PDPA được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP cho monomer methyl methacrylate dưới sự chiếu xạ ánh sáng UV; với tỷ lệ mol [MMA]/[ K
TỔNG QUAN
Tổng quan về quá trình polymer hóa có kiểm soát gốc tự do
I.1 Giới thiệu về trùng hợp gốc tự do
Trùng hợp gốc tự do (Radical polymerization) là một khái niệm quan trọng nhằm tổng hợp ra các hợp chất polymer có trọng lượng phân tử cao như mong muốn; quá trình này sử dụng nhiều nhóm monomer họ vinyl, tức bản thân những monomer này có các nối đôi; phản ứng được thực hiện dễ dàng; điều kiện nhiệt độ phản ứng rộng (từ -20 0 C đến 200 0 C); phản ứng yêu cầu khắt khe về điều kiện kín khí tuy nhiên không quá ngặt nghèo về sự có mặt của độ ẩm trong phản ứng Tuy nhiên trong quá trình trùng hợp gốc tự do, các monomer có thể dễ dàng đồng trùng hợp gốc tự do dẫn đến vô số các copolymer được hình thành làm cho việc kiểm soát cấu trúc phân tử định trước rất hạn chế, trọng lượng phân tử khó kiểm soát, độ đa phân tán rộng; các đặc tính của chúng phụ thuộc nhiều vào các tính chất của các monomer thành phần [1] Để cải thiện những bất lợi của phản ứng trùng hợp gốc tự do, vào năm 1956, quá trình trùng hợp polymer “sống” (Controlled/“living” polymerization) được các nhà khoa học tìm ra [2] Với quá trình trùng hợp này, trong giai đoạn chuỗi polymer phát triển, phản ứng phá hủy mạch phân tử sẽ không tồn tại Trong quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát, nhóm cuối mạch luôn được kiểm soát và việc tổng hợp block copolymer được thực hiện dễ dàng bằng cách thêm nối tiếp các monomer vào mạch Điều kiện tiên quyết của quá trình trùng hợp polymer “sống” đạt được mục tiêu kiểm soát phản ứng là chất khơi mào cần được sử dụng trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp và sự chuyển đổi giữa các nhóm khác nhau trong giai đoạn phản ứng nhanh hơn giai đoạn truyền mạch Nếu các tiêu chí trên được đáp ứng thì quá trình trùng hợp polymer sẽ được kiểm soát Ở những giai đoạn tiếp theo, có nhiều phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát (Controlled radical polymerizations - CRP) mới được hình thành như quá trình trùng hợp cation, sự trao đổi dạng mở vòng; chuyển đổi nhóm chức và quá trình trùng hợp polymer gốc tự do [3, 4] Với các cơ chế đặc biệt, các quá trình trùng hợp dạng mới này đã thu hút mạnh mẽ giới khoa học và ngày càng phát triển Thông qua cách ức chế sự có mặt của các phản ứng ngắt mạch, các phương pháp được dùng để kiểm soát quá trình trùng hợp polymer gốc tự do ngày càng phong phú và đa dạng hơn
Nhìn chung; tất cả các phương pháp này đều sử dụng quá trình cân bằng động học giữa sự phát triển các gốc tự do và các loại chất hoạt hóa khác nhau Quá trình trao đổi là quá trình cốt lõi của các phương pháp trong hệ CRP và có thể tiếp cận theo nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc của các chất hoạt hóa, các loại chất khử hoạt, sự hiện diện của các loại chất xúc tác, các tác chất đặc biệt và cơ chế quá trình trao đổi Các quá trình nghiên cứu theo hệ CRP xoay quanh vấn đề nghiên cứu cơ học cơ bản, tổng hợp polymer hóa, nhiều quá trình nghiên cứu tính chất hóa lý cục bộ nhằm đánh giá tính chất của vật liệu nguồn và cũng nhằm khảo sát các ứng dụng mới để thương mại hóa các sản phẩm từ các quá trình tổng hợp Từ các phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều loại vật liệu polymer kiểm soát được cấu trúc như các polymer dạng khối diblock, polymer dạng hình sao hay polymer dạng răng lược… được minh họa như hình 1.1 bên dưới [5]
Hình 1.1: Ví dụ về cấu trúc phân tử được tổng hợp thông qua các phương pháp CRP
Quá trình CRP có nhiều ưu điểm vượt trội nhưng vẫn có một vài hạn chế xuất phát từ bản chất riêng biệt của gốc tự do trung gian: việc kiểm soát hóa học lập thể và không thể phá hủy gốc tự do cuối mạch Trên lý thuyết, với cùng tỷ lệ trùng hợp và cùng nồng độ gốc tự do thì nồng độ của các chuỗi tắt mạch được sinh ra trong các phản ứng sẽ đạt cân bằng gốc tự do Tuy nhiên, trong thực tế, lượng chuỗi tắt mạch trong phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát chiếm từ 1% đến 10%; các chuỗi còn lại tồn tại trong trạng thái hoạt hóa, các chuỗi này giúp cho quá trình tái hoạt hóa thành công và sự hình thành các block copolymer xảy ra dễ dàng hơn Để quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát đạt được tối ưu thì quá trình trùng hợp cần phải giảm thiểu tỷ lệ các chuỗi tắt mạch hoặc tối ưu hóa các chuỗi có nhóm chức cuối mạch
Mức chuyển hóa của các monomer và trọng lượng phân tử trung bình của polymer phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của giai đoạn truyền mạch và hằng số tốc độ của giai đoạn kết thúc mạch Đây là một trong những lưu ý quan trọng nhất khi thực hiện quá trình tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát
Trước đây, polymer tổng hợp được hình thành từ các hạt nano hoặc trên bề mặt các vỉ nằm ngang dẫn đến độ bền các hạt, độ đa phân tán và tính chất cơ nhiệt bị thay đổi đột ngột, ngoài ra độ nhớt hay tính chống bẩn và tính kháng khuẩn bị thay đổi khác thường [6]
Ngày nay, nhờ quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát mà các vật liệu lai tạo vô cơ/hữu cơ hay các phân tử sinh học có thể tồn tại được trong các môi trường khắc nghiệt (bao gồm nhiệt độ, pH và môi trường muối ), quá trình vận chuyển gen và vận chuyển thuốc được thuận lợi hơn Và đây cũng là một trong những lĩnh vực phát triển nhất của ngành polymer
Quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát phụ thuộc rất nhiều vào chất khơi mào Vì vậy, dựa vào chất khơi mào mà các phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát được chia thành ba nhóm chính là: (1) Phản ứng trùng hợp polymer bằng phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom treansfer radical polymerization - ATRP), (2) Phản ứng trùng hợp polymer bằng cách chuyển đổi phân mảnh chuỗi đảo ngược (Reversible addition fragmentation transfer - RAFT) và (3) Phản ứng trùng hợp polymer theo dạng SFRP – gốc tự do bền (Stable-free radical polymerization)
Cơ chế của các quá trình trùng hợp được thể hiện như hình [7, 8]:
Hình 1.2: Cơ chế trùng hợp polymer theo phương pháp ATRP, SFRP và RAFT
I.2 Giới thiệu phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại
Trong hệ thống các phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát gốc tự do thì phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống (từ đây gọi là ATRP) là phản ứng được sử dụng rộng rãi nhất do sự phổ biến của các chất khơi mào và xúc tác cho phản ứng [9] ATRP là quy trình xúc tác hóa và được trung gian hóa bởi một số các phức kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử Cơ chế của ATRP có liên quan đến việc chuyển đổi nguyên tử halogen (X) ở trạng thái dormant (ví dụ như các alkyl halides (R- X) hoặc từ các polymer có mang tính chất “sống” có chứa nhóm halogen ở cuối chuỗi (Pn-X)) và chất xúc tác kim loại đạt trạng thái oxy hóa thấp nhất (Mt z L, với Mt là các loại kim loại chuyển tiếp, L là ligand), kết quả là sinh ra gốc tự do (R• hoặc Pn•) và kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy khử cao hơn đồng thời có liên kết với nhóm halogen và ligand [10, 11]
Hình 1.3: Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống [10,11]
Các thành phần của ATRP thông thường:
Các monomer thường được sử dụng trong phản ứng ATRP rất đa dạng và phong phú; những monomer này có thể có tính phân cực hoặc không phân cực; những monomer có thể có tính liên hợp hoặc không liên hợp Tuy nhiên những monomer này yêu cầu đều phải có các gốc thế có thể ổn định các gốc tự lan truyền như glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, acrylonitrile, 4-vinylpyridine và methacrylamides [12]
Ngoài các đơn monomer ra, trong phương pháp ATRP còn sử dụng các hệ monomer có cấu dạng AB* như 2-(2-bromopropionyloxy)ethyl acrylate nhằm tổng hợp hyperbranched polymer [13] Ưu điểm của phản ứng ATRP là có thể kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer tạo thành khi nồng độ của gốc lan truyền cân bằng với tốc độ của quá trình chấm dứt gốc tự do Tuy nhiên, mỗi monomer sẽ có tốc độ lan truyền mạch riêng; không có monomer nào trùng với monomer nào; do vậy, muốn phản ứng ATRP đạt hiệu quả tối đa thì cần kiểm soát tối ưu các thành phần khác của quá trình trùng hợp gồm chất khơi mào, chất xúc tác, phối tử và dung môi để nồng độ của các dormant lớn hơn nồng độ của gốc lan truyền và cũng không quá lớn để làm chậm hoặc ngăn chặn phản ứng [14]
Vai trò chính của chất khơi mào là giúp xác định số lượng chuỗi polymer hình thành Nếu quá trình khơi mào xảy ra nhanh, quá trình truyền và quá trình tắt mạch có thể bỏ qua được thì lượng chuỗi polymer được hình thành không đổi và bằng nồng độ chất khơi mào ban đầu
Ngoài ra, độ đa phân tán của polymer tạo thành phụ thuộc vào tốc độ của quá trình hoạt hóa, nói cách khác, độ đa phân tán giảm khi mức độ chuyển đổi monomer giảm
ATRP được phổ biến rộng rãi trong giới khoa học nhờ sự đa dạng và phong phú cũng như dễ tìm kiếm của các chất khơi mào Chất khơi mào cho phản ứng ATRP là các alkyl halide dạng R-X, với X có thể là Cl hoặc Br; trong đó gốc bromide phản ứng mạnh hơn chloride và cả hai đều có thể kiểm soát trọng lượng phân tử tốt; trong khi R có thể là carbonyl, cyano và phenyl hoặc các nhóm allyl đều có khả năng được sử dụng làm các chất khơi mào
Hình dạng hoặc cấu trúc của chất khơi mào có thể dùng để định hình cấu trúc của polymer tạo thành Ví dụ, các chất khơi mào với nhiều nhóm alkyl halide trên một lõi đơn có thể dẫn đến polymer có dạng sao như Hình 1.4 bên dưới [15, 16]
Hình 1.4: Cấu trúc chất khơi mào ảnh hưởng đến cấu trúc polymer [15]
Thành phần quan trọng và đóng vài trò quyết định khi thực hiện phản ứng ATRP là chất xúc tác Chất xúc tác quyết định vị trí của trạng thái cân bằng chuyển đổi nguyên tử và động học của quá trình chuyển đổi giữa các dormant và chất hoạt hóa [17]
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Cơ chế phản ứng gắn brom vào hợp chất vòng thơm
Phương trình phản ứng gắn brom vào các hợp chất vòng thơm như sau:
Hình 2.1: Phương trình phản ứng gắn brom vào hợp chất vòng thơm
Mục đích của phản ứng này là gắn brom vào vòng thơm nhằm tạo ra “cầu nối” để thực hiện phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig Cơ chế phản ứng được trình bày như hình 2.2 bên dưới:
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng gắn brom vào hợp chất vòng thơm
Cơ chế phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig
Năm 1994, phản ứng ghép đôi C-N được hai nhà hóa học Buchwald và Hartwig nghiên cứu và khám phá ra Phản ứng Buchwald-Hartwig là phản ứng hữu cơ được sử dụng để tạo ra liên kết Cacbon-Nitơ (liên kết C-N) Đây chủ yếu là phản ứng chéo của một halogen aryl với một amin sử dụng chất xúc tác palladium và một bazơ mạnh [34]
Hình 2.3: Phương trình phản ứng Buchwald-Hartwig Cơ chế phản ứng trải qua bốn giai đoạn như hình 2.4 bên dưới
Hình 2.4: Cơ chế phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig Phản ứng cộng oxy hóa (oxidative addition): các halogen aryl bị oxy hóa dưới tác dụng của xúc tác Pd 0 tạo ra các hợp chất trung gian Pd(II)
Quá trình tạo liên kết phối trí (coordination): Hai electrone trên nguyên tử Nitơ từ amin sẽ tham gia tạo liên kết phối trí với hợp chất trung gian Pd(II) tạo ra trước đó
Quá trình tạo liên kết amide (base mediated palladium-amide bond formation):
Bazơ mạnh sẽ lấy một proton của amin trong liên kết phối trí để hình thành lên liên kết amide bằng cách tấn công vào hợp chất trung gian Pd(II) trong liên kết phối trí và đồng thời loại tách anion halogen X ra Anion X - này sau khi được tách ra sẽ kết hợp với cation từ bazo để tạo nên hợp chất bazo yếu hơn ban đầu
Quá trình khử (reductive elimination): Đây là bước cuối cùng trong quá trình này, tạo ra sản phẩm aryl amin cuối cùng và cho phép các chất xúc tác palladium lập lại chu trình xúc tác
Phản ứng Buchwald-Hartwig có nhiều ưu điểm, lượng xúc tác ligand sử dụng thường đối thấp, chỉ từ 1 đến 2%; các loại ligand này đều có thể dễ dàng tìm kiếm trên thị trường
Phản ứng này có nguồn nguyên liệu aryl halide và amine khá đa dạng Nhóm cuối mạch X của aryl halide có thể là clo (Cl), brom (Br), iốt (I) hoặc trifluoromethanesulfonate (𝐶𝐹 3 SO 3 − ) Nhóm R2 của amine có thể là các nhóm aryl, alkyl hoặc H, tương tự nhóm R1 cũng có thể là các nhóm aryl, alkyl [35]
Phản ứng được thực hiện trong nhiều loại dung môi khác nhau như THF, toluene, t-BuOH và 1-4 dioxane [36]
Phản ứng C-N không quá khắt khe về điều kiện phản ứng; sự xuất hiện của một chút nước thậm chí còn góp phần nâng cao chất lượng phản ứng; nguyên nhân là nước giúp cho quá trì khử xúc tác Pd 0 tạo ra các hợp chất trung gian Pd(II) tốt hơn Phản ứng này đòi hỏi môi trường phản ứng là khí trơ như argon hoặc nitơ; tuy nhiên lại không quá khắt khe khi có sự hiện diện của khí oxi.
