Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co, Mo trên chất mang Al2O3 cho quá trình hydrodesulfur hóa (HDS) các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên

Dé xử lý lưuhuỳnh xuống mức này, quá trình hydrodesulfur hóa kết hợp với hấp phụ trên ZnO làhướng đi phù hợp về kỹ thuật và kinh tế.Quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường

TRUONG DAI HOC BACH KHOAKHOA KY THUAT HOA HOCBO MON CONG NGHỆ CHE BIEN DẦU KHÍ

3LUAN VAN TOT NGHIEP CAO HOC

TS NGUYEN DINH VIETKS BUI DUC TÀI

12403204

KY THUAT HOA DAU

TP HO CHI MINH, thang 8 nim 2014

Trường Đại học Bach Khoa —- ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu va Phát

triển Chế biến Dầu khíCán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Việt

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi của Hội đông cham bảo vệ luận văn thạc si)ye Ye bì

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quan lý chuyên ngành saukhi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: BÙI ĐỨC TÀI MSHV: 12403204

Ngày, tháng, năm sinh: 05/04/1989 Nơi sinh: Sông bé

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dâu Khóa: 2012TEN DE TÀI: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co, Mo trên chất mang Al,O3 cho quá trình

hydrodesulfur hóa (HDS) các hợp chât mercaptan trong khí thiên nhiên

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:1 Xây dựng quy trình và hoàn thiện hệ thống thiết bị phản ứng HDS các hợp chấtmercaptan trong khí thiên nhiên công suất 100 — 300ml/phút ở điều kiện tiêu chuẩn, đảmbảo vận hành an toàn, 6n định

2 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện tong chat mang Al;O và các xúc tac Co,Mo/Al;Oa

ứng dụng cho quá trình HDS.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng HDS của methyl mercaptan trong khímethane.

4 Tối ưu thành phan xúc tác dé thu được độ chuyển hóa methyl mercaptan cao nhất.NGÀY GIAO NHIEM VỤ: (Ghi theo trong QD giao đề tài): 24/06/2013

NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: (Ghi theo trong QD giao dé tai): 20/06/2014CÁN BỘ HUONG DAN: ¬

TS Nguyên Đình Việt — Trung tâm Nghiên cứu & Phát trién Chê biên Dau khí

Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Đình Việt, TS NguyễnHoài Thu và TS Nguyễn Mạnh Huan đã quan sâu sac, tận tình giúp đỡ, chỉnh sửa và bốsung nhiều thông tin quý báu để đề tài Luận văn Tốt nghiệp này được hoàn thiện.

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung tâm Nghiên cứu vàPhát triển Chế biến Dâu khí, đặc biệt là các anh chi trong phòng Công nghệ Hóa dau,Nhiên liệu Sinh học và Đánh giá Xúc tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất,

hô trợ nhân lực và gợi ý về chuyên môn cho em trong quá trình hoàn thành Luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thay cô trong bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, đặcbiệt là thầy Nguyễn Vĩnh Khanh và cô Đào Thị Kim Thoa đã quan tâm, hướng dẫn và tạođiều kiện rất nhiều cho em trong thủ tục đăng ký và bảo vệ luận văn

Mặc dù có nhiều cố găng trong việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và thực nghiệm tuynhiên cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót do chưa có nhiều kinh nghiệm (đặc biệtlà về lĩnh vực xúc tác) Kính mong quý thay cô, anh chị thông cảm và đóng góp ý kiếnquý báu để em có thể hoàn thiện đề tài hơn

Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe và thành công đến tất cả các thầy cô Trường Đạihọc Bách Khoa Tp.Hồ Chi Minh và các anh chị trong Trung tâm Nghiên cứu va Pháttriển Chế biến Dau khí

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2014

Tác giả luận văn

Nhu cầu tiêu thụ khí thiên nhiên trong thương mại, công nghiệp, dân cư và sinh điện tăngnhanh chóng từ sau chiến tranh thế giới thứ II Thực tế tại Việt Nam, hàm lượng lưuhuỳnh tong của các khí trên đường ống dẫn khí trung bình khoảng 6-15 ppm thể tích, vàmột số mỏ có hàm lượng tổng lưu huỳnh trên 15 ppm thé tích, một số mỏ trữ lượng ratlớn nhưng có hàm lượng lưu huỳnh rất cao đang có kế hoạch chuẩn bị khai thác Khi hàmlượng lưu huỳnh trong khí cao sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các thiết bị trong nhà máy và đặcbiệt làm xúc tác bị đầu độc nhanh chóng Do đó, đối với ngành công nghiệp hóa dầu vàmột số ngành công nghiệp đặc biệt như sản xuất và gia công các vật liệu gốm tráng menvà một số chỉ tiết đặc biệt trong xe ôtô, thì hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong khíphải dam bảo < 1 ppm dé đảm bảo các đặc tính và chất lượng sản phẩm Dé xử lý lưuhuỳnh xuống mức này, quá trình hydrodesulfur hóa kết hợp với hấp phụ trên ZnO làhướng đi phù hợp về kỹ thuật và kinh tế.

Quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường được thực hiện qua hai giai đoạn:

(1) hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh có trong khí thiên nhiên như COS, mercaptanthành H;S (quá trình HDS) trên hệ xúc tác CoMo, NiMo đã sulfide hóa trên chất mang +-AlsOz; và (2) khử H;S ra khỏi dòng khí thiên nhiên bằng phương pháp hấp phụ hóa học.Trong nghiên cứu nay, quá trình tong hợp chất mang y-Al,O; được thực hiện theo quytrình sẵn có, đồng thời khảo sát được ảnh hưởng của thời gian già hóa và số lần rửa đếntính chất hóa lý của sản phẩm để lựa chọn ra điều kiện tối ưu Hàm lượng pha hoạt tínhvà phương pháp đưa pha hoạt tính lên chất mang cũng như việc biến tính pha hoạt tínhbằng Ni, hay biến tính chất mang bang Zeolite Y cũng được nghiên cứu Kết quả chothay, quá trình tam tuân tự tốt hơn tâm đồng thời pha hoạt tính lên chất mang, khả năngxúc tiễn của Ni tốt hơn Co được chứng minh Xúc tác tối ưu cho độ chuyển hóa cao nhấtlà xúc tác có 15% Mo, nCo/(nCo + nMo) = 0,3 được biến tính 50% Co bằng Ni theophương pháp tâm tuần tự Quá trình sử dung Zeolite Y thay thé một phan cho y-Al;O¿

không mang lại hiệu quả cao cho quá trình HDS.

MỤC LỤCChương I MỞ DAU ¿- ¿E52 SSE9E2E9212512152121121112121111111111111112101111 01111 re 4

II? an -:(.A4dAÂÄäEậ.H 4

L2 Mục đích nghiên cỨu - -G S119 1211199 1111 91 TH HH nh 7

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên CỨU 2: 2-52 2ESE2E£E2E‡EEE2EEE21E212121212221 2122 xe 7

I.4 Phương pháp nghiên CỨU - - 2G E22 1111901119 10V ng ng 8

I.5 Ý nghĩa khoa học và thực tin oo cccecececcecscesessssceescscscsescsssecsvsvsssscsvsvsssecavsvsssevsvssacevsvseeaeees 9Chương II TONG QUAN onececsccscsscsssssssessesessesssssscssssussesussesssssssssssesissessessssssessssesassnsseessseesee 11

II.1 Tổng quan về khí thiên nhiên 2 2S St 2E2SSE2ESE2EÊEEEEEEEEE2EEEEEEEEE2EEE2EEEErkrred II

II.2 Quá trình Hydrodesulfurization (HS) - - - 1 1H SH ng ng, 19

HI.5 Phân tích các đặc trưng hóa lý cỦa XÚC ẨấC- - - 5-1 3199119 9 ng ngu 50IH.6 Phương pháp khảo sát hoạt độ của XUic tae - - - c1 vn ngu 53

TIL.7 Hệ thống thiết bi phản Wg ccccccsescsscsscscssssescssssessssessssssssssesussesucscsusessessssesseeees 54

IH.S Quy trình thực hiện phản Ứng - ceesccessnececsseeccssneceesseeecssaeccsseeeessaeeeessaes 55

¡801.02 80‹1 00777 1-+1-1 55

Chương IV KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN ¿- ¿25225222 E22EE212E121E21215 2121212121 xe 56

IV.1 Quá trình tong hợp chất Mang - ¿5-5222 SE2EE22E92121211 2121212111211 re 56IV.2 Tính chất hóa lý của XÚC tác -¿- + 222 S2E2E2E2E9E22152121211 2121212111211 112 1t 64

IV 3 Hoạt tính của XUC táC - - c1 111110200211 11111 10131 111111111 1 n1 ng ng 69

IV 4 Ảnh hương của điều kiện phản ứng ¿- - ¿25222 S92E2E£EE‡E£E2E£EEEEEeEErkererkrrrred 76

