông bị sam màu do nhiệt độ cao Trong quá trình say nếu thay mặt thoáng của dauphang lặng thì dau đã hết nước

1.3.2 Phương pháp hóa học

Cau trúc mach dài và thăng của thành phan chất béo tương đối thích hợp chomột vài ứng dụng (như chất tây rửa), nhưng nó thì ít phù hợp cho dầu nhờn Vì lý dođó, nhiều phương pháp điều chỉnh cau trúc cho các nhóm chức của axit béo được dénghị Có ba vị trí cơ bản của triglyxerit mà các phương pháp hóa học có thé dé dàng tácdong, đó là: vi trí nhóm chức este, vi trí B-hydro, và vi trí nối đôi của mạch axit béo [6]

| Hydrolysis |

oOoO

| Thermolysis | |

| Oxidation |

Hình 1.2 Cấu trúc của triglyceride, trình bày các vị trí nhạy cảm cho

phương pháp hóa học [6]

Có nhiều cách tác động dé thay đổi cấu trúc hóa học của dau cá Một số phươngpháp thường được sử dụng như sau:

> Phuong pháp hydro hóa:

Các loại dầu mỡ động thực vật có độ không bão hòa cao do các liên kết đôi C=Ctrong gốc axit béo như linoleie và linolenic Việc độ không bão hòa cao làm cho dầumỡ dễ bị oxi hóa và phản ứng tạo nhựa ở nhiệt độ cao Một trong những phương pháptăng tính bão hòa này là hydro hóa một phần, tức là hydro được cho phản ứng với axitbéo không no như axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), và axit linolenic (C18:3) đểcải thiện tính chống lão hóa Tính chất quan tâm trong quy trình này là chỉ số iot cuối,thành phan axit béo, điểm đông đặc và thành phân béo rắn Tuy nhiên việc hydro hóamột phân khó chọn lọc, rõ ràng khó khăn hơn hydro hóa hoàn toàn và chưa đạt kết quảnhư mong muốn [11]

> Phương pháp phân hủy/cắt mạch oxi hóa ozonolysis: [6]Phương pháp này sử dụng tách nhân oxi hóa là oxi nguyên tử (ozon) dé pha cac noiđôi có trong dau cá tạo thành axit béo, este, aldehyt, keton Các liên kết đôi trongdầu/mỡ là những vi trí dễ tan công nhất trong quá trình oxi hóa cắt mạch Tuy nhiên nó

dễ bị phân hủy tạo thành andehyt

Ozonolysis of soy-oil (R = 11% C16:0, 4% C18:0, 23% C18:1, 51%C18:2, 7% C18:3).

Hình 1.4 Các sản phẩm có thé thu được từ quá trình ozonlysis [6]

> Phương pháp transeste:

Dau cá sẽ được phản ứng với metanol hoặc etanol dé tạo metyl/etyl este, sau đó phachế với các loại phụ gia để tạo thành dầu nhờn sinh học Cũng có thé từ metyl/etyl este,người ta cho phản ứng tiếp với các polyol hoặc rượu mach dai để tạo các este có mạchcông kénh, làm tăng độ nhớt, được sử dụng dé làm dầu sốc sinh học Theo hướng này,các nối đôi trên mạch cacbon của axit béo van giữ nguyên Do đó, độ ôn định oxi hóacủa các sản phẩm thu được vẫn còn thấp [6]

Ưu điểm là phản ứng đơn giản, chỉ phí đầu tư thấp nhưng chỉ tổng hợp những loạidầu nhờn không cần đòi hỏi độ ôn định oxi hóa như một số dầu nhờn công nghiệp: dầuthủy lực, dau khoan, dau máy công cụ mà chỉ yêu cầu độ nhớt cao hơn dau nhờn di trựctiếp từ triglyceride Tuy nhiên, đề sản xuất dầu nhờn động cơ, dầu gốc sinh học nàyvẫn chưa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật.

> Phuong pháp epoxy hóa — mở vòng: [6]

Phương pháp epoxy hóa là phương pháp thuận lợi nhất để tăng độ bền oxi hóa chocác sản phâm dâu/mỡ Các tác nhân epoxy hóa thường dùng là các performic vàperaxetic, được tạo thành bởi hydro peroxit HO» với axit formic hoặc axit axetic.