Phản ứng Diels-Alder (DA) và retro-Diels-Alder (rDA)
Phản ứng Diels–Alder (DA) là một phản ứng hóa học hữu cơ cộng đóng vòng (cycloaddition) giữa một di-en liên hợp và liên kết đôi của ankene, thường được gọi là dienophile, để tạo thành một cyclohexene Một số phản ứng DA có thể đảo ngược gọi là retro–Diels–Alder (rDA) Phản ứng DA thường được coi là một trong những phản ứng hữu ích trong hóa hữu cơ vì nó đòi hỏi rất ít năng lượng để tạo ra cyclohexene [37]
Phản ứng DA được gọi là phản ứng cộng đóng vòng [4+2] vì sản phẩm vòng được tạo ra bởi tương tác của 4 electron pi(di-en) và 2 electron pi(dienophile) của ankene hay ankyne
Hình 2.5: Phản ứng cộng đóng vòng [4+2] giữa một diene và alkene hoặc alkyne
Phản ứng DA cũng giống như phản ứng nucleophile – electrophile Các di-en là những chất giàu electron, còn các dienophile là những chất nghèo electron Sự có mặt của nhóm ankyl hay alkoxy (-OR) có thể làm tăng khả năng phản ứng của di-en Một dienophile thông thường có một hay nhiều nhóm thế hút electron (-W) nhằm hút mật độ electron ra xa liên kết pi, (-W) có thể là nhóm cacbonyl (C=O) hay nhóm cyano (- C≡N)
Hình 2.6: Phản ứng DA giữa một diene và dienophile
Thành phần dien trong phản ứng DA có thể là chuỗi hoặc mạch vòng và nó có thể có nhiều loại khác nhau của các nhóm thế Có một giới hạn đó là các di-en vòng có cấu dạng cis tham gia phản ứng DA, trong khi đó các di-en dạng trans sẽ không tham gia phản ứng Nếu các nhóm thế lớn hơn hydro thì sự cản trở về mặt không gian có thể ảnh hưởng đến độ bền của cấu dạng
Trong một phản ứng DA điển hình, dienophile có thể là nhóm rút điện tử gắn vào ankene hay ankyne Các dienophile có thể được kích hoạt bởi một axit Lewis
Phản ứng xảy ra thông qua trạng thái chuyển tiếp duy nhất - là một loại kết hợp của các phản ứng
Tất cả các phản ứng DA có bốn đặc điểm chung:
- Phản ứng được kích hoạt bởi nhiệt
- Phản ứng sẽ hình thành vòng sáu cạnh mới
- Nhìn chung thì 3 liên kết 𝜋 bị phá vỡ và hình thành 2 liên kết C – C và 1 liên kết 𝜋 mới
- Tất cả các liên kết bị phá vỡ và hình thành trong một bước duy nhất
Diene Dienophile furan maleimide anthracene methacrylate cyclopenta-1,3-diene dicyclopentadien Hình 2.7: Một số ví dụ về dien và dienophile có thể phản ứng DA với nhau.
II.3.2 Phản ứng retro–Diels–Alder (rDA)
Phản ứng retro – Diels – Alder là phản ứng đảo ngược với DA Nó có thể được thực hiện bởi nhiệt Với một lực thích hợp, sản phẩm của phản ứng DA có thể trở về các dien và dienophile ban đầu [38]
Hình 2.8: Phản ứng retro–Diels–Alder Cũng như phản ứng DA, phản ứng rDA bảo toàn cấu hình của dien và dienophile [39].
Phản ứng giữa amine với anhydride
Phương trình phản ứng giữa amine với anhydride [40]
Hình 2.9: Phản ứng giữa amine và anhydride Cơ chế phản ứng giữa amine với anhydride gồm 2 giai đoạn:
Hình 2.10: Giai đoạn một của phản ứng giữa amine và anhydride Bước đầu tiên, cặp electrong trên nguyên tố Nitơ của amine sẽ tấn công ái nhân vào liên kết 𝜋 của C=O trên anhydride để hình thành nên carboxylate và một amine thứ cấp Tiếp theo ion H + bị ngắt ra trên amine thứ cấp dẫn đến việc mở vòng furan
Hình 2.11: Giai đoạn hai của phản ứng giữa amine và anhydride
Tiếp theo nhờ nhận được ion H + từ bên ngoài môi trường (từ dung môi phản ứng) sẽ làm cân bằng điện tử trở lại, đồng thời đóng vòng furan nhưng thay thế nguyên tử oxi bằng nguyên tử nitơ.
Phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol
Phương trình phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol [40]
Hình 2.12: Phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol Giai đoạn đầu tiên (giai đoạn bổ sung của phản ứng) là sự tấn công ái nhân của cặp electron trên nguyên tử oxy của R-OH lên nguyên tử carbon mang điện tích dương của methacryloyl chloride
Hình 2.13: Giai đoạn đầu của phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol Giai đoạn thứ hai (giai đoạn loại bỏ) xảy ra theo hai bước Bước đầu tiên, electron trên nguyên tử oxy sẽ chuyển xuống để tái tạo lại liên kết đôi C = O và nguyên tử Cl sẽ bị đẩy ra
Hình 2.14: Giai đoạn thứ hai của phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol Tiếp theo đó là việc loại bỏ một ion hydro bằng ion chloride để tạo thành R- methyl methacrylate và hydrogen chloride
Hình 2.15: Giai đoạn cuối của phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol Nguyên tử carbon trong nhóm –COCl có cả nguyên tử oxy và nguyên tử Clo gắn vào nó và cả hai đều rất hút điện tử Chúng kéo electron về phía của mình và để lại nguyên tử carbon tích điện dương Đó là nguyên nhân nguyên tử carbon bị tấn công bởi cặp electron tự do trên nguyên tử oxy của 1–pyrenemethanol
Lưu ý rằng trong quá trình phản ứng lượng HCl được tạo ra sẽ phản ứng với TEA để tạo thành muối triethylamine hydrochloride
Hình 2.16: Phản ứng của axit HCl và amin TEA
Phản ứng thiol – ene
Phương trình phản ứng thiol – ene [41]
Hình 2.17: Phản ứng thiol – ene Cơ chế phản ứng thiol – ene [42]
Hình 2.18: Cơ chế của phản ứng thiol – ene Ban đầu, dưới tác động của chiếu xạ, chất khơi mào quang phân ly tạo gốc tự do, tương tác với thiol hình thành gốc tự do thiyl, 𝑅 − 𝑆 ∎ cùng với các sản phẩm phụ khác
Trong một số nghiên cứu cũng có trường hợp sử dụng nhiệt để đồng phân ly R- S-H tạo gốc tự do thiyl 𝑅 − 𝑆 ∎ Sự lan truyền thông qua các bước: bao gồm gốc tự do sinh ra cộng trực tiếp vào nối đôi C=C và hình thành một gốc tự do tại tâm cacbon trung gian mới Sau đó xảy ra sự chuyển mạch vào phân tử thiol thứ 2 để tạo nên sản phẩm cộng với sự định hướng phản-Markovnikov và hình thành một gốc tự do thiyl mới Phản ứng kết thúc mạch xảy ra bằng việc ghép các gốc tự do lại với nhau
II.7 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH 2 OH thành nhóm
Br/CH 2 OOC(CH 3 ) 2 Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa
Phương trình hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành P3HT-Macroinitiator [43]
Hình 2.19: Phương trình hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của
P3HT thành P3HT-Macroinitiator Cơ chế biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành P3HT- Macroinitiator
Hình 2.20: Cơ chế biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành P3HT-Macroinitiator Đây là phản ứng ester hóa giữa nhóm OH của P3HT và nhóm COBr của 2- Bromoisobutyryl bromide, phản ứng được thực hiện ở 50 0 C trong dung môi THF với sự có mặt của xúc tác Et3N
II.8 Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống
Phản ứng ATRP trải qua ba giai đoạn phản ứng là giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và cuối cùng là giai đoạn tắt mạch [44]
Hình 2.21: Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống
Sự hiện diện của ligand giúp cho chất xúc tác hoạt động mạnh hơn và dễ tác kích đến chất khơi mào Từ đây, gốc halogen ban đầu được gắn kết trên chất khơi mào sẽ tự động tách ra và trở thành nguyên tử halogen có chứa gốc tự do Đồng thời, dưới quá trình tác kích này, bên phần hữu cơ của chất khơi mào cũng xuất hiện gốc tự do ngay vị trí nguyên tử halogen bị tách ra Kết quả của giai đoạn này là sự kết hợp của nguyên tử halogen có gốc tự do được sinh ra trong phản ứng với chất xúc tác, hóa trị của nguyên tố kim loại trong chất xúc tác được nâng lên (Cu hóa trị I nâng lên thành Cu hóa trị II) [45] Cơ chế quả trình khơi mào có dạng như sau:
Hình 2.22: Cơ chế khơi mào của ATRP truyền thống
Giai đoạn phát triển mạch
Gốc tự do kết hợp với liên kết đôi của monomer để kéo dài mạch phản ứng Sự hình thành gốc tự do trên mạch của chất khơi mào đã giúp cho chất khơi mào và monomer kết hợp lại với nhau tạo thành mạch mới Gốc tự do trên chất khơi mào sẽ được hiện diện ngay trên mạch mới được hình thành Để thực hiện được sự cho nhận gốc tự do này thì trong mạch monomer phải có sự hiện diện của liên kết π Chính liên kết này sẽ tự mở vòng ra khi gặp gốc tự do trong chất khơi mào và tự động kết hợp chất khơi mào để tạo thành mạch mới
Giai đoạn đầu của cơ chế phản ứng phát triển mạch được miêu tả như sau:
Hình 2.23: Giai đoạn đầu của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống Sau khi kéo dài mạch bằng cách tiếp nhận nhóm hữu cơ trong chất khơi mào, mạch mới được hình thành tồn tại gốc tự do do chất khơi mào chuyển sang Chính gốc tự do này sẽ tự động gắn nhóm halogen trong hỗn hợp chất xúc tác vào mạch
