Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu xúc tác trên cơ sở H-ZSM5 ứng dụng cho công nghệ sản xuất xăng có chỉ số Octan cao từ nguồn nguyên liệu Naphtha

tháng, năm sinh: 27/07/1987Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu MSHV: 11400176 I- TÊN DE TÀI: Nghiên cứu xúc tác trên cơ sở H-ZSM5 ứng dung cho công nghệ sản xuất xăng có trị số RON cao từ ngu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CHUYỂN NGANH: KY THUAT HÓA DẦU

MÃNGÀNH :605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỎ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2013

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HO CHÍ MINHCan bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Huỳnh Quyền ¬

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ cham nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh 25552 s55:

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ cham nhận xét 2: TS Nguyễn Hữu Lương - + 25 252 2s+c+cezscsee

(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bach Khoa, DHQG Tp.HCM ngày 6thang | năm 2014

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 GS TSKH Lê Cẩm LUỘC - 6 s1 391 21 3E 538191 8E 911115811 5 1111 e rei

2 PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh - 5-2-5 22 +x+E+EvEvEeEeEEErererxrrrerrrrrrrrrree3 TS Nguyén Hitu Luong 8n

4 PGS.TS Huynh Quy6nececcccccccscsccsscsssssscscscsesssscscscsssscscscscsssssscscscsssesescssssseees

5 TS Ngô Thanh Án - - -GĂ S009 vn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khiluận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA CONG HÒA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHONG ĐÀO TAO SDH Độc lập — Tự do — Hanh phúc

Chú tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyền ngành

Tp HCM, ngay thang nam

Họ tên học viên: Vũ Mão Phái: NamNgày tháng, năm sinh: 27/07/1987

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu MSHV: 11400176

I- TÊN DE TÀI: Nghiên cứu xúc tác trên cơ sở H-ZSM5 ứng dung cho

công nghệ sản xuất xăng có trị số RON cao từ nguồn

nguyên liệu Naphtha.II—- NHIỆM VU VA NỘI DUNG:

Nghiên cứu tong quan về tình hình trữ lượng, chế biến và tiêu thụ condensate tại

Việt Nam.

Tổng hợp lựa chọn công nghệ tăng RƠN cho naphtha.Tổng hợp xúc tac Mo,Cr trên chat mang zeolite H-ZSM5.Khảo sát quá trình với nguyên liệu là n-hexane Tối ưu lượng Mo và Cr trên chất

mang.

Khảo sát quá trình với nguyên liệu là naphtha, đề xuất cơ chế phản ứng

Khao sat ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng lên quá trình tang RON dùng xúc tácMo,Cr/H-ZSMS.

Khao sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác lên quá trình tang RON dùng xúc tác

Mo,Cr/H-ZSMS.

Ill — NGÀY GIAO NHIEM VU: ngày 24 tháng 06 năm 2013IV —- NGÀY HOÀN THANH NHIEM VU: ngày 12 tháng 12 năm 2013V —CAN BO HUONG DAN: PGS.TS HUỲNH QUYEN

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO KHOA QL CHUYEN

MON NGANH

PGS.TS HUYNH QUYEN

Tôi xin cam đoan răng tat cả những kêt quả nghiên cứu được nêu trong luận văn naylà do tôi thực hiện, các ý tưởng tham khảo và những kêt quả trích dân từ các công trìnhkhác đêu được nêu rõ trong luận án.

Thành phố Hỗ Chí Minh, năm 2013

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Quyền và Thạc SỹNguyễn Tuấn Lợi tại trung tâm lọc hóa dầu, những người đã trực tiếp hướng dẫn và độngviên em trong suốt quá trình thực hiện luận văn Nhờ có sự giúp đỡ tận tình của các thầynên em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thay cô khoa Kỹ thuật Hóa Dau — trường Daihọc Bách khoa — Đại học Quốc gia thành phố Hỗ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và trangbị cho em những kiến thức quý báu trong những năm học vừa qua

Lời kế tiếp, em xin chân thành cảm ơn gia đình và những người bạn đã độngviên, chia sẻ, giúp đỡ nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu hỗ trợ em thực hiện

luận văn.

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 12 năm 2013

Học viên thực hiện luận văn

TOM TAT

Việt Nam là quốc gia có trữ lượng condensate khá lớn, sản lượng chế biếncondensate của các nhà máy tại Việt Nam đã đạt gần 500,000 tan năm 2009[3] Tuy đónggóp khá nhiều vào thị trường nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ hiện tại của các nhàmáy nay chi chủ yếu tạo ra xăng A83 Nhằm bảo vệ môi trường, một lộ trình hạn chế vàtiễn dan đến cam sản xuất va tiêu thụ xăng có RON thấp, tiêu biểu là xăng A83, đã đượcthủ tướng chính phủ thông qua và sẽ có hiệu lực ngày 1/1/2014 Những nhà máy chế biếncondensate vừa và nhỏ tại Việt Nam buộc phải tìm ra một công nghệ mới để tiếp tục duytrì sản xuất Công nghệ được nhăm đến chính là công nghệ tăng RON cho naphtha theo

nguyên lý thơm hóa không sử dụng Hydrogen MUP.

Mục tiêu chính của luận văn sẽ tập trung vào việc khảo sát tong hợp và đánh giáhiệu quả của xúc tác thông qua quá trình tăng RON cho nguồn nguyên liệu naphtha theonguyên lý thơm hóa không sử dụng Hydrogen MUP Từ zeolite H-ZSM5 ban đầu, Mo vàCr sẽ được tâm lần lượt theo những tỉ lệ khác nhau Xúc tác tạo thành được đánh giá băngphân tích XRD, BET, TEM từ đó rút ra hàm lượng kim loại tôi ưu nên tâm trên xúc tácH-ZSM5 Bước đánh giá cuỗi cùng là thực hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệunaphtha Nguyên liệu va sản phẩm sé được phân tích GC-MS dé đánh giá hiệu quả thựcté của xúc tác

Kết qua cho thấy, việc tam 10% Mo và 3%Cr lên zeolite H-ZSM5 không nhữngkhông làm thay đổi những tính chất có lợi của zeolite, mà còn giúp tăng cường hoạt tính,diện tích bề mặt và 6n định zeolite HSZM-5 Sản phẩm Naphtha có chỉ số RON ban đầu

là 69, sau khi thực hiện phản ứng với xúc tác 10%Mo,3%Cr/H-ZSM5 trong vòng 2 giờ,

sản phẩm đã dat chỉ số RON là 77 Tỉ lệ thành phan aromatic trong sản phẩm tăng từ2.28% lên đến 18.73% (chứa 2% benzene), đáp ứng được tiêu chuẩn về nhiên liệu củaEuro2 Hiệu suất thu hồi lỏng tương đối cao, khoảng 57.5% Xúc tác sau phan ứng có thé

được tái sinh.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng, cũng như chấtlượng thành phan của xăng cũng đã được khảo sát Kết quả cho thay nhiệt độ tăng sẽ làm

——

thành phan aromatic va khi trong san pham tăng theo, nhiệt độ thích hop để có hiệu quảtối ưu là 380°C Bên cạnh đó, khối lượng xúc tác không làm ảnh hưởng nhiều đến phan

ứng trừ khi lượng xúc tác quá nhỏ.

Kết quả nghiên cứu của luận văn cho thấy khả năng bước đầu nghiên cứu xúc táccho công nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Naphtha, định hướng cho công nghệ đầu

ra cho các nha máy lọc dâu chê biên condensate cỡ nhỏ tại Việt Nam.

Viet Nam stores a large amount of condensate, the total consumption ofcondensate, which is produced by condensate-treating factories, reached upto 500,000 tonin 2009[3] Although they distributed large amount of fuel to the domestic market, butcurrent technology of these factories only produces gasoline A83 (gasoline has 83 RONnumber) To protect the enviroment, a journey which was set to lower and get to stopproducing and using low RON gasoline, typical is A83, was approved by the PrimeMinister and will be effected in 1/1/2014 Little and small condensate-treating factories inViet Nam must look for new suitable technology to continue exist And the aimedtechnology is increasing RON number without using Hydrogen for naphtha by selectivearomatization mechanism technology MUP.

