Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất Hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 bằng phương pháp kết hợp Reforminng khô và oxy hóa một phần

Rất nhiều nghiên cứu trênthế giới về chuyên hóa khí thiên nhiên giàu CO, thành khí tổng hợp, nhiên liệu haysản xuất hydro bao gồm các nghiên cứu cơ bản về quá trình reforming khô, quátrì

503 LL sone

NGO THI LOAN

NGHIEN CUU XUC TAC CHO QUA TRINH SAN

XUAT HYDRO TU KHÍ THIEN NHIÊN GIAU CO;BANG PHUONG PHAP KET HOP REFORMING KHO

VA OXY HOA MOT PHAN

NGANH: KY THUAT HOA DAUMA NGANH: 60.53.55

TP HO CHI MINH, 12/2015

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Hỗ Quang Như

Cán bộ chấm nhận Xét Ì: - -G- G6 k SE E919 E9E E28 E2 gvgvvsereesei

Cán bộ chấm nhận Xét 2: - - sEs E912 EE9E 989128 E9 E2 EEExEeresed

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Dai học Bach Khoa, DHQG Tp HCMngày l5 thang 01 nam 2016

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:Chủ tịch: GS TSKH Lưu Câm Lộc

Phản biện 1: GS TSKH Pham Quang Dự

Phan bién 2: TS Nguyén Manh HuanUy vién: TS Hoang Tién Cuong

mA BB OO t2) = Uy vién, thu ky: TS Nguyén Thanh Duy QuangXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LVva Bộ môn quan lý chuyên ngành:

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGÔ THỊ LOAN MSHV: 11404201

Ngày, tháng, năm sinh: 19/05/1988 Nơi sinh: Nam Định

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu MS: 60 53 55I TÊN ĐÈ TÀI: NGHIÊN CỨU XÚC TAC CHO QUA TRINH SAN XUẤT

HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO; BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾTHỢP REFORMING KHÔ VA OXY HOA MOT PHAN

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:

Nội dung 1: Tổng quan về hydro và các qua trình sản xuất bằng phương

o Khao sát ảnh hưởng nhiệt độ, tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu và thờigian lưu ở áp suất P= 1 atm

o Khảo sát ảnh hưởng của áp suất vận hành đến độ chuyển hóa của CH¡, độchuyển hóa của CO; và độ thu hồi Hạ

HI NGÀY GIAO NHIEM VU: ngày 06 tháng 07 năm 2015IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VỤ: ngày 04 tháng 12 năm 2015

Tp HCM, ngay tháng năm 201

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

TRUONG KHOA

Nguyễn Xuân Phương đã quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉnh sửa và bố sung nhiềukiến thức quý báu để tôi thực hiện luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung Tâm Nghiên cứu vàPhát triển Chế biến Dau khí (PVPro), đặc biệt là các anh chi em trong phòng đánhgiá Xúc Tác và Phân Tích Thí Nghiệm và các em sinh viên đã tạo mọi điều kiệnthuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

Xin chân thành cảm ơn các thay cô trong bộ môn Kỹ thuật hóa hoc, đặc biệt lacác thầy cô của bộ môn công nghệ chế bién dầu khí đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuậnlợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn Xin gửi lời cảm ơn các bạn cùngthực hiện đề tai đã hết lòng giúp đỡ và động viên để dé tài được hoan thành đúngtiến độ

Mặc dù đã nỗ lực trong việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và thực nghiệm,tuy nhiên vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót Kính mong quý thây cô, anh chị, bạnbè đóng góp những ý kiến quý báu để luận văn có thé hoàn thiện hơn

Cuôi cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe, thành công dén tat cả các thay cô và các

bạn trường Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh

TP Hồ Chí Minh Ngày tháng năm 2016

Học viên thực hiên

Ngô Thị Loan

dụng hiệu quả Trong thời gian gần đây, các quá trình sản xuất hydro băng cách tậndụng nguồn nguyên liệu nay nhận được nhiều quan tâm của giới nghiên cứu Trongsố đó, reforming bang CO; kết hợp oxy hóa một phan khí metan được xem là mộtquá trình tiềm năng vì nó khắc phục được các trở ngại của các quá trình thành phầnvà giúp biến đối hiệu quả CH¿ và CO; thành khí tổng hop, từ đó chuyền hóa thànhhydro Tuy nhiên, quá trình này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu vì xúc tác hiệntại bị mat hoạt tính nhanh chóng Do đó, mục tiêu của luận văn này là phát triển loạixúc tác có hoạt tính và độ bên tốt, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phảnứng lên quá trình reforming bang CO, kết hợp oxy hóa một phần khí metan.

Trong luận van nay, xúc tác được phát triển dựa trên xúc tac Ni (10%k1) trênchất mang alumina Chất mang được biến tính băng các oxyt kim loại kiềm thổ(MgO, CaO and BaO) nham cải thiện hoạt tính và pha Ni được tam thêm các kimloại quý như Pt, Pd với mong muốn giảm tao cốc và hiện tượng nóng cục bộ trênxúc tác Chất mang sau khi tổng hợp được tiến hành phân tích các tính chất hóa lýbang các phương pháp XRD, TPD-NH3, TPR; hoạt tính va độ bền xúc tác đượcđánh giá trên hệ thống đánh giá hoạt tính quy mô phòng thí nghiệm Kết quả chothay biến tính chất mang bằng 20% kl MgO và bồ sung thêm 0,5% kl Pt vào phahoạt động giúp tăng hoạt tính tốt và giảm mạnh sự hình thành cốc Mẫu xúc tácPUNi/MsAI được tong hợp băng phương pháp tam lần lượt cho hoạt tính tốt hơnmẫu được tổng hợp băng phương pháp tam đồng thời có thành phần tương tự nhờsự phân tán đều Pt trên bé mặt xúc tác Trong phạm vi khảo sát, điều kiện phản ứngcó độ chuyển hóa tốt nhất là: 800°C; tỉ lệ O/CO.= 1; GHSV = 18.000 h Trong 37giờ phản ứng xúc tác Pt//Ni/AlMg cho hiệu suất thu H; khá ồn định theo thời gian,

duy trì ở khoảng 55% và tỉ lệ H2/CO dao động trong khoảng 1,5.

utilized efficiently Recently, producing high valued hydrogen from this resourcehas received significant concern from researchers Combined CO, reforming andpartial oxidation of methane is a potential process due to the fact that it overcomesthe drawbacks of component reactions and converts high content CO, into syngas.However, this process is still in development because of fast deactivation ofcatalyst Thus, the objective of this thesis is to study and synthesize a highlyreactive and stable catalyst for the combined CO, reforming and partial oxidation ofmethane and to study effect of reaction conditions to this process over the obtainedcatalyst.

In this thesis, the catalyst was developed based on alumina supported catalystwith a fixed 10 wt% of nickel active site Alumina support was modified with earthmetal oxides (MgO, CaO and BaQ) to enhance catalytic activity, while active phasewas doped with noble metals (Pt, Pd) to inhibit coke deposition and hot spot incatalyst bed Fresh catalysts obtained after synthesis were characterized by XRD,TPD-NH3, TPR; activity and stability were tested in laboratory scale reactionsystem It was indicated that alumina support modified with 20 wt% of MgO andactive phase doped with 0.5 wt% of Pt yielded high conversion and notably reducedcoke formation Sequentially impregnatedPt/Ni/MgO-Al,O3 gave better activitythan co-impregnated Pt-Ni/MgO-AI,O; thanks to evenly dispersed Pt on catalystsurface In the scope of this study, the highest conversion for the combined CO,reforming and partial oxidation of methane was achieved at: 800°C; O,/CO, = 1;GHSV = 18.000 h” During 35 hours of testing, Pư/N/AIMg showed stable H;

yield (55%) and H;/CO ratio (1.5).