Ngay tại thời điểm này, kim loại trong hỗn hợp xúc tác được hình thành trong giai đoạn khơi mào sẽ tự chuyển về hóa trị I (Cu từ hóa trị II chuyển về thành Cu hóa trị I)
Giai đoạn sau của cơ chế phát triển mạch được thể hiện như hình 2.24
Hình 2.24: Giai đoạn sau của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống Giai đoạn đầu và giai đoạn sau của quá trình phát triển mạch được thực hiện liên tục và rất nhanh Kết quả là mạch monomer được kéo dài với số nhóm monomer được gắn trong từng chuỗi là như nhau
Quá trình phản ứng sẽ được thực hiện liên tục đến khi lượng monomer ban đầu phản ứng hết thì phản ứng sẽ chấm dứt Hệ xúc tác (chất khơi mào và ligand) vẫn còn nguyên vẹn hỗn hợp phản ứng Cu(I) và Cu(II) luôn hoán chuyển cho nhau trong các giai đoạn phản ứng và diễn ra rất nhanh Khi phản ứng kết thúc, sản phẩm của phản ứng sẽ là mẫu polymer có cấu trúc mong muốn
Hình 2.25: Giai đoạn tắt mạch của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống
II.9 Cơ chế phản ứng trung hợp polymer sử dụng xúc tác quang hữu cơ
Chu kỳ xúc tác của xúc tác quang hữu cơ vẫn giữ nguyên thuộc tính vốn có của ATRP truyền thống; khử hoạt tính đảo ngược của mạch polymer thông qua chuyển nguyên tử halogen nhưng được thực hiện gián tiếp bởi một xúc tác quang oxy hóa khử – PC (Photoredox catalyst)
Hình 2.26: Cơ chế của xúc tác quang hữu cơ Chu trình bắt đầu bởi quá trình kích thích quang học của PC ở trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích đơn (singlet) 1 PC* nhờ hấp thụ tia UV hoặc ánh sáng nhìn thấy
Hình 2.27: Quá trính kích thích PC lên trạng thái kích thích đơn - singlet Sau quá trình kích thích bằng quang học, 1 PC * có thể phản ứng từ nhiều trạng thái kích thích đơn hoặc trải sự dịch chuyển liên hệ thống (ISC) để lên trạng thái kích thích ba triplet ( 3 PC * )
Hình 2.28: Quá trính kích thích PC từ trạng thái đơn lên trạng thái ba - triplet Trạng thái kích thích đơn 1 PC * thường ít hơn trạng thái kích thích ba 3 PC * và có thời gian sống ngắn hơn (cỡ nano giây) trong khi đó 3 PC * thường sống lâu hơn (cỡ micro giây) và thường được gọi là trạng thái kích thích hoạt động và sẽ tham gia vào phản ứng quang oxy hóa khử [28]
Hay nói cách khác thì cả 1 PC * và 3 PC * đều có thể tham gia vào bước kích hoạt, xúc tác quang trạng thái kích thích ( 1 PC * và 3 PC * ) sẽ oxi hóa chất khơi mào, gốc halogen ban đầu được gắn kết trên chất khơi mào sẽ tự động tách ra và trở thành nguyên tử halogen có chứa gốc tự do, đồng thời bên phần hữu cơ của chất khơi mào cũng xuất hiện gốc tự do ngay vị trí nguyên tử halogen bị tách ra
Sự hình thành gốc tự do trên mạch của chất khơi mào đã giúp cho chất khơi mào và monomer kết hợp lại với nhau tạo thành mạch mới Gốc tự do trên chất khơi mào sẽ được hiện diện ngay trên mạch mới được hình thành Gốc halogen được gắn vào vị trí đang phát triển của gốc tự do để bảo vệ gốc tự do này kết hợp với những tác nhân ngắt mạch khác dẫn đến sự hình thành mạch chết
Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống
Phản ứng ATRP trải qua ba giai đoạn phản ứng là giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và cuối cùng là giai đoạn tắt mạch [44]
Hình 2.21: Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống
Sự hiện diện của ligand giúp cho chất xúc tác hoạt động mạnh hơn và dễ tác kích đến chất khơi mào Từ đây, gốc halogen ban đầu được gắn kết trên chất khơi mào sẽ tự động tách ra và trở thành nguyên tử halogen có chứa gốc tự do Đồng thời, dưới quá trình tác kích này, bên phần hữu cơ của chất khơi mào cũng xuất hiện gốc tự do ngay vị trí nguyên tử halogen bị tách ra Kết quả của giai đoạn này là sự kết hợp của nguyên tử halogen có gốc tự do được sinh ra trong phản ứng với chất xúc tác, hóa trị của nguyên tố kim loại trong chất xúc tác được nâng lên (Cu hóa trị I nâng lên thành Cu hóa trị II) [45] Cơ chế quả trình khơi mào có dạng như sau:
Hình 2.22: Cơ chế khơi mào của ATRP truyền thống
Giai đoạn phát triển mạch
Gốc tự do kết hợp với liên kết đôi của monomer để kéo dài mạch phản ứng Sự hình thành gốc tự do trên mạch của chất khơi mào đã giúp cho chất khơi mào và monomer kết hợp lại với nhau tạo thành mạch mới Gốc tự do trên chất khơi mào sẽ được hiện diện ngay trên mạch mới được hình thành Để thực hiện được sự cho nhận gốc tự do này thì trong mạch monomer phải có sự hiện diện của liên kết π Chính liên kết này sẽ tự mở vòng ra khi gặp gốc tự do trong chất khơi mào và tự động kết hợp chất khơi mào để tạo thành mạch mới
Giai đoạn đầu của cơ chế phản ứng phát triển mạch được miêu tả như sau:
Hình 2.23: Giai đoạn đầu của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống Sau khi kéo dài mạch bằng cách tiếp nhận nhóm hữu cơ trong chất khơi mào, mạch mới được hình thành tồn tại gốc tự do do chất khơi mào chuyển sang Chính gốc tự do này sẽ tự động gắn nhóm halogen trong hỗn hợp chất xúc tác vào mạch
Ngay tại thời điểm này, kim loại trong hỗn hợp xúc tác được hình thành trong giai đoạn khơi mào sẽ tự chuyển về hóa trị I (Cu từ hóa trị II chuyển về thành Cu hóa trị I)
Giai đoạn sau của cơ chế phát triển mạch được thể hiện như hình 2.24
Hình 2.24: Giai đoạn sau của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống Giai đoạn đầu và giai đoạn sau của quá trình phát triển mạch được thực hiện liên tục và rất nhanh Kết quả là mạch monomer được kéo dài với số nhóm monomer được gắn trong từng chuỗi là như nhau
Quá trình phản ứng sẽ được thực hiện liên tục đến khi lượng monomer ban đầu phản ứng hết thì phản ứng sẽ chấm dứt Hệ xúc tác (chất khơi mào và ligand) vẫn còn nguyên vẹn hỗn hợp phản ứng Cu(I) và Cu(II) luôn hoán chuyển cho nhau trong các giai đoạn phản ứng và diễn ra rất nhanh Khi phản ứng kết thúc, sản phẩm của phản ứng sẽ là mẫu polymer có cấu trúc mong muốn
Hình 2.25: Giai đoạn tắt mạch của cơ chế phát triền mạch ATRP truyền thống
Cơ chế phản ứng trung hợp polymer sử dụng xúc tác quang hữu cơ
Chu kỳ xúc tác của xúc tác quang hữu cơ vẫn giữ nguyên thuộc tính vốn có của ATRP truyền thống; khử hoạt tính đảo ngược của mạch polymer thông qua chuyển nguyên tử halogen nhưng được thực hiện gián tiếp bởi một xúc tác quang oxy hóa khử – PC (Photoredox catalyst)
Hình 2.26: Cơ chế của xúc tác quang hữu cơ Chu trình bắt đầu bởi quá trình kích thích quang học của PC ở trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích đơn (singlet) 1 PC* nhờ hấp thụ tia UV hoặc ánh sáng nhìn thấy
Hình 2.27: Quá trính kích thích PC lên trạng thái kích thích đơn - singlet Sau quá trình kích thích bằng quang học, 1 PC * có thể phản ứng từ nhiều trạng thái kích thích đơn hoặc trải sự dịch chuyển liên hệ thống (ISC) để lên trạng thái kích thích ba triplet ( 3 PC * )
Hình 2.28: Quá trính kích thích PC từ trạng thái đơn lên trạng thái ba - triplet Trạng thái kích thích đơn 1 PC * thường ít hơn trạng thái kích thích ba 3 PC * và có thời gian sống ngắn hơn (cỡ nano giây) trong khi đó 3 PC * thường sống lâu hơn (cỡ micro giây) và thường được gọi là trạng thái kích thích hoạt động và sẽ tham gia vào phản ứng quang oxy hóa khử [28]
Hay nói cách khác thì cả 1 PC * và 3 PC * đều có thể tham gia vào bước kích hoạt, xúc tác quang trạng thái kích thích ( 1 PC * và 3 PC * ) sẽ oxi hóa chất khơi mào, gốc halogen ban đầu được gắn kết trên chất khơi mào sẽ tự động tách ra và trở thành nguyên tử halogen có chứa gốc tự do, đồng thời bên phần hữu cơ của chất khơi mào cũng xuất hiện gốc tự do ngay vị trí nguyên tử halogen bị tách ra
Sự hình thành gốc tự do trên mạch của chất khơi mào đã giúp cho chất khơi mào và monomer kết hợp lại với nhau tạo thành mạch mới Gốc tự do trên chất khơi mào sẽ được hiện diện ngay trên mạch mới được hình thành Gốc halogen được gắn vào vị trí đang phát triển của gốc tự do để bảo vệ gốc tự do này kết hợp với những tác nhân ngắt mạch khác dẫn đến sự hình thành mạch chết
Giai đoạn đầu và giai đoạn sau của quá trình phát triển mạch được thực hiện liên tục và rất nhanh Kết quả là mạch monomer được kéo dài với số nhóm monomer được gắn trong từng chuỗi là như nhau
Quá trình phản ứng sẽ được thực hiện liên tục đến khi lượng monomer ban đầu phản ứng hết thì phản ứng sẽ chấm dứt Sau cùng là giai đoạn ngắt mạch: Xúc tác quang ở trạng thái kích thích sẽ bị khửtrởvề trạng thái cơ bản Giai đoạn ngừng phát triển mạch polymerr khi xúc tác quang trả một halide Br - về mạch polymerr Pn + [46].