The aim of this thesis is to focus on synthesizing, investigating the effects ofcatalyst through process of increasing RON number without using Hydrogen for naphthaby selective aromatization mechanism From first H-ZSM5 zeolite, we will soak Mo andCr into it, follow exactly chosen ratio The catalyst will be sent for XRD, BET,TEM testing to determine the best concentration of Mo and Cr for the reaction Finaltesting step is doing the reaction with raw material is naphtha, using the optimal catalystabove Both raw material and the outlet product will be sent for GC-MC testing to see theeffects of catalyst.

We found that, soaking 10%Mo and 3%Cr is not harm the H-ZSMS5 zeolite, in theother hand, it helps the zeolite become stable, more active and increase the surface areaof H-ZSM5 zeolite Raw material only has RON number around 69, but after doing thereaction in 2 hours, the outlet product has RON number is 77 Beside that, aromaticcontent has increased from 2.28% up to 18.73% (only 2% of benzene) in total componentof outlet products It can satisfy the standard of Euro2 The liquid recovery is 57.5% Thecatalyst after reacted can be re-generated.

Effect of temperature to gasoline production yields and its composition has beeninvestigated, the research results showed that the more temperature increases, the more

aromatic content and gas will be produced The best temperature is 380°C

This study is only the first step of catalytic synthesis for increasing RON numberwithout using Hydrogen for naphtha by selective aromatization mechanism technology Itwill be the potential way to solve Viet Nam condensate-treating factory’s problems.

DANH MỤC HINH - BIEU DO

: Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 — 2(2Š -++++++++++++ssss |: Biéu đô khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2000 - -c+c+cscsesesese 9: Quy trình tam xúc tác lên chất mang Zeolite H-Z,SMð «+ sex 23SO AONE PHAN UNG an nên 24: Hệ thong phản ứng xúc tác tâng CO định - -c-c-s+s+eststsEkEeEererkrkrkekrkeeeesree 25: Nguyên liệu H-ZSMS trước khi HH «- «+ Set St +kEkEEEEEESESESEerererrkrkrereeo 30:Phô XRD của các MAU XúC lÁC - + +52 s+EESEESkEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEELrkrkrkee 3]Diện tích bê mặt riêng BET cua các mẫu XUC LOC cececcecsscscsscsscscssesscssescssecscsscseeees 32: Mẫu chụp TEM của H-ZSM5 (a) và LOMO/H-ZSMS (b) -5s+s+e+e+e£scse 33Giản đô TPD-NH; của mẫu XúÚC TGC ceccccccscsccscsccscsesscsssscsesscsesscsesscsesscsesscsesscseeees 34Biến thiên độ chuyển hóa và hiệu suất thu hồi lỏng theo thời gian 35

Hàm lượng trung bình Iso-parafin và aromatic cua sản pham với các mđu Xúctác có hàm lượng Mo KHÁC HỮIŒIH c c1 8088888111111 1188 1 1 115111111 ke 36

: PhO XRD của các mẫu XUC AAC coeceecececesescecsssesesvsssssssveessessvsvsseasevstststeasecasensees 39: Dién tich bé mat riêng BET cua các INGU XUC LAC voccccsccscsscsecsesscsecsessesscsscseeseees 40:Mẫu chụp TEM của H-ZSM5 (a) và 10Mo5Cr/H-ZSM5 (b) - 55: 4]: Giản đô TPD-NH3 của mẫu XúÚC TGC cecscsccscscsscsecscsesscsesscsesscsesscsesscsesscsesscsevscseeees 4]: Biến thiên hiệu suất thu hôi lỏng theo thời Qian vecccccccccccceeeseseseseeessesseseeseseseeee 43: Biến thiên hiệu suất thu hôi lỏng theo thời @Ìqï - «+ ccscetsesesrerererees 44

: Hàm lượng trung bình iso-parafin cua sản phám với các mau xúc tác có ham

lượng Cr khác nhau (P = latm; T = 380°C; Vp = l8ml⁄h; mụ„ = 28) 45

: Hình ảnh mẫu nguyên liệu và sản phẩm phản Ung vrececcececeeseseseseseesesescsvseseseeee 47: Biểu đồ so sánh thành phan cấu tử nguyên liệu và sản phẩm 49: Biéu đồ thành phan sản phẩm khí sản phiẩHM - 5-5-5 SE *E£+E+Esesrererereei 50

- Xúc tác trước Và SAU DHIH IỨH - 1000033991111 1199111111111 1 re 51

: Phố XRD của xúc tác trước và sau PHAN IỨTIg -c- set seEsesrsrerererees 5S]

vi

: Mẫu sản phẩm ở những nhiệt độ khác nhđù - - 5-5-5 k++E+Esesrsrerereei 52: Biéu đồ biến thiên thành phần sản phẩm theo nhiệt độ «s5 s©sss sec: 54: Mẫu sản phẩm khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác -. s-ccscsse sec: 55: Biéu đồ biéu diễn biến thiên thành phan theo khối lượng xúc tác - 57: Biéu đồ so sánh thành phan cấu tử nguyên liệu và sản phẩm 58: Biéu đồ dé xuất cơ chế PNAN VEN vecceccccecsescscseceesesesceveveverctstssssevevscscscsvsvsveeesee 59

Bang 8 :Nông độ phán mol iso-parafin và aromatic của sản pham với các mau Xúc tac có

hàm lượng Mo khác nhau ở điều kiện phản ƯNg - - St *k‡k‡E‡EeEeEeEererererrkreeered 36a : Thanh phan cấu tử trong sản phẩm khảo sát khối lượng Mo -s: 37Bảng 10: Số liệu CAC MAU AGM 5-5-5 EEESESESESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrkrkrerree 38Bảng 11: Diện tích bê mặt riêng của các mẫu XúC lÁC - «<5 +tEEEk+keeekeesesree 40Bangl2: Dữ hiệu TPD-NH;3 của các INGU XUC LOC cececccscsccsecscsecscsscsscsessesscseescsscsecsesscsecseeees 42

a :Bién thiên độ chuyền hóa và hiệu suất lỏng nhập liệu theo thời gian dưới tác

AON CUA CO SE n8A ỐẮỐốỐố 43

Bảng 14: Ham lượng cấu tử của sản phẩm với các mau xúc tác với ham lượng Cr khácnhau Ẽ08:/1218312.871.1.87.,1-R"RPPP707Ẽ8087Ẽ7Ẽ7Ẽ7Ầ <a 45

a : Thanh phan cấu tử trong nguyên liệu khảo sát khối lượng CTr 46Bang 16: Số liệu so sánh tính chất nguyên liệu và sản phẩẩm - -s-s+e+e+x+xeesesese 47a : Thành phần cấu tử trong sản PGI vecccccccccccsescsversvsvssssssevscscscscsvsvesescnsssasavenes 486Bảng 18: So sánh tính chất sản phẩm theo nhiét đÌỘ - - + + ccEeEeEeErkekeeeeeereeesree 52a : Thanh phan cấu tử trong san phẩm theo khảo sát nhiệt dO cccccecccecesesssseseees 53Bảng 20: So sánh tính chất san phẩm theo khối lượng xúc lắC -c-c-ccc+cscsesesesese 55a : Thanh phan cấu tử trong sản phẩm theo khảo sát khối lượng xúc tác 56

vill

2.1.1 Giới thiệu chung - <1 HH KH HH HH HH Hệ 6

2.1.2 Tinh hình trữ lượng và chế biến - 6-5: 6c SE Ex EEEEEEEEEEEkEEkEEEErkerkrrrrkrrkrres 62.2 Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu - - + 252552 £2S+E££E+EE£EeEzxexsrxersrrrred 82.3 Tổng quan về công nghệ tăng RON St nà kề 21111 1111111111111 1x11 krrkd 102.3.1 Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphtha 5: 5 525cc, 10

2.3.2 — 5o sánh các công nghệ tăng RON 00000 ceeeeceeeecee cence eeeeaaeeeeseaeeeeeeesaeeeeeseaeeeees 12

2.3.3 Yêu cầu đặt ra và lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha -. - 13

2.3.4 Công nghệ tang RON cho naphtha không sử dung hydrogen MUP 13

2.4 Tong quam ly nôd.ccAẠỌỤỌỌỤỤỌỤỤỤỌỤỤDDỤ 15CHUONG 3 : NGHIÊN CUU THUC NGHIỆM 55c tt tt th He 193.1 Đối tượng nghiên cứu - ¿St S%SSSEEEEEEEEE RE EEE11121117111111111111 1111111111 .rrk 19