MỤC LỤC

8 906 0 8

DANH MUC HINH e.ccccccccssececscecececscecscscsescssscecesacscavavevevavavavevevavavevsvavevsvavesen 10DANH MỤC BANG uueeccccccsscscececeseccsesvscevevscesscscscecessevavavevavasscacecacecvavavavavaveceees 14DANH MỤC CÁC CHU VIET TAT uuecccccccccssssccesessesvscscevevevevevevsvevevsvevevseaveeen 151959710011 161 Đặt vẫn dé cv TT HT H1 HT TT TT TT HH TT TT ngư l6

2 Mục tiêu nghiÊn CỨU - - - c1 TH ng ko 163 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận VAN wee cccceceeeeseeesceeeeseseeneneeen 17

CHƯƠNG 1 TONG QUAN - - 1 1111111515151115181111512111111121 11t 181.1 Giới thiệu vỀ hydro occ cecsececececsescecsessscecsescsvsssesesaeevstevevsvsesesaeees 18

1.2 Khí thiên nhiên Việt Nam 0.0 eeceeseesseseessseeeseeeeeeceeceeceeceeeeeseeeeeeeees 19

1.3 Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon - - scscs+ss+¿ 191.3.1 Reforming metan bằng hơi nước (SMR) - 525cc << 191.3.2 Oxy hóa một phan metan có sử dung xúc tác (CPOM]) 221.3.3 Qúa trình reforming tự cấp nhiệt (ARTT) 2 2ccccccccsccce 23

1.3.4 Reforming khô metan (DR) - - c << +11 vkrerree 25

1.3.5 Quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nước (Quá

01:0) a.a 26

1.3.6 Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phân metan

có sử dụng xúc tác (Quá trình CRPOM) 7S Ặ c2 27CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU XÚC TÁC 55c cccrtsrxitrsrrerrrrrrea 44

2.1 Hóa chất các các tr HH HE H221 211221111 ree 44

2.3 Thiết Dị, tt 11111511151 11111 111 11 1111111111 1111T1 TT TH HH 45

2.3.1 Các phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng 45

2.3.2 Hệ thông thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình

2.4 Tiến hành thí nghiệm - - S2 2 SESESE2E9ESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrkrkee 542.4.1 Tổng hợp chất mang AlzO; - MyOy -ccccccccccsrrrrrrrrreeg 542.4.2 Tông hợp XÚC tÁC - 2©: 22121 1 1521211151271 21211121 1111101011 xe 602.4.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau

cho quá trình CRPOM - - G9 HH kh 64CHƯƠNG 3 KET QUA VA THẢO LUẬN - 5c St EvEererkrrkea 66

3.1 Tong hợp chất mang c.c.ccccccccccsscscscsssscsescscsescscsscsesesesscsescsesesscavsesesseavees 663.1.1 Lựa chọn tiền chất tong hợp chat mang c.ccccceceeeeeseeeeseeeeees 663.1.2 Khao sat bién tinh chat mang Al,O3 — M,O, (M: Ca, Ba, Mg) 69

3.1.3 Khao sát hàm lượng MgO trong xúc tac Ni/AI,O3 — MgO 75

3.2 Tong hợp XÚC tắC -. - 5: t2 1115121 2121211111211111111110111 111111 rre 803.2.1 Lựa chon chất biến tinh Pt, Pd cho xúc tác Ni/ ALO; — MgO 803.2.2 Lựa chon phương pháp biến tinh Pt cho xúc tác Ni/ Al,O3 —

) 19 833.2.3 Khao sát hàm lượng Pt trong xúc tac Ni/Pt/Al,03 — MgO S6

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau

cho quá trình CRPOM - - G9 HH kh 91

3.3.1 Anh hưởng của thành phan nguyên liệu - + 5+2 s55: 913.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phan Ug ccccceeeeeseeseseseseeeeseseseees 93

3.3.3 Khao sát ảnh hưởng của GHSV - GG TT HH nhu 96

3.3.4 Khao sát, đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác -s-s-s-s+: 983.3.5 Anh hưởng của áp suất vận hanh oo cesses eseeeseseseeeseeee 101KET LUẬN VA DE XUẤTT (k1 111115111 1515212 EEEEEEEEEEEEEEkrkrrrrees 103I KKẾt luận - cv TT HT 11111111111 TH HH ro 103"on 104TÀI LIEU THAM KHẢO (tk 1111111 E511 EEEEEEEEEEEEEEEEkEkErrrrkrkrrrrees 105

Hình 1.1.Hình 1.2.

Hình 1.3.

Hình 1 4.Hinh 1.5.Hinh 1.6.

Hinh 1.7.Hinh 1.8.Hinh 1.9.

Hinh 1.10.

Hinh 1.11.Hinh 2.1.Hinh 2.2.

Hinh 2.3.Hình 2.4.

Hình 2.5.

Hình 2.6.

DANH MỤC HINHẢnh hưởng của tỉ lệ Os/C HÍ¿, - - 5S SE2E2E2E2E£EzEeEsrrkrkreee 34Ảnh hưởng của O; lên độ chuyển hóa CH, và độ chuyển

hóa COs theo nhiệt dO - -c -c 1S nen 36

Ảnh hưởng của O; lên hiệu suất thu CO, H;, H;O

theo nhi€t dO j | 37

Ảnh hưởng của O; lên tỉ lệ H›/CO theo nhiệt độ - 38Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hóa CHy và COs 39Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CHu, COs„ độ

chon lọc Hp (tỉ lệ nhập liệu CHa:CO›:O; = 1:0,4:0.3) 40

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sản phẩm quá trình CRPOM 40Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỉ lệ Hz/CO và khí tổng hợp AlAnh hưởng của GHSV lên độ chuyển hóa CH, của

quá trình CREPOM cv kre 41

Ảnh hưởng của áp suất lên độ chuyên hóa CHy, CO và

tỉ lệ Hz/CO của quá trình DR (CH„/COs= 2, T = 800”C) 42

Ảnh hưởng của áp suất lên quá trình sản xuất H: - 43Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) 47Sơ đồ hệ thông đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình

pháp tâm -:-:- 221211121521 2121211212111111111111011111101 111 1e 59

Hình 2.7.

Hình 2.8.

Hình 3.1.Hình 3.2.Hình 3.3.

Hình 3.4.

Hình 3.5.Hình 3.6.

phương pháp tam liên tiẾp - ¿25+ 252 2E+E+Ez£szEzEzeersrree 63Pho nhiễu xa tia X của 2 mẫu AIMg — | và AIMg — 2 67Pho TPD — NH; của 2 mẫu AIMg — | và AIMg — 2 68Độ chuyên hĩa CH, trên 2 mẫu xúc tác I0Ni/AIMg - 1 va

Độ chuyển hĩa CH, trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg,

ION/AIBa và TƠNH(ẠCa - c5 < 212122322253 93 nghe 74

Độ chuyển hĩa CO; trên các mẫu xúc tác 1ONi/AlMg,

ION/AIBa và TƠNH(ẠCa - c5 < 212122322253 93 nghe 74

Độ thu hồi H2 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg,

ION/AIBa va LONI/AICa ccc ceccesesesessesseseeeceeceeceeceecceceeseeeeess 75

Phố nhiễu xa tia X của 4 mẫu xúc tác trên chất mang cĩthành phan MgO thay đổi lần lượt từ 10% — 25% kl 77Pho TPR 4 mẫu xúc tác trên chất mang cĩ thành phan

MgO thay đổi lần lượt từ 10% — 25% KI 5- 5cccccscsrce¿ 78Độ chuyên hĩa CH, của 4 mẫu xúc tác trên chất mang cĩ

thành phan MgO thay đổi lần lượt từ 5% — 25% KI 79

Hình 3.16 TPR của các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, 0.5Pd/Ni/AIMg và

O.SPt/Ni/AIM QQQQ TH HH SH TH TH kg kg khu 81

Hình 3.17 Độ chuyển hóa CH, trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl,

Ni/Pd/MgAl và IONI/MBgAl c1 vn ngu 82

Hình 3.18 Độ thu hồi H; trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl,

Ni/Pd/MgAl và IONI/MBgAl c1 vn ngu 82

Hình 3.14 Độ chuyến hóa CH, trên các mẫu xúc tác 10Ni/AIMg,

NiPt/AIMg và Nư/PƯ/AIMG TH ket S5

Hình 3.15 Hiệu suất thu H; trên các mẫu xúc taclONi/AlMg,

NiPt/AIMg và Nư/PƯ/AIMG TH ket S5

Hình 3.19 TPR của các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg, 0.1Pt/Ni/AlMg,

0.3Pt/Ni/AIMg và 0.5Pt/Ni/AIM cà cSiseeeee 88

Hình 3.20 D6 chuyển hóa CH, trên các mẫu xúc tác có thành phan

Pt thay đôi 0.1%, 0.3% và 0.5% KÌ - - +c<cecscscEztzxsrsrred 89Hình 3.21 Ti lệ Hz/CO trên các mẫu xúc tác có thành phan Pt thay

đổi 0.1%, 0.3% và 0.5% KỈ cc cstirirrrrrirrrrrrirrrree 89Hình 3.22 Ảnh hưởng của tỉ lệ O›/ CO, đến độ chuyển hóa CHy và

độ chuyên hóa CO 2 - ¿5+ 2 SESE2E2E9E2EEEEEEEEEEE151112111 111111 ee 92Hình 3.23 Ảnh hưởng cua tỷ lệ O›/COs đối với hiệu suất thu H và

a0is719927 5 di 93

Hình 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến lên độ chuyển hóa

CH, và độ chuyển hóa CO; trong quá trình CRPOM 94Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu H; va

Hình 3.26 Ảnh hưởng của GHSV đến độ chuyên hóa CH, và độ

chuyền hóa CO, trong phản ứng CRPOM - 225cc 552 97Hình 3.27 Anh hưởng của GHVS lên hiệu suất thu H;

280i: 7099 98

phan ứng CRPOMM SH ST HH 100

Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên độ chuyên hóa CH,và độ chuyển hóa CO ¿25122122 E1 3212111212151111 1111 112x 101Anh hưởng của áp suất vận hành lên hiệu suất thu H;

và tỉ lệ Hy/CO ceccccccccsecssessecsessessesscsscssessessessessessesstsstesessessessessesses 102

Bang 2.1.Bang 2.2.Bang 3.1.

Bang 3.2.

Bang 3.3.Bang 3.4.