THỰC NGHIỆM
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng
Mục đích: Phương pháp sắc ký bản mỏng được dùng để định tính, xác định số lượng các cấu tử có trong mẫu phân tích Số lượng cấu tử được thể hiện thông qua số lượng vệt chấm màu trên tấm TLC Dùng để phân tách các chất trong hỗn hợp [46]
Nguyên tắc hoạt động: Phương pháp TLC hoạt động theo nguyên tắc dựa trên sự tương tác phân cực khác nhau giữa các thành phần có trong mẫu cần phân tích với dung môi hoặc hệ dung môi sử dụng; dưới tác dụng của lực mao quản, dung môi sẽ chuyển động dọc theo lớp hấp phụ và vận chuyển các cấu tử của hỗn hợp với các vận tốc khác nhau, dẫn đến việc tách các cấu tử Đại lượng đặc trưng cho mức độ di chuyển của chất phân tích là hệ số di chuyển Rf được tính bằng tỷ số khoảng cách từ tuyến xuất phát tới tâm vệt sắc ký chất cần phân tích trên khoảng cách từ tuyến xuất phát tới tuyến dung môi [47]
Hình 3.1: Phương pháp TLC và cách tính hệ số Rf Phương pháp sắc ký lớp mỏng bao gồm pha tĩnh và pha động
Pha tĩnh: tấm nhôm có phủ silica gel 60 F254 của hãng Merck
Pha động: bao gồm dung dịch cần phân tích được hòa tan trong một dung môi thích hợp và được hút lên bản sắc ký bởi mao dẫn, tách dung dịch thí nghiệm dựa trên tính phân cực của các thành phần trong dung dịch Tùy theo từng chất khác nhau mà dùng hệ dung môi phù hợp, phải tách riêng từng cấu tử có trong hỗn hợp phân tích
Kết hợp với đèn chiếu UV có bước sóng 254 nm để dễ nhìn thấy vệt chấm của chất cần phân tích
III.1.2 Phương pháp sắc ký cột
Khái niệm: Sắc ký cột là kỹ thuật phổ thông nhất trong các phòng thí nghiệm, là phương pháp sắc ký mà pha tĩnh được nhồi trong một cột hình trụ hở hai đầu hoặc được tráng trong lòng một mao quản có đường kính trong rất hẹp
Mục đích: Với kích thước cột lớn, sắc ký cột cổ điển chủ yếu được dùng trong việc chiết tách và phân lập các chất cũng như làm tăng độ tinh sạch của sản phẩm
Nguyên tắc hoạt động: Dựa trên độ phân cực của mỗi chất với hệ dung môi là khác nhau Do đó tốc độ ra khỏi cột của mỗi chất trong hỗn hợp là khác nhau
Sắc ký cột bao gồm 2 pha: pha động và pha tĩnh
Pha tĩnh: Vật liệu nhồi cột là silica gel cú kớch thước hạt từ 35-70 àm của hăng Fisher Scientific Lượng silica gel chiếm khoảng giữa chiều cao cột sắc ký hoặc tùy theo từng chất có trong hỗn hợp, mục đích là tách riêng được từng cấu tử một cách dễ dàng
Pha động: Tùy theo bản chất của chất cần phân tích mà lựa chọn hệ dung môi thích hợp
Hệ dung môi thường tham khảo theo hệ dung môi của phương pháp TLC
Hình 3.2: Nguyên lý phương pháp sắc ký cột
III.1.3 Phương pháp phân tích sắc ký gel - GPC
Mục đích: Để xác định khối lượng phân tử và độ phân tán khối lượng phân tử
Nguyên lý hoạt động: Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau Sau khi so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng Polymer có khối lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại [48, 49]
Thiết bị đo: Được đo bằng máy Polymer PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại
PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM
Chuẩn bị mẫu và chế độ chạy kiểm tra : máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi CHCl3 với tốc độ bơm 1 ml/phút đo ở 25 0 C Bằng cách dùng đầu dò thích hợp (như chỉ số khúc xạ, hấp thu UV, độ nhớt, tán xạ ánh sáng) có thể xác định lượng polymer qua cột theo thời gian.Trọng lượng phân tử của polymer phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene
III.1.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton - 1 H NMR
Khái niệm: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ, như thế 1 H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là proton được sử dụng nhiều nhất [50]
Mục đích: NMR là một phương pháp phân tích quang phổ nhận biết được cấu trúc hóa học của polymer, cấu hình polymer (do vị trí các proton trong mạch có khác nhau), một số tính chất vật lý, phân tích định lượng [51]
Nguyên tắc hoạt động: NMR được xây dựng trên nguyên tắc cộng hưởng spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân tự quay quanh trục có moment động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng Khi đó có hai yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng của từ trường ngoài lên hạt nhân nghiên cứu: sự che chắn của đám mây điện tử xung quanh hạt nhân và ảnh hưởng của các hạt nhân bên cạnh có trong phân tử Khi nghiên cứu cấu trúc phân tử hữu cơ bằng
1H NMR có ba yếu tố ta quan tâm: độ chuyển dịch hóa học δ (ppm), số lượng proton và hình dạng proton tại δ (ppm) đây là các đại lượng đặc trưng cho từng cấu trúc phân tử hữu cơ khác nhau
Thiết bị đo: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR được đo bằng máy Bruker Avance AM500 FT-NMR/Đức tại phòng NMR, Viện Hóa Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội
Chuẩn bị mẫu và chế độ chạy kiểm tra: Mẫu được ḥa tan hoàn toàn trong
CDCl3 (Aldrich Chem., Co có δ (ppm) = 7,26) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25 0 C, tần số 500 MHz
III.1.5 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến - UV-Vis
Khái niệm: Phương pháp phân tích UV-Vis là phương pháp phân tích quang học dựa trên việc nghiên cứu sự tương tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ các bức xạ dưới một tác động hóa lý nào đó [52]
Dụng cụ thí nghiệm
Để quá trình tổng hợp và khảo sát thành công; cần phải có các thiết bị sau:
- Cân 4 số và tủ hút; máy đo mật độ chiếu xạ SM206,
- Hệ thống hút chân không và bình khí nitơ: máy bơm dùng để hút chân không; bình khí nitơ được thêm vào sau khi đốt nóng bình
- Hệ thống khuấy: máy khuấy từ
- Hệ thống chiếu xạ: Tủ đèn UIV
- Hệ thống cô quay hút chân không loại bỏ dung môi
- Máy hút chân không gia nhiệt
- Dụng cụ đốt nóng bình cầu
- Các dụng cụ thủy tinh (cốc, bình cầu, pipet, lọ bi, cột sắc ký…) và các loại ống tiêm được chuẩn bị sẵn để bắt đầu thực hiện phản ứng tổng hợp và khảo sát.
Hóa chất sử dụng
Hóa chất cần để thực hiện luận văn này gồm:
N-Bromosuccinimide (NBS) (99%), tri-tert-butylphosphine (P(t-Bu)3) (98%), sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) (97%), methyl methacrylate (MMA) (99%), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) (98%), thioacetic acid và silica
60A có xuất xứ từ hãng Merck (Đức)
Phenoxazine (99%), Pd(OAc)2 (99%), phenyl 2-bromo-2-methylpropanoate (99%), exo-3,6-epoxy-1,2,3,6 tetrahydrophthalicanhydride (95%), triethylamine (98%), methacryloyl chloride (95%), ethyl α-bromoisobutyrate (99%) và cynanuric chloride (97%), 2-hydroxyethyl methacrylate (95%), N,N- diisopropylethylamine (99%), acryloyl chloride (95%), 3-amino-1 propanol (97%) có xuất xứ từ hãng Sigma Aldrich (Mỹ)
Br-P3HT-CH2OH sử dụng theo nguồn có sẵn ở phòng thí nghiệm Vật liệu Năng lượng & Ứng dụng
Một số dung môi được sử dụng: n-heptane, toluene, hexane, methanol, chloroform, THF, DMF có xuất xứ Fisher Scientific (UK).
Quy trình thực nghiệm
III.4.1.1 Tổng hợp 4-bromo-N,N-diphenylaniline
Phương trình phản ứng brom hóa triphenylamine nhằm tổng hợp hợp chất 4- bromo-N,N-diphenylaniline (BrDPha) [53]
Hình 3.3: Phương trình brom hóa triphenylamine
Phản ứng tổng hợp BrDPha được thực hiện trong môi trường khí N2, các dụng cụ thí nghiệm được rửa sạch sẽ, tráng qua dung môi acetone và sấy ở nhiệt độ cao (≥
100 0 C) để loại bỏ hơi nước có trong dụng cụ thí nghiệm Lắp bình cầu hai cổ với hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line, tiến hành hơ nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (quá trình hơ nóng bình cầu và hút chân không tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí N2 để nhằm mục đích tạo môi trường khí trơ loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp Chuẩn bị dung môi
Giai đoạn tống hợp BrDPha
Cho triphenylamine (500 mg; 2,04 mmol) vào bình cầu 2 cổ 100 ml khuấy 500 rpm khoảng 30 phút trong 40 ml dung môi DMF khan ở 0 0 C, môi trường khí N2 để triphenylamine tan trong dung môi
Sau đó bình cầu hai cổ được bọc giấy nhôm kín để tránh ánh sáng
Hòa tan NBS (399 mg; 2,24 mmol) trong 30 ml dung môi DMF rồi nhỏ giọt từ từ vào bình cầu 2 cổ chứa dung dịch triphenylamine trong 0,5 giờ ở 0 0 C, sau khi kết thúc quá trình nhỏ giọt tiếp tục duy trì nhiệt độ ở ở 0 0 C trong 4 giờ tiếp theo, sau 4 giờ nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ phòng trong 1 giờ, trong quá trình phản ứng cần tránh ánh sáng sẽ ảnh hưởng đến phản ứng gắn brom
Sử dụng TLC để định tính có chất mới xuất hiện hay không trước khi dừng phản ứng; nếu có xuất hiện chấm đậm tròn và có Rf khác so với nguyên liệu ban đầu, tiến hành dừng phản ứng bằng cách thêm dung dịch axit HCl 2M, thêm CHCl3 hòa tan dung dịch; sau đó cho dung dịch 10% NaCl (3x40 ml) vào khuấy để loại bỏ NBS còn dư Tiếp theo sử dụng H2O (3x150ml) để loại NaCl còn trong dịch Trích ly thu hồi pha dung môi CHCl3 và làm khan hỗn hợp với K2CO3, Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp sắc ký cột silica (dung môi n-heptane), chấm TLC thu hồi những ống nghiệm có cùng hệ số Rf sau đó cô quay chân không để loại bỏ dung môi và sấy chân không ở 50 0 C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi
III.4.1.2 Tổng hợp xúc tác quang PDPA
Phương trình phản ứng tổng hợp xúc tác quang 4-(10H-phenothiazin-10-yl)- N,N-diphenylaniline (PDPA)
Hình 3.4: Phương trình phản ứng tổng hợp xúc tác quang PDPA
Bình cầu cũng được loại khí oxi và các tạp chất còn xót lại (nếu có) tương tự như phản ứng tổng hợp BrDPha Phản ứng được thực hiện trong dung môi toluen
Giai đoạn tống hợp PDPA
Cho thật nhanh lần lượt các hóa chất phenothiazine (150 mg 0,82 mmol), NaOtBu (118 mg; 1,23 mmol), Pd(OAc)2 (3,67 mg; 0,0164 mmol), tri-tert- butylphosphine ligand (6,63 mg; 0,034 mmol) theo lượng đã tính toán trước đó vào bình cầu hai cổ, quá trình cho hóa chất song song với quá trình xả khí N2 để tránh bị khí oxi xâm nhập vào phản ứng
Sau đó bơm 40 ml toluene vào và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 10 phút để các hóa chất phân tán vào nhau, quá trình này cần đảm bảo trong bình cầu là khí N2,
Sau 10 phút, cho nhanh BrDPha (271,17 mg; 0,82 mmol) và bơm thêm 10 ml toluen, khuấy đều trong 20 phút tiếp theo Sau đó gia nhiệt phản ứng lên 110 0 C và khuấy đều trong 24 giờ
Sử dụng TLC để định tính có chất mới xuất hiện hay không trước khi dừng phản ứng; nếu có xuất hiện chấm đậm tròn và có Rf khác so với nguyên liệu ban đầu, ta tiến hành dừng phản ứng đến nhiệt độ phòng; thêm CHCl3 hòa tan dung dịch; sau đó cho dung dịch 10% NaCl (3x40 ml) vào khuấy để loại bỏ các xúc tác còn dư Tiếp theo, sử dụng H2O (3 x 150 ml) để loại muối NaCl còn trong dung dịch Trích ly thu hồi pha dung môi CHCl3 và làm khan hỗn hợp với K2CO3, Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp sắc ký cột silica (hệ dung môi sử dụng 5% EtOAc/n-hexane), chấm TLC thu hồi những ống nghiệm có cùng hệ số Rf sau đó cô quay chân không để loại bỏ dung môi và sấy chân không ở 50 0 C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi
III.4.2 Tổng hợp monomer III.4.2.1 Tổng hợp monomer 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7- epoxyisoindole-1,3(2H)-dione
Phương trình phản ứng tổng hợp monomer 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a- tetrahydro-1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione
Hình 3.5: Phương trình tổng hợp monomer 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a- tetrahydro-1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione
Hòa tan 3-Amino-1 propanol (1,60 g; 26,2 mmol) trong 20 ml methanol, sau đó nhỏ giọt từ từ ở 0 0 C vào hỗn hợp exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride
(3,00 g; 18,1 mmol) đã được hòa tan trong 180 ml methanol trước đó Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều ở 0 0 C trong 5 phút, rồi nâng lên nhiệt độ phòng trong 30 phút
Sau đó phản ứng được hoàn lưu ở 62 0 C trong vòng 3 ngày Cuối cùng thu được hỗn hợp sản phẩm nhớt như dầu Tiến hành phân lập chất bằng sắc ký cột với hệ dung môi methanol/dichloromethane (v:v=1:15), chấm TLC thu hồi những ống nghiệm có cùng hệ số Rf sau đó cô quay chân không để loại bỏ dung môi và sấy chân không ở
50 0 C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi Thu được 2,55 g sản phẩm, phản ứng đạt hiệu suất 63%
III.4.2.2 Tổng hợp monomer 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate
Phương trình phản ứng tổng hợp monomer 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro- 1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate
Hình 3.6: Phương trình phản ứng tổng hợp monomer 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a- tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate
Cho 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione (0,2 g; 0,9 mmol) và triethylamine (0,15 ml;1,08 mmol) vào bình cầu 2 cổ, sau đó tiến hành hòa tan trong 20 ml dichloromethane Hòa tan methacryloyl chloride (0,1 ml; 0,96 mmol) trong 0,1 ml dichloromethane sau đó nhỏ giọt từ từ vào bình cầu trong 30 phút ở 0 0 C với môi trường khí N2, Phản ứng được duy trì khuấy ở 0 0 C trong 2 giờ, sau đó nâng lên nhiệt độ phòng và tiếp tục khuấy trong 3 ngày Sau khi dừng phản ứng; thêm vào hỗn hợp 40 ml dichloromethane; tiến hành rửa để loại triethylamine bằng 40 ml dung dịch NaHCO3 (2 lần) sau đó là dùng 40 ml nước cất (2 lần) để loại kiềm còn dư Làm khan hỗn hợp bằng muối Na2SO4 thu được dung dịch lỏng màu vàng; sau đó tiến hành phân lập chất bằng sắc ký cột với hệ dung môi EtOAc : CH2Cl2 = 1:1, thu được 0,21 g monomer dạng rắn màu trắng; phản ứng đạt hiệu suất 80 %
III.4.2.3 Tổng hợp monomer 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate
Phương trình phản ứng tổng hợp monomer 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2- yl)oxy)ethyl methacrylate
Hình 3.7: Phương trình tổng hợp monomer 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate
Hòa tan cynanuric chloride (6,6 g; 0,036 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3,10 g; 0,024 mol) và N,N-diisopropylethylamine (6,27 ml; 0,036 mol) trong 100 ml dung môi THF ở nhiệt độ 0 °C trong 3 giờ, môi trường khí N2, Sau 3 giờ nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ phòng; duy trì nhiệt độ này và tiếp tục khuấy liên tục trong 16 giờ
Sau đó dừng phản ứng; tiến hành rửa, trích lý 3 lần với nước và làm khan bằng K2CO3, Làm khô dung môi và tiến hành tinh chế sản phẩm với sắc ký cột silica (n- heptane/EtOAc = 7/1) Sau đó cô quay loại bỏ dung môi, thu được sản phẩm và hút chân không để làm khô sản phẩm ở 30 0 C trong 24 giờ cho đến khi khối lượng không đổi, thu được 5,1 g sản phẩm dạng lỏng nhớt màu vàng nhạt; hiệu suất đạt 76%
III.4.3 Biến tính nhóm chức cuối mạch của polymer P3HT III.4.3.1 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH 2 O thành nhóm
Phương trình biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2O thành nhóm Br/CH2OOCCH2
Hình 3.8: Phương trình biến tính nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2O thành nhóm Br/CH2OOCCH2
Lắp bình cầu ba cổ 100 ml vào hệ thống phản ứng; tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp
Cho Br-P3HT-CH2O (50 mg; 0,83 x 10 -5 mol) và 15 ml THF vào khuấy trộn cho đến khi đồng nhất Sau đó cho acryloyl chloride (222,8 mg; 246,2 x 10 -5 mol) và triethylamine (145,1 mg; 143,4 x 10 -5 mol) vào bình cầu phản ứng Sau đó phản ứng được gia nhiệt lên 50 0 C trong 24 giờ Sau 24 giờ, dừng phản ứng; hỗn hợp sản phẩm được tủa trong dung môi methanol lạnh, được lọc và hút sấy chân không đến khôi lượng không đổi, thu được 48 mg polymer, hiệu suất phản ứng đạt 96%
III.4.3.2 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH 2 OOCCH 2 thành nhóm Br/CH 2 OOC(CH 2 ) 2 SOCH 3
Phương trình biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2OOCCH2 thành nhóm Br/CH2OOC(CH2)2SOCH3,
Hình 3.9: Phương trình biến tính nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2OOCCH2 thành nhóm Br/CH2OOC(CH2)2SOCH3
KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
Kết quả tổng hợp xúc tác quang PDPA
Sau khi kết thúc phản ứng; hỗn hợp sản phẩm được trích ly, rửa, làm khan và đem đi kiểm tra TLC so với nguyên liệu ban đầu triphenylaniline Dung môi sử dụng là n-hexane
Kết quả TLC của sản phẩm BrDPha được thể hiện ở hình bên dưới
Hình 4.1: Kết quả TLC của BrDPha Từ kết quả TLC nhận thấy rằng; sản phẩm (kí hiệu: SP) khi dừng phản ứng có hai chấm gồm một chấm đậm màu đen và một chấm rất mờ không đáng kể trùng với nguyên liệu ban đầu (kí hiệu: NL) Như vậy, có thể kết luận hỗn hợp sản phẩm cuối cùng có sản phẩm mới với Rf = 0,7, đồng thời còn nguyên liệu triphenylaniline ban đầu không đáng kể Khối lượng sản phẩm thu được m = 0,643 g đạt hiệu suất phản ứng khoảng 97,22 %
IV.1.2 Kết quả tổng hợp xúc tác quang PDPA IV.1.2.1 Kết quả TLC của PDPA
Sau khi sản phẩm BrDPha được tổng hợp và tinh chế, sử dụng hợp chất này làm nguyên liệu để tổng hợp chất xúc tác quang PDPA
Hình 4.2: Phản ứng tổng hợp xúc tác quang PDPA
Sau 4 giời phản ứng; dừng phản ứng tổng hợp, tiến hành kiểm tra định tính bằng TLC để so sánh với nguyên liệu ban đầu nhằm xác định có sản phẩm mới tạo thành hay không Dung môi sử dụng chấm TLC là 5% ethyl acetate: 95% hexane (thể tích)
Hình 4.3: Kết quả TLC trước và sau khi tinh chế PDPA Kết quả TLC của hỗn hợp sau khi dừng phản ứng được thể hiện ở hình 4.3A (trái), hình ảnh TLC cho thấy rằng có một chấm đậm sản phẩm mới được tạo thành (Rf=0,7), bên cạnh đó hỗn hợp còn có hai sản phẩm phụ có Rf=0,6 và Rf =0,5, đồng thời vẫn còn nguyên liệu BrDPha và phenothiazine ban đầu chưa phản ứng hết
Sau khi xác định hỗn hợp sản phẩm có sản phẩm mong muốn tiến hành chiết tách, lọc rửa và phân lập sản phẩm bằng phương pháp sắc ký cột với hệ dung môi phân lập là 5% ethyl acetate: 95% hexane (thể tích) Kết quả TLC hình 4.3B sau khi tinh chế cho thấy chỉ còn một sản phẩm dự đoán duy nhất Sản phẩm dự đoán là xúc tác quang được đem đi cô quay để loại bỏ dung môi, sấy và hút chân không ở 50 0 C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi, kết quả thu được sản phẩm dạng rắn có màu trắng dạng bột mịn (có khối lượng m = 257 mg; hiệu suất 72% Cuối cùng; sản phẩm được đem đi phân tích và đánh giá bằng các phương pháp 1 H NMR và UV-Vis để xác định cấu trúc phân tử, độ hấp thụ bức xạ quang học của chất xúc tác
IV.1.2.2 Kết quả 1 H NMR của PDPA
Sản phẩm thu được có Rf = 0,7 (được dự đoán là xúc tác quang PDPA) tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc phân tử bằng phương pháp 1 H NMR (dung môi CDCl3, 500 MHz, 25 0 C) Kết quả 1 H NMR được thể hiện như hình 4.4 bên dưới
Hình 4.4: Kết quả 1 H NMR của PDPA Các peak đặc trưng của sản phẩm dự đoán là xúc tác quang được chú thích và tính toán ở bảng 4.1 bên dưới
Bảng 4.1: Giá trị δ (ppm) và tích phân phổ 1 H NMR của xúc tác quang
PDPA Vị trí H Độ dịch chuyển hóa học δ (ppm) Tỷ lệ tích phân a 6,31 1,02 b 6,88 1,06 c 6,79 1,00 d 7,00 1,02 e 7,19 4,34 f 7,31 2,10 g 7,08 1,08
Theo kết quả kiểm tra cấu trúc bằng 1 H NMR Các peak f có giá trị δ (ppm) tương ứng là 7,31 ppm, peak e và peak g lần lượt có giá trị δ là 7,19 và 7,08 ppm
Khi so sánh độ rộng tích phân của các peak so với peak g; nhận thấy tỷ lệ độ rộng tích phân peak f, peak e chia cho độ rộng tích phân peak g lần lượt xấp xỉ 2 và xấp xỉ 4,34, Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì ứng với peak f có 4 proton, peak e có 8 proton và peak g có 2 proton
Các peak d, peak b, peak c và peak a có δ lần lượt là 7,00; 6,88; 6,79 và 6,31 ppm và khi so sánh tỷ lệ độ rộng tích phân của các peak này so với peak g ta thu được tỷ lệ peak d/peak g ≈ 1,02, peak b/peak g ≈ 1,06, peak c/peak g ≈ 1,00, peak a/peak g ≈ 1,02, tỷ lệ này hoàn toàn phù hợp với vị trí hydro ở trên vòng phenothiazine vì ở vị trí peak d có 2 proton, peak b có 2 proton, với peak c có 2 proton và peak a có 2 proton
Kết quả 1 H NMR của sản phẩm thu được có độ dịch chuyển hóa học của các peak cũng như tỷ lệ số hydro không chỉ thể hiện của vòng phenothiazine mà còn thể hiện tín hiệu vòng aromatic của triphenylamine; tương ứng phù hợp với công thức cấu tạo của xúc tác quang PDPA mong muốn
Dữ liệu phổ 1 H NMR của xúc tác quang hữu cơ được thể hiện như sau: 1 H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,31 (t, 4H), 7,19 (m, 8H), 7,08 (m, 2H), 7,00 (m, 2H), 6,88 (m, 2H), 6,79 (t, 2 H), 6,31 (d, 2 H)
IV.1.2.3 Kết quả UV-Vis của PDPA
Nhằm đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của xúc tác quang PDPA, xúc tác quang được hòa tan trong dung môi THF khanở các nồng độ mol khác nhau: 50, 40, 30, 20 và 10àM và được khảo sỏt tớnh chất quang học bằng phổ UV-Vis
Hình 4.5: Kết quả UV-Vis của PDPA
Theo kết quả phổ UV-Vis, ở những nồng độ khác nhau, xúc tác quang PDPA đều thể hiện hai vùng hấp thụ ánh sáng rõ rệt Hơn nữa, phổ UV-Vis phản ánh mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ và độ hấp thụ, từ đó có thể xác định hệ số phân tử của hợp chất dựa trên định luật Lambert - Beer Vùng thứ nhất kéo dài từ khoảng 225 nm đến 275 nm, có đỉnh hấp thụ ở bước sóng 𝜆 1𝑚𝑎𝑥 = 258 𝑛𝑚 và có hệ số hấp thụ ε 1 = 33790 M −1 cm −1, Tương tự như vậy, vùng hấp thụ thứ hai kéo dài từ khoảng 275 nm đến gần 400 nm, đỉnh hấp thụ cao nhất nằm ở bước sóng 𝜆 2𝑚𝑎𝑥 = 306 𝑛𝑚; vùng hấp thụ thứ hai này có hệ số hấp thụ ε 2 = 27150 M −1 cm −1 , thấp hơn so với vùng thứ nhất
Như vậy thông qua kết quả đo UV-Vis, xúc tác quang PDPA có khả năng hấp thụ tia cực tím (có bước sóng từ 10 nm - 380 nm), từ đó tạo ra hiệu quả cao trong việc chuyển đổi lên vùng kích thích khi ứng dụng làm xúc tác cho quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử.