3.2 Nội dung nghiÊn CỨU - - - <1 TH nu HH kh 193.3 Phương pháp nghiÊn CỨU - - Ă G1 SH ST HH nu HH kh 20

3.4 Quy trình tiến hành thực nghiện ¿S65 SE SSk‡EEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrErrkrrkrkrrkrkrred 213.4.1 Tổng hợp Xúc tác ¿- +: St tà SE 2E E111 1111111121111 1111111111111 213.4.2 _ Tiến hành phản ứng ¿- +: SE SxE2xỀEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE1111.71171 1x11 23

e Phuong pháp đánh giá hoạt tính XÚC tac: - 5E - 5 111K HH Hàn 26

CHƯƠNG 4: KET QUA - BAN LUẬN - c3 kEEEEEEE 3E HS TH TT Tàn TH HH rrrreg 304.1 Kết quả tam Mo tối ưu trên zeolite H-ZSMS 5 52 St teEeterkerrkrrrkrrrkrred 304.2 Kết quả tam Cr tối ưu lên xúc tác 10Mo/H-ZSM5 5c 555cc ckerrkersrrrred 384.3 Kết quả tiễn hành thí nghiệm trên nguồn nguyên liệu naphtha với xúc tác 10Mo,3Cr/H-

ZSMã 474.4 Khao sát ảnh hướng của nhiệt độ - - <1 11H TH HH ng kh 52

4.5 Khao sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác 5: c5 5223 S*xeEeEerkerxrkrrkrkrrerrrred 554.6 Đề xuất cơ chế và hướng ưu tiên của Phan ứng - 25c 5s Sx+Ev£E+Ecxexrxersrsrred 57CHƯƠNG 5 : KẾT LUẬN — KIÊN NGHỊ, ¿- 5: 65522323223 E121 Trrrvkg 625.1 Kết luận 2-5 ch TT HH1 E111 111111 1111 1111111111111 111111 rrk 625.2 _ Ý nghĩa khoa học vào thực tiễn -¿ 6-5: St St xxx 1211111111111 11111111 1rkrrrki 635.2.1 — Y nghĩa khoa học - ¿5-56 SE St 2E 2E E121 1111111121111111111111111 T11 635.2.2 Y nghĩa thực tiễn 5-5: St Tà T211 11111011111111111111111.11.1x 645.3 Kiến nghị G 5 ch TT HH1 1111111111111 1111 1111111111111 111Ekgrrrkg 64TÀI LIEU THAM KHẢO - 5-5 S3 SEEE2EEEEEEEEEEEE E111 2121711111111111T11111111111 1.1 65

:100090 922 68

PHU LUC 1: CÁC PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH ĐƯỢC SỬ DỤNG - - 681 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - ST th tr tk xerrrrrrrerrrrrred 682 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BIE”T), ¿5-5 SE SE EEeExeErrkrrxrrrrersees 71

0 DY St HT HH1 HH HH1 1111111111111 73

4 Phương pháp giải hấp NH; theo chu trình nhiệt độ (TPD-NH;) - 5-5: 74PHU LUC 2: DIEN TICH BE MAT RIENG BET - ¿5c S223 E2EEEEx2EEEEEEEEEEEEEErrkrkrrrrkrrrrrree 75PHU LUC 2.1 DIỆN TICH BE MAT RIENG H-ZSMS useccsccsssssssssssssessssssssssseessssssssseesssssesssssseeseass 75PHU LUC 2.2 DIEN TICH BE MAT RIENG MAU 5M cscscscssssssssscsssssssssseessssssssseeesssesessessescaes 76PHU LUC 2.3 DIEN TICH BE MAT RIENG MAU LOMO scscscsssscssssessssssssssseesesssesssseesesssessssessescaes 77PHU LUC 2.4 DIEN TICH BE MAT RIENG MAU 15M ecscscssssssssscsssssssessseessssesssseesesssesssssssescaes 78PHU LUC 2.5 DIỆN TICH BE MAT RIENG MAU LOMOICT.u.ssscscssssescsssssssssesesssssssessseesssssssssseessens 79PHU LUC 2.6 DIỆN TICH BE MAT RIENG MAU LOMO3Cr sscssssesssssssssseeessssssssssseessssssessseessens 80PHU LUC 2.7 DIEN TICH BE MAT RIENG MAU LOMOSCY scscsccsesssssssssseesssssesscssseessssssessseeseans 81PHU LUC 3: PHO XRD CUA XUC TAC vacccscscsssssssssesssssssssssesscsssssssssscsssessssnsescsssesssssessssseessssansessesenss 82

————

PHU LUC 3.1 PHO XRD MAU 5MO ¿6-5-5222 E239 SE EEEE 2E E121211111111.1exxExrrrree 82PHU LUC 3.2 PHO XRD MAU IƠMO 6-5: 222525223 SE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEETEEETkrkrrrrrrree 83PHU LUC 3.3 PHO XRD MAU 15M uasscccssssssssssscssssesssssscsscsesssssssescssscsssssssssseessssssesseesssssenssssesesaes 84PHU LUC 3.4 PHO XRD MAU LOMOICE wissscscsssscssssessssescsscsesssssssescssseesssssssssseesssssvsscsssesssssessssaeessens 85PHU LUC 3.5 PHO XRD MAU LOMO3CEr w.esscscsssscssssessssescsscsesessscescsescsssssssssseesssssvsscssseeesssessssseeesens 86PHU LUC 3.6 PHO XRD MAU LOMOSCE w.ssscscsssscssssessssescsscsesssssssescsesessssssssssesssssvescssseessssessssseeesens 87PHU LUC 4: KET QUA PHAN TÍCH THÀNH PHAN ccecccscscsescssseccsccecscsrscscetetssseststseseeestseseeeeans 88PHU LUC 4.1 NGUYEN LIEU NAPHTHA cccsscscssessssssessssesesssssescsescesssssssssseesssssssssvseessssessssseeesens 88PHU LUC 4.2 SAN PHAM TẠI MAU M380,2 ccccscsssssscssssesesssssescseseesssssssssseesssssssssseessssssessssaeeesens 89PHU LUC 4.3 SAN PHAM TẠI MAU M450,2 ¿5-2222 22t SE E322 111121 xxrrrree 90PHU LUC 4.4 SAN PHAM TẠI MAU M500,2 ¿5-5252 SE E22 EEEEErrrrrkrrrrrrrrree 91PHU LUC 4.5 SAN PHAM TẠI MAU M380, l -¿- 5-5655 2E Ex vvxEEEEEErkerrrrrrrkrrrrrrrrree 92PHU LUC 4.6 SAN PHAM TẠI MAU M380,3 - 6252 2t SE St x22 E1 1xEEEErrrkrrrrrrrrree 93

Yo Wh, ; j

“nll

%,44

a

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 Đặt van đề

Khí thải do nhiên liệu kém chất lượng tạo ra đang là một thách thức lớn cho xãhội Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong van dé loại bỏ nhiên liệu cũ, nângcao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phan nao 6 nhiễm môi

trường do khí thải Tai Việt Nam, Bộ Thuong Mại (nay là Bộ Công Thương) đã có công

văn dé nghị ngừng sản xuất xăng A83 từ năm 2006 va Thủ tướng chính phủ cũng đã phêduyệt ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ ngày 1/1/2014

Chúng ta có trữ lượng condensate khá dỗổi dao từ các mỏ dau, khí Lượngcondensate này dự kiến sẽ còn tiếp tục tăng thêm trong tương lai gần Như bảng số liệu

dưới đây:

14oo E€ hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 - 2025

1.2001.000

= 800

=

& 600

_& 400

h1: Kế hoạch khai thắc condensate giai đoạn 2010 — 2025

Nguồn: Ban khai thác dau khí, 2010Ghi chú: C4 voi, Kim Long, Ác Quỷ thuộc bê Malay-Thô Chu

Hai Thạch, Rông Đôi /Rồng Đôi Tây và Lan Tây/ Lan Đỏ thuộc bê Nam Côn SonSu Từ Trắng va Bạch Hồ thuộc bê Gru Long

Tuy đóng góp khá lớn cho nhu cầu nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ củanhững nhà máy chế biến condensate của ta chủ yếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thuhồi naphtha, sau đó pha trộn với các reformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sanxuất xăng A83 Việc chính phủ không cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đếncác nha máy chế biến condensate Vì nếu những nhà máy này muốn sản xuất được xăngA92 thì phải tăng lượng reformate và phụ gia trong quá trình phối trộn Điều nay làm chiphí sản xuất sẽ tăng lên đáng kể, đồng thời lợi nhuận của những nhà máy chế biếncondensate cũng từ đó mà giảm mạnh Nếu không giải quyết được công nghệ đầu ra,những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam có thể rơi vào nguy cơ

ngừng hoạt động.

