Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc họ Lantanid có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71

1 Nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc họ Lantanid, chúng có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 bao gồm các nguyên tố Lanthanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium.

1 Nguyên tố đất hiếm: Các nguyên tố đất nguyên tố thuộc họ Lantanid, chúng có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 bao gồm nguyên tố Lanthanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu) Những nguyên tố tìm thấy lớp trầm tích, mỏ quặng cát đen Chúng có hàm lượng nhỏ Trái đất Cấu hình electron chung nguyên tố đất là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó, n: nhận giá trị từ ÷ 14; cịn m nhận giá trị Tính chất quang ion đất chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử hóa trị thuộc phân lớp phân 4fn chúng Bảng cho thấy bán kính ion nguyên tố đất nhỏ so với nguyên tố s, p chu kỳ giảm dần nên chúng tương tác yếu với phonon mạng trường tinh thể Trạng thái lượng điện tử 4f ion đất bị ảnh hưởng trường tinh thể chúng che chắn điện tử phân lớp 5s,5p bên Các điện tử phân lớp 4f điện tử không tương đương (điện tử có số lượng tử có giá trị khác nhau, n = l = 3) Khi đó, trạng thái nhiều điện tử chúng kí hiệu 2S+1L (với S số lượng tử sPin tổng cộng L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng) Sau đó, xét đến ảnh hưởng trường tinh thể mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) ion đất bao bọc phân lớp lấp đầy 5s25p6 Do vậy, ảnh hưởng trường tinh thể xung quanh lên điện tử 4f yếu nên xem trường tinh thể nhiễu loạn Do đó, đặc trưng vật lí (quang học) điện tử 4f phụ thuộc vào mạng nguyên tố đất RE Bảng: Cấu hình điện tử ion nguyên tố đất Số hiệu nguyên tử Ion 3+ Ar 3+ Kr 21 Sc 39 Y S L J 0 1/2 5/2 4 3/2 6 9/2 3+ 57 La 58 Ce 59 Pr 60 61 Nguyên tố Điện tử tương ứng 4f 3+ 3+ Nd 3+ Pm 3+ Xe Trạng Bán kính thái nguyên tử (Å) 2F 5/2 H4 4I 9/2 I4 1,061 1,034 1,013 0,995 3+ 62 Sm 5/2 5/2 63 Eu 3+ 3 64 Gd 3+ 7/2 7/2 65 Tb 3+ 3 66 Dy 3+ 5/2 15/2 67 Ho 3+ 10 68 Er 3+ 11 3/2 15/2 69 Tm 3+ 12 70 Yb 3+ 13 1/2 7/2 71 Lu 14 0 3+ 6H 5/2 F0 8F 7/2 F6 6H 15/2 I8 4I 15/2 H6 2F 7/2 S0 0,964 0,950 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848 Ở mạng có lực trường tinh thể khác tách mức lượng (suy biến lượng) ion RE khác Mức độ suy biến lượng phụ thuộc vào đối xứng trường tinh thể vị trí ion RE chiếm đóng [3] Nhiễu loạn trường tinh thể điện tử 4f ion đất hóa trị RE3+ thể thơng qua tương tác hiệu dụng Hiện tượng gây nên suy biến góc tạo trạng thái lượng phụ thuộc vào L S Mô hình tách mức lượng phân lớp 4f trường tinh thể mạng thể hình sau: Các điện tử phân lớp 4f điện tử khơng tương đương (điện tử có số lượng tử có giá trị n = (số lượng tử phụ) l = khác (số lượng tử mơmen động lượng quỹ đạo)) Khi đó, trạng thái nhiều điện tử chúng kí hiệu 2S+1L (với S số lượng tử spin tổng cộng L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng) Sự tách mức lượng trạng thái 2S+1L khác mô tả tương tác trường tĩnh điện điện tử Sau đó, tương tác spin - quỹ đạo mức lượng 2S+1L lại tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J, số mức tách tối đa (2J+1, J nguyên) (J+1/2, J bán nguyên) có mức lượng 2S+1LJ Sau nữa, xét đến ảnh hưởng trường tinh thể mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) ion đất bao bọc lớp lấp đầy 5s25p6 Do vậy, hiệu ứng trường tinh thể xung quanh yếu nên xem trường tinh thể nhiễu loạn Chính đặc điểm dẫn tới tượng phụ thuộc vào mạng ion đất hóa trị III [6] Những mạng khác có tách mức lượng