Bang 3.5.

Bang 3.8.Bang 3.9.

Bang 3.10.Bang 3.6.Bang 3.7.

Bang 3.11.

Bang 3.12.

Bang 3.13.Bang 3.14.

DANH MUC BANGCác hóa chất sử Ung ceccceccccessccssssescsescsescscsscsescseesesesssesseseaees 41Các dụng cụ và thiết bị sử dụng c2 5c set srrerreekrree 45Ký hiệu các mẫu chất mang Al,O; — MgO và các mẫu

và NIPd/MgAl - SH ng kh S0

Kết quả do hàm lượng cốc trên các mẫu xúc tác - 83Ký hiệu 2 mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl và NiPt/MgAI 84Diện tích bề mặt 3 mẫu xúc tác 10Ni/AIMg, NiPUAIMg

và Ni/PU/ AIMS eeeeeeccceecesessnceeeceecessessnneeeceeeeseessacaeececeeeessenaeas 84

Ký hiệu các mau xúc tác có thành phan Pt 0.1% , 0.3% và

(S2 KỈ 2G Q HS TH HH Họ HH và 86Diện tích bê mặt của các mâu xúc tác có thành phan Pt

0.1%, 0.3% và 0.5% KÌ c c1 n SH SH ng ng re 87

Kết quả do hàm lượng cốc trên các mẫu xúc tác - 90Thông số vận hành cho hệ CRPOM . + +s+s+£e£eEseeeee 98

CRPOM

DRM

GHSVkl

POxRWGS

SMRWGS

DANH MUC CAC CHU VIET TAT

: Catalytic partial oxidation of methane (Oxy hóa một phan metan

có sử dụng xúc tác): Combined Carbon dioxide reforming and partial oxidation of

methane (Kết hợp reforming khô metan và oxy hóa một phân

metan)

: Dry reforming of methane (Reforming khô metan)

: Gas hourly space velocity (Tốc độ không gian thé tích)

: Khối lượng

: Partial oxidation (Oxy hóa một phần hydrocacbon)

: Reverse water gas shift

: Steam methane reforming (Reforming metan bang hơi nước)

: Water gas shift

: Độ chuyển hóa (% mol)

: Hiệu suất thu (% mol)

MỞ ĐẦU

1 Đặt van đề

Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu CO, lớn, tập trung ở khu vực phía

Bắc (bé trầm tích sông Hồng) và miền Trung (bể Phú Khánh) Khí thiên nhiên có tilệ H/C cao rất thích hợp dé dùng làm nguyên liệu sản xuất hydro Việc chế biến khícó hàm lượng CO, cao hiện nay chủ yếu theo hai hướng chính: hướng tach CO, rakhỏi nguyên liệu và hướng sử dụng CO; đồng thời làm nguyên liệu Công nghệ tach

CO, ra khỏi khí thiên nhiên khá đơn giản và đã được thương mại hóa Tuy nhiên

nếu tách CO, mà không có hướng xử lý nguôn nay thi lại tạo ra nguồn CO, phátthải có ảnh hưởng bất lợi đến môi trường Công nghệ chế biến khí có hàm lượngCO; cao là hướng đi mới và chưa được thương mại hóa Rất nhiều nghiên cứu trênthế giới về chuyên hóa khí thiên nhiên giàu CO, thành khí tổng hợp, nhiên liệu haysản xuất hydro bao gồm các nghiên cứu cơ bản về quá trình reforming khô, quátrình kết hop reforming khô với reforming hơi nước hay oxy hóa một phan với các

hướng nghiên cứu khác nhau như khảo sát các hệ xúc tác, ảnh hưởng của thành

phan nguyên liệu, thông số quá trình, động học phan ứng để chọn ra hệ xúc tác vàđiều kiện tốt nhất để thu được sản phẩm nhiều nhất Tuy vậy, các nghiên cứu nàynhư đã nói ở trên chủ yếu là các nghiên cứu cơ bản, ít có ứng dụng thực tiễn như sửdụng hệ xúc tác kim loại quý, các hóa chất tinh khiết đắt tiên, quy mô công suất nhỏvà mang tính chuyên sâu và do đó vẫn cần phải có những nghiên cứu ứng dụng triểnkhai trên quy mô lớn, sử dụng các hoá chất rẻ tiền trong nước và phù hợp với điềukiện thực tế mọi mặt ở Việt Nam cả về nguồn nguyên liệu, công nghệ và kinh tế

2 Mục tiêu nghiên cứu

> Nghiên cứu thành phần xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiênnhiên giàu CO> Xúc tác tong hợp phải có hoạt tính và độ bền cao cho quátrình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phan

> Với thành phan xúc tác đã tim được, tiễn hành đánh giá hoạt tính xúc tác ởcác nhiệt độ, GHSV, tỉ lệ thành phan nguyên liệu khác nhau ở áp suất 1

atm.

3 Y nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn> Kết quả nghiên cứu góp phan sử dụng hiệu quả khí CO, có sẵn trong mỏ

khí Việt Nam, giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường.> Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng vào quy mô công nghiệp, tạo ra

sản phẩm H; hoặc các sản phẩm hóa dầu khá có gia tri.> Tan dung duoc nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền ở trong nước, tạo nguồn

ra cho các sản phâm hóa chât từ các nhà máy hóa chât trong nước.

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Giới thiệu về hydroHydro là nguyên liệu quan trọng dùng trong công nghiệp hóa chất, dầu khí,luyện kim, dược phẩm, điện và thực phẩm Hiện nay, trên thế giới hydro được ứngdụng nhiều nhất vào tong hợp ammoniac (62,4%), lọc dầu (24,3%), sản xuấtmethanol (8,7%), còn lại dung cho các lĩnh vực khác như hóa chất, điện, thựcphẩm Ngoài ra, hydro còn được ứng dụng để làm giảm mức độ bất bão hòa củachất béo, làm tác chất cho pin nhiên liệu [1]

Trước đây, hydro được sản xuất chủ yếu từ nhà máy lọc dầu — sản phẩm phụtừ các quá trình chế biến trong nhà máy, một phần hydro được sử dụng cho các quátrình xử lý hydro trong nhà máy Hiện nay, các nhà máy lọc dầu phải mở rộng vànâng cấp các phân xưởng xử lý lưu huỳnh và nito bang hydro dé đáp ứng các quyđịnh về khí thai động cơ ngày càng khắt khe (đặc biệt là phát thải lưu huỳnh, nito)và xử lý dầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu chủyếu được cung cấp từ quá trình reforming xúc tác Giảm phát thai bang cách giảmhàm lượng aromatic trong xăng refomate dẫn đến giảm lượng hydro sản xuất đượctrong nhà máy lọc dầu Với nhu cầu sử dụng hydro cho các quá trìnhhydrotreatment tăng mạnh dẫn đến các nhà máy lọc dầu hiện đại sử dụng phan lớn

lượng hydro sản xuất được và cần thành lập nhà máy sản xuất hydro độc lập [2]

Hydro còn có thé được sản xuất từ nhiều nguồn phong phú Nhiên liệu hóathạch chắng hạn như hydrocarbon long, than đá, và khí tự nhiên có thể được dùngdé sản xuất hydro bang cách chuyên hóa chúng trước tiên thành pha khí bằng phan

ứng với hơi nước, oxy, hoặc không khí (sự khí hóa/ reforming) theo sau là giai đoạn

làm giàu va phân tách hydro Những nguồn tái tạo chứa C chang hạn như sinh khốicó thể được dùng để sản xuất hydro theo cách thức tương tự với nhiên liệu hóathạch thông qua con đường khí hóa Những nguồn tái tạo chang hạn như gió vànăng lượng mặt trời có thể được dùng dé sản xuất hydro bang cách chuyên hóa dang

năng lượng này trước tiên thành điện sau đó điện phân nước Nhiệt do hạt nhân

hơặc mặt trời có thể được dùng để khởi động chu trình phản ứng nhiệt hóa tạo ra

sản phẩm hydro Năng lượng mặt trời còn có thể được chuyển hóa trực tiếp thành

hydro nhờ những phương pháp quang điện hóa hoặc quang sinh hóa Tính khả thi

của những phương pháp riêng lẻ này để tạo thành hydro sẽ được kích bởi giá thànhsản xuất hydro và độ tinh khiết của hydro tạo thành cho mục đích dự tính sử dụng,tính có sẵn của nguồn nguyên liệu, và nhu cầu hydro Hydro sẽ cần được sản xuấttoàn bộ từ các nguén năng lượng tái tạo dé cho nền kinh tế hydro lâu dài; tuy nhiêntrong thời gian chuyển tiếp ngắn han, hydro sẽ cần phải được sản xuất từ nhiên liệuhóa thạch, chủ yếu là từ khí tự nhiên và than đá

1.2 Khí thiên nhiên Việt NamViệt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu CO, lớn, tập trung ở khu vực phía

Bắc (bể trầm tích sông Hồng) và miền Trung (bể Phú Khánh).Hiện nay, khí thiên nhiên chủ yếu được dùng trong lĩnh vực điện Theo thông

kê 85 % sản lượng khí dùng cho các nhà máy điện, 10% dùng cho các nhà máy đạm

và 5% dùng cho các ngành công nghiệp khác Nhận thay nguồn khí ở nước ta hiệnnay chưa được sử dụng hiệu qua Dé nâng cao giá trị sử dụng của khí cần phải tậptrung vào việc chế biến sâu khí