Chương V KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, -¿- 2 52 2 SE£E22EE2E2E121E21211 2121212121 xe 81

“ca 81

DANH MỤC HÌNH

Hình II.1 Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý lưu huỳnh bang quá trình HDS 19

Hình II.2 Hoạt tính của các kim loại chuyền tiếp trong phan ứng HDS 24

Hình II.3 Các dạng tổn tại của Co va Mo trong xúc tác CoMo/AlzOx 25

Hình II.4 Mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/Mo với tốc độ phan ứng HDS 26

Hình II.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng theo 2 hướng phảnUNG HDS ooo eee 39

Hình II.6 Anh hưởng của áp suất H; lên quá trình tạo cốc ở trang thái 6n định 40

Hình III.I Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/y-AlaOs theo phương pháp tâmđồng thời -¿- - c4 S11 1 15 3111111111111 11 110115110111 01 1111111111011 T1 1111111111111 0101111110 48Hình III.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/y-AlaOs theo phương pháp tâmtUẪN TỰP TT 101010111 0 010111111 11010101101 11g11 TT TT TT TT TT ng gen 49Hình IV.1 Giản đồ XRD của các mẫu chất mang điều chế theo phương pháp kết tủa 57Hình IV.2 Phố nhiễu xạ tia X của 4 mẫu y-AlzO› điều chế theo phương pháp hòa tan-kết tủa có thời gian già hóa kết tủa khác nhau ¿2-2 252222 £E+E+E£zxeErerrerersred 59Hình IV.3 Hình ảnh kính hién vi điện tử quét (SEM) ở độ phóng đại 1.500 lần và4.000 lần của AlzOs-M, AlzOs TB-0 và Al,O3 TIB-72 - - ¿525252 S22E+E£ztvrrerrerered 60Hình IV 4 Sự phụ thuộc cua Spery-Al.O3 theo thời gian già hóa ở nhiệt độ phòng 6 ÏHình IV.5 Phân bố kích thước lỗ xốp của của các mẫu y-AlzOs tong hợp theo phươngpháp hòa tan-kết tủa (a) và Y-AI,03 Merck () LH ke 62Hình IV.6 Gian đồ khử theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác - + csesxzxe: 66Hình IV.7 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác khi thay đôi hàm lượng pha hoạt tính 68Hình IV.8 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác có pha hoạt tính được biến tính với NiHình IV.9 Ảnh hưởng của thành phan pha hoạt tính đến độ chuyển hóa phan ứng 70

Hình IV.10 Anh hưởng của phương pháp tam xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 71Hình IV.11 Ảnh hưởng của hàm lượng chat biến tính pha hoạt tính đến độ chuyển hóaCUA phản Ứng - - - - << 5 s00 0 0 họ nọ 73

Hình IV.12 Ảnh hưởng của Zeolite Y đến độ chuyển hóa phản ứng 75Hình IV.13 Giản đồ TPD của xúc tác 15MoCo/AlzOs và xúc tác 15MoCo/Zeolite Y 76

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 2

DANH MỤC BANG

Bảng I.1 Trữ lượng khí của các khu vực trên thế giới [1] -5- + +52 s+s+ss5s¿ 4Bảng I.2 Thanh phan tạp chất của khí thiên nhiên trước khi chế biến [2] 5Bang I.3 Tiêu chuẩn của khí sau xử lý trên thé giói cho các mục đích khác nhau 7Bảng II.1: Các tạp chất chứa lưu huỳnh và các chất tạo mùi thường gặp trong khí thiên

Bảng II.2 Các công nghệ hap thụ vật lý phổ biến - 255552 552c+£cezesrsce2 14Bảng II.3: Một số công nghệ pho biến sử dụng muối kiểm 255555255552 15Bang II.4 Đặc điểm của một số phương pháp xử lý khí acid trong khí thiên nhiên I8Bảng II.5 Cơ chế phản ứng HDS các hợp chất lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ 20Bảng III.1 Thành phan các mẫu XÚC tácC ¿+ + 2+2 S£+E+E+EE‡E£EeEE£EeEererrrrerered 46Bảng IV.1 Các mẫu chat mang tong hop theo phương pháp kết tủa 56Bảng IV.2 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình của các mẫu y-

AlaO với thời gian già hóa khác nhau - œ1 199000 0 vn ng 61

Bảng IV.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Xúc tác ecececescssssesssseseeseseseeseseseeeeseeeees 65Bảng IV 4 Tính chất mẫu Zeolite Y - ¿+ 525622 S*SE‡E2EE£EEEEEEEEEEEEEEErrrrrrrrrerrred 74Bảng IV.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa -. 5525525252552 77Bảng IV.6 Ảnh hưởng của hàm lượng mercaptan và H2S đến độ chuyển hóa phản ứng

¬ 78

Bảng IV 7 Ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa -¿5-5+ 52552 79Bảng IV 8 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng HDS 80

CHƯƠNG I MỞ ĐẦUI.1 Đặt van đề

Khí thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng trong nên kinh tế của các nước trênthế giới Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác nguồn tài nguyên này ngày càng được phát

trién va mở rộng.

Bang I.1 Trữ lượng khí của các khu vực trên thé giới [1]

Năm 1992 Năm 2002 Năm 2012Khu vực

nhiên trước khi chê biên của một sô khu vực trên thê giới.

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 4

Bang I.2 Thành phan tạp chất của khí thiên nhiên trước khi chế biến [2]

ngoài khơi Theo báo cáo cua BP tháng 6/2012 [1], trữ lượng xác minh khí thiên nhiên

của Việt Nam đạt hơn 600 tỷ m3 Nguồn cung khí Việt Nam tập trung ở 3 bể ngoài khơichính bao gồm bé Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay-Thổ Chu Ngoài ra, đối với khuvực miền Trung, nghiên cứu của JOGMEC và Viện Dau khí Việt Nam [3] trên lô 118 chothấy trữ lượng khí của lô này xấp xi 142 ty m” với hàm lượng CO, gần 30%, thời giankhai thác khoảng 20 năm, công suất khai thác (CH,) 9 triệu m”/ngầy ở điều kiện tiêu

chuan.

Theo Quy hoạch tổng thé phát triển ngành công nghiệp khí Việt Nam giai đoạn đếnnăm 2015, định hướng đến năm 2025 của Bộ Công Thương đã được Thủ tướng ChínhPhủ phê duyệt tại quyết định 459/QĐ-TTg ngày 30-03-2011 [4], tong sản lượng khai tháckhí năm 2015 dự kiến đạt 14 tỷ m”, giai đoạn 2016-2025 đạt 15-19 tỷ m”/năm, thị trường

khí (bao gom LNG nhap khau) dat 17-21 ty mỶ năm 2015, 22-29 ty m° giai doan

2016-Khí thiên nhiên, với nguồn cung dồi dào, tính chất thân thiện với môi trường va khanăng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như điện, công nghiệp, dân dụngvà hóa dau, dang và sẽ là một nguồn cung cấp nguyên liệu, năng lượng quan trọng trênthé giới.

Các tạp chất trong khí thiên nhiên có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của khí cho nhiềuứng dụng khác nhau, trong đó các hợp chất chứa lưu huỳnh là tác nhân gây ảnh hưởngnghiêm trọng nhất Trong ngành hóa dau, khi hàm lượng lưu huỳnh trong khí cao sẽ xúctiền nhanh quá trình đầu độc xúc tác Do đó, đối với ngành công nghiệp hóa dau, nguồnnguyên liệu khí thiên nhiên cần được xử lý để loại bỏ hàm lượng lưu huỳnh Trongtrường hợp các nhà máy sản xuất đạm, khí thiên nhiên sẽ được khử lưu huỳnh xuống tớihàm lượng dưới 0.05ppm Đối với một số ngành công nghiệp đặc biệt như sản xuất và giacông các vật liệu gdm trang men va mot s6 chi tiét dac biét trong xe ôtô, khi sử dụng khíthiên nhiên như một nguôn nhiên liệu thì hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong khícần < 1 ppm dé đảm bảo các đặc tính về thâm mỹ và chất lượng sản phẩm vì hàm lượnglưu huỳnh cao trong khí cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm khi tiếp xúc trực tiếpvới khí thiên nhiên Hiện nay hàm lượng tổng lưu huỳnh trong các nguồn khí từ các nhàmáy chế biến khí đều ở mức cao hơn rất nhiều so với yêu cầu hàm lượng các hợp chất lưuhuỳnh dưới 1 ppm, do đó việc nghiên cứu hướng xử lý tạp chất mercaptan trong cácnguôn khí này là hướng nghiên cứu can thiết và có hướng ứng dụng cao trong thực tế,nhằm mục đích làm chủ công nghệ khử lưu huỳnh và giảm giá thành chế biến khí thương

mại.