khác phụ thuộc vào đối xứng khác mạng Đối với nguyên tố đất hiếm, cấu trúc điện tử chúng có ảnh hưởng chủ yếu đến tính chất quang Bên cạnh đó, nguyên tố đất có đặc trưng: có khả hấp thụ phát xạ ánh sáng dải bước sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao Huỳnh quang hợp chất đất nghiên cứu tính chất quang hấp dẫn Do vậy, chúng có vai trị quan trọng lĩnh vực linh kiện điện tử, quang điện tử, quang tử, thông tin quang học y sinh Vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm: Vật liệu phát quang cấu tạo từ hai thành phần chính: chất chất pha tạp hay gọi tâm phát quang Chất có khả hấp thụ photon lượng cao truyền lượng cho tâm phát xạ thơng qua q trình truyền điện tich Chúng thường vật liệu có độ bền lý hóa, ổn định cấu trúc có tính trơ quang học, có tính suốt xạ vùng nhìn thấy Chất pha tạp thường đất kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc bán kính nguyên tử phù hợp với bán kính, điện tích cation Cơ chế phát quang nguyên tố đất hiếm: 3.1.Cơ chế phát quang thông thường(DC) Vật liệu phát quang sau hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích có lượng phù hợp phát quang theo hai dạng: phát quang kiểu huỳnh quang (fluorescence) với thời gian sống xạ từ 10 -9 ÷ 10-8 giây phát quang kiểu lân quang (phosphorescence) với thời gian sống xạ 10 -7 giây Các phát xạ kiểu huỳnh quang thường tuân theo chế chuyển dời đơn mức (singlet) phát xạ kiểu lân quang tuân theo chế chuyển dời bội ba (triplet) (Hình 1.2) Hình 1.2: Các trình phát quang Hầu hết trình phát quang dựa sở hợp chất đất phát xạ kiểu phosphorescence với thời gian sống từ vài trăm µs đến vài ms Đối với hệ phát quang dựa hợp chất đất thường có hai q trình huỳnh quang xảy bao gồm: xạ kích thích hấp thụ trực tiếp tâm kích hoạt (activator) xạ kích thích bị hấp thụ ion nhóm ion khác (Hình 1.3) Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng q trình xạ kích thích hấp thụ trực tiếp q trình xạ kích thích bị hấp thụ ion nhóm ion khác Bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp tâm kích hoạt thường xảy hợp chất pha tạp đơn lẻ loại ion đất Eu 3+; Er3+; Yb3+; Pr3+… Trong trường hợp này, tâm kích hoạt nâng lên tới trạng thái kích thích A * sau quay trạng thái A trình phát xạ R hay hồi phục khơng phát xạ NR (Hình 1.3a) Trong q trình hồi phục khơng phát xạ, lượng trạng thái kích thích dùng để kích thích dao động mạng (làm nóng mạng nền) Vì nên, để tạo vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần tìm biện pháp giảm thiểu q trình hồi phục khơng xạ [8] Đối với xạ kích thích bị hấp thụ ion nhóm ion khác trình xảy sau: ban đầu, ion hấp thụ hay gọi ion tăng nhạy (S) trạng thái sau hấp thụ ánh sáng kích thích (λexc) chuyển lên trạng thái kích thích (S*) Tại có xu hướng hồi phục trạng thái truyền lượng cho ion kích hoạt A q trình truyền lượng (ET) đưa ion lên trạng thái kích thích A1* Sau đó, ion kích hoạt A trạng thái kích thích A1* có xu hướng hồi phục khơng phát xạ dần mức có lượng thấp gần (A2*) cuối trình hồi phục phát xạ trạng thái A (Hình 1.3b) 3.2 Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược: Quá trình phát quang vật liệu bị kích thích photon dựa trình dịch chuyển Stokes anti-Stokes Dịch chuyển Stokes tượng bước sóng phát xạ dịch phía sóng dài ngược lại dịch chuyển anti-Stokes cho thấy xạ phát dịch phía sóng ngắn Hầu hết vật liệu phát quang thông thường phát xạ thể dịch chuyển Stokes, chúng phát photon có lượng thấp lượng photon kích thích bị kích thích nguồn photon có lượng cao Trong số trường hợp đặc biệt, ta quan sát thấy phát xạ dịch chuyển anti-Stokes, photon phát có lượng