Các chất dinh dưỡng trong đất dần bị mất đi do cây trồng sử dụng để sinh trưởng, đồng thời cũng bị mất do điều kiện thời tiết cực đoan như lượng mưa nhiều gây ngập úng, xói mòn do bão lụ
GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI
Giới thiệu chung về phân bón
Đất là nguồn tài nguyên có vị trí lớp ngoài cùng của lớp vỏ Trái Đất, thành phần chính trong đất gồm có: khoáng chất vô cơ, nước, không khí, các loại vi sinh vật và chất hữu cơ Khoáng vô cơ là nguồn hình thành nên các chất dinh dưỡng cần thiết cho thực vật và sự sắp xếp khoáng vô cơ trong đất hình thành nên cấu trúc của đất Chất hữu cơ có nhiệm vụ giữ nước và các chất dinh dưỡng để cung cấp cho thực vật, ngoài ra chất hữu cơ là nguồn cung cấp cacbon và thực phẩm cho sinh vật trong đất Các chất dinh dưỡng trong đất dần bị mất đi do cây trồng sử dụng để sinh trưởng, đồng thời cũng bị mất do điều kiện thời tiết cực đoan như lượng mưa nhiều gây ngập úng, xói mòn do bão lụt, nắng nóng làm cho đất trở nên bạc màu, khô cằn Do vậy, cần sử dụng phân bón để bổ sung đủ dinh dưỡng cho cây trồng hấp thu và phát triển cân đối Dinh dưỡng cây trồng cần nhiều nhất là đạm, lân và kali
Dinh dưỡng đạm (N) là nguyên tố dinh dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, giúp cây trồng phát triển bình thường Đồng thời, dinh dưỡng đạm giúp tăng năng suất chất lượng nông sản, giúp cây trồng chống chịu được thời tiết Dinh dưỡng đạm thường được cung cấp qua các loại phân bón như ure, amoni sulphat (SA), diamoni photphat (DAP), monoamoni photphat (MAP), amoni nitrat (NH4NO3),… Khi sử dụng, nguyên tố đạm thường tồn tại trong đất dạng ion NH4 + hay NO3 -, các ion kể trên rất linh động và dưới tác dụng của các vi sinh vật có mặt sẵn trong đất làm thất thoát đạm dưới dạng khí N2, NO3, NO2 Mặt khác, ion NH4 + và NO3 - rất linh động cho nên cây trồng không sử dụng ngay được và sẽ bị rửa trôi, bốc hơi, làm ô nhiễm môi trường sống, tăng chi phí, giảm sự hiệu quả khi sử dụng của phân bón
Dinh dưỡng lân (P) giúp rễ, hoa của cây phát triển thuận lợi trong thời kỳ đầu sinh trưởng, trong giai đoạn hình thành hạt giúp tạo hạt, quả phát triển tốt ngoài ra còn giúp cây chống chịu được điều kiện bất lợi của thời tiết (hạn và rét) Nếu không đủ dinh dưỡng lân cây sẽ nhỏ, thân mảnh, chậm có hoa, hạt hay quả sẽ không chín nhanh như bình thường Dinh dưỡng lân có vai trò mật thiết trong quá trình hấp thụ
2 dinh dưỡng đạm của cây trồng Dinh dưỡng lân thường được cung cấp qua các loại phân bón như DAP, MAP, supe lân đơn, supe lân kép,…
Dinh dưỡng kali (K) giúp cây trồng phát triển thân cây khoẻ, chống lại các loại sâu, bệnh Đối với cây lúa không đủ kali sẽ nhiều hạt lép, đối với cây bắp thì hạt không phát triển tốt, đôi khi không có hạt Các loại phân bón cung cấp dinh dưỡng kali như kali clorua (KCl), kali sulphat (K2SO4), kali nitrat (KNO3),…
Mangan (Mn) là nguyên tố vi lượng trong phân bón, có nhiều ứng dụng trong quá trình phát triển của cây trồng như tham gia vào phản ứng oxi hoá khử của quá trình quang hợp (thông qua hàm lượng O2 được giải phóng), phản ứng khử cacbon và thuỷ phân Mn còn cần cho hoạt động của các enzyme trong chu trình axit citric tạo ra ATP cung cấp năng lượng cho mọi hoạt động sống của tế bào.