Thêm vảo đó, về lâu dài, tỷ lệ sử dụng khí thiên nhiên theo định hướng chế biến sâu sẽngảy càng tăng nhằm tăng giá trị sử dụng nguồn tài nguyên này Trong chiến lược pháttriển của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, ty lệ khí sử dụng theo định hướng chế biến sâu sẽ

tăng lên khoảng 20% vào năm 2020 [5] Trong đó khâu xử lý lưu huỳnh giữ vai trò quan

trọng trong chuỗi chế biến sâu khí nên cần được quan tâm nghiên cứu va phát triển đúng

mức.

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 6

Ngoài ra, việc nghiên cứu công nghệ hydrodesulfur hóa (HDS) cũng như xúc tác để xửlý các hop chất mercaptan trong khí thiên nhiên cũng là co sở dé áp dụng cho việc xử lýcác hợp chất mercaptan trong khí bio-gas, nguồn khí khá phổ biến ở Việt Nam cho các

mục đích sử dụng khác nhau.

Bang I.3 Tiêu chuẩn của khí sau xử lý trên thé giói cho các mục đích khác nhau

Tiêu chuân khí sau xứ lý cho

kiện công nghệ cho quá trình HDS sẽ bao gồm các nội dung sau:e _ Hệ thống thiết bi phản ứng hydrodesulfur hóa (HDS) vận hành an toàn, ôn định

với công suất 100 — 300ml/phút (điều kiện tiêu chuẩn);e Đánh giá được ảnh hưởng thành phan xúc tác, phương pháp đưa pha hoạt tính

e Tim được thành phân tôi ưu của xúc tác đê thu được độ chuyên hóa mercaptancao nhât cũng như đánh giá được ảnh hưởng của một sô thông sô điêu kiện

phản ứng đến độ chuyền hóa của phản ứng.1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

I.3.1 Đối tượng nghiên cứuNguyên liệu: methyl mercaptan (methyl hydrosulfde) đại diện cho thành phanmercaptan trong khí thiên nhiên cần xử lý bằng HDS Khí methane đại diện cho khí thiênnhiên và khí H; đóng vai trò chất khử trong phản ứng HDS

Xúc tác: Sử dụng xúc tác tự tong hợp băng phương pháp thẫm ướt chất mang (tuần tựhay đồng thời) Các xúc tác này có thành phần tham khảo từ các xúc tác xử lý bằng hydro

trong công nghiệp.1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình HDS với nguyên liệu đại diện là methyl mercaptan trên hệ xúc

tác CoMo trên chất mang y-Al,O3 Các xúc tác này có hàm lượng Mo thay đổi từ 10 —20% khối lượng, tỉ lệ mol Co/(Co+Mo) giữ không đổi băng 0,3 Pha hoạt tính duocbiéntính bởi Ni bằng cách thay thé phan khối lượng của Co (25, 50, 100% khối lượng) bangNi tương ứng Điều kiện hoạt hóa xúc tác được giữ không đổi dé khảo sát ảnh hưởng củacác yéu tố này đến độ chuyên hóa của phản ứng Các thông số quá trình như nhiệt độ, ápsuất, thời gian lưu của quá trình phan ứng được giữ có định

Nghiên cứu này được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị phản ứngliên tục Phản ứng được thực hiện trong pha khí với xúc tác rắn, dị thể dạng bột

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Việc nghiên cứu xúc tác cũng như điều kiện cho quá trình HDS các hợp chất lưu

huỳnh trong khí thiên nhiên sẽ được dựa trên các phương pháp sau:

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 8

e Tìm hiểu thông tin từ các tải liệu, bài báo, công trình khoa học, bằng sáng chếtrong lĩnh vực liên quan để xác định và giải thích các van dé trong phạm vi

nghiên cứu.

e Sử dụng phương pháp tong hop xúc tác đơn giản va phù hợp dé điều chế xúctác với thành phan, hình thái và cấu trúc thích hợp cho quá trình phản ứng.e Áp dụng phương pháp thực nghiệm để đánh giá anh hưởng của thành phần xúc

tác, tính chất nguyên liệu và các thông số thực nghiệm đến độ chuyển hóa của

khoa học cũng như ứng dụng trong thực tiễn

Về ý nghĩa khoa học, việc tìm hiểu thành phần xúc tác, phương pháp điều chế cũngnhư điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình HDS các hop chất khí là rất can thiết, vìhau hết các nghiên cứu trước đây về quá trình HDS nói riêng hay hydrotreating nói chungtập chung chủ yếu vào đối tượng là các nguyên liệu dạng lỏng (phân đoạn giữa hoặc nặngcủa quá trình chưng cất dầu mỏ) với thành phan lưu huỳnh phức tap hon, xúc tac dé bịđầu độc hơn và điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn

Việc nghiên cứu về xúc tác và điều kiện phản ứng cho quá trình HDS trong khí thiênnhiên sẽ giúp tìm ra được phương pháp tổng hợp xúc tác thích hợp, hiểu rõ hơn ảnhhưởng của quá trình hoạt hóa xúc tác bằng sulfide hóa, hàm lượng pha hoạt tính và vai tròcủa chất biến tính đến hoạt tính của xúc tác, hay lựu chọn được điều kiện phản ứng tối ưu

Vẻ ý nghĩa thực tế, kết quả nghiên cứu của dé tài này là co sở để tiếp tục xây dựng quy

trình xử lý lưu huỳnh trong khí thiên nhiên ở quy mô pilot và xa hơn là ứng dụng trực

tiếp cho các mục đích công nghiệp va dân dụng nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn cótrong nước cũng như các kết quả nghiên cứu đã thực hiện

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu của dé tài này còn là co sở dé lựa chọn quy trình, xúc tácvà điều kiện vận hành quá trình xử lý các hợp chất lưu huỳnh trong khí bio-gas phục vụ

các mục đích khác nhau ở điều kiện Việt Nam.

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 10

CHƯƠNG II TONG QUANH.1 Tổng quan về khí thiên nhiênH.1.1 Đặc điểm chung

Khí thiên nhiên có thành phân chính là hydrocarbon (gồm methane và một lượng nhỏcác alkane từ Cạ-C¿), và các hợp chất khác bao gồm khí chua như CO¿, H;S, RSH

mercaptan, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh như thiophen, CS, và một sỐ tạp chất

khác như N>, hơi nước, thủy ngan [6] Khí thiên nhiên sau khi khai thác sẽ trải qua quá

trình xử lý sơ bộ tại giàn và sau đó là quá trình tỉnh chế tại các nhà máy chế biến khítrước khi được vận chuyên tới các nơi tiêu thụ Mục đích của các quá trình xử lý khí thiênnhiên là để loại bỏ các khí acid H;S, CO>, các hop chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, và cáctạp chất khác có trong khí thiên nhiên như nước, nito, v.v Sự có mặt của khí acid có ảnhhưởng rat lớn đến quá trình vận chuyền, xử lý và sử dụng khí thiên nhiên Chúng gây ănmòn kim loại trên đường ống, ảnh hưởng đến thiết bi, gây khó khăn cho quá trình vậnchuyền, đồng thời chúng làm tăng hàm lượng nước trong khí, giảm nhiệt lượng cháy củakhí Đối với khí thiên nhiên được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biếnkhâu sau như reforming để sản xuất khí tong hop, methanol, phân bón các khí acidnày là nguồn gây đầu độc xúc tác mạnh [6] Do đó, quá trình loại khí acid (hay còn gọi là

quá trình làm ngọt khí) là một trong những quá trình đóng vai trò quan trọng trong xử lýkhí thiên nhiên.

Ngoài ra, các chất tạo mùi (chứa lưu huỳnh) thường được thêm vào khí thiên nhiêntrước khi chúng được phân phối và bán vì lý do an toàn như mercaptan, sulfide và THT(tetrahydrothiophen) THT là chất tạo mùi cho khí thiên nhiên phổ biến ở châu Au, trong

khi tert-butyl mercaptan (TBM) va sulfide (dimethyl sulfide CH3SCH3) thường được sửdung 6 My [7].

Trên thé giới hiện nay, khí thiên nhiên, với ưu điểm là nguồn năng lượng sạch, có

nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh (vài đến vài chục ppb) để đảm bảo cho sự hoạt

động của tê bào nhiên liệu.