Khảo sát công nghệ và xúc tác ở những nghiên cứu trước đã cho thấy quá trìnhtăng RON không sử dụng hydrogen là một công nghệ tiềm năng để giải quyết bài toánđầu ra cho các nhà máy chế biến condensate Quy trình vận hành khá đơn giản và chi phíđầu tư thấp, rất phù hợp với những nhà máy condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam

Hiện nay chúng ta cũng có dự án đang được triển khai sử dụng công nghệ tăngRON cho naphtha không sử dụng hydrogen, nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùng- côngty CP Dau khí Đông phương tại Cần Thơ Tuy nhiên, xúc tác vẫn đang là van dé chìakhóa cho sự thành công dự án bởi xúc tác ứng dụng trong công nghệ lại đang chủ yếuđược phân phối độc quyên bởi nhà sản xuất Trung Quốc

Vì thế, dé không lãng phí một lượng lớn condensate, đồng thời giúp các nha máychế biến condensate có thé áp dụng công nghệ một cách chủ động về nguồn xúc tác, détài sẽ tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác, ứng dụng sản xuất xăng có chỉ sốRON cao từ nguồn nguyên liệu naphtha Kết quả của đề tài sẽ chỉ ra những hướng đi cơban ban dau cho việc tổng hợp va sử dụng xúc tác trong quá trình tăng RON cho naphtha

không sử dụng hydrogen.

1.2 Mục tiêu của đề tài

Do lộ trình hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của thủ tướng chính phủsắp có hiệu lực vào ngày 1/1/2014, các nhà máy chế biến condensate của chúng ta đang

đôi diện với một thử thách rât lớn về công nghệ Chúng ta cần có một công nghệ mới đê

—

2

chế biến hiệu quả nguồn condensate déi dao từ các mỏ dau, khí Các nhà máy này khôngthể sản xuất xăng A92 từ nguồn condensate theo công nghệ cũ vì sẽ không có hiệu quảkinh tế do phải tăng quá nhiều lượng reformate khi pha chế.

Trong những công nghệ mới, quá trình tang RON cho naphtha không sử dung

hydrogen đã cho thấy một tiềm năng to lớn Công nghệ có điều kiện vận hành không khắtkhe, chi phí đầu tư không cao nhưng đạt hiệu quả khá tốt Nó đặc biệt thích hợp với

những mô hình nhà máy vừa và nhỏ tại Việt Nam.

Tuy nhiên, xúc tác cho quá trình này vẫn còn khá mới mẻ va được độc quyên cungcấp bởi nhà cung cấp Trung Quốc Đây chính là điểm mau chốt, là yếu tô chìa khóa làmcho các nhà máy khó có thể áp dụng rộng rãi công nghệ mới này

Đứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu naphtha, mộtphân đoạn chứa các cau tử Naphthene, parafin mạch dai, paraffin mạch ngăn thi xúc tácứng dụng phải có sự kết đồng thời các phản ứng dehydro hoá các naphthene, cracking các

mạch paraffin dài, vòng hoá các olefin sinh ra trong quá trình cracking và đặc biệt là phản

ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn Chính vì thé, xúc tác cho phán ứng tăng RONcho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải phải có hai chức nang, cụ thé là chức năng acid và

chức năng kim loại [18].

Dựa vào những nghiên cứu đi trước về những quá trình phản ứng trên chất mangzeolite H-ZSM5 [7-9], zeolite H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking đồng

thời, xúc tác này có khả năng vòng hoá các olefin sinh ra từ quá trình cracking dựa vàocác tâm acid Lewis va Bronsted cua vật liệu này.

Nghiên cứu gần đây nhất của Guojun Shi và đồng nghiệp [7] hoặc José LuisGarcia-Gutiérrez va đồng nghiệp [9] cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của Mo có độchọn lọc tương đối cao cho phản ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn như n-hexanehoặc nay cả methane Sự có mặt đồng thời của Mo va Cr trên nền H-ZSM5 có hiệu ứngxúc tác cho phản ứng dehydro-vòng hoá methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydro có théđạt đến 90% [11]

Trong khuôn khổ luận van, chúng ta sé bước đầu nghiên cứu tổng hợp xúc tac trêncơ sở tâm các tâm kim loại Mo và Cr lên chất mang zeolite H-ZSM5 Khảo sát tính chất

xúc tác thu được và tiễn hành nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên mô hình thiếtbị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là n-hexane (một cau tử tiêu biểu của n-parafin mach ngan có trong phân đoạn naphtha) nhằm đánh giá, xác định hàm lượng kimloại tam tối ưu lên chất mang zeolite H-ZSM5 Bước cuối cùng là chạy hệ thống thửnghiệm xúc tác tối ưu với nguồn nguyên liệu là naphtha, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độcũng như khối lượng xúc tác lên quá trình phản ứng.

CHƯƠNG 2

TÔNG QUAN

CHƯƠNG 2 : TONG QUAN

2.1 Tổng quan về nguyên liệu

2.1.1 Giới thiệu chung

Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian giữadau và khí có mau vàng rơm Trong quá trình khai thác dau va khí, condensate bị lôi cuốntheo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ va thu hồi sau khi qua các bướcxử lý, tách khí băng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ chưng cất nhiệt độ thấp, hấpphụ hay hấp thụ bằng dầu

Thanh phan cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và ty

trọng lớn hơn butane như pentane, hexane, heptane Ngoài ra còn chứa các hydrocacbon

mạch vòng các nhân thơm, va một số tạp chất khác Chất lượng của nó phụ thuộc vàomỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình tách khí

2.1.2 Tình hình trữ lượng và chế biếnTrữ lượng dầu và khí của Việt Nam được đánh giá có tiềm năng lớn (0.9-1.2 tỷ mỉdầu, 2100-2800 tỷ m' khí) Nam trong các bể trầm tích: Cửu Long, Nam Côn Sơn,Malay_Thổ Chu, Vùng Tư Chính Vũng Mây, Sông Hồng, Phú Khánh Năm 2004, sảnlượng khai thác dầu khí đạt trên 20 triệu tan dau thô quy đối

Hiện nay, condensate chủ yếu thu nhận từ hai nhà máy xử lý và chế biến khí DinhCố (150000 tan /năm) và Nam Côn Sơn (90000 tan /năm) Năm 2005 đưa mỏ Rồng Đôivào khai thác với sản lượng condensate đạt 90000 tan /năm Năm 2008, mỏ Hải Thạch730000 tân /năm Như vậy với các mỏ hiện có, sản lượng condensate của chúng ta khádồi dào phong phú

Bang 1; Danh sách các loại condensate tai Việt Nam

Nguồn Sản lượng (Tấn/năm) Người dùngNam Côn Sơn 200000 65% sd trong nước, 35% xuất khẩu

Bạch Hồ 190000 50% sd trong nước, 50% xuất khâuRông Đôi 100000 100% sd trong nước

(nguôn ASCOPE Trader’ 2009 — PetroVietnam)

Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất dung môi dùngtrong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụng chủ yếu cho mục đích sảnxuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng sau khi đã qua quá trình chế biếntại các nhà máy chế biến và phối trộn condensate.