Đặt vấn đề
Việc sử dụng phân bón cung cấp dinh dưỡng để cây phát triển bình thường và tăng năng suất nông sản là cần thiết Ion dinh dưỡng đạm rất linh động, nên khi cây trồng chưa sử dụng hết, dễ dàng bị chuyển hoá thành dạng khí NOx hoặc NH3, bị cố định trong đất hoặc rửa trôi thất thoát ra môi trường Trong đó, sự thất thoát do chuyển hoá thành dạng khí và rửa trôi là nguyên nhân chính làm giảm hiệu quả việc sử dụng phân bón chứa đạm Dinh dưỡng lân và kali sẽ bị cố định trong đất hoặc bị rửa trôi khi chưa được cây trồng sử dụng, sự rửa trôi là nguyên nhân chính làm thất thoát phân bón có chứa lân và kali Việc thất thoát các chất dinh dưỡng do quá trình rửa trôi gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm, phá vỡ cấu trúc và ảnh hưởng đến tính chất sinh học của đất; thất thoát ra không khí gây mưa axit và hiệu ứng nhà kính
Vì vậy, việc kiểm soát việc nhả chậm các chất dinh dưỡng của phân bón NPK cần thiết cho cây hấp thu dinh dưỡng từ từ, giảm chi phí sử dụng phân bón cho người nông dân và giảm tác động xấu đến môi trường
Có nhiều phương pháp ứng dụng cho phân bón nhả chậm dinh dưỡng như bọc lõi-vỏ bằng polyme, biến tính bề mặt hạt phân bằng các phản ứng hoá học để giảm sự phóng thích chất dinh dưỡng, sử dụng các hợp chất sinh học hoặc vi sinh, phối trộn vào phân NPK vật liệu có khả năng giữ chất dinh dưỡng như zeolite, sản phẩm
3 hữu cơ, than sinh học và hydroxit kép Trong đó, vật liệu hydroxit kép (LDH, layered double hydroxides) có cấu trúc giống các loại khoáng sét trong tự nhiên, dễ dàng ứng dụng vào phân bón nhằm kiểm soát sự nhả chậm Các nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm nhả chậm phốt pho và bo từ hệ MgAl-LDH [1], [2], nhả chậm nitrat từ hệ ZnAl-LDH [3], MgZnAl-LDH [4] nhưng vẫn chưa có nghiên cứu về việc ứng dụng LDH vào phân bón nhằm nhả chậm kali Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp vật liệu LDH ứng dụng trong phân bón NPK nhằm nhả chậm chất dinh dưỡng đạm, lân, kali là cần thiết.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Trong đề tài này, mục tiêu quan trọng nhất là nghiên cứu làm chậm quá trình giải phóng dinh dưỡng của phân NPK, giúp ngăn chặn sự thất thoát đạm, lân và kali ra môi trường bằng cách bổ sung LDH vào công thức phối liệu hạt phân
Nội dung 1: nghiên cứu tổng quan, tìm hiểu về hydroxit cấu trúc lớp kép và sự cần thiết các loại chất dinh dưỡng cho cây trồng
Nội dung 2: nghiên cứu thực nghiệm
- Thực hiện quy trình phản ứng tổng hợp MnAl-hydroxit kép và đánh giá một số tính chất hoá lý của vật liệu
- Khảo sát các công thức phối liệu sử dụng MnAl-hydroxit kép tạo hạt cho phân NPK
- Đánh giá khả năng nhả chậm các thành phần dinh dưỡng đạm, lân, và kali của vật liệu MnAl-hydroxit kép.
Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài
Theo hiệp hội phân bón quốc tế (The International Fertilizer Association, IFA) thống kê, giá trị ngành công nghiệp sản xuất phân bón trên toàn cầu năm 2022 đạt
290 tỷ đô [5] Ngoài ra theo báo cáo tổng hợp kết quả quang trắc môi trường năm
2017 của Sở tài nguyên và môi trường tỉnh Tiền Giang [6], kết quả các chỉ tiêu đo
4 được so với Quy chuẩn Việt Nam (QCVN) 08:2023/BTNMT cho thấy tại một số vị trí khảo sát các chỉ tiêu như ion NH4 +, NO2 -, NO3 -, PO4 3- đã vượt so với quy định được cho phép và kết quả được thể hiện trong Bảng 1.1