Bảng II.1: Các tạp chất chứa lưu huỳnh và các chất tạo mùi thường gặp trong khí

thiên nhiên [8]

Tên Công thức Cau trúc Nhiệt độ sôi (°C)

Hydro sulfua H;S H-S-H -60Carbonyl sulfua COS O=C=S -50Methyl mercaptan CH3SH H3C-S-H 6

Ethyl mercaptan C,HsSH HaC-H;C-S-H 36Dimethyl sulfua C›H¿S HạC -S-CHa 38

t-butyl mercaptan CxH;oS5H cH, 64

H,c-——-C——S—-HCH,

Tetrahydrothiophen C4HgS 120

`

Tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng lưu huỳnh trong khí thiên nhiên khác nhau đốivới các nước Ở Nga hàm lượng H;S trong khí phải thấp hơn 22 mg/m’; mercaptan

(RSH) thấp hon 36 mg/m” Ở Mỹ yêu câu hàm lượng HS thấp hơn 5,7 mg/m: mercaptan

thấp hơn 5 mg/m”; hàm lượng lưu huỳnh tổng nằm trong khoảng 22-228 mg/m’ Ở ViệtNam, tiêu chuẩn chung cho khí thương mại là hàm lượng lưu huỳnh tong dưới 30 ppm(theo đề xuất của PVGas [9])

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 12

11.1.2 Các phương pháp xử lý lưu huỳnh trong khíNhiều yếu tố khác nhau cần được xem xét khi lựa chọn quy trình xử lý lưu huỳnhtrong khí thiên nhiên: loại và thành phan các tạp chat trong khí, mức độ loại tạp chất cầnđạt được, độ chọn lọc cần thiết của quá trình loại tạp chất, nhiệt độ, áp suất, thể tích vàthành phan của khí cần được xử lý, ty lệ COz:HzS trong khí, mức độ thu hồi lưu huỳnh

mong muôn do tính kinh tê của quá trình hoặc các yêu tô liên quan tới môi trường [6].

Hiện nay, các quá trình loại các hợp chất lưu huỳnh (mà chủ yếu là hydrogen sulfide)trong khí có thé được phân loại thành các quá trình dùng dung môi (hóa hoc, vật lý hoặcdung môi kết hop), quá trình dùng chất mang ran (hap phụ hoặc hap thụ), và các quá trìnhkhác (bẫy, màng ) Trên thế giới, các quá trình này đã được phát triển và thương mại

hóa.17.1.2.1 Quá trình dùng dung moi

Quá trình dùng dung môi hoạt động dựa trên sự hấp thụ hóa học hoặc vật lý giữa dungmôi và tạp chất, khí hấp thụ được phân bố trong toàn bộ môi trường chất hấp thụ (lỏng)

Quá trình này dựa trên độ hòa tan vat ly và/hoặc phản ứng hóa học trong pha lỏng Moi

trường hấp thụ thường dùng là nước, dung dịch amine, kali carbonate và các dầuhydrocarbon không bay hoi, tùy thuộc vào loại khí cần được hấp thụ Sau đó, tiến hànhgiải hap để hoàn nguyên dung môi và chuyển khí chua chứa HS sang thiết bị sản xuất Stheo quy trình Clause Các quá trình này thường kết hợp loại H»S và CO, do đó ty lệH;S:CO; trong khí nguyên liệu là yếu t6 quyết định việc lựa chọn dung môi, công nghệlàm sạch khí, và việc tận dụng các nguyên tố phế liệu

II.1.2.1.1 Hấp thụ vật lýQuá trình hấp thụ vật lý thường sử dụng các dung môi hữu cơ như propylene

carbonate, dimethyl-terf-polyethyleneglycol (DMEPEG), N-N-methylpyrolidone Các ưu

chi phí đầu tư và chi phí sản xuất thấp, quá trình hoàn nguyên dé dang, năng lượng tiêutốn cho tái sinh dung môi nhỏ Phương pháp này có nhược điểm cơ bản là dung môi hữuCƠ hấp thụ tương đối tốt các hydrocacbon, dẫn đến việc làm sạch khí chưa triệt dé, sặpkhó khăn trong việc giảm nông độ HS xuống mức thấp yêu cau, dung môi tương đốinhạy cảm với áp suất riêng phần của các cấu tử khí đầu vào Một số công nghệ hấp thụvật lý phố biến hiện nay đã được các hãng công nghệ bản quyên phát triển (Bảng II.2).Bang II.2 Các công nghệ hap thụ vật lý phố biến

Công nghệ | Ban quyền công nghệ Dung môi hấp thụ

Flour Flour Daniel Propylene Carbonate (PC)

Selexol UOP Dimethyl! Ether cua Polyethylene Glycol

(DEPG)

Purisol Lurgi N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP)

Rectisol Lurgi &Linde AG Methanol (MeOH)

HI2.1.2 Hấp thụ hóa họcCác dung môi hấp thụ hóa học phổ biến là monoetanolamine (MEA) 15 - 20 %,

dietanolamine (DEA) 25 - 30 %, diizopropanolamine (DIPA) 40%, diglycolamine (DGA)

60 - 65% Độ hòa tan của hydrocarbon trong các chat hap thu không cao và công nghệ,thiết bị đơn giản là các ưu điểm chính của phương pháp này Nhược điểm cơ bản củaphương pháp bao gém: các hợp chất RSH, COS, CS> tương tác với dung môi hấp thụ taothành các hợp chất khó tái sinh, đòi hỏi tiêu hao năng lượng lớn cho tái sinh dung môi;mức độ loại mercaptan và các hợp chất chứa lưu huỳnh thấp Ngoài ra các hợp chất tạothành này còn có khả năng gây ăn mòn thiết bị, đòi hỏi vật liệu và công nghệ chế tạo thiếtbị tốn kém Quá trình hấp thụ amine loại khí acid đến hàm lượng dưới 4 ppmv đã được

phát triên day đủ Bên cạnh amine, các công nghệ su dung mudi kiêm làm dung môi hap

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 14

thụ hóa học cũng được phát triên và phô biên với ưu điêm nôi bật là dung môi ôn định,

không ảnh hưởng nhiều đến hydrocarbon của khí thành phẩm.Bang II.3: Một số công nghệ pho biến sử dụng muối kiềm

; Điều kiện ápCông nghệ | Dung dich hap thụ „ Xứ lý

suât, nhiệt độBenfield K,CO; nóng + phụ 100 - 2000 psig - H,S, CO,, COS, HCN, CS,

gia Benfield 400°F - Dễ ngộ độc (tạo thành

KCOOH) khi hàm lượng CO

và nhiệt độ cao

Catacarb Dung dịch muối 40 - 1000 psig H;S, CO2,COS

Giammarco Na CO; 1100 psig HS

-Vetrocoke

II.1.2.1.3 Hấp thu tô hợp (kết hợp dung môi vật lý và hóa học)Các công nghệ xử lý HS trong khí dung dung môi vật lý và hóa học kết hợp tận dụngtính ưu việc của từng phương pháp, đồng thời cũng hạn chế những rào cản của từng loạidung môi riêng biệt Phương pháp kết hợp này cho phép xử lý một cách chọn lọc nhất khíH.S và các tạp chất khác trong khí như các hop chất lưu huỳnh hữu cơ và cả khí COs

Công nghệ Sulfinol là phương pháp tổ hợp đâu tiên được phát minh bởi hãng Shell Oil

(Mỹ) và SIPM (Hà Lan) từ những năm 1960 Công nghệ Sulfinol su dụng dung môiSulfolane va một alkanolamine thông thường diisopropanolamine (DIPA) hoặcmethyldiethanolamine (MDEA) và nước Ngoài ra còn có các công nghệ khác như

II.1.2.2 Quá trình hấp phụ dùng chất ranHap phụ là quá trình hóa ly trong đó khí acid bị hap phụ lên bề mặt của chat ran délàm tinh khiết dòng khí nhập liệu Lượng khí được hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bềmặt của chất rắn, do đó chất hấp phụ thường được sử dụng dưới dạng hạt rắn với diệntích bề mặt/đơn vị khối lượng lớn Sau đó, lượng khí bị hấp phụ có thể bị giải hấp vớikhông khí nóng hoặc hơi nước để thu hồi hoặc đốt bỏ Chất hấp phụ thường được sửdụng rộng rãi dé nâng nồng độ khí trước khi đốt, hoặc dùng dé giảm các van dé về mùi từkhí Có nhiều hạn chế trong việc sử dụng hệ thông hap phụ nhưng, nhìn chung hạn chếchính là yêu cầu tối thiểu việc các hạt vật liệu hoặc chất lỏng ngưng tụ (hơi nước) tạothành lớp trên bề mặt chất hap phụ và làm giảm mạnh hiệu quả hap phụ.