Có 2 hướng đang được đặt ra đối với việc chế bién sâu các mỏ khí giau CÔ›:tách CO; từ nguyên liệu ban dau rồi tiến hành chế biến sâu (hướng truyền thống)hoặc chế biến trực tiếp khí có hàm lượng CO, cao mà không cần tách CO

Hướng tách CO, ra khỏi nguyên liệu: Công nghệ tách CO, đơn giản va đã

được thương mại hóa Tuy nhiên lượng CO; tách ra cần phải có hướng xử lý thíchhop dé tránh phát thải ra ngoài môi trường gây ảnh hưởng đến môi trường

Hướng tiến hành sản xuất khí tong hợp theo phương pháp thích hợp cho khíthiên nhiên có nhiều CO; như reforming khô, bi — reforming hay tri — reformingđang là một hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với các nhà khoa học trong thời gian gầnđây Với hướng nay tận dụng luôn nguồn CO, có trong khí thiên nhiên

1.3 Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon1.3.1 Reforming metan bằng hơi nước (SMR)

Đây là quá trình được sử dụng thông dụng nhất dé sản xuất H; ở quy mô côngnghiệp Quá trình nay tạo ra khí tổng hợp có tỉ lệ khí trong khoảng từ 2,2 đến 4,8

tùy theo thành phan nguyên liệu Reforming hơi nước thường được tiễn hành vớikhí thiên nhiên, do nó sẵn có trên toàn cầu với lượng lớn và giá rẻ.

Các giai đoạn chính trong quá trình SMR gồm: loại bỏ lưu huỳnh trong khíthiên nhiên, thực hiện reforming xúc tác, chuyển hóa CO (qua phản ứng water — gasshift [WGS]) và tách khí H; tinh khiết

— Giai đoạn loại bỏ lưu huynh trong khí thiên nhiên: Do xúc tác của quá trình

reforming và WGS dễ bị đầu độc bởi lưu huỳnh nên cần loại bỏ lưu huỳnh trongnguyên liệu đến giới hạn cho phép bằng phân xưởng loại bỏ lưu huỳnh(desulfurization unit - DSU) Các hop chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (như thiol) đầutiên phải đưa về dạng HS bang phản ứng hydrogen hóa xúc tác (xúc tác Co — Co,nhiệt độ 290 — 370°C) [3] Tiếp theo loại bỏ H;S bang ZnO (340 — 390°C) theo phản

ứng HS + ZnO —> ZnS + HO.— Giai đoạn reforming: Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming metan

băng hơi nước:

+ Reforming metan: CHy + H;O —> CO + 3H; (AH›o¿ = 206 kJ/mol) (1)+ WGS: CO + H;O —> CO; + H; (AH = - 41,2 kJ/mol) (2)+ Boudouard: 2CO —> CO, + C (AH;o; = -172 kJ/mol) (3)

+ Khí hóa cốc: C + H;O > CO + H; (AHoog = +131,3 kJ/mol) (4)

+ Cracking métan: CHa—> C + 2H; (AH›o¿ = +74,6 kJ/mol) (5)

— Giai đoạn chuyén hóa CO: Hỗn hợp khí CO, H; va hoi nước (khoảng 4%metan chưa phản ứng hết) đi ra khỏi lò phản ứng reforming có nhiệt độ khoảng 800— 900°C Hỗn hợp khí này được làm lạnh nhanh đến nhiệt độ khoảng 350°C (dùnghơi nước) và đưa vào thiết bị phản ứng WGS, CO phản ứng với HạO có sự hiệndiện của xúc tác dé tạo thành H> và CO> theo phản ứng WGS

— Giai đoạn tách khí tinh chế hydro có thé thực hiện theo 2 hướng: dùng dungmôi dé loại bỏ CO> (quy trình cũ) hoặc dùng thiết bị PSA dé tinh chế H; và loại bỏ

các tạp CO;, CO và CH¡.

Khoảng 78% hydro đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên chủ yếu nhờ vảo quá trình

reforming hơi nước Hiệu suât của quá trình reforming hơi nước dâu mỏ và khí

thiên nhiên để sản xuất hydro vào khoảng từ 65% đến 75%, năm trong số cácphương pháp có hiệu suất cao nhất của các phương pháp sản xuất có thể thương mạihóa hiện nay [5] Về mặt nhiệt động học, phản ứng reforming hơi nước xảy ra thuậnlợi ở nhiệt độ cao (khoảng 500 — 900 °C) và áp suất trung bình (<5 atm) do bản chấtthu nhiệt mạnh, với tỉ lệ hơi nước-C khoảng 2,5 đến 3 dé đảm bảo hoạt động khôngcốc Sự có mặt của chất xúc tác cho phép giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng Điềunày thuận lợi cho phản ứng chuyển khí-nước (WGS) thu được CO, và Hạ từ CO vànước (2), nhằm ứng dung trong pin nhiên liệu khi điện cực anốt bang Pt yêu cầulượng H; tinh khiết với hàm lượng CO < 10ppm Phản ứng này cũng cho phép làmgiảm đồng thời sự hình thành cốc từ phản ứng cracking mêtan va Boudouard vàtăng hiệu suất H, thu được.

> Ưu điểm của quá trình reforming metan bang hơi nước:

- Thích hợp cho các nguyên liệu: khí thiên nhiên và HC nhẹ.

- Tỉ lệ H;/CO thu được là cao nhất, rất thích hợp cho việc sản xuất hydro

- Quá trình SR không cần sử dụng oxy từ bên ngoài nên giảm thiểu được cụmsản xuất oxy từ không khí

- Yêu cau nhiệt độ cho quá trình là tương đối thấp so với các quá trình khác

- Khả năng tạo cốc giảm do có sử dụng hơi nước

- Đây là quá trình ít tốn kém nhất so với các phương pháp khác

- Đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

> Nhược điểm của quá trình reforming metan bang hơi nước:- Quá trình SR tiêu tốn nhiều năng lượng cung cấp từ bên ngoài.- Tao ra lượng đáng kế khí thải gây hiệu ứng nhà kính

- Chi phí đầu tư cao.Mặc dù reforming hơi nước là một công nghệ đã phát triển từ lâu và được giớichuyên môn am hiểu nhiều nhất, nhưng nó lại đòi hỏi phải có một lò phản ứng traođối nhiệt lớn, hệ thống phức tap do phải cấp hơi nước, do đó cần phải đầu tư vốnban đầu cao Thêm nữa, những yêu cầu cân bang nhiệt khắc nghiệt trong quá trình

reforming hơi nước cũng gây khó khăn cho việc thu nhỏ những lò phản ứng này.

1.3.2 Oxy hóa một phần metan có sử dụng xúc tac (CPOM)Một con đường khác để sản xuất hydro thương mại là từ quá trình oxy hóamột phần hydrocacbon với chi phí năng lượng thấp hon, do phản ứng này phát nhiệtnhẹ, ngược với reforming hơi nước là phản ứng phát nhiệt mạnh Oxy hóa một phầnmêtan có xúc tác (CPOM) là một thay thế tương đối rẻ hơn để sản xuất khí tổnghợp Trong quá trình này, mêtan được phản ứng với oxy trên một tầng xúc tác đểtạo ra khí tong hợp có tỉ lệ H;:CO gần 2, được chứng minh bằng kết quả nghiên cứucủa Hickman va Schmidt[8] Họ đã xác nhận métan được chuyên hóa gần như hoàntoàn thành H; va CO trong thời gian phản ứng ngắn khoảng 10 — 107s, hứa hẹngiảm được kích thước lò phản ứng và độ phức tạp đáng kể, khi so sánh với nhữngcông nghệ sản xuất khí tổng hợp hiện có

CH, + 1/202 < CO + 2H; (AH = -38 kJ/mol) (6)

Ngược với reforming hơi nước thu nhiệt, phản ứng oxy hóa một phan có banchất phát nhiệt và khí tổng hợp tạo thành có tỉ lệ khí gần 2, là một tỉ lệ hấp dẫn đểtong hợp nhiều hóa chất như tổng hợp trực tiếp methanol hoặc tong hợp Fischer-

Tropsch.