Tùy thuộc vào nguyên liệu và xúc tác sử dụng, điều kiện phản ứng sẽ khác nhau

nhưng nhìn chung nhiệt độ từ 40 — 80°C, tỷ lệ mol của axit/hydrogen peroxit là 1:0,5

tới 2 Các xúc tác có thể sử dụng là zeolite, Amberlite 120, Na,xCO3, (NH4)2SOua,

Trong các sản phẩm đó, các sản phẩm chứa các dieste là sản phẩm mong muốn Docác nhánh este R này giúp can trở và giữ khoảng cách giữa các phan tử dầu nhòn, tránhchúng sắp xếp lại và hình thành các tinh thé Các nhóm este còn giúp dau nhờn sinhhọc thân thiện với môi trường do dễ dàng phân hủy ở điều kiện tự nhiên.

Trong các phương pháp đã nêu, phương pháp epoxy hóa — mở vòng có ưu điểm làđơn giản, kinh tế, các nguyên liệu, xúc tác dùng cho phản ứng là các hóa chất thôngdụng, có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp.

1.4.1 Các nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, dầu nhờn sinh học còn là một khái niệm mới, đang được nghiên cứuvà có triển vọng trong tương lai để đáp ứng các vấn đề về môi trường, cũng như tậndụng các nguon tại nguyên như dau thực vật, mỡ cá dồi dào trong nước để tạo ra sảnphẩm mang lại giá trị kinh tế, phù hợp với xu hướng chung của thé giới.

Ngô Duy Cường, Phan Văn Ninh, Trần Công Khanh, Đỗ Huy Thanh (2003) (Đạihọc Khoa học tự nhiên, Dai học Bách khoa Hà Nội) đã thực hiện nghiên cứu epoxy hóadầu hạt cao su với tác nhân là peaxit axetic Sau quá trình nghiên cứu, các tác giả đãtìm được điều kiện thích hợp cho phản ứng epoxy hóa dau hạt cao su là nhiệt độ phảnứng 50 — 55°C, thời gian phản ứng là 20 giờ, HO; được nhỏ đều vào hỗn hợp phảnứng trong 10 gio dau Ti lệ noi doi/axit axetic/hydro peroxit = 1/0,6/1 Độ chuyển hóaepoxy tối đa theo nối đôi cua dau đạt 66% Khi do pho IR, phát hiện ngoài vòng oxirancòn có nhóm hydroxyl (trị số hydroxyl khoảng 45 — 55 mg KOH/g) Độ nhớt của sảnphẩm tăng lên nhưng chỉ số độ nhớt giảm đi một phan [12]

Ngô Thị Ngọc Han và Bùi Thị Buu Huê (2013) (Đại học Cần Tho) đã tổng hợp mỡbôi trơn sinh học từ mỡ cá tra, cá basa và dau thực vat đã qua sử dụng Quá trình tonghop dau sốc từ mỡ cá tra, cá basa được thực hiện theo 2 bước Đầu tiên, mỡ cá đượctranseste hóa với CH30H, xúc tac KOH Sau đó, cho metyl este phản ứng epoxy hóavới hệ HCOOH/H;O; Điều kiện phản ứng thích hop là lượng HCOOH: 13% so vớinguyên liệu, ti lệ mol giữa HCOOH/H›;O; = 1/10, thời gian phan ứng 6 giờ, nhiệt độphan ứng: 50°C, tốc độ khuấy: 700 vòng/phút Hiệu suất phan ứng đạt 36,95% Khiphân tích phd NMR, đã xác nhận có vòng oxiran Quá trình tổng hợp axit béo từ dauthực vật đã qua sử dụng băng cách hòa tan dầu thải trong etanol, sau đó thực hiện xà