Các quá trình dùng chất hấp phụ ran để loại khí chua đã được thương mại hóa chủ yếulà dé xử ly hydrogen sulfide, các chất hấp phụ ran có thé được dùng để làm ngọt khí là:

than hoạt tính, kiêm răn, zeolite và các oxide kim loại

Than hoạt tính là chất hap phụ HS phố biến, có khả năng hap phụ HzS khi có mặt oxithông qua quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp (25°C), H;S, sẽ bi oxi hóa thành sulfua nhờ oxiđược hấp phụ trên cacbon Khi có mặt của hơi âm và/hoặc nồng độ H.S cao, sulfua có thébi oxi hóa ở nhiệt độ 150-250°C thành SO, và SO3 nhờ xúc tác bach kim hoặc paladi.Quá trình làm sạch H.S từ hỗn hợp khí than băng than hoạt tính được nghiên cứu và sửdụng rộng rãi ở Liên Xô (cũ) và Mỹ Than hoạt tính có nhược điểm là độ bên cơ họckém, dễ tạo thành dạng hạt mịn trong quá trình xử lý, mao quản lỗ xốp có nhiều chỗ uốnkhúc với số lượng mao quản nhỏ lớn, dễ gây cản trở chất phản ứng đi vào tâm hoạt tính

Công nghệ hap phụ HzS§ băng kiềm ran là công nghệ được chứng nhận, cấp băng sángchế cho công ty Molecular Products Ltd, Vương quốc Anh Công nghệ có sử dụng cácđệm cô định của các hạt kiềm ran gọi là Sofnolime RG

Vật liệu zeolite thường được dùng để loại H»S và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác

Phương pháp này được sử dụng khi yêu câu vê độ sạch cua sản phâm rat cao và hàm

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 16

lượng tạp chất trong khí nguyên liệu tương đối nhỏ Việc loại các hợp chất lưu huỳnh

thường kết hợp loại nước Hiện nay các loại zeolite tong hop duoc san xuất ngày một

nhiều và có độ tinh khiết rất cao, sử dụng zeolite tống hợp cho mục đích hấp phụ khí chođạt hiệu quả cao Trong đó, Zeolit A, X là hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi nhất chomục đích hấp phụ đặc biệt là cho hấp phụ xử lý khí

Ngoài việc sử dụng chat hấp phụ là than hoạt tính và zeolite, người ta còn sử dụngoxide kim loại như một chất hấp phụ hóa học để loại HạS va các hợp chất hữu cơ chứa

lưu huỳnh (mercaptan) trong dòng khí Quá trình này thường là không tái sinh, mặc dù

một số có thé tái sinh một phân, giảm dan hoạt tính sau mỗi chu kì tái sinh Phan ứnggiữa H;S va oxide kim loại ở nhiệt độ cao, hai oxide thông dụng là kẽm va sắt oxide

ZnO + HS > ZnS + H;O (t°=350°C)

Trong đó, kẽm oxide có diện tích bề mặt hấp phụ lưu huỳnh cao nhất Ngoài ra, sắtsulfit thường bốc cháy trong không khí Hiện tai ZnO là chất hấp phụ pho biến, quy trìnhđã được nhiều hang thương mại hóa, có thé làm giảm nông độ HS từ 23 ppm xuống 0,05

ppm.

Mặc dù oxyt sắt là loại vật liệu hấp phụ hợp chất lưu huỳnh khá hiệu quả, tuy nhiênsản phẩm tạo thành của quá trình là FezSs lại có xu hướng tự cháy trong không khí Dovậy các nhà khoa học chuyển hướng sang nghiên cứu vật liệu hap phụ oxyt kẽm ZnO - làvật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được nhược điểm của oxyt sắt.II.1.2.3 Kết luận

Các quá trình truyền thống để xử lý khí acid trong khí thiên nhiên như các quá trìnhhấp thụ (vật lý, hóa học hay kết hợp) trên dung môi lỏng, hay quá trình hấp phụ trên chấtran đều có một đặc điểm chung là khó xử lý sâu được các hop chất lưu huỳnh trong khí

hydrocarbon (như phương pháp mang va hap thụ vật lý), vận hành phức tạp (các phươngpháp sử dụng dung môi) đồng nghĩa với chi phí đầu tư và vận hành cao Việc so sánh mộtsố đặc điểm của các phương pháp xử lý khí acid trong khí được thé hiện trong Bảng II.4.Bảng II.4 Đặc điểm của một số phương pháp xử lý khí acid trong khí thiên nhiên

à Từ 2% tíThành phân am đoạn)

khí acid đầu ra đền Xử lý 1% tt > 0.1% tt 1% tt <05% tt | 50 ppmv

sau ca

(2 giaiđoạn)

Hydrocarbons Ị tầng: 8 h drecarton h “dicarboyore <1% 15% Rất thấp | ”7€T9X8'9 yerocan® | Không

mat mat À nang va n nang va

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 18

LIL2 Quá trình Hydrodesulfurization (HDS)

H.2.1 Tổng quan quá trìnhPhương pháp xúc tác-hấp phụ được sử dụng pho biến nhất hiện nay là hydro hóa loạilưu huỳnh (HDS) [10] Khí H; được thêm vào nhiên liệu phản ứng với các hợp chất lưuhuỳnh hình thành H;S Quá trình này dùng xúc tác điển hình là Ni-Mo/AI,O; hoặc Co-Mo/AlzOs, theo sau đó là quá trình hap phụ H>S bằng kẽm oxide ở 300-400°C

Độ hoạt động của các hợp chất lưu huỳnh phụ thuộc nhiều vào cau trúc của từng hợpchất Các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và LPG là các hợp chất không cóvòng và thấp phân tử, nên quá trình HDS có thé được thực hiện dé dàng ở áp suất thấp, 1-

10kPa và nhiệt độ từ 200-400°C tùy thuộc vào xúc tác.Một sơ d6 dién hình của quá trình loại lưu huỳnh trong khí thiên nhiên được trình bay

H.2.2 Cơ chế của quá trình HDSVé mặt nhiệt động học, các phản ứng HDS là các phan ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàntoàn [4, 11] Phản ứng HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh có thé xảy ra theo hai hướng.Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử dựa trên cơ chế hydrohóa trực tiếp (direct desunfurization — DDS), hướng phản ứng thứ hai: no hóa bằnghydro và sau đó loại lưu huỳnh (cơ chế hydro hóa — HYD) [11] Cả hai hướng phan ứngxảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác.Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh,điều kiện phản ứng và xúc tác được sử dụng Ở cùng điều kiện phản ứng, quá trình HDSdibenzothiophen có xu hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong khi đó các dẫn xuất alkyl ở

các vi trí 4,6 của dibenzothiophen (vi dụ 4,6-dimetyldibenzothiophen) phan ứng theo ca

hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trực tiếp [12] Một số cơ chế của phản ứng HDScác hợp chất lưu huỳnh được thể hiện như trong Bảng II.5

Bang II.5 Cơ chế phan ứng HDS các hợp chất lưu huỳnh trong sản phẩm dầu m6Hợp chất chứa lưu huỳnh Cơ chế phản ứng HDS

Mecaptan R-S-HR-S-H+ H2 — R-H + H2SSulfua R1-S-R2R1-S-R2+H2 — RI-H+ R2-H+H2SDisulfua RI-S-S-R2RI-S-S-R2+H2 — RI-H+R2-H+ H25

VIN

Benzothiophen C1)

Z VuZ ” HS

S N Au,

Z⁄

Dibenzothiophen (DBT)

HH_DMDBT by, fu,

CHB

Hoạt tính với phản ứng HDS của các hop chất chứa lưu huỳnh trong quá trình HDSđược sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen > alkylthiophen > benzothiophen >alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 >alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thé ở vị trí 4,6 [11]

Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí thiên nhiên thường là các mercaptan mạchthăng, có hoạt tính cao Quá trình khử lưu huỳnh có thể theo hướng tách H2S sau đó

hydro hóa:

—H)S HạR-CH;ạ-CH;-SH ———>R-CH=CH;ạ ——> R-CH;-CH;

Và theo hướng hydro hóa trực tiếp:

R-CHạ-CH;-SH + Hạ —> R-CH?-CH3 + HạSPhan ứng tách HS dựa trên xúc tac acid-base trên bề mặt kim loại được sulfide hóa.Quá trình này là một ví dụ của phan ứng tách B-H Hofmann Phan ứng hydro hóa nối đôi

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 22

và hydro hóa trực tiếp các hợp chất lưu huỳnh xảy ra trên bề mặt sulfide kim loại, tươngtự như phản ứng hydro hóa trên bề mặt kim loại, ở đây các liên kết C-S và H-H bị bẻ gãyvà hình thành các liên kết C-H và S-H Các hợp chất lưu huỳnh no có B-H sẽ dễ bị táchhơn là hydro hóa Hợp chất lưu huỳnh không có B-H như methane mercaptan chỉ thựchiện quá trình HDS thông qua hướng hydro hóa trực tiếp.

11.2.3 Xúc tác cho quá trình HDSQuá trình hydrotreating có một vai trò đặc biệt trong công nghiệp lọc hóa dau vì cácsản phẩm từ dau phải được làm sạch các hợp chất lưu huỳnh, nito, vi đây là những chatcó hại cho môi trường và có khả năng đầu độc xúc tác cao (hầu hết các xúc tác dé bi mathoạt tính do bị đầu độc bởi lưu huỳnh) Xúc tác cho các quá trình hydrotreating đượcnghiên cứu từ những năm 1920 khi các nhà nghiên cứu của Đức phát triển hệ xúc tácchưa sulfide hóa để hóa lỏng than đá Ban đầu người ta sử dụng riêng lẻ từng loại oxidenhư WO;, MgO, MoQ3 và (NH4)2WS4 dé làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (xửlý với hydro) [13| Sau đó, người ta chế tạo xúc tác dạng hỗn hợp các oxide ví dụ nhưhỗn hợp MoO; (56,5% khối lượng), ZnO (30%), MgO (16,5%) là một xúc tácđiển hình

cho các quá trình xử lý với hydro trong giai đoạn này [13, 14].