Trong quá trình oxy hóa một phan có xúc tác, tat cả các liên kết C-C đều bi bẻgãy, dẫn đến tạo thành CO và H;; sau đó tạo thành H;O và CO; nếu O; du; một sốnghiên cứu khang định H;O va CO, được tao thành trực tiếp từ nguyên liệu cơ so.Trong quá trình này, phản ứng oxy hóa một phần mêtan chiếm ưu thế trongupstream tang xúc tác, trong khi phan ứng chuyển dịch khí — nước va phản ứngreforming hơi nước diễn ra trong downstream của tang xúc tác

> _ Đặc điểm của quá trình reforming oxy hoá một phan

Trong quá trình này, một phần nhiên liệu được đốt cháy ở bên trong thiết bịphản ứng dé cung cấp nhiệt cần thiết cho phan ứng reforming thu nhiệt

Đối với quá trình reforming oxy hoá một phần không xúc tác, nguyên liệu vàoxy cần được trộn kỹ và nhiệt độ phản ứng không được thấp hơn 1200°C Đôi khi

hơi nước được thêm vào hôn hợp đê ngăn chặn quá trình tạo côc.Đôi với quá trình reforming oxy hoá một phân có xúc tác, không cần phải sử

dụng hơi nước và nhiệt độ phản ứng có thé thấp hơn 1000°C

Quá trình reforming oxy hoá một phần không xúc tác cho phép sử dụng nguồnnguyên đa dạng từ khí thiên nhiên, than đá và cặn dau

cũng ứng dụng công nghệ nảy gồm có: Lurgi, Koppers, Foster Wheeler, British

Gas, StarchemNăm 1992, Texaco đã có hơn 100 nhà máy ứng dụng công nghệ reforming

oxyhoá một phân, trong đó 28 nhà máy sử dụng khí và 62 nhà máy sử dụng nguyên

liệu lỏng.

1.3.3 Qua trình reforming tự cấp nhiệt (ART)

Vì là phản ứng thu nhiệt mạnh, reforming hơi nước liên đới với phản ứng

chuyển dịch (phản ứng (2)) đòi hỏi sự cung cấp năng lượng từ bên ngoài Nhiệt từbên trong của lò phản ứng sẽ hiệu quả hơn nhiệt cung cấp từ bên ngoài, và một phảnứng phát nhiệt trong lớp xúc tác có thể làm ra một quá trình sản xuất H; với nănglượng kinh tế hơn Tuy nhiên, phản ứng oxy hoá một phần methane có ưu thế làphát nhiệt (phản ứng (6)) nhưng tỉ lệ H,/CO trong sản phẩm tạo thành thấp hơn so

với reforming hơi nước.Dựa vào những quan sát này, một loại quá trình reforming methane khác, gọi

là quá trình reforming tự nhiệt (ATR) đã được đề xuất Đây là là sự kết hợp hai quátrình reforming hơi nước và reforming oxy hoá một phần trong cùng một thiết bị

phản ứng [31-35].

e Reforming ướt:CH, + H;O <> CO + 3H, AH›os = + 206 (kJ/mol) (7)

e Reforming oxy hoá một phan:

CH¿ + 1⁄2 O2< CO + 2H; AHsos = - 35.6 (kJ/mol) (8)e Phan wng chung:

CH, + B HaO + (1- B)/2 O2 <> CO + (2 + B)H> (9)

e Khi có mặt của CO, quá trình ATR cũng xảy ra đại diện bang phản

ứng (10) [36, 37].CH¿ + 1⁄2x O2 + y CO; + (7-x-y) HạO © (y + J) CO + (3-x-y) Hp (10)

Có một vùng nhiệt trong lò phản ứng, nơi xảy ra phản ứng oxy hoá một phầnđể tạo ra nhiệt cần thiết cho phản ứng reforming hơi nước xảy ra trong vùng xúc tác,

được nạp liệu băng dòng hơi đi xuống Nhiệt tạo thành ở vùng mà phản ứng oxy

hoá một phần xảy ra không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, và tạo ra một quá trìnhnăng lượng hiệu quả Ưu điểm của quá trình (ATR) liên quan đến tốc độ có thểdừng lò phản ứng cũng như khởi động lại nó, và khả năng tạo ra lượng H; nhiều

hơn mà tiêu thụ O; ít hơn khi so sánh với riêng quá trình reforming oxy hoá một

phan, do tỉ lệ Hz/CO trong khí tổng hợp tạo thành có thé đạt được dé dàng thôngqua tỉ lệ CH4/O,/H>O nạp vao lò phản ứng, dẫn đến việc tổng hop ra sản phẩm theoyêu câu Ngoài ra, sự kết hợp những phản ứng này có thể cải thiện kiểm soát nhiệtđộ trong lò phản ứng và hạn chế sự tạo thành các điểm nóng địa phương, do đó chấtxúc tác sẽ tránh được sự mất hoạt tính [32, 38]

Trong hệ thống này phản ứng oxy hoá một phần methane xảy ra đồng thời vớiphản ứng reforming hơi nước, làm cho quá trình tự xảy ra, làm giảm đáng kế chi phínăng lượng Do đó, để cho quá trình reforming hơi nước methane trở nên ưu thế sovới những quá trình khác, nó cần thiết phải được thực hiện trong những điều kiện tựnhiệt, tiến hành một cách đoạn nhiệt cùng với phản ứng oxy hoá một phan, dé tạo rakhí tong hop có tỉ lệ Hz/CO giữa 2.0 va 3.5, dùng những tỉ lệ H»O/CH, giữa 1.0 và

2.5, O2/CH¿ giữa 0.25 và 0.55 [31, 32, 34, 39].

> Pac điểm của quá trình reforming tự nhiệt- Kết hợp các ưu điểm của quá trình reforming ướt và reforming oxy hoá một

phân như giải quyết vẫn đề năng lượng của quà trình reforming hơi nước.- Quá trình này được phát triển bởi Haldor Topsoe vào những năm 1950 dùng

dé sản xuất metanol và ammoniac.- Nguyên liệu sử dụng bao gồm cả khí tự nhiên và hydrocarbon nặng

- Trong quá trình này, khí thiên nhiên, hơi nước và oxy được đưa vào đỉnh

tháp phản ứng Quá trình oxy hoá một phần xảy ra ở nhiệt độ khoảng1200°C Sau đó, hỗn hợp khí sẽ được đưa qua tầng xúc tác và quá trìnhreforming hơi nước sẽ diễn ra

- Chất xúc tác sẽ chuyển hoá cốc tạo thành ở đỉnh tháp Nhiệt độ đầu ra của

lớp xúc tác khoảng 850 — 1050°C.

> Uuđiểm:- Ưu điểm chính của qua trình nảy là tỉ lệ Hạ/CO dao động trong khoảng 1,6 ~

2,6 Tỉ lệ này có thé thay đổi bang cách thay đối nhiệt độ của phản ứng

- Giảm lượng khí thải do tận dụng nhiệt sinh ra từ phản ứng oxy hoá

- Độ chuyển hoá metan khá cao.> _ Nhược điểm:

- Quá trình reforming tự nhiệt cần sử dụng nguồn oxy bên ngoài nên trong déhệ thống sẽ có thêm hệ thống sản xuất oxy từ không khí

- So với quá trình reforming hơi nước, quá trình reforming tự nhiệt có chi phi

đầu tư giảm 25~ 35% nhưng chí phí vận hanh cao hơn khoảng 8%

> Tình trạng ứng dụng của quá trình

- Quá trình reforming tự nhiệt đã được thương mại hoá, tuy nhiên kinh nghiệm

về ứng dụng thương mại còn hạn chế.- Sở hữu bản quyền công nghệ này gồm có: Haldor Topsoe, Lurgi, Foster

Wheeler1.3.4 Reforming khô metan (DR)

Reforming mêtan bang khí CO>, hay còn gọi là reforming mêtan khô, sửdụng khí CO, thai dé sản xuất khí tong hợp từmêtan , hiện là một dé tài gây nhiều

chú ý trong những năm gan đây vi hai lí do: (i) nó tạo ra khí tổng hợp có tỉ lệ molH;:CO phù hợp tạo ra những sản phẩm bao gồm nhiên liệu F-T va DME; và (ii)

phản ứng reforming khô tiêu thụ 2 loại khí nhà kính chủ yếu, CO, và CH,[6]

CH, + CO.32CO +2H, (AH = 247 kJ/mol) (11)

Áp suất hoạt động của qua trình reforming khô métan cũng thấp hon áp suấtquá trình reforming hơi nước khoảng 30 — 40 bar, có nghĩa là chỉ phí đầu tư quátrình reforming khô cũng thấp hơn Do vậy, quá trình reforming khô không nhữngmang lại lợi ích to lớn về kinh tế mà còn có những lợi ích về môi trường như giảm

lượng khí nhà kính CO, và CH¡,.