Các nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam có nhà máy chế biến condensateCát Lái thuộc Công ty TNHH Dầu khí Tp HCM (Saigon Petro) quản lý, thực hiện cả quátrình chưng cất ra các phân đoạn và phối trộn ra các sản phẩm; nhà máy chế biếnCondensate Thị Vải (PVoil); nhà máy chế biến Condensate Nam Việt thuộc Công ty cỗphân dau tư va vận tải dầu khí Sinpetrol Các nhà máy chế biến chủ yếu bằng cách phốitrộn condensate cùng với xăng có RON cao và phụ gia dé sản xuất xăng A83

4 Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái: [2]

Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái thuộc Công ty TNHH Dau khíTp HCM (Saigon Petro) quản lý với công suất chế biến 350000 tan/nam, baogôm bộ phận lọc dầu (Chung condensate) 350000 tân/năm và tháp mini xử lýcặn (bottom) của Tháp chung condensate công suất 40000 tan/nam dùng nguồnCondensate của Rồng Đôi và Nam Côn Sơn Phân xưởng chung Condensatecho ra sản phẩm Naptha 1, Naptha 2,va Bottom Naptha 1 và naptha 2 dùngphối trộn với xăng có chỉ số octane cao để tạo thành xăng có chỉ số octanemong muốn Bottom làm nguyên liệu cho xưởng chưng cất mini Sản phẩmcủa phân xưởng chưng cất mini là kerosen, DO, và FO Ngoài ra trong nhàmáy Cát Lái còn phân xưởng chưng cất khí hóa lỏng LPG lấy phân đoạn khí từđỉnh tháp chưng condensate Phân đoạn cuối của Naptha 2 dùng để sản xuất

dung môi pha xăng.

4 Nhà máy chế biến Condensate Thị Vai:[1]

Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải thuộc PVOil với công suất chếbiến 130000 tan Condensate nặng (Condensate Bongkot- Thailand), và 65000tan Condensate nhẹ (Condensate Bach Hồ từ nha may chế biến khí Dinh Cố)mỗi năm Trên lý thuyết là chưng cất Condensate nguyên liệu, nhưng thực tế

vẫn chưa triển khai, chỉ mới đem vào phối trộn cùng với Reformat, MTBE, đểsản xuất xăng A83, công suất 270000 tan/nam.

4 Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt:|3]

Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt được đặt tại Cần Thơ do côngty cô phần đầu tư và vận tải Dâu Khí (Sinpetrol) quản lý, thuộc tập đoànVinashin Hiện nay nhiệm vụ chính của Nam Việt vẫn là phối trộn Condensatevới các loại xăng có chỉ số octan cao và phụ gia, và trong tương lai sẽ pháttriển quá trình chế biến Condensate Nguồn nguyên liệu Condensate hiện tại là

Condensate Nam Côn Sơn và condensate Senipah của Indonesia.

Như vậy, chúng ta dé dàng thay những nhà máy chế biến condensate tại Việt Namchủ yếu dùng công nghệ chưng tách thu naphtha từ condensate, sau đó tiến hành pha trộnvới phụ gia hay các reformate để thu được xăng có chỉ số RON mong muốn Điều này đãgiúp chúng ta tận dụng được một lượng lớn condensate và đáp ứng nhu cầu xăng A83cho thị trường trong nước Nhưng hiện nay xăng A83 đã bị cam sử dụng, những nhà máynày buộc phải phối trộn để tạo ra xăng có RƠN cao hơn, ít nhất phải là A92 Điều nàybuộc các nhà máy phải tăng thành phần của reformate hay phụ gia trong quá trình phốitrộn Thế nhưng phân lớn các reformate và phụ gia dùng để phối trộn chúng ta đều phải

nhập khẩu từ nước ngoài với chi phí cao Lợi nhuận đi xuống là điều tất yếu, thậm chí

nha máy có thé bị lỗ khi sản xuất xăng từ condensate theo cách thông thường

Vậy, làm cách nào để chúng ta có thể tận dụng được nguồn condensate dỗi daonhưng đạt được hiệu qua kinh tế khi phải đáp ứng những yêu cau va đòi hỏi ngày càngcao của chất lượng cũng như số lượng của xăng nhiên liệu? Chúng ta cần công nghệ mới,xúc tác mới cho những nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam

2.2 Tống quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệuXăng dầu luôn là nguồn nhiên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới línhriêng tại Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1.1 triệu tấn vào năm 2003, chiếm50% tong lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng lên 92% vào năm 2007 và giảm còn 82% vàonăm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92) Thị trường cung cấp xăng A92 cho Việt Nam chủyếu từ các quốc gia như Singapore (53%), Đài Loan (33%), Trung Quốc (9%) và các

8

nước khác (5%) Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc dầu Cát Lái và nhà máychế biễn condensate đã sản xuất xăng từ nguồn condensate nội địa phục vụ nhu cầu trong

nước Tuy nhiên, hai nhà máy trên chủ yêu sản xuât xăng A83.

Biéu đô khối lượng xăng RON 95 nhập khẫu khâu qua các tháng trong năm 2009 (Nguén: Số liệu hải quan 2009)

2: Biểu đô khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ôn định, cungcấp cho thị trường trong nước 2.6 triệu tan xăng các loại, trong đó xăng A92 chiếm 2/3sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước Nhằm đáp ứng nhu cầu vềnhiên liệu ngày càng ting, Việt Nam không ngừng đầu tư xây dựng mới và nâng cấp, mởrộng các NMLD hiện có như liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn, nha máy lọc hóa dầu Long

Sơn.

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế cùng với tốc độ tăng trưởng GDP củanước ta luôn giữ 6n định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải và nhu cầuvề nhiên liệu là chuyện tất yếu Không chỉ là số lượng, yêu cầu về chất lượng của các sảnphẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác động tiêu cực đếnmôi trường như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dan, tiến đến không sử dụng

xăng A83), loại bỏ những động cơ cũ gây ô nhiễm môi trường, giảm hàm lượng lưu

huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu, cấm sử dụng xăng pha chì, giảm hàm lượng

benzene trong xăng nhăm tiên đên thỏa mãn những yêu câu khí thải quôc tê.

Vậy, chúng ta tìm kiếm nguồn cung cấp nhiên liệu lớn và chất lượng như vậy ởđâu? Hiện tại, sản lượng xăng dầu của nhà máy lọc dầu Dung Quốc chỉ có thể đáp ứngkhoảng 30% nhu cầu, bên cạnh đó những nhà máy pha trộn xăng từ condensate của

chúng ta chỉ dừng lại ở xăng A83 (do công nghệ cũ) Do đó, chúng ta buộc phải nhập

khâu xăng từ những nước khác trên thé giới.2.3 Tổng quan về công nghệ tăng RON

Công nghệ tăng RON cho sản phẩm naphtha đã có từ rất lâu, như reforming xúctac, isomer hóa, alkyl hóa Mỗi quy trình công nghệ đều có những ưu nhược điểm riêng.Vi dụ như một công nghệ có thé sẽ có hiệu quả rất cao, nhưng đòi hỏi chi phí dau tư vàvận hành rất lớn hoặc một công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư vận hành thấp hơn nhưnghiệu quả lại không cao lắm Do đó chúng ta cần phải tự tin làm chủ công nghệ, biết rõnhững yêu cầu đòi hỏi cần đặt ra dé lựa chọn một công nghệ phù hợp nhất

2.3.1 Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphthaTrong những năm gần đây, việc quản lý những ảnh hưởng đến môi trường củahoạt động sản xuất do con người tiến hành đang được quan tâm sát sao Các tiêuchuẩn cho nhiên liệu sạch ngày càng được bồ sung và nâng cao, nhiên liệu buộc phảibị giảm hàm lượng olefin và lưu huỳnh, đồng thời phải có chỉ số RON cao dé đảmbảo nhiên liệu được tiêu thụ một cách hiệu quả nhất Từ đó, những công nghệ tăngRON cho naphtha đã được nghiên cứu và phát triển nhằm tận dụng tối đa lượngnaphtha chúng ta thu được từ các quá trình chế biến:

% Công nghệ ReformingCông nghệ reforming xúc tác đã được ứng dụng và phát triển trên toàn thế

giới Có hai loại reforming là CCR (continuous catalytic reforming) và

semi-regenerative catalytic reforming Phan lớn các nhà máy đều dùng CCR, phanlớn sản phẩm reformate của CCR dùng dé sản xuất chất thơm và không dùngdé phối trộn xăng Reformate trong semi regenerative catalytic reforming đượcdùng trong các nha máy lọc dầu vừa và nhỏ, nó được xem như công nghệ cóthiết kế đơn giản và chỉ phí thấp hơn CCR

10

Nhược điểm chính của công nghệ reforming là hàm lượng chất thơm rấtcao (>50%) và hàm lượng benzene khá lớn (>6%) trong sản phẩm reformate.Ngoài ra, vốn đầu tu cho nhà may semi regenerative catalytic reforming là khá

lớn.