phòng hóa với NaOH Sau khi chiết tách, rửa sạch, thu được axit béo 1 Từ axit béo 1,lại tiếp tục epoxy hóa với tác nhân epoxy hóa là hỗn hợp HCOOH/H;O; theo các điềukiện tương tự như tong hợp dau gốc được axit béo 2 Phôi trộn axit béo 1 và 2 với dausốc tổng hợp ở trên và LIOH 10%, thu được mỡ M1 và M2 So sánh mỡ M1 và M2, đãcho thay mỡ M2 có nhiệt độ nhỏ giọt khá cao (185°C), không tách dầu, mức độ ăn mòncủa sản phẩm M2 so với thang so mau ăn mòn lá đồng là thấp nhất (1a) Việc biến đổicau trúc khung sườn cacbon của các axit béo băng phương pháp epoxy hóa đơn giản,hiệu quả cao, giúp tăng độ bên nhiệt của sản phẩm mỡ bôi trơn [13]

Các nghiên cứu trên đều tạo thành sản phẩm là vòng epoxy, tuy đã cải thiện đượcmột số tính chất như độ nhớt nhưng độ bên oxi hóa cần nghiên cứu bố sung vì vòngepoxy có khả năng oxi hóa Cao Hoài Nhân, Nguyễn Vĩnh Khanh (2009) đã nghiêncứu tong hợp dau gốc sinh học từ dau đậu phộng Ở nghiên cứu này, dau đậu phộngđược epoxy hóa rồi sau đó được cho mở vòng với rượu Dau phông được epoxy hóabăng tác nhân CHạCOOH/H;O»; với xúc tác là axit HaSOa Điều kiện tối ưu trong

nghiên cứu này là tỉ lệ H;O›/CHaCOOH/ nối đôi = 2/2/1, nhiệt độ phản ứng thấp nhất

là 60°C Phản ứng mở vòng epoxy, tác nhân mở vòng được chon là n — butanol va iso —

propanol với dau đã epoxy theo các tỉ lệ 1/1 và 2/1 Qua kết qua đo chỉ số hydroxyl, n —butanol có hiệu suất mở vòng cao hơn so với iso — propanol với cùng một tỉ lệ phanứng Mẫu mở vòng với n — butanol theo tỉ lệ 2/1 di este hóa với anhyric propionic thìchỉ số hydroxyl bằng 0 So với các mẫu không transeste thì mẫu transeste có điểm rótchảy thấp nhất, độ nhớt ở 40 và 100°C nhỏ nhất nhưng chỉ số độ nhớt lại cao nhất Socác mẫu này với dầu gốc khoáng thì tương ứng với dầu gốc khoáng từ SN200 — SN600nhung CSDN lai cao hon nhiều Điều này chứng tỏ, khi phá liên kết đôi thi độ ôn địnhcủa dầu theo nhiệt độ tăng lên [14]

1.4.2 Các nghiên cứu ở nước ngoài

* Kalilas M Talkit và cộng sự (2012) đã khảo sát một số tính chất của dầu thựcvật và hỗn hợp các dau thực vật dé sử dùng làm dau gốc cho dầu nhờn Các loại dauđậu nành, dau ôliu, dầu quả hạnh và dâu qua amla được sử dụng trong nghiên cứu này.Các đặc tính hóa lý như độ nhớt, chỉ số iot, chỉ số xà phòng hóa và chỉ số axit của cácloại dầu thực vật này và hỗn hợp của dầu đậu nành với 3 loại dầu thực vật còn lại với tỷlệ 10:90 đến 90:10 được khảo sát Nhóm tác giả đã đi đến kết luận răng độ nhớt củacác loại dầu thực vật và hỗn hợp của dầu đậu nành với từng loại dầu thực vật còn lạivới các ty lệ khác nhau đều giảm dan khi nhiệt độ tăng dan, độ nhớt của hỗn hợp dauđậu nành và dau 6liu cao hơn các hỗn hợp dầu thực vật khác được khảo sát Do có độnhớt cao hơn, hỗn hợp dau đậu nành và dâu ôliu thích hợp làm giảm dau gốc trong chếbiến dầu nhờn hơn các hỗn hợp còn lại [15]

s* Kailas M Talkit và cộng sự (2012) tiếp tục khảo sát các loại dau đậu nành, dau