Tuy nhiên, quá trình reforming khí CH, bằng CO; chưa được ứng dung rộngrãi trong điều kiện công nghiệp Các khó khăn cơ bản trong quá trình chuyển hóahóa học của quá trình reforming khô bắt nguồn từ van dé phản ứng thu nhiệt hơn

quá trình reforming hơi nước (khoảng 40 kJ) nên đòi hỏi chi phí năng lượng lớn va

xúc tác bị khử hoạt tính mạnh bởi sự hình thành cốc, nhất là khi tỉ lệ C/H cao[7].Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh chóngdo lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại bị nung kết hay bị oxy hóa.Do đó, hau hết các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình này hiện đều có chung mụctiêu là tìm ra loại xúc tác bền hoạt tính

1.3.5 Quá trình kết hop reforming khô và reforming hơi nước (Quá trình

CSR)

Ngoài việc kết hợp 2 quá trình reforming khô và oxy hóa một phân để giảm sựhình thành cốc trong quá trình reforming khô, các nhà khoa học còn hướng tới sửdụng hơi nước dé hạn chế sự hình thành cốc trong quá trình reforming khô

Do đó các nhà khoa học hướng đến việc kết hợp 2 quá trình reforming khô vàreforming hơi nước để giải quyết những nhược điểm của quá trình reforming khô vàhướng đến chuyển hóa nguồn khí thiên nhiên giàu CO, thành khí tong hợp để sảnxuất hydro hoặc từ đó sản xuất nhiên liệu hydrocacbon lỏng (thông qua quá trìnhFisher-Tropsch) hoặc sản xuất methanol là hướng đi thích hợp va mang lại hiệu quảkinh tế cao

3CH, + 2H,O + CO, 4CO + 8H; (12)

Lợi ích thu được từ sự kết hợp reforming khô (DR) và reforming hơi nước(SMR) gồm:

— Giảm sự hình thành cốc do quá trình oxy hóa các tiền chất cacbon.— Tỉ lệ Hz/CO có thé được điều chỉnh bang cách thay đổi tỉ lệ nông độ của hơi

nước và CO.

— Có thé chuyển đổi gần như hoàn toàn metan thành khí tổng hợp với kết quagân như 100% độ chon lọc cho cả H; và CO [13]

— Có thé sử dụng các nguồn khí khác nhau có chứa hàm lượng CO, đáng kể

1.3.6 Quá trình kết hop reforming khô và oxy hóa một phan metan có sử

dụng xúc tác (Quá trình CRPOM)

1.3.6.1 Giới thiệu

Quá trình reforming khô gặp phải nhược điểm là tạo nhiều cốc làm mất hoạttính xúc tác va thu nhiệt mạnh Trong khi đó quá trình oxy hóa một phan tỏa nhiệtmạnh gây ra các điểm nóng cục bộ trong tầng xúc tác nên ảnh hưởng đến các quátrình truyền nhiệt Heitnes và các cộng sự khi nghiên cứu quá trình oxy hóa mộtphan metan thanh khi tong hop đã xác định được chênh lệch nhiệt độ giữa tang xuctac và lò phan ứng là khoảng 300°C [12].

Do đó các nhà khoa học chú ý đến việc kết hợp 2 quá trình reforming khô vàoxy hóa một phần để giải quyết những nhược điểm mà từng quá trình riêng lẽ gặp

— Có thể kiếm soát được tỉ lệ H./CP bang cách thay đổi tỉ lệ O./CO, trong

nguyên liệu đầu vào.— Loại bỏ được các điểm nóng cục bộ hình thành trong tang xuc tac va giambớt sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tac theo phản ứng đốt cháy cốc bang Oo.

— Có thé áp dụng cho các nguồn nguyên liệu giàu CO2

Kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần khí mêtan được nghiên cứu lầnđầu tiên bởi Vernon và đồng nghiép[9], báo cáo răng khí tong hợp có hiệu suất caocó thé đạt được băng cách sử dụng xúc tác 1%lr/AlzOs ở 1050 K, không có cancarbon Ruckenstein va Hu [10] chỉ ra rang xuc tac NiO/MgO co hoat tinh va dochon lọc cao trong phản ứng kết hop và tạo thành dung dịch rắn ngăn can sự lang

đọng carbon.

Nghiên cứu của Behzad Nematollahi và đồng nghiệp [11] về quá trìnhCRPOM được tiến hành với nguồn nhập liệu là khí CH¿, CO; và O; với tỉ lệ molkhác nhau ở nhiệt độ 500-700 °C Quá trình được thực hiện với xúc tác kim loại quýPd, Pt, Rh, Ir và Ru trên chất mang MgO được bền hóa bang AlL,O3 với tỉ lệ molMg/AI là 7/1 Kết qua cho thấy độ chuyển hóa CH, trên xúc tác kim loại quý ở

những nhiệt độ phản ứng khác nhau trong quá trình reforming khô (CH„/CO; = 1),

oxy hóa một phan (CHư/O; = 2) và CRPOM (CH,/CO,/O> = 1/1/0,5) tăng theo nhiệtđộ phan ứng và đạt độ chuyền hóa gần như hoàn toàn trong quá trình CRPOM caohơn so với độ chuyển hóa trong quá trình reforming khô và quá trình oxy hóa mộtphân Ở những nhiệt độ thấp, phản ứng thu nhiệt của quá trình reforming khô khôngxảy ra thuận lợi và độ chuyển hóa của mêtan thấp, nhưng khi tăng nhiệt độ, phảnứng này xảy ra mạnh và độ chuyển hóa mêtan tăng Trong phản ứng oxy hóa mộtphân métan , phản ứng đốt métan là phản ứng thuận lợi chiếm ưu thé ở những nhiệtđộ thấp và do đó độ chuyển hóa mêtan cao Tuy vậy, phản ứng oxy hóa một phânphát nhiệt và không thuận lợi ở nhiệt độ cao Trong quá trình kết hợp CRPOM ởnhiệt độ thấp và trung bình, những phản ứng phát nhiệt thuận lợi lần lượt là phảnứng đốt và phản ứng oxy hóa một phần mêtan; trong khi ở nhiệt độ cao, phản ứngreforming khô thu nhiệt thuận lợi và độ chuyển hóa métan cao 6n định Đối với tấtcả các loại xúc tác trong phan ứng reforming khô, độ chuyển hóa CO; đều cao honđộ chuyển hóa CH, do phản ứng chuyển khí-nước nghịch Tuy nhiên, độ chuyến

hóa CO; trong quá trình kết hợp CRPOM lại thấp hơn độ chuyển hóa CH¿ và cònnhỏ hơn độ chuyển hóa CO; trong reforming khô Kết quả cho thay răng độ chuyểnhóa CO; trong quá trình reforming kết hợp âm ở nhiệt độ thấp hơn 550 °C do tôn tạiphản ứng đốt mêtan

1.3.6.2 Xúc tác quá trình CRPOM1.3.6.2.1 Xúc tác cho quá trình reforming khí mêtan

Nghiên cứu xúc tác cho quá trình reforming khí mêtan được tập trung vào

phát triển xúc tác thé hệ mới dat độ chuyển hóa cao hơn và độ bên tốt hơn, tránh sựkết tụ kim loại, sự lang dong carbon, oxy hóa kim loại va sự tao thành các chất trơvề mặt hóa học Nhiéu nhà nghiên cứu báo cáo rang các nguyên tố kim loại chuyểntiếp của nhóm VIII như Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, và Pt thể hiện hoạt tính cho phản ứngreforming khí mêtan Trong các kim loại đó, các kim loại quý như Ru va Rh théhiện hoạt tính và khả năng chống tạo cốc cao nhất Tuy nhiên, dựa trên quan điểmkinh tế, sử dụng kim loại quý trong quy mô công nghiệp là không phù hợp

1.3.6.2.2 Đánh gia lựa chọn hệ xúc tác

Như đã dé cập các kim loại quí và chuyền tiếp (Ni, Ru, Rh, Pd, Pt va Ir) đãđược khảo sát trên chất mang trơ và được chứng minh là có hoạt tính khá tốt cho

phản ứng CRPOM [14, 17].

> Kim loai chuyén tiép

Ni được sử dung phô biến trong vai trò pha hoạt tinh của quá trình reforminghơi nước methane Đã có nhiều nghiên cứu tập trung khảo sát hoạt tính và độ bềncủa xúc tác Ni đối với phản ứng CRPOM

Vì hoạt tính cao, có sẵn và giá thành thấp nên so với các kim loại quý, Ni làkim loại được báo cáo thường xuyên nhất trong các phản ứng reforming khí métan Tuy nhiên, xúc tác trên cơ sở Ni mất hoạt tính một cách dễ dàng vì sự lắng đọngcarbon hay do sự kết tụ tâm hoạt tính kim loại [14, 15] Do đó, nhiều nhà nghiêncứu tập trung vào việc cải thiện hoạt tính và độ bền của xúc tác bang cach: thay đôibản chất của chất mang, lựa chọn phương pháp điều chế chất mang va xúc tác, và

thêm chất xúc tiến vào xúc tác.Xúc tác Ni trên chất mang AlzO› va SiO, được nghiên cứu một cách rộng rãicho phản ứng reforming khí mêtan Ni/Al,O; và Ni/SiO, được điều chế bangphương pháp tam có độ chuyển hóa ban đầu cao nhưng giảm hoạt tính theo thờigian vì sự lăng đọng carbon và sự kết tụ của kim loại [16] Nhiều phương pháp điềuchỉnh đã được nghiên cứu để cải thiện hiệu quả của xúc tác Ni/AI,O3 va N/SIO›bao gồm các phương pháp điều chế, tiền xử lý, tiền chất khác nhau hoặc thêm chấtxúc tiễn kim loại hoặc oxide để tác động đến tính acide, base, độ phân tán của Ni,

và tương tác giữa kim loại và chât mang.