Việc sử dụng phân bón nhiều hơn so với nhu cầu của cây là một trong các nguyên nhân gây nên dư thừa các chất dinh dưỡng trong đất và nước Việc dư thừa đạm và lân trong nước uống hay thức ăn đều có tác hại đối với sức khoẻ cho con người, như thừa đạm gây chứng giảm hemoglobin trong máu (hội chứng da xanh ở trẻ em) và nguy cơ gây ung thư Trong khi đó, thừa phốt pho sẽ làm giảm khả năng hấp thu canxi, gây nguy cơ loãng xương Vì vậy, việc sử dụng hiệu quả phân bón giúp tăng lợi nhuận cho người nông dân, giảm tác động xấu với môi trường Ngoài ra, việc sử dụng phân bón có hiệu quả cũng giúp giảm phát thải CO2 [5], đó là một vấn đề hiện đang được các nước quan tâm
Bảng 1.1: Kết quả đo chất lượng nước tại một số vị trí của tỉnh Tiền Giang năm 2017 [6]
STT Vị trí đo Chỉ tiêu đo
Mức cho phép theo QCVN 08:2023 /BTNMT
Tuyến kênh giáp 2 tỉnh Tiền Giang,
Phốt phát (PO4 3-) 0,679 mg/l ≤ 0,5 mg/l
3 Thị xã Gò Công, huyện Gò Công
5 Tây, Gò Công Đông, Tân Phú Đông
Nitrit (NO2 -) 0,18 mg/l ≤ 0,05 mg/l Vật liệu hydroxit kép (LDH, layered double hydroxide) được tổng hợp khá dễ dàng, giá rẻ, và có triển vọng ứng dụng trong phân bón nhả chậm [7], [8], [9] Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại chưa có đề tài nào nghiên cứu hoàn chỉnh từ tổng hợp vật liệu hydroxit kép, đến công thức phối trộn trong phân NPK và khảo sát khả năng nhả chậm chất dinh dưỡng của phân
Chính vì thế, trong luận văn này vật liệu đề xuất làm rõ các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu MnAl-LDH như pH của dung dịch, tỷ lệ kim loại Mn 2+ /Al 3+ , thời gian già hoá và công thức phối trộn phân NPK như % phối liệu LDH vào phân
NPK, tỷ lệ dinh dưỡng đạm/dinh dưỡng lân, tỷ lệ phối liệu ure/SA để khảo sát ảnh hưởng của vật liệu MnAl-LDH đến khả năng nhả chậm chất dinh dưỡng của phân
NPK Từ các thông tin thu được, có thể thiết lập được điều kiện tổng hợp LDH và công thức phối liệu phù hợp cho ứng dụng trong phân bón nhả chậm NPK
TỔNG QUAN
Tổng quan về đất và phân bón
Đất giúp cho thực vật sinh trưởng và phát triển được cấu thành từ các thành phần như: đá già, mềm đã hoặc đang phân huỷ là nguồn thức ăn thực vật (tỷ lệ 45% trong đất); nước hoà tan và vận chuyển các dưỡng chất cho rễ cây để cây phát triển (tỷ lệ 25% trong đất); không khí cung cấp oxy cho quá trình hô hấp của cây (tỷ lệ 25% trong đất) và xác thực vật phân huỷ giúp đất trở nên xốp, ẩm, giúp rễ cây mọc dễ dàng (tỷ lệ 5% trong đất) [10], [11] Do đất được cấu tạo từ các loại đá, chất hữu cơ, vi sinh vật cùng kết hợp các quá trình phong hoá, tích luỹ, biến đổi và phụ thuộc vào vị trí địa lý, thời gian khác nhau nên có nhiều loại đất khác nhau Đất cần tơi, xốp để cho rễ cây dễ dàng phát triển và không cản trở các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển của cây và các vi sinh vật có lợi trong đất Cho nên đất tốt cho cây trồng có bốn đặc điểm sau:
- Một là đất có nhiều dinh dưỡng cho cây trồng;
- Hai là đất không bị axit, kiềm hay mặn có đặc tính hoá học tốt, đất tốt thường có pH trung tính trong khoảng từ 6 đến 7;
- Ba là đất có đặc tính tơi xốp giúp rễ cây phát triển dễ dàng (đặc tính tự nhiên tốt);
- Bốn là có nhiều vi sinh vật có lợi (đặc tính sinh học tốt)
Cây trồng cần các chất dinh dưỡng để phát triển và dinh dưỡng cây trồng cần có thể chi ra làm 3 loại như Hình 2.1 biểu diễn các thành phần dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng như:
- Đa lượng: đạm (N), lân (P) và kali (K) Theo pháp luật quy định hiện hành về phân bón các nguyên tố đa lượng ở dạng cây trồng hấp thu được và được quy về đạm tổng số (Nts), lân hữu hiệu (P2O5hh), kali hữu hiệu (K2Ohh) [12]