Kết quả tổng hợp monomer
IV.2.1 Kết quả tổng hợp monomer 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro- 1H-4,7-epoxyisoindole-1,3(2H)-dione
Sản phẩm monomer 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindole-1,3(2H)-dione được phân tích 1 H NMR để xác định cấu trúc phân tử
Hình 4.6: Kết quả 1 H NMR của 2-(3-hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7- epoxyisoindole-1,3(2H)-dione Kết quả phổ 1 H NMR cho thấy, vị trí cộng hưởng proton của 2H trong liên kết CH=CH (peak a) ở 6,52 ppm tương ứng với tích phân bằng 0,02, Vị trí cộng hưởng proton của 2H (peak b) ở 5,28 ppm tương ứng với tích phân bằng 0,02, Các vị trí cộng hưởng từ ở các peak d (3,68-3,70 ppm), peak f (3,55-3,50 ppm), peak c (2,90 ppm), peak e (1,75 ppm) có tỷ lệ tích phân so với peak a bằng 1, Điều này hoàn toàn phù hợp vì ở vị trí các peak a, b, c, d, e, f đều có 2H Trong dung môi đo CDCl3sẽ không thể hiện của vị trí H của OH nên kết quả 1 H NMR không xuất hiện vị trí này
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 6,52 (t, 2H, CHvinyl), 5,28 (t, 2H, CH), 3,68-3,70 (m, 2H, NCH2), 3,50-3,55 (m, 2H, OCH2), 2,90 (s, 2H, CH), 1,75 (s, 2H, CH2)
Kết quả thực nghiệm đã chứng minh tổng hợp thành công monomer 2-(3- hydroxypropyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindole-1,3(2H)-dione để làm nguyên liệu tổng hợp các polymer với hiệu suất 63 %, các nhóm chức và cấu trúc được chứng minh đầy đủ qua phổ 1 H NMR
IV.2.2 Kết quả tổng hợp monomer 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate
Sản phẩm monomer 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol- 2(3H)-yl)propyl methacrylate được phân tích 1 H NMR để xác định cấu trúc phân tử
Hình 4.7: Kết quả 1 H NMR của 3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate Kết quả phổ 1 H NMR cho thấy, vị trí cộng hưởng proton của 2H trong liên kết
CH=CH ở 6,51 ppm tương ứng với tích phân bằng 2, Liên kết CH=C ở vị trí h chia ra làm hai peak đơn ở vị trí 6,13 và 5,57 ppm tương ứng tỷ lệ tích phân mỗi peak gần bằng 1, Peak b ở vị trí 5,26 ppm tương ứng với 2H Peak f ở vị trí 4,12 ppm tương ứng với 2H trong liên kết OCH2, Peak d ở vị trí 3,61 ppm tương ứng với 2H trong liên kết NCH2, Peak c ở vị trí 2,84 ppm tương ứng với 2H trong liên kết CH=CH của vòng furan Ở vị trí 1,96 ppm là vị trí của hai peak e và g; cụ thể tổng tích phân của hai peak này là 5,15, tương ứng với 5H của liên kết CH2CH2CH2 và CH3 cuối mạch
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 6,51 (s, 2H, CH=CH), 6,13 (s, 1H,CH=C), 5,57 (m, 1H, CH=C), 5,26 (s, 2H, CH bridgehead protons), 4,12 (t, 2H, J=6,2 Hz, OCH2) 3,61 (t, 2H, J=7,0 Hz, NCH2), 2,84 (s, 2H, CH-CH, bridge protons), 1,96 (m, 5H, CH2CH2CH2 and CH3)
Từ kết quả 1 H NMR cho thấy rằng đã tổng hợp thành công monomer 3-(1,3- dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7 epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate với cấu trúc hóa học mong muốn ban đầu
IV.2.3 Kết quả tổng hợp monomer 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA)
Sản phẩm được xác định là monomer DCTMA được phân tích cấu trúc bằng FT-IR và 1 H NMR
Hình 4.8: Phổ FT-IR nguyên liệu HEMA (a) và sản phẩm monomer DCTMA (b)
Khi so sánh kết quả FT-IR của nguyên liệu HEMA ban đầu và sản phẩm monomer DCTMA (hình 4.8), nhận thấy rằng dao động OH của nguyên liêu không còn xuất hiện ở sản phẩm; đồng thời xuất hiện dao động ở vị trí 1507 và 804 cm -1 , đây là các dao động C=N, C-Cl đặc trưng của nhóm dichlorotriazine Các dao động đặc trưng như C=O, C=C, C-O cũng xuất hiện rõ ràng; lần lượt thể hiện ở vị trí 1716, 1636, 1250 và 1050 cm -1,
Kết quả phổ 1 H NMR cho thấy, vị trí cộng hưởng proton của 2H trong liên kết CH2=C ở 5,60 và 6,12 ppm tương ứng với tích phân bằng 2 và mạch nhánh CH3 ở 1,94 ppm có tích phân gần bằng 3 đặc trưng cho nhóm methacrylate Peak d ở vị trí 4,77 ppm có tỷ lệ tích phân bằng 2,00 tương ứng với 2H trong liên kết CH2O; peak c ở vị trí 4,52 ppm có tỷ lệ tích phân bằng 2,00 tương ứng với 2H trong liên kết OCH2,
1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 6,12 (d, 1H, =CH2 cis), 5,60 (d, 1H,
Hình 4.9: Kết quả 1 H NMR monomer DCTMA Nhưvậy, từ kết quả phổ FT-IR và 1 H NMR cho thấy rằng đã tổng hợp thành công monomer 2-([4,6-dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) với cấu trúc hóa học mong muốn ban đầu
IV.2.4 Biến tính nhóm chức cuối mạch của polymer P3HT
Kết quả phân tích 1 H NMR chỉ ra rằng sau khi gắn nhóm acryloyl chloride, sản phẩm polymer mới có xuất hiện hai peak mới là peak i và peak j Vị trí cộng hưởng proton của 2H trong liên kết CH2=C ở 6,69 và 6,16 ppm tương ứng với peak j Peak i ở vị trí 6,44 ppm tương ứng với 1H trong liên kết CH=CH2, Peak h của sản phẩm do chịu ảnh hưởng của nhóm acryloyl chloride nên chuyển dịch về 5,87 ppm so với nguyên liệu ban đầu là 5,36 ppm Ngoài ra sản phẩm còn xuất hiện đầy đủ các peak của nguyên liệu ban đầu P3HT-CH2OH
Sau khi thực hiện phản ứng thiol-ene nhằm gắn nhóm thioacetate vào sản phẩm P3HT- thioacetate, do ảnh hưởng của hai nguyên tố hút điện tử là Lưu huỳnh và oxi nên các peak j và i bị dịch chuyển về khu vực 3,42 ppm và 3,14 ppm Đồng thời kết quả phân tích 1 H NMR xuất hiện thêm peak k mới ở vị trí 2,33 ppm đặc trưng cho 3H của nhóm nhóm methyl trong thioacetate cuối mạch Các peak đặc trung cho vòng thiophene và nhóm chức hexyl của vòng thiophene cũng xuất hiện giống như nguyên liệu ban đầu
Hình 4.10: Kết quả 1 H NMR biến tính nhóm chức cuối mạch của P3HT Sau khi sử dụng NaBH4 để khử nhóm thioacetate tạo nhóm SH cuối mạch, peak i bị kéo về vị trí 2,78 ppm so với nguyên liệu P3HT- thioacetateở vị trí 3,14 ppm do ảnh hưởng của nguyên tố hút điện tử S trong nhóm SH cuối mạch Peak k không còn xuất hiện, điều này chứng tỏ việc khử nhóm thioacetate diễn ra thành công Tương tự như các sản phẩm trước đó, các peak đặc trưng của vòng thiophene và nhóm chức hexyl của vòng thiophene cũng xuất hiện đầy đủ
Như vậy từ kết quả phân tích 1 H NMR cho thấy rằng việc biến tính nhóm chức cuối mạch của polymer P3HT từ P3HT-CH2OH thành P3HT- SH đã thành công với cấu trúc hóa học mong muốn cùng hiệu suất phản ứng tương đối cao trên 95% Sản phẩm P3HT- SH này được sử dụng cho phản ứng “click” vào random copolymer
IV.2.5 Kết quả phân tích P3HT-Br
Mẫu polymerr P3HT-Macroinitiator được phân tích phổ FT-IR
Hình 4.11: Kết quả FT-IR của nguyên liệu P3HT-CH2OH và P3HT-Macroinitiator Kết quả cho thấy các peak dao động đặc trưng của mẫu P3HT-Macroinitiator giống với mẫu Br-P3HT-CH2OH bao gồm các mũi phổ tại vị trí 2956, 2926 và 2856 cm -1 tương ứng cho dao động CH3 trên mạch nhánh, và các peak tại vi trí 1510, 1456 cm -1 đặc trưng cho nhóm liên kết –C=C- trong vong thiophene, và peak tại 819 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-H (aromatic) Ngoài ra sau khi biến tính nhóm cuối mạch của Br-P3HT-CH2OH, peak tại vị trí 1735cm -1 xuất hiện đặc trưng cho nhóm C=O trong liên kết ester của nhóm cuối mạch macroinitiator (peak của nhóm CHO), như vậy quá trình phản ứng biến tính đã được thực hiện thành công
Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm P3HT-Br được thể hiện ở hình 4.12 bên dưới
Hình 4.12: Kết quả 1 H NMR của P3HT-Macroinitiator Quan sát kết quả phổ 1 H NMR của sản phẩm thu được có độ dịch chuyển hóa học của các peak tương ứng phù hợp với công thức cấu tạo của P3HT-Br Các peak 1; 2; 3; 4; 5; 6 tương ứng với giá trị δ (ppm) lần lượt là 2,8 (peak 1); 1,71 (peak 2);
1,44 (peak 3); 1,35 (peak 4 và 5); 0,92 (peak 6) là các peak đặc trưng của mạch nhánh hexyl Peak 7 có giá trị δ (ppm) là 7,0 tương ứng với peak của một hydro ở vòng thiophene Kết quả phổ 1 H NMR, nhận thấy sự xuất hiện của peak tại vị trí 1,95 ppm, tương ứng với nhóm CH3 cuối mạch và peak tại vị trí 5,3 ppm tương ứng với proton của oxycarbonyl methylene
Tuy nhiên khi tính toán tích phân để xác định số proton của vị trí các peak đặc trưng trong polymer P3HT-Br thì kết quả có sự sai lệch nhỏ, điều này có thể giải thích rằng trong phổ 1 H NMR việc xác định chính xác số proton đối với mẫu polymer rất khó để thực hiện vì sự tương tác proton của polymer với từ trường rất phức tạp và chính điều này dẫn đến sự sai lệch
Kết quả phân tích 1 H NMR cho thấy P3HT-Br phù hợp với cấu trúc hóa học mong muốn Macroinitiator sẽ được dùng để tiến hành phản ứng “Living” bằng xúc tác PDPA với các monomer khác nhau
1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7,0 (s, 1H), 5,3 (s, 2H), 2,8 (t, 2H), 1,95 (s, 6H), 1,71 (quint, 2H), 1,44-1,35 (m, 2H), 1,35-1,28 (m, 4H), 0,92 (t, 3H)
Kết quả khảo sát khả năng polymer hóa của xúc tác quang trên MMA