> Kim loại quýKim loại quý thu hút được nhiều sự chú ý cho các phản ứng reforming khímêtan nhờ có hoạt tính và độ chon lọc cao hon so với các kim loại chuyển tiếp Lýdo chính kim loại quý thé hiện hiệu quả tốt hơn so với kim loại chuyền tiếp là khanăng duy trì được trạng thái khử dưới điều kiện oxy hóa cao Chúng cũng có khảnăng chéng tạo thành cốc và bị đầu độc bởi lưu huỳnh cao hơn Tuy nhiên, kim loạiquý đắt hơn rất nhiều so với kim loại chuyển tiếp nên không thuận lợi cho quy mô

công nghiệp Rh, Pt, Ir, Pd va Ru là các kim loại quý được sử dụng rộng rãi cho cácphản ứng reforming khí métan

Bao cao của Souza [21] cho thay Pt/ZrO,/AI,O3 là xúc tác có hoạt tính va độbền cao nhất cho phản ứng reforming khô, oxy hóa một phần hoặc kết hợp cả haiphản ứng trên, khi so sánh với xúc tác Pt/Al,O3 và Pt/ZrO; Độ bền cao của xúc tácchứa zirconia là do tương tác mạnh giữa Pt-Zr"”, làm giảm carbon tạo thành trongquá trình phan ứng bang cách thúc day sự phân ly CO, Behzad Nematollahi và cácđồng nghiệp [11] so sánh hoạt tính của các xúc tác kim loại quý trên chất mangMgAl¿O¿ trên phan ứng reforming khô, oxy hóa một phan và kết hợp cả hai phảnứng trên Báo cáo chỉ ra rằng diện tích bề mặt của xúc tác Ru, Rh và Pd lớn hơn sovới xúc tác Ir và Pt Kết quá đạt được cũng cho thấy xúc tác Rh và Ru thể hiện hoạttính và độ bền cao hơn so với các xúc tác còn lại trong hơn 50 h phản ứng

Nhiều báo cáo chứng minh rằng, phản ứng reforming khí mêtan được tiễnhành một cách dễ dàng trên các xúc tác kim loại quý như Rh, Ir, Ru và Pt Tuy

nhiên, ứng dụng của nó trong quy mô công nghiệp là rất khó khăn vì giá thành caovà nguồn cung cấp hạn chế Rostrup-Nielsen và Hansen [22] so sánh hoạt tính củaNi và các kim loại quý, báo cáo cho thay Ni có hoạt tính tương tự như kim loại quýtuy nhiên cốc tạo thành là hạn chế đáng kế của Ni Để giải quyết vẫn đề này, mộtlượng nhỏ kim loại quý được dùng làm chất xúc tiến cho xúc tác Ni Hou vàYashima [23] chỉ ra rang lượng nhỏ Rh xúc tiễn cho xúc tac N/AlzOa có thé kếthợp ưu điểm của Ni và Rh và thể hiện hiệu quả xuất sắc, với hoạt tính cao và tốc độtạo thành carbon thấp.

> Chat mang

Anh hưởng của chất mang đã được nghiên cứu một cách rộng rãi cho phảnứng reforming khí mêtan Chúng cung cấp bề mặt riêng lớn để phân tán kim loạitrên bề mặt Chúng cũng có thể bị biến tính dưới điều kiện vận hành khắc nghiệt.Hơn nữa, chất mang đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng bằng cách giảmnăng lượng hoạt hóa của chất hấp phụ (ví dụ như khí mêtan )

Ảnh hưởng của chất mang của xúc tác đến phản ứng reforming khí methane

đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm qua Một trong các loại vật liệu được

sử dụng làm chất mang phổ biến nhất là alumina, nhờ vào diện tích bề mặt riênglớn, độ bền cơ-nhiệt-hóa tốt, sản lượng lớn với giá cả phải chăng [22] Một nghiêncứu được tiễn hành bởi Chen và đồng nghiệp về ảnh hưởng của chất mang alumina

lên hoạt tính xúc tác trên cơ sở Ni trong phản ứng reforming khô khí metan cho

thấy: tương tác của Ni với alumina càng mạnh dẫn đến sự giảm tạo cốc (được tạo ra

chủ yếu do sự phân hủy CH.) và độ chuyên hóa CH, và CO, đạt lần lượt là 95% và

85% Hoạt tính cao này của xúc tác được giải thích là do Ni và alumina tạo thành

NiAIzOx[23] Một nghiên cứu do Nakamura và đồng nghiệp tiến hành nhằm khảosát hoạt tính của xúc tác Rh trên các chất mang AI,O3, TiO, va SiO, ở cùng diéukiện đối với phan ứng reforming khô metan Kết quả thu được cho thấy hoạt tinhgiảm dan theo chiều Al,O3>TiO.>SiO> Al,O; và TiO, giúp tăng cường sự phân ly

CO; trên bề mặt xúc tác, vốn là giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng

reforming khô khí metan, nhờ đó tăng độ chuyên hóa rõ rệt Alumina là chất mangtuyệt vời cho phản ứng reforming khô khí metan, đồng thời hứa hẹn cho xúc tác của

phan ứng reforming có sự có mặt của O,[24].

Thanh phần CO, trong nguyên liệu của phản ứng và alumina có tính acidnhẹ Dé tăng tương tác của xúc tác với khí COa, các oxyt kim loại có tính bazơ đượcthêm vào chất mang Một nghiên cứu của Alipour và đồng nghiệp nhăm khảo sáthoạt tính của xúc tác Ni trên chất mang alumina được biến tính bằng các oxyt kimloại kiểm thé (MgO, CaO và BaO) cho phản ứng reforming khô metan Cac dữ liệuthu được đã chi ra rang với một lượng vừa phải (3% kl), xúc tác Ni có chất mangloại này giúp tăng độ chuyển hóa, độ ôn định và độ bên, giảm mạnh độ tạo cốc sovới xúc tác không được biến tính Trong đó, xúc tác có chất mang được thêm MgO

cho hiệu quả cao nhất Tuy nhiên, với xúc tác có 20%okl Ni, xúc tác được biến tính

theo cách nay lại cho hoạt tính thấp hơn xúc tác không biến tính (tuy độ 6n định vàkhả năng kháng tạo cốc vẫn rất tốt) Theo nhóm nghiên cứu, MgO có thể được dùngvới một lượng vừa phải để biến tính chất mang alumina trong xúc tác Ni nhằm đạtđược độ chuyển hóa và độ bên tốt hơn đối với phan ứng reforming khô metan[22].Gou va đồng nghiệpcũng đã tiến hành so sánh hoạt tinh va độ bên của xúc tac Nitrên ba chất mang Ni/gamma-Al,03, Ni/MgO-gamma-Al,03 và Ni/MgAI,O, chophản ứng reforming khô metan Dữ liệu thu được cũng cho kết qua tương tự vớinghiên cứu của Alipour và đồng nghiệp: hoạt tính và độ bền của xúc tác có MgOtrong chất mang là cao nhất trong các mẫu được khảo sát Đồng thời, với hàm lượngMgO cố định (10%kI), hoạt tính của các xúc tác có hàm lượng Ni thay đổi trongkhoảng 1-15%kl cũng được khảo sát Kết quả cho thấy hoạt tinh và độ bên của cácxúc tác tăng lên khi hàm lượng Ni tăng và tăng không đáng kế khi tăng Ni từ 5%kllên 15%kI (độ chuyển hóa CH, tăng từ 82,6% lên 83,7%) Hiệu quả của phản ứngreforming khô metan băng xúc tác Ni tăng lên được nhóm nghiên cứu lý giải là nhờvào sự có mặt của pha chất mang MgAlzO¿ đã giúp hạn chế sự chuyên hóa các hạtNi thành NiA1,O,, từ đó 6n định hóa pha hoạt tính trên bề mặt xúc tac[25]

> Chat xúc tiễn

Mặc dù xúc tác Ni có hoạt tính khá cao đối với phản ứng CRPOM, vấn đềđang trực tiếp ảnh hưởng đến việc ứng dụng loại xúc tác này trong thực tế công

nghiệp là loại xúc tác này nhanh mat hoạt tính do sự tạo thành cốc bám trên bé mặt.Một vài hướng giải quyết cho vẫn dé này đã được dé xuất: i) b6 sung thêm các oxytkim loại kiềm thổ (MgO) vào chất mang alumina giúp làm giảm lượng cốc hìnhthành và gia tăng đáng ké kha năng chịu đựng cốc của xúc tác nhờ tạo thành phaspinel MgAlzO¿ có tương tác tốt với Ni, đồng thời thúc day quá trình hap phụ COs,ngăn chặn sự phân hủy CO thành céc[22]; ii) b6 sung một lượng nhỏ các kim loạiquý (Pt, Pd, Rh) vào pha hoạt động Tomishige và đồng nghiệp đã so sánh hoạt tínhcủa xúc tác Ni(10)/AIOs có bố sung 0,3% Pt với các xúc tác Ni(10)/AIl¿Oa,Pt(0,3)/Al,O; trong phan ứng CRPOM Kết qua cho thấy việc bố sung thêm Pt giúpphân tán nhiệt đều trong tang xúc tac, loại bỏ các điểm nóng cục bộ, từ đó giảm sựhình thành cốc, tăng hiệu quả sử dụng nhiệt mà hoạt tính vẫn rất tốt[26] Mộtnghiên cứu khác về đặc tính bề mặt, hoạt tinh và độ tạo cốc của xúc tác Ni/ZSMS5 cóbé sung một lượng nhỏ Pt do Pawelec va cộng su tiễn hành đã đi đến kết luận rằng

Pt giúp phân tán và giảm kích thước các hạt Ni oxyt sau khi nung, nhờ vào hiệu ứng

“pha loãng” giúp tăng độ bên cốc cho xúc tac[27] Tomishige và đồng nghiệp [31]

cũng nghiên cứu xúc tác hai kim loại 0,09% Pt-0,9% Ni trên chất mang alumina,

được tong hợp bang phương pháp tam đồng thời và tam lần lượt cho phan ứng kết

hợp CRPOM, thực hiện phản ứng trong 30 phút và so sánh với xúc tác đơn kim loại

Pt và Ni Kết quả nhận được cho thấy bố sung lượng nhỏ kim loại quý vào xúc tácNi/Al¿Os làm tăng đáng ké hoạt tính và kha năng truyền nhiệt của xúc tác so vớixúc tác Ni và xúc tác Pt có cùng hàm lượng Nghiên cứu biến tính với các kim loại

quý: Pt, Pd cho phan ứng CRPOM.