- Trung lượng: lưu huỳnh (S), canxi (Ca), magie (Mg)
- Vi lượng: kẽm (Zn), đồng (Cu), bo (B), mangan (Mn), coban (Co), molipden (Mo)
Hình 2.1: Các nguyên tố đa lượng, trung lượng, vi lượng cần thiết cho cây trồng [13]
Theo thời gian, các chất dinh dưỡng trong đất được cây trồng hấp thu để phục vụ nhu cầu phát triển của cây trồng, nên lượng dinh dưỡng bị giảm dần Ngoài ra, do tác động tiêu cực của thời tiết như nắng nóng, mưa, lũ cũng làm cho đất mất đi phần lớn chất dinh dưỡng để cây phát triển Tuy nhiên, chỉ có một lượng nhỏ các chất dinh đưỡng được cung cấp lại cho đất từ tự nhiên như phù sa, xác động vật, thực vật phân huỷ Thực tế, lượng dinh dưỡng mà tự nhiên bổ sung không cân bằng với lượng cây trồng cần để sinh trưởng và phát triển, làm cho đất càng ngày càng nghèo chất dinh dưỡng Vì vậy, cách nhà nông học, nhà kỹ sư,… đã sử dụng các nguồn nguyên liệu có sẵn chứa các nguyên tố dinh dưỡng trong thiên nhiên và chuyển hoá chúng từ dạng cây trồng không hấp thu được thành dạng dễ hấp thu, để cung cấp cho cây trồng Đó chính là quá trình công nghiệp sản xuất phân bón Một sơ đồ chung cho ngành sản xuất phân bón được trình bày ở Hình 2.2
Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất phân bón ở quy mô công nghiệp [14]
Phân loại phân bón và tác dụng của các nguyên tố dinh dưỡng
Phân bón có thể được chia ra nhiều loại như theo phương thức sử dụng, theo công dụng của sản phẩm hay theo thành phần dinh dưỡng có trong phân bón Ngoài ra, có thể chia ra phân bón làm ba loại như: phân bón vô cơ, phân hữu cơ, phân vi sinh
- Phân bón vô cơ hay phân hoá học là loại phân bón được sản xuất theo quy trình công nghiệp chuyển hoá các loại khoáng sản trong tự nhiên từ dạng cây trồng không hấp thu được sang dạng cây trồng hấp thu được Các loại phân chính trong phân vô cơ như:
* Phân bón vô cơ đơn được biết đến nhiều tên khác nhau như phân khoáng, phân bón khoáng, Đây là loại phân bón cung cấp chỉ một nguyên tố dinh dưỡng cho cây trồng như ure, supe lân đơn, supe lân kép, KCl,… Phân bón vô cơ đơn có hàm lượng chất dinh dưỡng nhiều hơn so với phân hữu cơ, tuy nhiên chỉ cung cấp 1 nguyên tố dinh dưỡng cho cây trồng
* Phân vô cơ phức hợp được tổng hợp từ khoáng sản và trải qua các phản ứng hoá học để hình thành nên hạt phân như phân DAP, MAP, KNO3, MKP,… Phân bón vô cơ phức hợp chứa nhiều các nguyên tố dinh dưỡng và hàm lượng các chất dinh dưỡng lớn hơn so với phân bón vô cơ đơn Hạn chế của loại phân này là chưa cung cấp cho cây trồng nguyên tố dinh dưỡng trung lượng, vi lượng
* Phân bón hỗn hợp là loại phân bón phổ biến hiện nay, khắc phục được những hạn chế của phân bón vô cơ đơn (chỉ cung cấp được 1 nguyên tố dinh dưỡng cho cây trồng) và phân bón vô cơ phức hợp (không thể bổ sung được các nguyên tố dinh dưỡng trung lượng, vi lượng mà cây trồng cần sử dụng) Phân bón hỗn hợp hiện nay được sản xuất bằng cách trộn nhiều nguyên liệu phân bón không có phản ứng với nhau theo tỷ lệ thích hợp hoặc tạo hạt phân có chứa tất cả dinh dưỡng trong một hạt phân để người nông dân thuận tiện sử dụng
- Phân bón hữu cơ là loại phân bón có nguồn gốc từ phân động vật, thực vật, than bùn, hay các chất hữu cơ là phụ phẩm từ nghành công nghiệp khác Phân bón
9 hữu cơ cung cấp cho đất chất hữu cơ, chất mùn và dinh dưỡng cho đất để đất tăng thêm độ màu mỡ, độ tơi xốp Có thể kết hợp với phân vi sinh để cung cấp thêm cho đất những vi sinh vật mà đất cần Hạn chế của phân này là hàm lượng dinh dưỡng đạm, lân, và kali thấp không thể cung cấp ngay tức thời cho cây được