4 Công nghệ đồng phân hóaCông nghệ đồng phân hóa được phát triển chủ yếu để sản xuất thành phầnxăng có chỉ số Octane cao hơn và hàm lượng chất thơm thấp Đồng phân hóathật sự là công nghệ rẻ để sản xuất xăng có chất lượng Nó cho phép chuyểnhóa thành phần naphtha nhẹ thành xăng có chỉ số RON cao băng cách nânghàm lượng iso-parafin lên từ 10% đến 20%

Tuy nhiên, đồng phân hóa chỉ có thể chuyển hóa các phân tử có khối lượngthấp của thành phan chứa C5, C6 thành thành phan có octane cao hơn Ngoàira, chỉ số RON không cải thiện được nhiều Công nghệ can nhiều hydrogennguyên liệu, thường không sẵn có trong các nhà máy lọc dau loại vừa và nhỏ,

chi phí cho lượng hydrogen này là khá cao.

% Công nghệ alkyl hóaCác alkylate (sản phẩm của quá trình alkyl hóa) là các sản phẩm rất phù

hợp để sản xuất xăng có chỉ số RON cao, RVP thấp, có dãy nhiệt độ sôi rộng,

hàm lượng benzene va aromatic thấp, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc haunhư không có Đây là thành phần tốt nhất cho sản xuất xăng có chỉ số RONcao Hiện nay công nghệ alkyl hóa chủ yếu là công nghệ sự dụng acid dạnglong, công nghệ sử dụng acid dạng ran và công nghệ mô phỏng alkyl hóa Tuy

nhiên, công nghệ này lại dùng xúc tác là acid gây ăn mòn khá cao, song songvới đó là những tác hại ra môi trường xung quanh.

% Công nghệ tang RON cho naphtha không sử dung hydrogen RIPP

(MUP non-hydrogen RIPP)Đây là một quy trình công nghệ mới, được thử nghiệm thành công tại

Trung Quốc với quy mô vừa và nhỏ từ năm 2003 Quy trình sử dụng xúctác có mã hiệu là RGW-1 do nhà sản xuất cung cấp Công nghệ là một

chuỗi những phản ứng thơm hóa có chọn lọc, cracking và khử hydro

naphthene để sản xuất xăng hoặc các thành phần của xăng có hàm lượngolefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh thấp với chỉ số RON hop ly, giúp cảithiện chất lượng cho xăng sau khi phối trộn Bên cạnh đó, công nghệ cònsinh ra một lượng phụ phẩm có giá trị là LPG

Công nghệ không cần nguồn hydrogen như nguyên liệu đầu vào, điềunày làm giảm đáng kế chi phí vận hành cho nhà máy

2.3.2 So sánh các công nghệ tang RON

Những công nghệ tăng RON cho naphtha nêu trên đều có những ưu nhượcđiểm nhất định, hầu như đòi hỏi của mỗi công nghệ là không giống nhau Việc thống

kê những ưu nhược điêm của mỗi công nghệ sẽ giúp ta có cái nhìn tông quan dé lựachọn một công nghệ phù hợp.

Bang 2: So sánh những công nghệ tang RON cho naphtha.

của phụ phâm nộiđịa

Khả năng tiêu thụ | Khó tiêu thụ vì phụ phâm Dễ tiêu thụ Dễ tiêu thụ

Hiệu qua kinh têRat cao khi ché biên

nguôn nguyên liệu quymô lớn ở các tổ hợp lọchóa dầu

Kha cao khi cum

isomer hóa này nằmtrong tổ hợp lọc hóadau quy mô lớn và kết

hợp với quy trìnhreforming CCR

Rat cao khi chế biênnguôn nguyên liệu

quy mô nhỏ, hiệu quả

kinh tế vẫn rất cao vàkhông cần phải phụthuộc vào tổ hợp lọchóa dầu

12

Qua những đánh giá trên, chúng ta có thể dễ dàng lựa chọn công nghệ phù hợpvới yêu cầu va quy mô sản xuất, cũng như lợi nhuận kinh tế cho cụm phan ứng tăngRON cho naphtha mà chúng ta sẽ tiễn hành lắp đặt.

2.3.3 Yêu cầu đặt ra và lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha

Chúng ta đã biết những công nghệ tăng RON là những công nghệ nảo, ưukhuyết điểm của mỗi loại ra sao Vậy, điều duy nhất còn lại là chúng ta phải biết điềukiện hiện tại của các nhà máy chúng ta ra sao dé đặt ra những yêu cau lựa chọn công

nghệ.

+ Đảm bảo RON của sản phẩm sau phản ứng đạt gần 90 Về lâu dài thì việcnâng RON lên cao hơn (A95 hay A98) sẽ dễ dàng hơn nhiều khi tiễn hànhpha trộn côn nhiên liệu hoặc các chế phẩm sinh học thân thiện với môitrường khác nhằm đáp ứng xu thế khách quan và chủ trương của Nhà Nướctrong việc phát triển nhiên liệu tái tạo

4 Không có phụ phẩm mà Việt Nam chưa có nhu cau cao như Hydrogen.4 Chấp nhận có các sản phẩm khác ngoài xăng như LPG

4 Dam bảo đạt các chỉ tiêu về môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro2, nghĩa làsản phẩm có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh hợp ly déxăng sau khi pha chế có thể đạt Euro2 hoặc Euro3

4 Nguồn cung cấp xúc tác phải bảo đảm lâu dài và chế độ vận hành khôngquá khắc nghiệt, đảm bảo độ an toàn cao trong vận hành

4 Công nghệ phải thuộc nhóm không gây ô nhiễm môi trường

4 Chi phi đầu tư thấp

% Thời gian triển khai, xây dựng cơ sở vật chất phải nhanh

So sánh đối chiếu về yêu cầu đặt ra cùng với ưu nhược điểm của những công nghệtăng RON cho naphtha, chúng ta thấy lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha khôngsử dung hydrogen là một giải pháp hoàn hao Từ việc chi phí đầu tư thấp, hiệu qua caođến giá trị phụ phẩm cũng lớn Đây là sẽ là lối thoát cho các nhà máy chế biến

condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam.2.3.4 Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen MUP

Công nghệ cải thiện chỉ số octane từ cho nguyên liệu naphtha dựa theo nguyên lí của

phản ứng tăng RƠN không sử dụng hydro là một công nghệ hoàn toàn mới, đang được

quan tâm nghiên cứu tại một số quốc gia phát triển, đặc biệt là những quốc gia có trữ

lượng condensate lớn.

Một trong những quốc gia tiêu biểu phát triển và ứng dụng về công nghệ này là TrungQuốc Từ năm 2003, Trung Quốc bắt dau triển khai công nghệ ứng dung sản xuất xăng cóchỉ số RON cao (RON 89-93) từ naphtha, một nguyên liệu thu được trong quá trình chếbiến condensate Công nghệ này mang tên thương mại là MUP non-hydro RIPP, đượcphát triển bỡi Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) [4,5]

Theo nha cung cấp thì ban chất công nghệ là quá trình chuyển hóa thành phan cóRON thap trên cơ sở các phản ứng như thơm hóa có chon loc, cracking, isomer hóa vakhử hydro naphatene, alkyl hóa để sản xuất thành phần xăng có hàm lượng olefin,aromatic và sulfur thấp nhưng có chỉ số octane phù hợp Bên cạnh đó tạo ra sản phẩm

phụ có giá trị thương mại cao là LPG.

Nhờ sự chuyền hóa trực tiếp naphtha thành xăng sản phẩm dat chỉ số RON 88 - 90mà không cần phối trộn Do vậy, ta sẽ dễ dàng tạo được xăng thương phẩm đạt RON 95 -98 khi dùng cồn khan hay các phụ gia để nâng chỉ số octane ma vẫn đảm bảo các chỉ tiêu

môi trường.