cao lượng photon kích thích Phát quang chuyển đổi ngược (dịch chuyển anti-Stokes) trình quang học phi tuyến nghiên cứu nhiều Q trình phát quang chuyển đổi ngược thực thơng qua kích thích từ nguồn laser, đèn xenon đèn halogen tiêu chuẩn Hình 1.4 biểu thị sơ đồ phát quang chuyển đổi ngược Tâm phát quang trạng thái G hấp thụ photon từ nguồn kích thích sau chuyển lên trạng thái kích thích thứ E1 Sau electron trạng thái E1 tiếp tục hấp thụ photon để chuyển lên trạng thái kích thích thứ hai E2 Từ trạng thái kích thích E2, electron chuyển dời trạng thái hồi phục không phát xạ mức có lượng thấp hơn, sau chuyển trạng thái phát bước sóng ngắn Phát quang chuyển đổi ngược tượng vật liệu hấp thụ bước sóng lượng nhỏ (bước sóng dài) phát xạ bước sóng có lượng lớn (bước sóng ngắn) Q trình phát quang chuyển đổi ngược thực thơng qua kích thích từ nguồn laser, đèn xenon đèn halogen tiêu chuẩn Hình 1.4: Sơ đồ phát quang chuyển đổi ngược Nguyên lý chung phát quang chuyển đổi ngược minh họa sơ đồ Hình 1.4 thể khác biệt với q trình phát quang thơng thường Tâm phát quang trạng thái hấp thụ lượng từ photon kích thích trình truyền lượng từ tâm tương ứng khác để chuyển lên trạng thái kích thích Sau đó, photon kích thích khác q trình truyền lượng tương ứng kích thích tâm phát quang chuyển lên trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích có chuyển dời xạ trở lại trạng thái số trạng thái lượng thấp khác, cho kết phát xạ photon lượng cao Quá trình hai photon thơng thường q trình phát họa ba bậc hai (Second Harmonic Generation), hai photon từ nguồn kích thích kết hợp với để kích thích tâm phát quang chuyển trạng thái lên mức kích thích thứ ba Tuy nhiên trình chuyển đổi ngược, đặc điểm quan trọng giúp phân biệt với trình hai hay nhiều photon thơng thường tạo trạng thái trung gian giả bền có thời gian sống dài tạo đảo mật độ tích lũy giúp cho photon thứ hai dễ dàng kích thích tâm phát quang đưa lên trạng thái kích thích trước hồi phục phát xạ xuống trạng thái Do tồn trạng thái trung gian giả bền nên phát quang chuyển đổi ngược q trình quang phi tuyến có có hiệu suất cao hẳn so với trình khác Thơng thường, trạng thái giả bền có lượng thấp nằm vùng ứng với giải hấp thụ hồng ngoại có tác dụng dự trữ lượng Trạng thái kích thích có lượng cao nằm vùng phát xạ khả kiến, đảm bảo cho việc phát quang chuyển đổi ngược [5] Các chế phát quang chuyển đổi ngược khác xảy hiệu ứng độc lập kết hợp nhiều hiệu ứng Trong đó, hai chế quan trọng chuyển đổi ngược trình hấp thụ lượng điện tử trạng thái kích thích thơng qua hấp thụ từ trạng thái kích thích (Excited State Absorption ESA) chuyển đổi ngược truyền lượng (Energy Transfer Upconversion ETU) Phát quang chuyển đổi ngược thơng qua hấp thụ từ trạng thái kích thích (ESA) Chuyển đổi ngược ESA liên quan đến kích thích nhiều bước cách hấp thụ nhiều photon từ trạng thái để chuyển lên trạng thái kích thích trung gian giả bền cuối tích lũy trạng thái kích thích cao Từ mức kích thích cao nhất, nguyên tử cho phép xảy chuyển dời quang học xuống mức phát xạ chuyển đổi ngược (Hình 1.5a) Tuy nhiên, chuyển đổi ngược xảy theo chế thường có hiệu suất khơng cao [“Trích luận văn Thái”] Phát quang chuyển đổi ngược truyền lượng (ETU) ETU trình chuyển đổi ngược hiệu vật liệu nano pha tạp ion đất Q trình ETU khơng phụ thuộc vào công suất bơm Các chế chuyển đổi ngược liên quan đến truyền lượng mô tả Hình 1.5b, Hình 1.6 Hình 1.7 Cơ chế thứ mơ tả Hình 1.5b đề cập truyền lượng trình hấp thụ từ trạng thái kích thích Trong chế này, tâm tăng nhạy hấp thụ photon chuyển trạng thái lên mức kích thích giả bền từ mức Tại mức