- Phân vi sinh là loại phân bón phối hợp giữa phân hỗn hợp và vi sinh hoặc phân hữu cơ và vi sinh Thành phần của loại phân này là đa dạng những chủng vi sinh vật khác nhau Mỗi chủng vi sinh vật sẽ có tính năng cụ thể như vi sinh vật phân giải phốt pho khó tan, vi sinh vật phân giải xenlulo, vi sinh vật cố định nitơ, vi sinh vật thúc đẩy sự tăng trưởng của cây trồng Hạn chế của phân vi sinh là quy trình sản xuất đảm bảo nghiêm ngặt, trong quá trình lưu thông đến tay người sử dụng có những yêu cầu khắc khe để vi sinh vật tồn tại
2.2.2 Tác dụng của các nguyên tố dinh dưỡng a Tác dụng của dinh dưỡng đạm Đạm là thành phần chủ yếu cấu tạo nên tế bào thực vật, chất nguyên sinh, axit nuleic, protein giúp cây trồng duy trì sự sống Đạm còn là thành phần cấu tạo của diệp lục tố, là tác nhân chính hấp thu năng lượng ánh sáng cần thiết cho quá trình quang hợp, nếu được cung cấp đủ đạm sẽ tăng hoạt động quang hợp của cây, giúp cây phát triển mạnh, lá có màu xanh đậm (một phân tử diệp lục tố trong thực vật được thể hiện trong Hình 2.3) Đạm cần cho sự phát triển tất cả các bộ phận của cây, thúc đẩy sự đẻ nhánh, phân cành, vươn cao, phát triển thân lá Đạm còn được tích luỹ dần trong các bộ phận sinh sản của cây như: quả, hạt, củ Đạm là thành phần chính của protein, các axit amin, axit nuleic
Trong cây trồng đạm rất linh động, khi thiếu đạm hay cây không hút đủ đạm, đạm sẽ từ lá già di chuyển về lá non để lá non phát triển và lá già rụng đi, hiện tượng thiếu đạm đầu tiên trên cây được thể hiện ở lá già Ngoài ra, đạm từ lá già có thể di chuyển về thân hoặc rễ cây để cây dự trữ cho thời gian sau Thiếu đạm cây sinh trưởng phát triển kém, còi cọc, đẻ nhánh ít Cây thiếu đạm buộc phải hoàn thành chu kỳ phát nhanh hơn bình thường, thời gian tích luỹ ngắn, năng suất thấp Ngược lại, khi cây thừa đạm thì cây phải hấp thu nhiều nước để giảm nồng độ NH4 + trong cây nên tỷ lệ
10 nước trong thân và trong lá cao, do đó khó bảo quản nông sản được lâu Bón nhiều đạm làm tăng diệp lục trong lá, kéo dài quá trình phát triển thân lá, hấp dẫn côn trùng nên dễ bị sâu bệnh tấn công, quá trình hình thành hoa, quả, hạt bị chậm lại Tỷ lệ NO3 - trong rau quả cao dẫn đến rau có vị nhạt, thậm chí bị đắng
Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của phân tử diệp lục [15]
Các dạng đạm trong đất rễ cây trồng có thể hấp thu được là ở cả 2 dạng đạm
NO3 - và NH4 + (đối với đất không ngập nước thì nồng độ NO3 - lớn hơn nồng độ NH4 +) [16], [17] Mức độ hấp thu đạm ở cả 2 dạng phụ thuộc vào tuổi, loại cây trồng, điều kiện môi trường và các yếu tố khác Do NO3 - rất linh động không chịu sự hấp thu bề mặt của keo đất, nên cây trồng có tốc độ hấp thu NO3 - thường cao hơn NH4 + và thích hợp trong điều kiện pH thấp Khi cây hấp thu NO3 - cao, sẽ gia tăng sự tổng hợp các anion hữu cơ trong cây, cùng với sự tăng tương ứng với các cation vô cơ như Ca 2+ ,
Mg 2+ , K + Khi đó, môi trường xung quanh vùng rễ sẽ trở nên kiềm tính và một số ion HCO3 - có thể được phóng thích từ rễ để duy trì sự trung hoà điện tích trong cây và dung dịch đất
Sau khi được rễ hấp thu, trước khi NO3 - hay các dạng đạm khác được sử dụng để cây trồng tổng hợp protein thì trải qua quá trình khử NO3 - thành NH4 + hay NH3, quá trình này được xảy ra bên trong cây [18], quá trình được diễn tả như sau:
NO3 - NO2 - NH4 + Đối với amonium (NH4 +), đạm ở dạng được cây trồng ưa chuộng hơn so với