Vấn dé cần giải quyết đối với quá trình oxy hóa reforming CO, bao gồm sựxuất hiện các điểm nóng cục bộ ở nhiệt độ cao và khả năng lang dong carbon Trongvùng oxy hóa, phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt mạnh làm tăng nhiệt độ tang xúc tác dẫnđến sự hình thành các điểm nóng cục bộ Mặc khác, với xúc tác Ni, Ni dễ bị oxyhóa dưới sự hiện diện của O; trong pha phản ứng Phân tử NiO thé hiện hoạt tinh

cao cho phản ứng cháy, nhưng lại không có hoạt tính cho phản ứng reforming Duy

tri pha hoạt tính ở trạng thái kim loại là một van dé rất quan trọng khi phản ứng

cháy khí methane và phản ứng reforming xảy ra trên cùng một bê mặt xúc tác.

Nghiên cứu của Mukainakano và đồng nghiệp [7] cho răng gradient nhiệt độ củaxúc tác Pt thấp hơn nhiều so với xúc tác Ni Điều này liên quan đến ái lực của oxyđối với Pt là thấp hơn so với Ni Gradient nhiệt độ thấp trong tầng xúc tác được giảithích là do sự chồng lan của vùng phản ứng cháy và vùng phản ứng reforming Tuynhiên, hàm lượng kim loại quý sử dụng phải nhỏ vì chỉ phí cao và hạn chế hơn sovới NI Hay nói cách khác, rất khó đạt hoạt tính cao néu sử dụng xúc tác có hàm

lượng pha hoạt tính thấp Do đó, một chiến lược phát triển xúc tác hứa hẹn cho phản

ứng CRPOM với khả năng chống tạo cốc cao đến sự tạo thành điểm nóng cục bộ là

biên tính xúc tác Ni băng một lượng nhỏ kim loại quý dưới sự có mặt cua oxy.

1.3.6.3 Ảnh hưởng điều kiện vận hành và tỷ lệ nguyên liệu

> Anh hưởng của thành phan nhập liệu

O, và CO, cùng là tác nhân oxy hóa trong quá trình CRPOM O 2 phản ứng với

CH, dễ dang hon so với CO, do O, hoạt động hơn so với COs O+ phan ứng dễ vớiCH, nên khi thêm O; sẽ làm tăng độ chuyển hóa của CH, và tạo nhiễu CO, và H;O,đồng thời làm giảm độ chuyển hóa của CO) Khi thêm O, phần mol của CO và Hađều giảm do CO và H; phản ứng với O, kèm theo làm tăng lượng CO, và HO trongdòng khí sản phẩm

Saidina Amin và Chun Yaw [4] nghiên cứu ảnh hưởng của O; lên quá trình

CRPOM theo đổi nhiệt độ

Từ Hình 1.2 dễ dàng nhận thay khi thêm O, độ chuyển hóa của CH, tăng trongkhi độ chuyển hóa của CO, giảm Khi tăng lượng O>, độ chuyến hóa của CH, tăngmạnh ở nhiệt độ dưới 1100K và tăng không nhiều khi nhiệt độ phản ứng trên1100K Như vậy ở khoảng nhiệt độ < 1100 K chủ yếu xảy ra phản ứng cháy và oxyhóa một phần metan làm tăng độ chuyển hóa CH¿ Ngược lại khi thêm O, làm giảmđộ chuyển hóa CO> Ở khoảng nhiệt độ < 1100K độ chuyển hóa CO, giảm mạnhhon so với ở nhiệt độ > 1100K Điều nay chứng tỏ ở khoảng nhiệt độ thấp phản ứngreforming khô bị hạn chế do phản ứng đốt cháy CH, tạo thành CO, và HO

Khi thêm O, hiệu suất CO và H; thay đôi không đáng ké ở nhiệt độ < 1000K,tuy nhiên khi nhiệt độ tiếp tục tăng hiệu suất CO và H; giảm mạnh Lượng nước tạothành tăng đáng kế cùng với sự tăng lượng O› trong dòng nhập liệu Điều nay đượclý giải là do lượng Os cao thuận lợi cho phản ứng đốt cháy CH, tạo CO, và HO

| 100

x 80

= 60

a)=

sa> 40

=

==‹—

a 20

100= 80

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Nhiệt độ phản ứng (K)

Hình 1.2 Ảnh hưởng của O; lên độ chuyển hóa CH, và CO; theo nhiệt độ.Khi tăng lượng O; tỉ lệ H>/CO gần như không thay đôi ở nhiệt độ cao > 1000Knhưng tỉ lệ này lại tang mạnh ở nhiệt độ < 1000K Điều này hoàn toàn phù hợp vềmặt nhiệt động của quá trình Souza và Schmal [5] cho rang, ở nhiệt độ thấp quátrình chịu ảnh hưởng của phản ứng oxy hóa một phần khí mêtan và phản ứng WGS,

trong khi ở nhiệt độ cao, tỷ lệ H;/CO chịu ảnh hưởng cua phản ứng reforming khô.

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Nhiệt độ phan ứng (K)

—-— CH,:0,=1:0.5

10 È - CH,:0,=1:0.25

\ ~—=- CH.:O,=I:0.1\ —— CH,:O.=l:0

Hình 1.4 Ảnh hưởng của O; lên tỉ lệ H⁄CO theo nhiệt độ

> Anh hưởng của nhiệt độVề mặt nhiệt động học, ở nhiệt độ thấp, phản ứng thu nhiệt của quá trình

reforming khô xảy ra không thuận lợi và độ chuyển hóa của metan thấp, nhưng khităng nhiệt độ, phan ứng này xảy ra mạnh và độ chuyển hóa metan tăng Trong phảnứng oxy hóa một phần metan, phản ứng oxy hóa hoàn toàn metan là phản ứng thuậnlợi ở những nhiệt độ thấp nên chiếm ưu thế và do đó độ chuyển hóa metan cao.Trong quá trình kết hợp CRPOM ở nhiệt độ thấp và trung bình, những phản ứngphát nhiệt thuận lợi lần lượt là phản ứng oxy hóa hoan toàn va phan ứng oxy hóamột phan metan; trong khi néu thuc hién 6 nhiét d6 cao, phản ứng reforming khôthu nhiệt là phản ứng thuận lợi chiếm ưu thế dẫn đến độ chuyển hóa metan cao ônđịnh Đối với tất cả các loại xúc tác trong phản ứng reforming khô, độ chuyển hóaCO; đều cao hơn độ chuyên hóa CH, do có phản ứng chuyên khí — nước nghịch(RWGS) Tuy nhiên, độ chuyển hóa COs trong quá trình kết hợp CRPOM lại thấphơn độ chuyển hóa CH, và còn nhỏ hơn độ chuyên hóa CO, trong reforming khô.Kết quả nghiên cứu của Vernon và đồng nghiệp [5] cho thấy răng độ chuyển hóaCO; trong quá trình reforming kết hợp là âm ở nhiệt độ thấp hơn 550 °C do tôn tại

phản ứng oxy hóa metan nên sinh ra sản phầm CO

nhiệt độ tăng, độ chọn lọc CO và H; tăng theo Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng quá cao

(khoảng trên 1000K) phan mol H; thay doi không đáng kế Điều nay có thé được

giải thích là do vùng nhiệt độ cao thuận lợi cho phản ứng reforming khô tạo và phản

ứng RWGS tiêu thụ H> sinh ra Trong quá trình CRPOM ở nhiệt độ thấp và trungbình thuận lợi xảy ra phản ứng oxy hóa một phần metan nên tỉ lệ Hz/CO cao; trong

khi ở nhiệt độ cao thuận lợi xảy ra phản ứng reforming khô nên tỉ lệ H;/CO x 1 Dođó khi tăng nhiệt độ tỉ lệ H;/CO giảm.

100 + „

_ 90Ƒ mm

Ss 80 | H, selectivity #Z

-= 70 “Z2 60Ƒ