Hê xúc tác kim loại/chất mang cho các quá trình hydrotreating được nghiên cứu trongvà sau chiến tranh thế giới thứ hai Năm 1943, chat mang dau tiên được sử dụng nghiêncứu là bentonit với xúc tac Mo/bentonit [13] Sau đó, các nghiên cứu về xúc tác cho cácquá trình hydrotreating nói chung và quá trình HDS nói riêng được tập trung nhiều hơn

và các hệ xúc tác liên tục được cải tiên.

Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp trên chất mang.Các kim loại chuyền tiếp thuộc nhóm 3d, 4d, 5d đã được nghiên cứu để làm xúc tác khửlưu huỳnh chủ yếu Hình II.2 cho thấy hoạt tính của các kim loại chuyền tiếp này đối với

phan ứng hydrodesulfua hóa [11].

` F mm trd T2 a =

= we EF Mo Pa E

3 E =£ >

v L *T¡ SnA 2 “——~°*~_ ath

IX, ự v1 vn" VIEL VII_ VIE,

Số nhóm trong bang hệ thống tuần hoàn

Hình II.2 Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDSHình II.2 cho thay các kim loại quy như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính caohơn so với các kim loại như: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe Tuy nhiên, các hợp chất lưu huỳnhgây ngộ độc xúc tác rất mạnh, các tâm kim loại rất nhanh mất hoạt tính Qua nhiềunghiên cứu |4, 11, 15, 16], các nhà khoa học cho rằng xúc tác CoMo/chất mang và

NiMo/chat mang sau khi được biến tinh (sulfide hóa) có kha nang chống ngộ độc tốt nhất

trong khi vẫn có hoạt tính HDS cao Do vậy hiện nay các hướng nghiên cứu đang tập

trung vào các xúc tác CoMo/chat mang, NiMo/chat mang (chủ yếu là y-AlzOs do có diệntích bề mặt cao) và có thể phân tán thêm một hoặc một số kim loại khác như: W, Cr, Ga,K dé tăng hoạt tính cũng như độ chon lọc cho xúc tác

Nếu xét trên phương diện đưa từng kim loại lên chất mang thì Mo/y-Al,O; đã sulfidehóa có hoạt tính cao hơn so với Co hay Ni/y-Al,O; đã sulfide trong việc khử các hợp chấtchứa §, O và N Do đó, Mo đã sulfide hóa được xem như xúc tác truyền thống Hỗn hợp

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 24

CoMo/y-Al,03va NiMo/y-Al,O3 sau khi sulfide hóa lại có hoạt tinh cao hơn Mo/y-Al,O3.

Do đó, Ni và Co thường được sử dụng như chất xúc tiễn cho xúc tác Mo/y-Al,03 [17].Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng anh hưởng rat lớn đến hiệu quả của chất xúctác Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có yêu câu: bề mặt riêng lớn, maoquản trung bình, có độ acid trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt [18] Do vậy người tathường sử dụng oxide nhôm dạng vô định hình và dạng gamma để làm chất mang choxúc tác HDS y-AlaOs có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 — 240 m’/g, thể tích maoquản trong khoảng 0,5 — 0,8 ml/g và có đường kính mao quản trong khoảng 30 — 100 Arất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác HDS[ I9]

Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al›O được sử dụng nhiềunhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu huỳnh, vừa có hoạt

tính cao với phản ứng hydrodesulfua hóa, do đó đây cũng là loại xúc tác được tập trung

nghiên cứu nhiều nhất Có rất nhiều lý thuyết khác nhau chi ra các dạng tổn tại củacoban, molypden trên chất mang Hình II.3thé hiện các dạng tồn tại của coban vàmolypden phân tán trên AlzOs được nhiều nhà nghiên cứu công nhận [11]

Nàng ALO NE ì

Hình II.3 chỉ ra rằng sau khi sunfua hóa tao xúc tác thì CoMo/ALO; tôn tại ở các dạng

coban aluminat, CoMoS, CooSg, MoS§s Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS va MoS, là có

hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không mongmuốn của quá trình phân tán kim loại và sunfua hóa xúc tác

Nhiều nghiên cứu cho thấy tỷ lệ Co/Co+Mo ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả của phảnứng HDS [11, 20-23] Hình II.4 cho thay tỷ lệ Co/(Co+Mo) phải thích hợp thi phan ứngHDS mới có thé đạt hiệu quả Ở đây tỷ lệ Co/(Co + Mo) = 0,4 đối với nguyên liệu làthiophen và 0,3 đối với 4,6 — DMDBT là thích hợp nhất [11]

‘ 104 280°C — 10: 10

~ ro> =

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 26

chế các chất hoạt động bề mặt dé nâng cao thêm diện tích bề mặt riêng cũng như mongmuốn thu được các sản phẩm có độ đồng nhất cao hơn về kích thước lỗ xốp Các chấthoạt động bề mặt này có vai trò như là một tác nhân định hình cau trúc, hỗ trợ sự hìnhthành có trật tự các cầu trúc xốp từ đó nâng cao diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều củakích thước 16 xốp Các phương pháp đi theo hướng này bao gồm phương pháp kết tủa kếthợp template, sol-gel kết hợp template và co-template, gọi chung là nhóm các phươngpháp kết hợp Một số phương pháp điều chế y-AlzOa được trình bày chỉ tiết sau đây dé cómột cái nhìn rõ hơn về quy trình điều chế, tính chất sản phẩm (thành phan pha, diện tíchbể mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp) cũng như những ưu nhược điểm của từng

phương pháp.

11.2.4.1.1 Phương pháp kết tua dong nhỏ giọtPhương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt là phương pháp điều chế nhôm oxide bằng cáchcho nhỏ giọt đồng thời dung dịch muối nhôm và dung dịch có tính bazơ yếu nhăm thựchiện quá trình kết tủa tạo thành nhôm hydroxide, rồi từ đó xử lí nhiệt nhôm hydroxidenày ở chế độ thích hợp dé chuyển thành y-Al,O3 Các hóa chất thường được sử dụng

trong phương pháp này:

- Tiên chat tạo oxide nhôm: Cac mudi nhôm nitrat, nhôm clorua (Ví dụ:

- Tac nhân tạo kết tủa: Các dung dịch bazơ yếu như NH„HCO-, Na2COs,

Có rất nhiều công trình nghiên cứu tong hợp y-AlzOs đi theo phương pháp này do quytrình điều chế khá đơn giản, hóa chất rẻ tiền, dé kiếm Các sản phẩm y-Al,O; thu được từcác công trình này có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng (180-190 m7/g), sự phânbố kích thước lỗ xốp tương đối đồng đều, độ tinh thé hóa khá tốt Sau đây, tác giả xintrình bày một quy trình tổng hợp cu thé y-Al,O; theo phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt

được rút ra từ công trình nghiên cứu của Parida và các công sự [25] đê có một cái nhìn

khái quát về phương pháp này cũng như các tinh chất sản pham thu được.Kết qua từ nghiên cứu được công bố cho thay diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúctác ở mức trung bình (140-190 m’/g), kích thước các hạt phân bố tương đối đồng đều vànằm trong khoảng kích thước mao quản trung bình [25] Trong đó mẫu y-Al,03 diéu chétir NH4HCO;, NaHCOx, (NH4),CO; cho diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp xấp xinhau và thể tích xốp trung bình giảm lần lượt theo thứ tự các tác nhân kết tủa trên

Từ kết quả về tính chất hóa lý của sản phẩm y-AlzOa thu được, ta rút ra được một số

kêt luận sau:

e Sản phẩm thu được từ phương pháp kết tủa có thành phan pha dạng Al,Os3, độ tinh thé hóa tương đối tốt;

y-e Diện tích bề mặt riêng ở mức trung bình (cao nhất là 190 m?/ g), kích thướccác hạt phân bố tương đối đồng đều;

e Hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm, quy trình điều chế khá đơn giản;© Có thé áp dụng ở qui mô công nghiệp

II.2.4.1.2 Phương pháp kết tua kết hợp templatePhương pháp kết tủa kết hợp template là phương pháp có nguyên lý tương tự nhưphương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt, trong đó thực hiện quá trình kết tủa từ từ dung dịchmuối nhôm và dung dịch bazơ yếu tuy nhiên trong quá trình điều chế có sự tham gia củatemplate, là các tác nhân hoạt động bề mặt Sự có mặt của tác nhân hoạt động bề mặt nàycó tác dụng hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc xốp, giúp nâng cao diện tích bề mặt riêngcũng như độ đồng déu của mao quan so với khi không sử dụng template Các tiền chất

thường được sử dụng trong phương pháp này:

Tiền chất: Các muối nhôm nitrat, nhôm clorua (Ví dụ như Al(NOa)s.9H›O,

AICI:.6H›O, v.v );

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 28

Tác chất gây kết tủa: Các dung dịch bazơ yếu NHsHCO3, NazCO:, NaHCOs,

(NH4)2CO3, dd NHạ v.v ;

Tac nhân hoạt động bề mặt: Thường là các block polime (Pluronic P123 v.v ).Nhìn chung y-AlsO» thu được có diện tích bề mặt riêng khá cao (320-360 m?/ g) và caohơn nhiều so với phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt không sử dụng template, kích thướclỗ xốp phân bố khá đồng déu trong khoảng 5nm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rang nhờ tácdụng của cách tác nhân hoạt động bề mặt trong việc định hình cau trúc xốp làm gia tăng

bê mặt riêng và sự đông đêu cua câu trúc lô xôp Từ các kêt quả vé tính chat sản phâm thu được, một sô kêt luận như sau được rút ra

cho phương pháp điều chế nêu trên:

e Sản phẩm thu được từ phương pháp kết tủa kết hợp template có thành phanpha dạng y-Al›Oa, tùy theo pH trong quá trình kết tủa mà còn hình thànhthêm pha khác, độ tinh thé hóa tương đối tốt:

e Diện tích bề mặt riêng ở cao (354 m’/g), kích thước các hạt phân bố tươngđối đồng đều;

e Tốn thêm chi phí hóa chất, quy trình điều chế khá phức tap, đòi hỏi nhiều

thời gian;e Kho áp dụng ở qui mô công nghiỆp.lIL2.4.1.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp rat phố biến dé tổng hợp y-Al,O; đòi hỏi sựđồng đều về cấu trúc xốp Thông thường để tổng hợp y-Al,O; theo phương pháp sol-gelngười ta thường tiễn hành quá trình thủy phân các aluminium alkoxide như aluminum

isopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide v.v sử dụng các dung môi là các rượu như:

2-propanol, 1-propanol, 1-butanol Thông qua việc tác động vào các điều kiện trong quá

trúc xốp của sản phẩm được thé hiện thông qua độ phân bố kích thước lỗ xốp, thé tích 16xốp, diện tích bề mặt riêng [26] Ngoài ra phương pháp này còn có ưu điểm là cho sảnphẩm y-AlzOa có độ tinh khiết cao, nhiệt độ trong quá trình điều chế khá thấp [27] Trongquá trình điều chế theo phương pháp này thì bước quan trọng nhất và có ảnh hưởng quyếtđịnh đến tính chất của sản phẩm cuối cùng là giai đoạn tách dung môi ra khỏi hỗn hợpgel Tùy theo điều kiện trong quá trình tách mà gel sau quá trình tách dung môi sẽ tôn tạiở các dạng khác nhau: aerogel và xerogel Với điều kiện tách dung môi khắt khe, đòi hỏikỹ thuật cao thì thì gel sẽ ton tại ở dạng aerogel với những tính chất đặc biệt: diện tích bềmặt riêng cao, thể tích lỗ xốp cao và ngược lại với điều kiện tách dung môi thôngthường thì gel sẽ tôn tại ở dạng xerogel với diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích lỗxốp thấp hon, tuy nhiên chi phí cũng sẽ thấp và quy trình cũng đơn giản hon rất nhiều[28] Theo [29], khi sử dụng nước là dung môi thì câu trúc mao quản của y-Al,O3 điềuchế theo phương pháp sol-gel rất dé bị bẻ gãy trong quá trình tách nước do sức căng bémặt của nước khá lớn, do đó người ta thường sử dụng dung môi là rượu để làm giảm bớt

sức căng bê mặt của nước.

Từ những đặc trưng về quy trình điều chế và những kết quả thu được về tính chất sảnphẩm từ công trình nghiên cứu trên, ta rút ra được một số kết luận cho quy trình điều chế

trên:

e Sản phẩm thu được từ phương pháp sol-gel có cau trúc của y-Al,O3 , độtỉnh thể hóa khá tốt”

e Diện tích bé mặt riêng cao (300-500 m’/ g), tuy nhiên tùy vào dung môi sử

dụng mà có mật độ phân bố kích thước lỗ xốp khác nhau Đối với dung môiphù hợp (1-butanol) thì diện tích bề mặt riêng lớn nhất 500m7/g, lỗ xốp cóđộ đồng đều rất cao Đối với các dung môi không phù hợp thì diện tích bềmặt giảm đi và kích thước lỗ xốp có độ phân tán khá rộng:

e_ Quy trình điều chế phức tạp hơn so với phương pháp kết tủa;

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 30

e Hóa chat mắc tiên, các hợp chat aluminum alkoxides độc hại cho cònngười, môi trường;

e Khó có thé áp dụng ở qui mô công nghiệp.11.2.4.1.4 Phương pháp sol-gel kết hợp sử dụng Tempalte

Phương pháp sol-gel kết hợp template là phương pháp có nguyên lý tương tự nhưphương pháp sol-gel, tuy nhiên trong quá trình điều chế người ta sử dụng thêm cáctemplate, là các chất hoạt động bề mặt dé hỗ trợ quá trình hình thành cấu trúc mao quan,giúp nâng cao diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, độ đồng đều cao về kích thước xốp

Các template sử dụng thường là các block polime (Pluronic F127 v.v ) , các acid hữu cơ(caproic acid, lauric acid, v.v ) hoặc các dung dịch ion (1-methyl-3-octylimidazolium

chloride, triethanolamine, hexadecyltrimethyl ammonium bromide v.v ) Quy trình điềuchế y-Al,O3 cụ thé theo phương pháp sol-gel kết hop template theo công trình nghiên cứu[30] được tóm tắt như sau:

Quy trình điều chế từ Aluminum isopropoxide, 1-propanol, lauric acid:Aluminum hydroxide thu được băng cách thủy phân 4.71g Aluminiumisopropoxide va 0.83 g nước cất trong 500 ml 1-propanol (pH=7) Khuấy hỗn hợp trong60 phút ở 50°C, sau đó 2.39g lauric acid (99.5%) được cho vào Hỗn hợp tiếp tục đượckhuấy (1000 vòng/phút) ở 80°C trong 4 ngày Sau đó chất ran thu được bang cách lọc rửahỗn hợp trên bằng rượu và sấy ở nhiệt độ phòng và nung ở 430°C trong 4h

Từ quy trình điều chế cũng như một số kết quả về tính chất sản phẩm, một số kết luận

đôi với quy trình điêu chê trên như sau:

e Sản phâm thu được từ phương pháp sol-gel kết hợp template có cau trúcđặc trưng của y-Al,O3, tuy nhiên độ tinh thé hóa khá kém:

e Sản phẩm y-Al,O3 thu được thé hién hiéu qua rất cao của các tác nhân hoạt

động bề mặt trong việc định hình cau trúc lỗ xốp Diện tích bé mặt riêng

thu được rất cao (550m7/ ø), mật độ lỗ xốp rất đồng đều:e_ Quy trình điều chế phức tap, đòi hỏi nhiều thời gian;e Hóa chất đắt tiền, độc hại, phải tốn thêm hóa chat (chất hoạt động bề mặt),

tốn chi phí cho quá trình thu hồi dung môi cho nên khó áp dụng ở qui mô

công nghiệp.lIL2.4.1.5 Phương pháp sứ dụng co-template

Hiện nay, phương pháp điều chế y-Al,O; sử dụng template được sử dụng rất phố biếndo những tính chất đặc biệt của sản phẩm thu được: diện tích bề mặt riéng cao, thé tích lỗxốp lớn và kích thước mao quan phân bồ rất đồng déu Theo [31] thì khi cho các chấthoạt động bề mặt vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ xảy ra tương tác giữa các hợp chất muốinhôm vô co và các tác nhân hoạt động bé mặt tạo thành các hợp chất trung gian và cáchợp chất trung gian này tro thành bộ khung, có tác dụng hỗ trợ quá trình hình thành cautrúc xốp Dé quá trình tương tác phân tử vô co-hitu cơ nay xảy ra thì sự nối kết giữa cácphân tử muối nhôm vô co (inorganic monomers) phải xảy ra chậm vừa đủ sao cho liênkết giữa các monomer này với các hợp chất hoạt động bề mặt được hình thành Tuy nhiêntrong một số trường hợp, sự liên kết giữa các phân tử muối vô cơ xảy ra quá nhanh dẫntới việc chúng kết tủa thành khối thay vì xảy ra sự liên kết giữa các monomer muối nhômvO cơ với các hợp chất hoạt động bề mặt, từ đó làm giảm di tác dung hỗ trợ quá trình hìnhthành cau trúc xốp của chất hoạt động bề mặt Trong những trường hợp như vậy, người tathường sử dụng thêm một chất hoạt động bề mặt thứ 2 có tác dụng tăng cường liên kếtgiữa các hợp chất muối nhôm vô cơ với chất hoạt động bề mặt ban đầu, tránh sự tích khốicủa các monomer muối nhôm vô cơ và tăng cường tác dụng của chất hoạt động bé mat.Phương pháp nay được gọi là phương pháp co-template, sử dung đồng thời 2 tác nhânđịnh hướng cầu trúc, thường là các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt

thường sử dụng là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và sodium tartrate

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 32

(ST)hoặc sodium citrate (SC) hoặc sodium succinate (SS) Các muối nhôm vô cơ thườngsử dụng là các muối nhôm sunfat, nitrat hoặc clorua v.v Sản phẩm thu được từ phươngpháp này có diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều về kích thước mao quản khá tốt vàphụ thuộc khá nhiều vào hàm lượng của tác nhân hoạt động bề mặt thứ 2.