NO3 -, vì trong quá trình tổng hợp protein, cây sẽ cần tốn nhiều năng lượng để hấp thu
NO3 - hơn so với hấp thu NH4 + Khả năng hấp thu NH4 + của cây trồng tốt nhất ở pH trung tính, sự hấp thu này giảm khi độ chua tăng, đồng thời làm giảm sự hấp thu của các ion Ca 2+ , Mg 2+ , K + pH của vùng rễ bị giảm khi cây hấp thu NH4 +, nên rễ tiết ra
Một số tính chất của đất ảnh hưởng đến cây trồng
2.3.1 Khả năng trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation (CEC, cation exchange capacity) của đất được thể hiện bằng tổng lượng điện tích âm (-) hiện hữu để thu hút các ion có điện tích dương (+) trong dung dịch Dung lượng trao đổi cation được diễn tả bằng đương lượng (meq, milliequivalents) điện tích (-) / 100g đất khô (meq/100g) [16] Ngoài ra, sự trao đổi này cũng thể hiện dạng tổng meq/100g các cation bị giữ trên điện tích (-)
2.3.2 Khả năng trao đổi anion
Các anion trong dung dịch đất chịu sự hấp phụ trên các vị trí mang điện tích (+)
Sự trao đổi anion (AEC, anion exchange capacity) cũng có thể xảy ra giữa các anion và ion gốc OH - tại bề mặt của các hợp chất chứa nhóm hydroxyl Khả năng trao đổi anion tăng khi pH của đất giảm
2.3.3 Sự di chuyển của các ion từ đất đến rễ cây trồng Để cây trồng sử dụng được chất dinh dưỡng thì các ion phải được tiếp xúc với rễ, sự di chuyển của các ion trong đất thường được có ba cơ chế: rễ cây phát triển tiếp xúc với các ion có sẵn trong đất, dòng nước trong đất có chứa các ion di chuyển đến tiếp xúc với rễ và sự khếch tán của các ion trong dung dịch đất Hình 2.4 là đầu rễ cây và các lông hút ở đầu rễ đảm nhận vai trò hút chất dinh dưỡng nuôi cây trồng
- Cơ chế thứ nhất: khi hệ thống rễ phát triển và ăn sâu vào trong đất nhiều hơn, thì dung dịch đất và bề mặt đất có giữ các ion hấp phụ sẽ tiếp xúc trực tiếp với rễ, sự trao đổi chất xảy ra do sự tiếp xúc trực tiếp không có sự di chuyển của ion thông qua thành phần dung dịch Cơ chế này được tăng cường tỷ lệ thuận với sự phát triển của rễ
- Cơ chế thứ hai: sự hấp thu xảy ra khi dòng nước chứa các ion dinh dưỡng và các chất hoà tan tiếp xúc với rễ Cơ chế xảy ra do sự bốc hơi nước ở lá và thẩm thấu của nước trong đất
- Cơ chế thứ ba: được xảy ra khi có sự chênh lệch nồng độ, ion di chuyển từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp Một loại cây có nhu cầu cao đối với một chất dinh dưỡng nào đó sẽ dẫn đến sự chênh lệch nồng độ lớn, làm tăng tốc độ khếch tán ion đó từ dung dịch đất đến bề mặt rễ Tốc độ khếch tán ảnh hưởng bởi các yếu tố như là hàm lượng sét, ẩm độ và nhiệt độ của đất (tốc độ khếch tán chậm khi lượng sét trong đất tăng, ẩm độ đất thấp, nhiệt độ đất thấp)
Hình 2.4: Đầu rễ và các lông hút của cây trồng [21]
Sau khi chất dinh dưỡng được rễ hấp thu, sẽ được vận chuyển đến các cơ quan của cây nhờ vào lực đẩy từ rễ và chênh lệch nồng độ do sự thoát hơi nước ở lá
2.3.4 Khả năng đệm của đất
Sự hữu dụng của các chất dinh dưỡng đối với cây trồng tuỳ thuộc vào nồng độ của các chất dinh dưỡng có trong dung dịch đất, nhưng quan trọng hơn là tuỳ thuộc vào khả năng duy trì nồng độ các chất dinh dưỡng của đất [16] Khả năng đệm thể hiện khả năng đất tái cung cấp một ion nào đó vào dung dịch đất
2.3.5 Mức độ thừa hay gây độc của nguyên tố dinh dưỡng đến cây trồng Đó là nồng độ của các nguyên tố ảnh hưởng đến năng suất và sự sinh trưởng của cây trồng Khi nồng độ dinh dưỡng trong cây tăng về hướng tới hạn thì năng suất cây trồng tăng Nếu trên mức tới hạn, cây trồng đã chứa đủ dinh dưỡng cho sự phát triển bình thường và có thể tiếp tục hấp thu dinh dưỡng nhưng năng suất không tăng Các nguyên tố được hấp thu với một lượng thừa có thể làm giảm năng suất trực tiếp do sự gây độc hay gián tiếp do làm giảm nồng độ đến mức tới hạn của các chất dinh dưỡng khác được biểu diễn ở Hình 2.5