cọ, dầu mù tạt, dầu hướng dương Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhớt của hỗn hợpdầu cọ với dầu đậu nành cao hơn bốn loại dầu thực vật và các hỗn hợp còn lại Độ nhớtcủa các loại dầu đều giảm dần khi tăng nhiệt độ như các kết quả đã công bố trên cácloại dầu khác Tại nhiệt độ cao nhất và thấp nhất trong khoảng khảo sát, độ nhớt của

dầu cọ và hỗn hợp dầu cọ với dầu đậu nành cao hơn các loại còn lại Chỉ số axit củadầu cọ và hỗn hợp của nó với dầu đậu nành thấp hơn, do vậy có đặc tính bôi trơn tốthơn so với các loại dầu thực vật khác Dựa trên đặc tính độ nhớt và chỉ số axit, dầu cọvà hỗn hợp của nó với dầu đậu nành là sự lựa chọn tốt nhất trong nghiên cứu này đểlàm dau gốc trong chế biến dau nhờn thương phẩm [16].

* Cosmina Puscas và cộng sự (2006) đã khảo sát tính chất của hỗn hợp giữa dauhạt hướng dương, dầu đậu nành và dầu hạt cải với dieste tổng hợp là di-2-etylhexyl-sebacate Nghiên cứu cho thấy các tỉ lê phối trộn có độ nhớt thay đối nhiều tùy thuộc

vào dầu thực vật sử dụng, độ nhớt động học ở 100°C của các tỉ lệ phối trộn nhỏ hơn

9.5cSt Điểm chớp cháy của các hỗn hợp trên 225°C, có điểm rót chảy rất thấp -22°Cvà có chỉ số độ nhớt trên 192 ở các mẫu có tỉ lệ trên 50% dầu thực vật Khi phối trộnvới dieste sẽ làm cho độ bền nhiệt của các tỉ lệ tăng lên nhiều so với ban đầu [17]

“+ Tuy nhiên, nếu dé chi sử dụng dau thực vật mà không phối trộn thì các hỗn hợpđó đều có chỉ số iot rất cao Nó sé làm giảm 6n định oxi hóa cho dau phối trộn Cònpha chế dầu thực vật với các các hợp chất khác thì có thể cải thiện điểm rót chảy, độbên nhiệt, tuy nhiên các tỉ lệ này lại có độ nhớt thấp, không thích hợp sử dụng chođộng cơ Do đó, cần phải chuyển hóa nối đôi trong dầu thực vật và găn thêm mạch đểcải thiện độ nhớt và độ bên oxi hóa Hong-Sik Hwang, Sevim Z Erhan (2001) đãnghiên cứu sự ảnh hưởng khi thay đối các tác nhân mở vòng và transeste nhằm tăng độ6n định oxi hóa và giảm điểm rót chảy của dau đậu nành đã epoxy hóa Đầu tiên, dầuđậu nành epoxy hóa được mở vòng lần lượt với các rượu metanol, I-butanol, 2—butanol, I-hexanol, xyclohexanol, 2,2—dimetyl—l—propanol và |—decanol, xúc tác làaxit HszSOu Rượu càng dài hoặc mạch công kênh sẽ đòi hỏi thời gian phản ứng dài hơnhoặc nhiệt độ cao hơn để mở vòng hoàn toàn Cùng nhiệt độ phản ứng là 100°C nhưng1—butanol chỉ cần 3 giờ dé phản ứng mở vòng hoàn toàn, trong khi đối với 2—butanolcần 7 giờ phản ứng, I-hexanol can 5 giờ Khi so sánh điểm rót chảy của các dầu đượcmở vòng với các rượu ở trên thì chỉ có sản phẩm mở vòng với I—butanol là có điểm rótchảy thập hơn dau đậu nành epoxy, còn các sản phẩm còn lại đều có điểm rót chảybăng hoặc cao hon dau epoxy ban đầu Nếu thêm 1% phụ gia hạ điểm đông thì sanphẩm mở vòng với I-decanol có điểm rót chảy tăng lên, các sản phẩm khác cũng chỉ

giảm nhẹ, sản phẩm mở vòng với I-hexanol là giảm nhiều nhất từ 0°C xuống -9°C.