kích thích giả bền xảy trình truyền lượng từ tâm tăng nhạy sang mức giả bền tâm kích hoạt Sau trình chuyển trạng thái lên mức kích thích cuối (mức 3) tâm kích hoạt xảy tâm phát huỳnh quang chuyển đổi ngược để trở trạng thái Cơ chế chuyển đổi ngược truyền lượng dựa hoàn toàn vào chất tăng nhạy Hình 1.5a Ở đây, có tâm tăng nhạy hấp thụ photon để chuyển lên trạng thái kích thích giả bền từ xảy q trình truyền lượng sang mức kích thích tâm kích hoạt từ mức kích thích cuối tâm kích hoạt q trình huỳnh quang xảy Huỳnh quang chuyển đổi ngược truyền lượng xảy theo chế “hồi phục chéo” Hình 1.6b tâm tăng nhạy tăng nhạy tâm kích hoạt hấp thụ photon để chuyển lên mức kích thích giả bền từ xảy q trình truyền lượng từ tâm tăng nhạy sang tâm kích hoạt Đồng thời q trình đưa tâm kích hoạt lên trạng thái kích thích cuối trước phát xạ chuyển đổi ngược để trở trạng thái Hình 1.6: Các trình chuyển đổi ngược truyền lượng dựa hoàn toàn vào chất tăng nhạy (a) hồi phục chéo (b) Hình 1.5 Các trình chuyển đổi ngược thơng qua (a) hấp thụ từ trạng thái kích thích (b) truyền lượng trình hấp thụ từ trạng thái kích thích [5] b Hình 1.7a mơ tả q trình chuyển đổi ngược “phối hợp tâm tăng nhạy” Cơ chế truyền lượng phát quang giải thích sau: ion lân cận hấp thụ photon chuyển lên mức kích thích giả bền Từ mức kích thích giả bền xảy trình truyền lượng sang ion thứ trạng thái kích thích cuối từ phát xạ chuyển đổi ngược trạng thái a b Hình 1.7: Các trình chuyển đổi ngược phối hợp tâm tăng nhạy (a) phối hợp tâm huỳnh quang (b) Cơ chế huỳnh quang chuyển đổi ngược cuối mơ tả Hình 1.8b “phối hợp tâm huỳnh quang” Trong chế hai ion hấp thụ photon để chuyển lên trạng thái kích thích giả bền Hai trạng thái kích thích giả bền tương tác với phát xạ huỳnh quang chuyển đổi ngược 3.3 Sự khác phát quang thông thường phát quang chuyển đổi ngược: Đối với trình chuyển đổi ngược, đặc điểm quan trọng giúp phân biệt với trình hai hay nhiều photon thơng thường tạo trạng thái trung gian giả bền có thời gian sống dài tạo đảo mật độ tích lũy giúp cho photon thứ hai dễ dàng kích thích tâm phát quang đưa lên trạng thái kích thích trước hồi phục phát xạ xuống trạng thái Do tồn trạng thái trung gian giả bền nên phát quang chuyển đổi ngược trình quang phi tuyến có có hiệu suất cao hẳn so với q trình khác Thơng thường, trạng thái giả bền có lượng thấp nằm vùng ứng với giải hấp thụ hồng ngoại có tác dụng dự trữ lượng Trạng thái kích thích có lượng cao nằm vùng phát xạ khả kiến, đảm bảo cho việc phát quang chuyển đổi ngược Sử dụng ion Yb3+ để làm tăng nhạy cường độ phát quang ion Er3+: Yb3+ dùng làm yếu tố tăng nhạy cho huỳnh quang chuyển đổi ngược Er3 + thỏa mãn yếu tố: + Trong phổ hấp thụ lượng Yb3+ có vùng hấp thụ mạnh bước sóng 976 nm + Năng lượng sau hấp thụ lại cao lượng Er3+, Tm3+, Ho3+ nên dễ truyền lượng Yêu cầu mạng vật liệu phát quang: Vật liệu lý tưởng cần phải có độ ổn định hóa học tốt, lượng phonon thấp khuyết tật mạng nhỏ làm giảm tổn hao không xạ ... điểm dẫn tới tượng phụ thuộc vào mạng ion đất hóa trị III [6] Những mạng khác có tách mức lượng khác phụ thuộc vào đối xứng khác mạng Đối với nguyên tố đất hiếm, cấu trúc điện tử chúng có ảnh hưởng... vùng nhìn thấy Chất pha tạp thường đất kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc bán kính ngun tử phù hợp với bán kính, điện tích cation Cơ chế phát quang nguyên tố đất hiếm: 3.1.Cơ chế phát quang thông... J, số mức tách tối đa (2J+1, J nguyên) (J+1/2, J bán nguyên) có mức lượng 2S+1LJ Sau nữa, xét đến ảnh hưởng trường tinh thể mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) ion đất bao bọc lớp