Hình 2.5: Sự tương quan giữa năng suất cây trồng và nồng độ dinh dưỡng cây hấp thu được
2.3.6 Các loại khoáng sét trong tự nhiên
Thành phần của đất bao gồm chất rắn, nước và không khí Trong đó chất rắn bao gồm các chất vô cơ, chất hữu cơ chiếm đa số trong thành phần của đất Do sự khác biệt và tỷ lệ mùn hoá khác nhau nên chất vô cơ chia ra thành hạt có kích cỡ khác nhau như cát (2mm – 0,05mm), thịt (0,05 mm – 0,002 mm), sét (< 0,002mm) [11] Các loại khoáng sét được cấu tạo từ nhân là các nguyên tố Si và Al liên kết với nhau qua các cầu nối oxy hay hydro để tạo thành một cấu trúc lớp [22], [23] Một số loại khoáng sét tự nhiên như được thống kê trong Bảng 2.1 các loại khoáng sét trong đất
Bảng 2.1: Các loại khoáng sét trong đất [22]
Tên khoáng sét Công thức hoá học CEC (meq/100g)
Mica K[Al2(Si3Al)O10(OH)2] 20 - 40
Vermiculite Mgn(H2O)6(Mg,Fe 2+ )3Si4-nAlnO10(OH)2 120 - 150 Montmorillonite Nax(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 80 - 120
Nồng độ dinh dưỡng trong cây Năng suất cây trồng Đủ
Thừa gây độc cho cây
Các dạng thất thoát dinh dưỡng trong quá trình sử dụng phân bón
Trong sản xuất nông nghiệp, nông dân thường lạm dụng phân bón nhằm tăng năng suất của nông sản Một số liệu khảo sát người nông dân sử dụng phân bón và khuyến cáo sử dụng cho cây lúa được thể hiện trong Bảng 2.2
Bảng 2.2: Hàm lượng dinh dưỡng có trong phân bón theo tập quán nông dân sử dụng và khuyến cáo trên cây lúa trong một vụ mùa Đơn vị: kg dinh dưỡng/ha Địa điểm Nhóm đất Hàm lượng dinh dưỡng Tổng hàm lượng
Tập quán nông dân sử dụng tại [24]
Thoại Sơn – An Giang Đất phù xa
Giồng Riềng – Kiêng Giang Đất phù xa
Theo khuyến cáo sử dụng trên bao bì [25] 67,38 83,16 47,76 198,3
Dựa vào khảo sát ở Bảng 2.2, mặc dù đất canh tác được phù sa bồi đấp hằng năm không bị nhiễm phèn, nhiễm mặn, nhưng người nông dân tại Thoại Sơn – An Giang và Giồng Riềng – Kiêng Giang vẫn sử dụng phân bón nhiều hơn khuyến cáo lần lượt là 24% và 5% [26], [27] Tại Ngã Năm – Sóc Trăng điện tích trồng lúa chiếm đa số 85% đất nông nghiệp, đất chủ yếu bị phèn, mặn nhưng độ phì nhiêu cao [28], [29] và kết hợp với các giống lúa phù hợp với thổ nhưỡng của địa phương như lúa ST25, BL9,… cho nên sử dụng phân bón ít hơn so với khuyến cáo vẫn cho năng suất cao
Việc sử dụng phân bón vượt quá liều lượng khuyến cáo dẫn đến thất thoát lượng lớn phân bón, gây mất cân bằng sinh thái, ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nguồn nước ngầm, gây mưa axit, góp phần làm tăng hiệu ứng nhà kính, làm giảm độ phì nhiêu đất và tích luỹ dư lượng trong nông sản
2.4.1 Quá trình chuyển hoá và thất thoát đạm Đạm có nhiều trong không khí dưới dạng khí nitơ (khí nitơ chiếm 78% trong không khí) nhưng thực vật không thể sử dụng trực tiếp được mà cần phải qua một quá trình để chuyển đổi khí nitơ trong không khí sang dạng cây trồng có thể hấp thu Đồng thời, trong tự nhiên cũng có quá trình ngược lại là phân giải đạm sẵn có trong đất và giải phóng khí NOx vào khí quyển [16] Hình 2.6 biểu diễn vòng tuần hoàn này
Hình 2.6: Quá trình chuyển hoá nitơ trong đất [17] a Quá trình chuyển hoá đạm
Quá trình chuyển hoá đạm xảy ra liên tục nhằm chuyển hoá các đạng đạm có sẵn trong đất hoặc trong không khí thành dạng cây trồng hấp thu được như NO3 - và