Các sản phẩm mở vòng epoxy được tiếp tục đi transeste với anhyric của axetic,butyric, 2—metylpropionic và hexanonic, xúc tac dùng là pyridin, nhiệt độ phản ứng là80°C trong 3 giờ Ngoại trừ sản phẩm mở vòng của 2,2—dimetyl—1—propanol là khôngtransesfe, các sản phẩm với các rượu còn lại có hiệu suất transeste từ 44 — 85% Cácsản phẩm sau khi transeste không thêm phụ gia hạ điểm đông thì điểm rót chảy của cácsản phẩm này cũng tương tự như các sản phẩm khi chưa transeste Nếu thêm 1% phụgia hạ điểm đông, thì nhiều sản phẩm transeste này sẽ giảm mạnh điểm rót chảy Nếusản phẩm sau transeste chứa nhiều mạch thăng thì điểm rót chảy sẽ hạ xuống rất sâu,có thé từ -6°C xuống -45°C đối với sản phẩm mở vòng với 1-hexanol rồi transeste vớianhyric hexanoic, kèm theo có điểm van đục cũng giảm xuống nhiều Tuy nhiên nếumach quá dài cũng không tốt, ví dụ như sản phẩm mở vòng với I-decanol rồi transeste

sẽ làm tăng điêm rót chảy so với sản phầm chưa transeste Các sản phâm chứa mạchcông kênh thì độ hạ điểm rót chảy cũng không cao.

Khi đo độ 6n định oxi hóa bang phương pháp Penn State micro-oxidation ở 175°Ccủa các mẫu dầu đậu nành, dầu đậu nành epoxy hóa, 2 mẫu sau khi transeste có điểmrót chảy thấp nhất và 4 mẫu dầu gốc khoáng Do có liên kết đôi, vòng oxiran nên dầuđậu nành và dau đậu nành epoxy hóa có độ ôn định oxi hóa thấp nhất, ở thời gian 2 giờthử nghiệm dau đậu nành bị lắng cốc hơn 60% còn dầu epoxy khoảng 50% Đối vớicác sản phẩm đã transeste thì độ ốn định oxi hóa của chúng cao hơn rất nhiều so vớidau đậu nành và dau epoxy hóa nhưng lại thấp hơn các loại dầu khoáng thử nghiệm Ở2 giờ thử nghiệm, dau transeste tạo cốc khoảng 10% còn các DGK dưới 5% [18]

“+ Piyush S Lathi và Bo Mattiasson (2007) nghiên cứu sử dụng nhựa trao đối ioncation Amberlyst 15 (Dry) làm xúc tác cho quá trình mở vòng epoxy dầu thực vật vàeste sản phẩm mở vòng nhăm tong hợp dau nhờn Kết quả cho thay điều kiện phan ứngcó xúc tác dễ chịu hon so với xúc tác đồng thé, các tính chất về nhiệt độ thấp cải thiện

đáng kế khi mở vòng epoxy băng 2-etylhexanol có điểm chảy là -5 đến -15°C [19]

s* Srikanta Dinda, Anand V Patwardhan, Vaibhav V Goud, Narayan C Pradhan

đã nghiên cứu epoxy hóa dau hạt bông vai bằng hệ hydro peroxit với xúc tác là axit vôcơ Các xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này là H;SOx, HNO3, HaPOx, HCl vớicác hệ HCOOH/H›O; và CH3COOH/H203>.

Trong kết quả nghiên cứu này, nhiệt độ phản ứng được xác định là 60°C.CHzCOOH làm chat mang oxi tốt hơn so với HCOOH Tuy HCOOH có độ chuyên hóanối đôi cao hơn so với CH;COOH (dựa vào % độ chuyển hóa của chỉ số iot) nhưng độchon lọc oxiran lại giảm dần khi thời gian tăng lên Độ chọn lọc oxiran lớn nhất củaCH3COOH là 77% với độ chuyển hóa là 91,2% tại 4 giờ phản ứng Còn khi sử dụngHCOOH thi độ chọn loc oxiran là 67,5% với độ chuyển hóa là 88,5% tại 1 giờ phanứng Trong các axit được nghiên cứu thì axit H;SO¿ cho hiệu quả cao nhất Hai axitHNO; và HCl có hiệu quả thấp nhất Đối với axit H:PO¿x thì độ chuyển hóa thànhoxiran khoảng 67,5% tại 10 giờ, còn H»SO, thì độ chuyển hóa thành oxiran cực đại là70.4% tại 6 giờ, sau đó thì giảm xuống Nhiệt độ và nồng độ axit cao thì làm giảm thờigian phản ứng để đạt độ chuyển hóa thành oxiran cực đại Tuy nhiên, nếu quá cao sẽdẫn đến phản ứng mở vòng oxiran tạo glycol