Công nghệ được đánh giá có quy trình công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư thấp, điều

kiện vận hành đơn giản, xúc tác có chu kỳ tái sinh lớn hơn 70 ngày Bên cạnh đó, công

nghệ này tao ra 1 lượng sản pham LPG có chất lượng tốt, đáp ứng nhu cầu của thị trường,có thể thay thế cho LPG nhập khẩu

Chế độ vận hành công nghệ: Nhiệt độ phản ứng 350-440°C, áp suất 3-5 bar.Nguyên liệu của quá trình: phân đoạn naphtha của quá trình chế biến condensate

+ Uu điểm:

Công nghệ dựa trên nguyên lí phản ứng tăng RƠN cho nguyên liệu naphtha

không sử dụng hydro có nhiều ưu điểm với các công nghệ truyền thống nhưReforming, Isome hoá, Alky hoá như thiết kế đơn giản, chi phí đầu tư thấp, khả

năng vận hành linh hoạt và đặc biệt do không sử dụng hydro trong quá trình vận

—

14

hành nên tiết kiệm đáng kể chi phi, có thé sử dụng các nguồn nguyên liệu đa dang,phù hợp với mọi quy mô Đặc biệt với quy mô nhà máy lọc dau cỡ nhỏ Có thé sửdụng đồng thoi Naphtha nặng và Naphtha nhẹ.

Sản phẩm đạt chỉ số RON 88 — 90, dé đưa ra thị trường chỉ cần phối trộn thêmít phụ gia để nâng chỉ số octan Không có sản phẩm phụ mà Việt Nam chưa cân

như hydrogen.

Sản phẩm đạt các chỉ tiêu môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro 2 Nghĩa là sảnphẩm có hàm lượng olefin, aromatic, bezene, lưu huỳnh hợp lý để xăng sau khipha chế đạt Euro 3

4 Nhược điểm:Công nghệ MUP non-hydro RIPP là công nghệ mới được phát triển, kinhnghiệm xây lắp, chuyển giao, vận hành chưa nhiều Do đó, sẽ gặp nhiều khó khănkhi áp dụng vào thực tiễn Nguồn xúc tác độc quyền phụ thuộc vào nhà cung cấp

RIPP Sinopec.

2.4 Tống quan lý thuyết

Việc sử dung zeolite, một loại chất rắn xốp làm xúc tác trong lĩnh vực hóa dầu làmột vẫn đề mang tính đột phá kế từ khi các nhà khoa học đạt thành công trong việc tonghop zeolite A năm 1949 Từ năm 1970 tới năm 1980, những hợp chất nay được ứng dụngnhiều trong ngành công nghiệp hóa học và hóa dầu đặc biệt là công nghệ xử lý dầu thô

như các phản ứng cracking, isomer hóa hay reforming.

Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-hexane, H-ZSM5được biết đến như 1 chất mang lý tưởng do cau trúc và kích thước của hệ thống mao quảnnày rat phù hợp cho những chuyển hóa phân đoạn xăng, mach carbon từ C4-Co với độchọn lọc hình dạng rất cao, đặc biệt là phản ứng isomer hóa Ngoài ra, zeolite H-ZSM5có ty lệ Si/AI lớn, tính acid cao, thích hợp cho phản ứng đồng phân hóa và chuyên hóa

hydrocarbon.

Jens Weitkamp [17] đã nghiên cứu quá trình isomer hóa va hydro cracking các

alkane từ Cs đến Cj, bang xúc tác Pt/H-ZSMS5 và thu được sản phẩm chủ yếu là những

mach đơn metyl trên các sản phẩm iso-alkane được tạo thành Việc dùng xúc tác kim loạitâm trên H-ZSM5 có tác dụng thúc đây phản ứng isomer hóa các alkane.

Aida Gutlerrrez-Alejandre et al.,(2001)[14] tiễn hành phản ứng hydroconversionhydrocarbon trên xúc tác H-ZSM5 và Mo/H-ZSMS Kết qua cho thấy các phản ứngcracking và alkyl hóa bị giảm di, trong khi phan ứng isomer hóa được gia tăng đáng kê.Sản phẩm của quá trình tao ít hợp chất hơn khi dùng xúc tac zeolite H-ZSM5

Năm 2002, Shan Dong Yuan et al., [15] tiễn hành nghiên cứu mối quan hệ giữatrạng thái của Mo và độ chuyển hóa của Butan trên xúc tác Mo/H-ZSM5 và phát hiện ra

rằng, Mo không chỉ tồn tại dưới thụ hình MoO; ma còn ở dạng Moz€ va MoOs, và chính

điều này giúp cho độ chuyền hóa của butan tăng rõ rệt

Nam 2006, Bin Li et al., [6] tiễn hành phan ứng dehydroaromatic methane trên xúctác Mo/H-ZSM5 với ham lượng Mo khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thay 1 lượng Mo

trên H-ZSM5 hình thành dưới dạng [MosO¡;s]“† và tương tác với H-ZSM5 Ngoài ra, 1

phan Mo còn lại trên H-ZSM5 tôn tại dưới dạng tinh thé của các oxit Molybden Mo dướidạng [MosO¡s]|““ nằm trong liên kết của H-ZSM5 không chỉ khó bị thăng hoa trong quá

trình phản ứng như các oxit Molybden mà nó còn tạo hiệu ứng cộng hưởng giữa khả nănghoạt động cua tâm kim loại và chọn lọc của ZSM-5, tăng độ chọn loc Benzene.

Phản ứng dehydroaromatic methane được tiếp tục nghiên cứu bới Jian Zhi Hu etal., (2009) [8] Kết quả nghiên cứu chứng minh khi tam Mo lên ZSM-5 cũng tôn tại ở 2dạng: dạng MoO; tự do và dang Mo trao đổi như kết quả nghiên cứu trên Đồng thời,xuất hiện một sự tương quan gan như tuyến tính giữa số lượng Mo trao đổi với tỷ lệ chấtthơm hình thành Từ đó, minh chứng các Mo trao đổi là tâm hoạt động của phan ứng.Chương trình nghiên cứu còn cho thay sự tương quan của hàm lượng MoO; và Mo traođổi trong tong hàm lượng Mo tam lên ZSM-5

Cùng năm đó, công trình nghiên cứu phan ứng hydroisomer hóa trên xúc tacCo(Ni)-Mo(W)/MCM 14 trong công nghệ cracking xúc tác (FCC) naphtha được thực hiện

bởi Guojun Shi et al., (2009)[7] Kết quả cho thấy, khi thêm các ion kim loại Co, No lên

xúc tác Mo/H-ZSM5 làm tăng lượng tâm acid Bronsted.

16

Ngoài ra, oxit MoO; được dùng làm xúc tác hydroisomer hóa Phản ứng nay đượcJosé Luis Garcia-Gutiérrez et al., (2012)[9] nghiên cứu với nguyên liệu C.-C Trong quatrình này, phản ứng hydroisomer hóa và hydrocracking xảy ra song song Tâm kim loạigiữ vai trò quan trọng, hoạt hóa phản ứng dehydrogenate.

Những nghiên cứu trước day như của Sanna Airaksinen và nhóm khoa học đã cho

thấy vai trò to lớn của Cr trong phản ứng dehydro hóa alkane, đây sẽ là quá trình diễn rađầu tiên để tạo ra một lượng lớn olefin, làm nguyên liệu cho những quá trình thơm hóa,đóng vòng diễn ra tiếp theo của MUP-RIPP non hydrogen.[19-20]

Năm 2011, Alejandra Maria Santa Arango và đồng sự đã thực hiện phản ứngoligomer hóa propane trên ZSMS5 tam Cr và W Kết quả cho thay phản ứng oligomer hóadiễn ra giảm đi, không tạo nhiều sản phẩm mạch quá dài, có khả năng hình thành

coke.[ I3]

Như vậy, yếu tố quyết định của công nghệ tăng RON cho phân đoạn naphtha thuđược từ quá trình chế biến condensate chính là xúc tác Bằng việc điều chỉnh xúc tác,chúng ta có thể thu được những thành phần sản phẩm mong muốn Do thành phần hợpchất của naphtha, một phân đoạn chứa các cau tử Naphthene, parafin mạch dai, paraffinmạch ngắn thì xúc tác ứng dụng phải có sự kết đồng thời các phản ứng dehydro hoá các

naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hoá các olefin sinh ra trong quá trình

cracking và đặc biệt là phản ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn Chính vi thé, xúc táccho phán ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải phải có hai chức năng, cụthé là chức năng acid và chức năng kim loại [18]

CHUƠNG 3

NGHIÊN CUU THUC

NGHIEM

CHƯƠNG 3 : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đề tai sẽ tiễn hành nghiên cứu, tổng hợp xúc tác trên zeolite H-ZSM5 Đối tượngnghiên cứu sẽ bao gồm:

* Vật liệu nghiên cứu:

s* Nguyên liệu:

=" Nguyên liệu chính là naphtha của công ty SaiGon Petro Được lưu

trữ lạnh nhằm tránh bay hơi những cầu tử nhẹ tại trung tâm lọc hóadau — trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Hóa chất sử dụng:

® (NH4)6Mo7O.4 4H;O,M = 1235.86= Zeolite H-ZSM5, tỉ lệ Si/Al = 27® Cr(NQ3)3.9H2O, M = 400.15

" Mẫu khí chứa nhiều LPG

3.2 Nội dung nghiên cứu

Đề thực hiện nghiên cứu và khảo sát tính chất xúc tác của quá trình tăng RON chonaphtha, chúng ta tiễn hành tuần tự những nội dung nghiên cứu sau:

4 Nghiên cứu tổng quan lý thuyết, xây dựng cơ sở cho quá trình nghiên cứu tongquan về thực nghiệm

>,

“* Nghiên cứu tông quan vê nguon nguyên liệu condensate, naphtha.