IV.3.1 Kết quả khảo sát nồng độ PDPA Để kiểm tra ảnh hưởng của nồng độ xúc tác quang PDPA đến quá trình polymer hóa MMA, ban đầu, cố định tỷ lệ mol [MMA] : [I] = 100 : 1, lần lượt thay đổi tỷ lệ mol của xúc tác quang PDPA là x = 1/0,5/0,1, Tất cả các phản ứng đều được thực hiện trong bình cầu 2 cổ 25ml; tiến hành đuổi khí bằng phương pháp bubble, phản ứng được thực hiện trong dung môi THF khan, thời gian phản ứng kéo dài 24 giờ trong điều kiện chiếu sáng bằng ánh sáng UV liên tục với cường độ chiếu xạ 2,2 mW/cm 2,
Kết quả quá trình polymer hóa MMA của xúc tác quang PDPA ở ba tỷ lệ nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 4.2 :
Bảng 4.2: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ xúc tác quang
Hiệu suất theo khối lượng (%)
Dựa vào kết quả đo GPC cho thấy rằng tất cả các phản ứng tạo polymer hóa đều thực hiện thành công với mức độ chuyển hóa monomer đều đạt trên 64%, trọng lượng phân tử và độ đa phân tán khác nhau
Theo kết quả từ bảng 4.2, nhận thấy rằng với tỷ lệ xúc tác chiếm 1% mol so với chất khơi mào, phản ứng polymer hóa đạt hiệu suất chuyển hóa 64,75 % monomer với trọng lượng phân tử đạt 9001 g/mol và độ đa phân tán đạt 1,66, Trong khi đó, hiệu suất chuyển hóa monomer tăng lên 65,71 %, trọng lượng phân tử tăng lên 10523 g/mol và độ đa phân tán giảm xuống còn 1,45 đối với tỷ lệ xúc tác quang chiếm 0,5%
Khi giảm tỷ lệ xúc tác quang xuống 5 lần, tức còn 0,1% thì hiệu xuất chuyển hóa tăng đáng kể lên 94,58%, trọng lượng phân tử đạt 11716 g/mol và độ đa phân tán đạt 1,46, Để rõ ràng hơn, quan sát biểu đồ phân bố Mn và hiệu suất chuyển hóa của ba hệ khảo sát
Hình 4.13: Kết quả khảo sát nồng độ xúc tác Từ biểu đồ ta có thể thấy rõ cả Mn và hiệu suất chuyển hóa đều cao nhất, tập trung tại tỷ lệ xúc tác 0,1, ở các hệ khác đều thấp hơn
Như vậy, trong điều kiện chiếu xạ UV liên tục trong 24 giờ với dung môi phản ứng THF khan cùng cường độ chiếu xạ 2,2 mW/cm 2 thì tỷ lệ [MMA] : [I] : [PDPA]
0 : 1 : 0,1 cho kết quả tốt nhất Từ đây sẽ áp dụng tỷ lệ này cho những phản ứng khảo sát tiếp theo
IV.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi phản ứng Để kiểm tra ảnh hưởng của dung môi phản ứng đến quá trình polymer hóa MMA, ban đầu, sử dụng điều kiện tỷ lệ mol [MMA] : [I] : [PDPA]= 100 : 1 : 0,1 từ khảo sát IV.3.1 trước đó, lần lượt thay đổi dung môi thực hiện phản ứng với độ phân cực thay đổi từ phân cực đến ít phân cực bao gồm các loại dung môi sau: THF, toluene, DMF, DMAc và 1,4-dioxane
Tất cả các phản ứng đều được thực hiện trong bình cầu 2 cổ 25ml; tiến hành đuổi khí bằng phương pháp bubble, thời gian phản ứng kéo dài 24 giờ trong điều kiện chiếu xạ UV liên tục
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi phản ứng đến quá trình polymer hóa được trình bày ở bảng 4.3,
Bảng 4.3: Kết quả ảnh hưởng của dung môi
STT Dung môi Mức độ chuyển hóa (%) M n,GPC
5 1,4 dioxan 64,04 7456 15510 2,08 Ở điều kiện tỷ lệ mol [MMA]:[I]:[PDPA] = 100 : 1 : 0,1 cố định với những dung môi phản ứng khác nhau, nhận thấy rằng tất cả các dung môi phản ứng đều có thể thực hiện phản ứng polymer hóa MMA Tuy nhiên trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, hiệu suất chuyển hóa monomer thành polymer đều khác nhau theo từng loại dung môi phản ứng
Hình 4.14 cho thấy mối quan hệ giữa trọng lượng phân tử polymer tạo thành Mn
(g/mol), độ chuyển hóa (%) và độ đa phân tán PDI
Tuy nhiên độ phân cực của dung môi phản ứng sẽ ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa Thật vậy, ở những dung môi ít phân cực như toluen và 1,4 dioxan, hiệu suất chuyển hóa monomer thấp (43,02% đối với dung môi toluen và 64,04% đối với dung môi 1,4- dioxan) và độ đa phân tán rộng (2,19 đối với toluen và 2,08 với 1,4 dioxan) Ngược lại, ở những dung môi có độ phân cực cao như THF, DMF và DMAc, hiệu suất chuyển hóa cao hơn, trọng lượng phân tử cùng với độ đa phân tán đạt gần điều kiện thiết kế mong muốn Đặc biệt đối với dung môi THF, cho hiệu suất cao nhất 94,58% và độ đa phân tán thấp nhất trong các dung môi khảo sát ở bảng trên (PDI=1,46)
Hình 4.14: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi phản ứng Điều này có thể giải thích là do khả năng hòa tan monomer, chất khơi mào và xúc tác quang của dung môi THF là tốt nhất trong số các dung môi trên
Như vậy, ở điều kiện tỷ lệ mol [MMA]:[I]:[PDPA] = 100 : 1 : 0,1 với dung môi phản ứng THF sẽ cho kết quả tốt nhất Từ đây áp dụng hai điều kiện này để tiến hành các phản ứng tiếp theo
IV.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ monomer Để tìm hiểu về tỷ lệ monomer phù hợp nhất cho quá trình polymer hóa ở tỷ lệ mol [I] : [PDPA] = 1 : 0,1 với dung môi phản ứng THF khan, tiến hành thay đổi lần lượt tỷ lệ monomer [MMA] = 100/200/500/1000,
Tất cả các phản ứng đều được thực hiện trong bình cầu 2 cổ 25ml; tiến hành đuổi khí bằng phương pháp bubble, thời gian phản ứng kéo dài 24 giờ trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV liên tục
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ monomer đến quá trình polymer hóa được trình bày ở bảng 4.4:
Bảng 4.4: Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ monomer
Theo kết quả GPC, tỷ lệ [MMA] = 100 cho độ chuyển hóa cao nhất (94,58%) và độ chuyển hóa thấp nhất (PDI=1,46) Nhưng khi tăng gấp đôi tỷ lệ [MMA], tức [MMA] = 200 thì độ chuyển hóa có sự giảm nhẹ 2,44%, tuy nhiên trong lượng phân tử và độ đa phân tán lại tăng lên (Mn= 14656 g/mol, PDI = 1,65) Tương tự như vậy, khi tăng tỷ lệ [MMA] lên gấp 5 hoặc gấp 10 lần thì độ chuyển hóa lại giảm xuống; tuy nhiên trọng lượng phân tử và độ đa phân tán lại tăng lên đáng kể Đồ thị hình 4.8 thể hiện mối quan hệ giữa trọng lượng phân tử polymer tạo thành Mn (g/mol), độ chuyển hóa (%), độ đa phân tán PDI và tỷ lệ mol [MMA]
Kết quả tìm hiểu quá trình polymer hóa các loại monomer họ methacrylate khác nhau
khác nhau Ở nội dung này tiến hành tìm hiểu khả năng polymer hóa hai loại monomer DCTMA và DMAEMA của xúc tác quang PDPA với các điều kiện tốt nhất từ các khảo sát ở nội dụng IV.2 và IV.3 Trong nội dung này, sử dụng monomer DCTMA là monomer phân cực mạnh và DMAEMA là monomer không phân cực; trên thực tế, các monomer không phân cực được ưu tiên tham gia phản ứng polymer hóa, tuy nhiên các monomer phân cực rất ít khi được polymer hóa
Nếu xúc tác quang PDPA có khả năng polymer hóa thành công những loại monomer khác nhau (bao gồm cả phân cực và không phân cực) sẽ có thể mở ra một hướng nghiên cứu mới; đồng thời các polymer tạo thành có thể định hướng cho nhiều ứng dụng cảm biến và y sinh trong thực tế như nhạy nhiệt, nhạy pH, nhạy ẩm
Kết quả chuyển hóa và GPC của hai loại polymer họ methacrylate bao gồm PDCTMA và PDMAEMA được trình bày ở bảng 4.7 bên dưới
Bảng 4.7: Kết quả chuyển hóa và GPC
Từ kết quả GPC ở hình 4.19 có thể nhận xét rằng xúc tác quang PDPA có khả năng polymer hóa thành công hai monomer họ methacrylate khác nhau bao gồm cả monomer phân cực và monomer không phân cực
Tuy nhiên, đối với monomer DCTMA phân cực mạnh, độ chuyển hóa kém hơn nhiều (51%) đồng thời độ đa phân tán cũng rộng hơn (1,48) so với monomer không phân cực DMAEMA (độ chuyển hóa 80,24%, PDI = 1,36)
Như vậy, hoàn toàn có thể định hướng ứng dụng xúc tác quang hữu cơ PDPA để thực hiện phản ứng polymer hóa nhiều loại monomer họ methacrylate, bao gồm cả các loại monomer phân cực khó polymer hóa như DCTMA
Hình 4.19: Giản đồ GPC của PDMAEMA và PDCTMA Để khẳng định chắc chắn cấu trúc hóa học của polymer tạo thành đúng với cấu trúc thiết kế ban đầu, ba sản phẩm polymer được kiểm tra cấu trúc bằng 1 H NMR với dung môi hòa tan CDCl3, chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25 0 C, tần số quét 500 MHz
Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm PDCTMA được thể hiện ở hình 4.20 bên dưới
Hình 4.20: Kết quả 1 H NMR của PDCTMA
Từ kết quả phổ 1 H NMR của P(DCTMA), ta thấy vị trí các peak a, b, c và d tương ứng với các giá trị 𝛽 𝑎 = 1,78, 𝛽 𝑏 = 0,83 ÷ 1,00, 𝛽 𝑐 = 4,76 và 𝛽 𝑑 = 4,36 Khi so sánh tỉ lệ độ rộng tích phân của peakb, peak c và peak d so với peak a, ta thấy hai tỷ lệ này sấp xỉ 2/3, Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì ứng với peak b, peak c và peak d đều có 3 proton trong khi đó peak a có 2 proton
Như vậy từ những phân tích trên, sản phẩm polymer tạo thành được xác định là đúng cấu trúc của PDCTMA
Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm PDMAEMA được thể hiện ở hình 4.21 bên dưới
Hình 4.21: Kết quả 1 H NMR của PDMAEMA
Từ kết quả phổ 1 H NMR của P(DMAEMA), ta thấy vị trí các peak a, b, c, d và e tương ứng với các giá trị 𝛽 𝑎 = 2,07, 𝛽 𝑏 = 1,17, 𝛽 𝑐 = 4,26, 𝛽 𝑑 = 2,75 và 𝛽 𝑒 = 2,58 Khi so sánh tỉ lệ độ rộng tích phân của peak b, peak c và peak d so với peak a, ta thấy hai tỷ lệ này sấp xỉ 2/3, Độ rộng tỷ lệ tích phân của peak e so với peak a sấp xỉ 3,
Kết quả này hoàn toàn hợp lý, vì ứng với peak b, peak c và peak d đều có 3 proton, peak e có 6 proton trong khi đó peak a có 2 proton
Như vậy từ những phân tích trên, sản phẩm polymer tạo thành được xác định là đúng cấu trúc của PDMAEMA.