Từ những kết quả về tính chất hóa lý của sản phẩm thu được, ta có thé rút ra được mộtsố kết luận sau cho phương pháp điều chế trên như sau:

e Sản phẩm thu được từ phương pháp thủy nhiệt có cau trúc đặc trưng của AlsOa, tuy nhiên độ tinh thé hóa không cao;

y-e Sản phẩm y-Al,O3 thu được có diện tích bề mặt riêng thu được khá cao (caonhất là 325m /g), mật độ lỗ xốp khá đồng đều và tăng theo chiều tăng hamlượng ST, là tác nhân hỗ trợ định hình cau trúc;

e_ Quy trình điều chế phức tap, đòi hỏi nhiều thời gian;e Hóa chất đắt tiền, phải tốn thêm hóa chất (chất hoạt động bề mặt), chi phí

thu hồi dung môi cho nên khó áp dung ở qui mô công nghiệp.II.2.4.1.6 Kết luận chung

Có rất nhiều phương pháp dé tổng hợp y-Al,O3, mỗi phương pháp đều có ưunhược điểm riêng nhưng nhìn chung những phương pháp có chi phí càng cao, quy trìnhđiều chế phức tạp (sử dụng co-template, sử dụng phương pháp kết hợp ) thì chất lượngcủa y-Al,O3 thu được càng cao (diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp đồng đều)

Tuy nhiên khi xét ở qui mô công nghiệp thì những phương pháp này khó khả thi vì chi

phí quá cao (sử dụng nhiều hóa chất hoặc hóa chất đắt tiền, quy trình điều chế phức tạp,tốn nhiều thời gian ) sẽ không có hiệu quả về mặt kinh tế Trong khi đó, mục đích củaviệc tong hợp y-AlzOs là sử dụng làm chat mang cho xúc tác công nghiệp, vì vậy hướngphát triển sẽ tập trung vào những phương pháp rẻ tiền (sử dung ít hóa chất, hóa chất rẻ

pháp đơn giản nhất, hóa chất tương đối rẻ tiền, dé kiếm mà sản phẩm y-AlaOs thu đượccũng có diện tích bề mặt riêng khá tốt (190m ”/g), kích thước lỗ xốp phân bố khá đồngđều Vì vậy đây là phương pháp thích hop để tổng hợp y-Al,O; ở qui mô công nghiệp.Tuy nhiên hiện nay trên thị trường cũng đang cung cấp sản phẩm nhôm hydroxide TânBình với giá thành khá thấp và việc điều chế y-AlzOatừ nguồn nhôm hydroxide này theophương pháp nung hoặc kết tủa cũng khá đơn giản, hóa chất sử dụng cũng ít và giá thànhthấp, quy trình tong hợp cũng đã có san, do đó chi cần nghiên cứu một số yếu tố nhằm tốiưu về điều kiện tổng hop và tiết kiệm chi phí cho quá trình sản xuất.

II2.4.2 Quá trình điều chế xúc tác CoMo/ALO;Trong công nghiệp, xúc tác CoMo/AlzOs được điều chế bang phương pháp tam dungdịch muối (NH;)¿MozOzx và Co(NOa); hoặc Ni(NOa); lên chất mang y — Al,O3 Trên chấtmang y — AlzOa, xúc tác sẽ được khảo sát quá trình tong hop bang hai phương pháp: thâmướt đồng thời các tiền chất phù hợp lên chất mang hỗn hợp như trong nghiên cứu [32]hoặc thấm ướt từng giai đoạn như trong nghiên cứu [33] Hỗn hợp sau đó được làm khô

trong không khí Dung dịch chứa ion phosphat như acid phosphoric hay amoni phosphat

được sử dụng để tăng độ hòa tan của muối molybdate thông qua việc hình thành phức

phosphomolybdate Sau khi làm khô, xúc tác HDS thường được đem đi nung ở nhiệt độ

khoảng 500°C, tuy nhiên sau đó khi tiếp xúc với không khí, xúc tác dễ dàng bị hydrate

hóa trở lại và hình thành các nhóm hydroxy.

Phương pháp và thứ tự tâm pha hoạt tính lên chất mang có ảnh hưởng lớn đến hoạt cautrúc và hoạt tính của xúc tác Khi Mo và Co (hay Ni) cùng được tâm lên bề mặt chatmang, cau trúc của Mo và Co dường như không có khác biệt lớn so với cau trúc của xúctác chỉ chứa Mo hay Co (Co năm trong cấu trúc tứ hiện hay bát diện khi ở nông độ thấp,hay CozOx khi ở nồng độ cao) Tuy nhiên khi tam tuần tự, thứ tự tam ảnh hưởng rất lớnđến hoạt tính của xúc tác Xúc tác được tạo thành từ việc tâm lên bề mặt chất mang dungdịch muối Mo trước, sau đó là đến dung dịch Co hay Ni cho hoạt tinh cao hơn Giải thíchđiều này, người ta cho rằng ion Co tương tác với pha polymolybdate bằng việc hình

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 34

thành liên kết kim loại — heteropolymolybdate Bang cách này, các ion chất xúc tiến sẽnăm trên bề mặt và gần với ion Mo, do đó dé dàng hình thành cấu trúc Co-Mo-S (hay Ni-Mo-S) trong quá trình sulfide hóa Lúc này, các ion của chất xúc tiến sẽ giảm khả năngtương tác với chat mang làm cho tăng độ chuyển hóa cho phản ứng HDS.

II.2.4.3 Quá trình biến tính pha hoạt tính và chất mangNhư đã đề cập, quá trình HDS thường được thực hiện với dạng xúc tác điển hình là cácxúc tác có chứa Co, Mo, Ni trên chất mang y-Al,O3 được lưu huỳnh hoá [34-36] Trongđó, một cach tong quát, MoS, được xem là pha hoạt tính chính cua xúc tac Các xúc tac

có chứa 2 kim loại như CoMo/AI,O3 hoặc NiMO/AI,O3 có hoạt tính cao hon xúc tác

Mo/AI,O3 Vì vậy, Co và Ni được xem là chất biến tính tăng hoạt cho xúc tác (chất xúctiến) Trong hai loại xúc tác, xúc tác CoMo được định hướng nhiều hơn cho phản ứng

HDS trong khi xúc tác NiMo được định hướng sử dụng cho quá trình loại nito (HDN)

[39] Điều này là do xúc tác CoMo ưu tiên hoạt hoá phản ứng hydro phân (dùng hydrotrực tiếp tách dị nguyên tô ra khỏi hợp chất hữu co) hon là phản ứng hydro hoá làm nohoá vòng thơm và nối đôi [39] Điều này phù hợp với mục đích giảm tối đa lượng hydrotiêu tốn cũng như đáp ứng yêu cầu của các công nghệ loại lưu huỳnh từ nguyên liệunaptha dé pha xăng, vốn phải đảm bảo tinh chất sản phẩm về chỉ số RON [39] Ngoài ra,xúc tác CoMo còn có khả năng xử lý nguyên liệu diesel ở điều kiện vận hành giới hạn,không thể đưa lên áp suất cao, băng cách tăng thời gian lưu và nhiệt độ của quá trình,điều này có được vì tính bên nhiệt của loại xúc tác CoMo [39] Xúc tác NiMo có hoạttính hydro hoá mạnh hơn CoMo và được lựa chọn cho các quá trình HDS có yêu cầu bãohoà các hợp chất đầu ra như diesel [39] Sở dĩ xúc tác này có khả năng nảy là vì Ni cókhả năng hoạt hoá H› mạnh có khả năng hoạt hoa cho phản ứng hydro hoá, đồng thời cóthé tạo hiệu ứng day tràn hydro (spill-over) cho các tâm Mo dé các tam này luôn ở trạngthái được khử và có lỗ trống, vốn là trạng thái hoạt hoá mạnh cho phan ứng HDS [39]