* Nghiên cứu tong quan về tình hình trữ lượng, sản xuất cũng như tiêu thụ

condensate và naphtha.

“* Nghién cứu tong quan về công nghệ tang RON cho naphtha.* Nghiên cứu tong quan về những phản ứng isomer hóa, thom hóa trên

xúc tác sử dụng chất mang zeolite H-ZSM5.®% Nghiên cứu thực nghiệm

s* Nghiên cứu thực nghiệm tâm kim loại Mo và Cr lên chất mang zeolite

H-ZSM5 tạo xúc tac cho phan ứng.

s* Nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng cố định tạitrung tâm lọc hóa dầu — trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ ChíMinh với nguồn nguyên liệu n-hexane dé tối ưu hóa xúc tác

s* Nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng cố định tạitrung tâm lọc hóa dầu — trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ ChíMinh với nguồn nguyên liệu naphtha và khảo sát ảnh hưởng của nhiệtđộ và khối lượng xúc tác lên chất lượng sản phẩm sau phản ứng

% Phân tích tong hop số liệu thực nghiệm, rút ra kết luận

s* Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm tính chất của xúc tác sau khi tâmkim loại lên chất mang zeolite H-ZSM5

s* Phân tích tong hop số liệu thực nghiệm của nguyên liệu và sản phẩm

của quá trình phản ứng.

s* Phân tích tong hop số liệu thực nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ phảnứng và khối lượng xúc tác lên tính chất sản phẩm

3.3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sẽ thực hiện phản ứng trên mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng côđịnh Các phương pháp tiễn hành nghiên cứu khảo sát thực nghiệm bao gồm:

20

4 Thu thập, tong hợp những số liệu, báo cáo về tình hình trữ lượng, nhu cầucũng như tinh hình sử dụng condenate, naphtha và nhiên liệu tại Việt Nam đểlàm noi bật yêu cầu cấp thiết của dé tài.

4 Phân tích, tong hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về những công nghệlàm tăng chỉ số RON cho naphtha

4 Phân tích, tong hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về quá trình isomerhóa, thơm hóa sử dụng chất mang zeolite H-ZSM5

4 Phân tích thành phan, tinh chất của xúc tác trước và sau khi tam Mo và Cr lênchất mang zeolite H-ZSM5:

s* Câu trúc, thành phần của xúc tác băng phương pháp nhiễu xa tia X

(XRD).

s* Diện tích bề mặt riêng bang phương pháp BET

s* Cấu trúc bề mặt và sự phân tán tâm kim loại trên chất mang zeolite

H-ZSM5 băng phương pháp phân tích vật lý TEM.* Mật độ tâm acid của xúc tác băng phương pháp xác định giải hap phụ

theo chu trình nhiệt (TPD-NH2).

4 Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng cốđịnh tại trung tâm lọc hóa dầu — trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí

Minh.

4 Phân tích thành phan sản phẩm bang GC-MS dé đánh giá chỉ số RON trước vàsau khi phản ứng Mẫu sẽ được gửi sang trung tâm phân tích sắc kí Hải Đăng -Số 79 Đường Trương Định, P Bến Thanh, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh.Dựa vào kết quả trả về để rút ra kết luận

4 Tong hợp phân tích số liệu, khảo sát và rút ra kết luận về sự ảnh hưởng củanhiệt độ và khối lượng xúc tác lên phản ứng

3.4 Quy trình tiễn hành thực nghiệm3.4.1 Tổng hợp xúc tác

Cân khoảng 30g H-ZSM5 và tiễn hành say ở 110°C trong 48 giờ Mau xúctác sau say được đem nung ở 500°C trong 2h dé xử lý bề mặt Sau quá trình nung,

mẫu H-ZSM5 được ha dan nhiệt độ đến 80°C, lay ra cho vao bình hút âm, hạ đến

va dùng bếp điện từ khuấy cho chat mang tiếp xúc tốt với dung dichtam

“* Gia nhiệt hỗn hop này lên 60°C để tăng kha năng hap phụ ion lên chatmang Sau 24h tam, hỗn hợp được đem lọc và say 6 110°C trong 24h.Khi quá trình say hoàn tất, hỗn hop rắn được mang đi nghiền mịn vànung ở 500°C trong 5 giờ, ta thu được xúc tác Mo/H-ZSM5 với hàmlượng mong muốn

Tiến hành tam 25g xúc tác 10Mo/H-ZSM5§ theo trình tự tong hợp xúc táctrên Sau đó, trước khi tiễn hành tâm dung dịch Cr(NOs3)3 lên chất mang, ta dé xúctác 10Mo/H-ZSM5 6n định trong bình hút âm 24 giờ rồi dem say ở 110°C trong 2

gid.

% Từ ham lượng Mo, Cr, H-ZSM5 trong thành phan xúc tác can tổnghợp, xác định lượng Cr(NO3)3.9H5O và 10Mo/H-ZSM5 cần sử dụng.“+ Hòa tan Cr(NO¿);.9H;O vào nước cất 4m ở 40°C với Cụ = 0.2 M Tién

hành tam dung dịch Cr(NO3); ở 50°C có khuấy từ trong 24h.* Khi quá trình tam hoàn tất, hỗn hop được đem lọc, sấy ở 110°C trong

24h Sau đó, hỗn hợp được đem đi nghiền mịn và nung ở 500°C trong

5h, ta thu được xúc tác I0Mo,Cr/H-ZSMS5 với hàm lượng kim loạimong muôn.

22

Tâm và Khuây

60 C-24h

Nung

Mo,Cr/H-ZSM5 cate san

3: Quy trình tam xúc tác lên chất mang Zeolite H-ZSM53.4.2 Tiền hành phản ứng

Trước khi tiến hành phan ứng, xúc tác được sấy lại ở 110°C trong 2 giờ.Chúng ta sử dụng mô hình của MUP-RIPP non hydrogen để tiến hành chọn điềukiện cho phản ứng Thời gian lưu của quá trình thực tế là 0.4 đến 0.5 h” Tính toán so với

kích thước thiết bi phản ứng tầng cô định của trung tâm lọc hóa dau Có, chúng ta sẽ chọnvận tốc nhập liệu là 18ml/h và lượng xúc tác tỉ lệ khoảng 2ø.

Cân chính xác 2g xúc tác cho vào bình phản ứng dạng ống đặt thang đứng, cố địnhhai đầu lớp xúc tác bằng hai lớp bông thuỷ tinh để tránh xúc tác bị lôi cuốn theo dòng khísản phẩm

Lắp bình phản ứng vào hệ thống, đặt các dây cảm biến nhiệt độ vào thiết bị gianhiệt nguyên liệu và thiết bị gia nhiệt phản ứng để theo dõi nhiệt độ phản ứng chính xác.Hệ thống tiến hành phản ứng ở áp suất khí quyền

Catalyst — -Euet ——+——-Octane Numb

' Produtt_~ | AnalyzerThermocouple-— || @ E16 oll Ek -

Pressure Release Valve 6

L Sex ==nnsrsatstZgrsesssssetebfToinrreeeeesssssErzr>rerr tre esesesmssfeOSPoSnyrieJ 4

se =

—— <a SCHEME OF CATALYST FIXED BED

owner MODEL TESTING

aaa 3

[ ry T LJ T b T LJ T T T T T > T LJ T Lj T %1 30+ (AM + 274)

4: Sơ đồ hệ phản ứng

24