Tóm lại, điều kiện phản ứng tối ưu trong nghiên cứu này là nhiệt độ 50 — 60°C, tỉ lệH,O,/mol nôi đôi = 1,5 — 2, ti lệ CH;COOH/ mol nôi đôi = 0,5 và khôi lượng H2SO, là2% khôi lượng phản ứng [20]

** Vaibhav V Goud, Anand V Patwardhan, Narayan C Pradhan đã nghiên cứu

quá trình epoxy hóa dau hat cây sến mật (Madhumica indica) với tác nhân epoxy hóa làCHazCOOH/HzO; Dau hạt sén mật có chỉ số iot là 88, thành phan chủ yếu là 46% axitoleic, 12,74% axit linoleic Xúc tác được nghiên cứu sử dụng là H.SO,4, HNO3 Kết quảnghiên cứu là nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 55 — 60°C Nhiệt độ cao và nồng độaxit H,SO, cao sẽ làm giảm thời gian phản ứng, đồng thời cũng tăng khả năng mở

vòng oxiran tạo glycol H,SO, có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa oxiran hơn HNO3.Nong độ axit H.SO, được xác định là 2% khôi lượng Tôc độ khuây là > 1500vòng/phút Tỉ lệ H;O»›/mol nỗi đôi = 1,1, tỉ lệ CH;COOH/ mol nội đôi = 0,5 [21]

“* Brajendra K Sharma và cộng sự (2008) đã nghiên cứu mở vòng epoxy dau đậunành bằng các anhydric axetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, hexanoic,

heptanoic với xúc tác là BF3 Nhiệt độ phản ứng là 50 - 70°C, tỉ lệ mol anhydric/nhóm

epoxy từ 2,1 — 8,4 và tỉ lệ xúc tác/nhóm epoxy là 0,07 Tuy nhiên độ chuyển hóa epoxythấp chỉ từ 32 — 48% tùy thuộc vào loại anhyric mở vòng [22]

“+ Sevim Z Erhan va cộng sự (2008) đã khảo sát tính chất của sản phẩm mở vòngepoxy dau đậu nành với các anhydric axetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric,hexanoic, heptanoic với xúc tác là BF; Điểm rót chảy của các sản phẩm mở vòng khácnhau tùy theo độ dài của nhánh Mạch nhánh este ngắn thì điểm rót chảy không đượccải thiện so với dầu đậu nành và dau đậu nành epoxy Tuy nhiên, néu tăng chiều dàimạch nhánh este thì điểm rót cải sẽ được cải thiện nhiều, có thé giảm xuống -42°C khianhyric là hexonoic Tương tự, độ bền oxi hóa cũng tăng dần theo độ dài của anhydricvà các sản phẩm mở vòng nảy đều bền oxi hóa hơn so với dau đậu nành [23]

“* Jumat Salimon và cộng sự (2011) đã nghiên cứu phan ứng mở vòng axit

monoepoxy linoleic với tác nhân ái nhân là axit oleic, xúc tác được sử dụng là toluen sulfonic axit (pTSA) Điều kiện phản ứng tối ưu là tỉ lệ axit oleic/epoxy là0.3:1theo khối lượng, nhiệt độ phan ứng là 110°C và thời gian phản ứng là 4,5 giờ vớiđộ chuyển hóa là 84,64% Điểm rót chảy, điểm chớp cháy cũng như độ bền oxi hóatăng lên so với khi chưa mở vòng [24]