Kết quả tổng hợp random copolymer P(MMA-r-DPMA) hướng đến tổng hợp
Kết quả GPC ở hình 4.23 cho thấy mẫu random copolymer P(MMA-r-
DTEPMA) chỉ có một peak duy nhất, đạt trọng lượng phân tử 9800 g/mol với độ đa phân tán đạt 1,39
Kết quả phân tích 1 H NMR ở hình 4.22 cho thấy có sự hiện diện của nhóm chức đặc trưng cuối mạch của MMA ở vị trí peak c’ (3,6 ppm); ngoài ra còn có sự hiện diện của hai peak h và g ở vị trí 6,51 ppm và 5,26 ppm đặc trưng cho nhóm maleimide của monomer DTEPMA
Chọn peak h và peak (c’+2) để tính số đơn vị mắc xích của từng monomer trong sản phẩm polymer Tuy nhiên peak 2 chỉ có độ lặp lại bằng 1 nên có thể xem độ lặp lại của peak (c’+2) chính là độ lặp lại của peak c’ Theo công thức :
Vậy mẫu random copolymer P(MMA-r-DTEPMA) được tổng hợp bằng xúc tác quang PDPA có 10 đơn vị mắc xích DTEPMA và 70 đơn vị mắc xích MMA
Như vậy kết quả đo GPC và phân tích cấu trúc 1 H NMR cho thấy xúc tác quang PDPA đã tổng hợp thành công random copolymer P(MMA-r-DTEPMA) với hiệu suất 80%
Sau khi khử vòng furan bảo vệ, kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm P(MMA-r- DPMA) có sự thay đổi so với nguyên liệu ban đầu P(MMA-r-DTEPMA)
Cụ thể, các peak đăc trưng của vòng furan ở các vị trí peak h (6,51 ppm), peak g (5,26 ppm) và peak f (2,84 ppm) đã biến mất, đồng thời xuất hiện peak f mới ở vị trí 6,64 ppm đặc trưng cho maleimide Như vậy có thể thấy việc khử vòng furan bảo vệ đã thành công với hiệu suất 98%
Hình 4.22: Kết quả 1 H NMR của P(MMA-r-DTEPMA) (A) và P(MMA-r-DPMA)
Sau khi khử nhóm furan bảo vệ, tiến hành “ghép” hai polymer thông qua phản ứng “click” sử dụng xúc tác triethylamine, sử dụng tỷ lệ ghép 1:1, Sau khi thực hiện phản ứng “click”, sử dụng hệ thống soxhlet để loại polymer P3HT-SH.
Kết quả phân tích phân tích sắc ký gel ở bảng 4.8 cho thấy có sự tăng trọng lượng phân tử của sản phẩm polymer P3HT-g-P(MMA-r-DPMA) và độ đa phân tán có thay đổi so với hai nguyên liệu ban đầu là P3HT-SH và P(MMA-r-DPMA)
Bảng 4.8: Kết quả GPC của polymer P3HT-SH, P(MMA-r-DPMA) và P3HT-g-P(MMA-r-DPMA)
Cụ thể, từ giản đồ GPC cho thấy peak thể hiện trọng lượng phân tử của sản phẩm polymer P3HT-g-(MMA-r-DPMA) dịch chuyển về phía trái và chỉ có một mũi duy nhất, điều này chứng tỏ sản phẩm thu được chỉ có một loại polymer tức là phản ứng “click” đã diễn ra thành công; đồng thời độ đa phân tán của polymer sản phẩm cũng nằm trong giới hạn cho phép (PDI nhỏ hơn 1,5)
Hình 4.23: Giản đồ GPC của polymer P3HT-SH, polymer P(MMA-r-DPMA) và
“graft copolymer” P3HT-g-P(MMA-r-DPMA) Kết quả phân tích cấu trúc phân tử 1 H NMR của polymer P3HT-g-P(MMA-r-
DPMA) ở hình 4.24 cho thấy sự hiện diện đầy đủ của tất cả các peak đặc trưng của hai loại polymer nguyên liệu P3HT-SH và P(MMA-r-DPMA)
Hình 4.24: Kết quả 1 H NMR của “graft copolymer” P3HT-g-P(MMA-r-DPMA)
Kết quả tìm hiểu tổng hợp rod-coil diblock copolymer sử dụng PDPA làm xúc tác trên cơ sở polymer P3HT
Một trong những ưu điểm nổi trội của phản ứng polymer hóa sử dụng xúc tác quang hữu cơ so với phản ứng ATRP truyền thống là khả năng loại hoàn toàn ra khỏi polymer sản phẩm sau khi tổng hợp nhằm tạo ra sản phẩm polymer hoàn toàn “sạch” xúc tác, định hướng cho những ứng dụng tổng hợp polymer y sinh hoặc polymer dẫn
Nhằm ban đầu khảo sát khả năng định hướng cho việc tổng hợp polymer dẫn, đồng thời chứng minh khả năng thực hiện phản ứng “living”; sử dụng polymer bromoester-terminated poly(3-hexylthiophene) đóng vai trò như macroinitiator, sau đó lần lượt tiến hành polymer hóa với các monomer MMA, DMAEMA, DCTMA trong những điều kiện tốt nhất từ những khảo sát trước đó, cụ thể tỷ lệ [Monomer]:[I]:[PDPA] = 100:1:0,1 chiếu xạ UV liên tục 24 giờ ở 2,2 mW/cm 2 trong dung môi THF ở môi trường khí N2 nhằm tạo ra diblock copolymer có cấu dạng rod- coil
Kết quả của việc khảo sát khả năng tổng hợp diblock copolymer có cấu dạng rod -coil thể hiện ở bảng bên dưới
Bảng 4.9: Kết quả GPC của phản ứng tổng hợp rod-coil diblock copolymer sử dụng
PDPA làm xúc tác trên cơ sở polymer P3HT
Xúc tác quang PDPA đều có khả năng thực hiện phản ứng “living” đối với chất khơi mào cao phân tử P3HT macroinitiator Kết quả GPC của ba polymer P3HT-b- PMMA, P3HT-b-PDMAEMAvà P3HT-b-PDMAEMA ở hình 4.25 thể hiện 1 peak duy nhất với độ đa phân tán hẹp và có trọng lượng phân tử cao hơn rất nhiều chất khơi mào (Mn = 7100 g/mol theo GPC) Tuy nhiên mức độ chuyển hóa của từng monomer có sự khác nhau Hiệu suất chuyển hóa tốt đối với monomer không phân cực MMA (91%) và monomer DMAEMA (89%); đối với monomer phân cực DCTMA, hiệu suất chuyển hóa kém hơn (55%) so với hai monomer không phân cực
Hình 4.25: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-P(MMA P3HT-b-
Từ kết quả GPC bước đầu có thể khẳng định bước đầu đã tổng hợp thành công diblock copolymer trên cơ sở chất khơi mào là polymer dẫn P3HT macroinitiator
Tuy nhiên, cần phải đánh giá thêm cấu trúc hóa học bằng FT-IR và 1 H NMR có đúng như thiết kế ban đầu để khẳng định xúc tác quang hữu cơ PDPA có thể xúc tác thành công cho việc tổng hợp diblock copolymer
Tổng hợp rod-coil diblock copolymerr poly(3-hexylthiophene)- b - poly(methyl methacrylate) (P3HT- b -PMMA)
Hình 4.26 trình bày kết quả phân tích FT-IR của sản phẩm P3HT-b-PMMA và nguyên liệu P3HT macroinitiator
Hình 4.26: Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PMMA Kết quả phân tích FT-IR của sản phẩm diblock copolymer thu được xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng cho P3HT-b-PMMA và đồng thời peak ở vị trí 1725 cm -1 cường độ tăng lên đáng kể, tương ứng với dao động của liên kết nhóm C=O trong PMMA Cường độ hấp thu của peak ở vị trí 1725 cm -1 của sản phẩm tăng lên so với nguyên liệu P3HT macroinitiator là dấu hiệu chứng tỏ rằng phản ứng polymer hóa MMA đã xảy ra, vì khi phản ứng polymer hóa diễn ra tức là có sự lặp lại của các monomer MMA dẫn đến hàm lượng của nhóm C=O tăng lên, làm cho tín hiệu dao động nhóm C=O tăng lên Kết quả phân tích GPC và FT-IR ban đầu chứng minh rằng đã tổng hợp thành công diblock copolymer P3HT-b-PMMA bằng xúc tác quang hữu cơ PDPA cho monomer MMA
FT-IR (cm -1 ): 724, 818, 1376, 1451, 1509, 1561, 1725, 2853, 2922, 2953, Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm P3HT-b-PMMA được thể hiện ở hình 4.27 bên dưới
Hình 4.27: Kết quả 1 H NMR của P3HT-b-PMMA Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm thu được có độ dịch chuyển hóa học của các peak tương ứng phù hợp với công thức cấu tạo của P3HT-b-PMMA
Có sự xuất hiện đầy đủ của các peak của macroinitiator P3HT-Br Peak 7 có sự dịch chuyển rất nhỏ so với kết quả 1 H NMR của nguyên liệu ban đầu, tương tứng giá trị δ = 6,98 ppm; peak 1 vẫn như ban đầu ở vị trí 2,80 ppm Đồng thời xuất hiện thêm một số peak mới của PMMA; cụ thể, vị trí 3,60 ppm thể hiện sự hiện diện của peak c do nhóm CH2 liên kết trực tiếp với nguyên tử oxi
Các peak b tương ứng với nhóm CH3 cuối mạch bị trùng lấp vào khu vực peak 6 của nhánh hexyl, peak a bị trùng lấp vào khu vực peak 9 của macroinitiator P3HT-Br
Cũng tương tự như kết quả phân tích 1 H NMR của nguyên liệu macroinitiator khi tính toán tích phân để xác định số proton của vị trí các peak đặc trưng trong polymer P3HT-b-PMMA thì kết quả cũng xuất hiện sự sai lệch nhỏ, nguyên nhân là do tương tác proton của polymer với từ trường rất phức tạp và chính điều này dẫn đến sự sai lệch
1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm): 6,98 (s, 1H, P3HT), 3,6 (m, 3H, PMMA), 2,8 (t, 2H, P3HT), 1,95-1,71 (m, 2H, PMMA), 1,71 (quint, 2H, P3HT), 1,53 (m, 2H,
Tổng hợp rod-coil diblock copolymerr poly(3-hexylthiophene)- b - poly(N,Ndimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT- b -PDMAEMA)
Hình 4.28 trình bày kết quả phân tích FT-IR của sản phẩm P3HT-b-PDMAEMA và nguyên liệu P3HT macroinitiator
Hình 4.28: Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PDMAEMA Kết quả cho thấy sản phẩm diblock copolymer thu được xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng cho P3HT-b-PDMAEMA ở các vị trí 2950, 1725, 1265, 1100 và 1034 cm -1 , các peak nàyđặc trưng cho các dao động C-H, C=O, C-O và C-N Cũng tương tự như đối với sản phẩm P3HT-b-PMMA, cường độ ở vị trí 1725 cm -1 của sản phẩm
P3HT-b-PDMAEMA tăng lên đáng kể so với P3HT macroinitiator, tương ứng với dao động liên kết nhóm C=O trong PDMAEMA
Từ kết quả của GPC và FT-IR ban đầu chứng minh rằng đã tổng hợp được diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA bằng xúc tác quang hữu cơ PDPA cho monomer DMAEMA
Kết quả phân tích 1 H NMR của sản phẩm P3HT-b-PDMAEMA được thể hiện ở hình 4.29 bên dưới
Hình 4.29: Kết quả 1 H NMR của P3HT-b-PDMAEMA Quan sát kết quả phổ 1 H NMR của sản phẩm thu được có độ dịch chuyển hóa học của các peak tương ứng phù hợp với công thức cấu tạo của P3HT-b-PDMAEMA
Có sự xuất hiện đầy đủ của các peak của macroinitiator Peak 7 có sự dịch chuyển rất nhỏ so với kết quả 1 H NMR của nguyên liệu ban đầu, tương tứng giá trị δ
= 6,98 ppm; peak 1 vẫn như ban đầu ở vị trí 2,80 ppm Đồng thời xuất hiện thêm một số peak mới của PMAEMA; cụ thể, vị trí peak d của nhóm CH2 gắn trực tiếp với nguyên tử Nitơ nên xuất hiện mũi ba tại vị trí 2,57 ppm Vị trí 4,06 ppm thể hiện sự hiện diện của peak c do nhóm CH2 này liên kết trực tiếp với nguyên tử Oxi và nằm gần nguyên tử Oxi còn lại nên bị dịch đến vị trí 4,06 ppm Peak e tương ứng với giá trị 2,3 ppm Các peak b tương ứng với nhóm CH3 cuối mạch, peak a bị trùng lấp vào khu vực nhánh hexyl (peak 2-6) và peak 9 của macroinitiator P3HT-Br