NH4 + Có ba quá trình tự nhiên và một quá trình do con người tổng hợp để chuyển hoá nitơ từ không khí thành dạng cây trồng hấp thu, cụ thể như sau:
- Vi khuẩn cộng sinh Rhizobium có tác dụng cố định đạm trên các cây họ đậu
Vi khuẩn sống ở rễ cây tạo nên các nốt sần ở rễ, sử dụng nguồn dinh dưỡng ở rễ để sống và tổng hợp đạm cung cấp lại cho cây Các yếu tố ảnh hưởng đến lượng cố định đạm bởi vi khuẩn Rhizobium là pH đất, hoạt động quang hợp của cây, tình trạng dinh dưỡng khoáng có trong đất và thời điểm phát triển của cây họ đậu [16]
- Vi khuẩn không cộng sinh trong đất như vi khuẩn azospirium và vi khuẩn azotobacter [30], [31] Vi khuẩn này không tạo nên nốt sần trên rễ cây mà sống xung
19 quanh rễ và tổng hợp đạm để cung cấp cho cây Trong quá trình tổng hợp đạm, vi khuẩn cộng sinh và không cộng sinh đồng thời tiết ra chất ức chế các vi nấm gây bệnh trên rễ
- Các dạng đạm trong không khí như khí NH3, khí NOx theo mưa xuống và thẩm thấu vào đất Khí nitơ khi gặp điều kiện thuận lợi là mưa có sấm chớp sẽ chuyển hoá thành dạng NO2 - giúp cây trồng dễ dàng hấp thu được
- Sản xuất đạm trong công nghiệp là nguồn cung cấp đạm quan trọng hiện nay, quá trình sử dụng nguồn nitơ trong không khí và trải qua các bước chuyển hoá để thu được sản phẩm NH3 và ure [32]
Bên cạnh sự chuyển hoá đạm từ khí nitơ, còn quá trình chuyển hoá đạm trong đất Trong quá trình này, vi sinh vật thực hiện các quá trình chuyển hoá đạm như chuyển hoá chất hữu cơ thành đạm hữu cơ và chuyển hoá đạm hữu cơ thành dạng
- Quá trình chuyển hoá chất hữu cơ thành đạm hữu cơ do các vi sinh vật dị dưỡng có trong đất thực hiện, vi sinh vật sẽ sử dụng nguồn đạm sẵn có từ chất hữu cơ hay từ môi trường xung quanh (đạm vô cơ) để phân giải chất hữu cơ sau đó chết đi và cung cấp đạm hữu cơ vào trong đất Đối với quá trình biến đổi đạm hữu cơ thành ion NH4 +, vi khuẩn chuyển hoá đạm hữu cơ thành amino axit và tiếp tục được nhiều loại vi khuẩn hiếu khí, kỵ khí, xạ khuẩn trong đất phân giải tạo thành NH4 +
[16], được tổng hợp như: Đạm hữu cơ amino axit NH3 NH4 +
- Sau đó, ion NH4 + trong quá trình khoáng hoá của đạm hữu cơ sẽ được biến đổi thành NO3 - Quá trình này xảy ra theo 2 bước, bước đầu tiên NH4 + bị biến đổi thành
NO2 - (do vi khuẩn Nitrosomonas thực hiện quá trình này), tiếp tục ion NO2 - sẽ chuyển thành NO3 - (quá trình do vi khuẩn Nitrobacter thực hiện) [16] Cả 2 bước đều cần oxi để thực hiện, vì vậy quá trình nitrat hoá chỉ xảy ra trên đất thoáng khí hoặc đất có lượng oxi nhiều Ngoài ra, các yếu tố như mật độ vi sinh vật, pH của đất, nhiệt độ, độ thoáng khí và độ ẩm của đất cũng ảnh hưởng đến quá trình này Phương trình chuyển hoá được thể hiện như sau:
Phân bón nhả chậm
Hiệp hội các cơ quan kiểm soát thực phẩm Hoa kỳ (Association of American Plant Food Control Officials, AAPFCO) định nghĩa về phân bón nhả chậm hoặc có kiểm soát như sau: “Phân bón nhả chậm là một loại phân bón chứa chất dinh dưỡng ở dạng làm chậm khả năng hấp thu và sử dụng của cây sau khi bón, hoặc kéo dài khả năng sử dụng của nó lâu hơn đáng kể so với phân bón cơ bản Sự nhả chậm từ ban đầu hoặc liên tục kéo dài có thể xảy ra bởi nhiều cơ chế khác nhau Chúng bao gồm khả năng hòa tan trong nước được kiểm soát của vật liệu bằng lớp phủ bán thẩm, chất bịt kín, vật liệu protein hoặc các dạng hóa học khác, bằng cách thủy phân chậm các hợp chất trọng lượng phân tử thấp hòa tan trong nước hoặc bằng các phương pháp chưa biết khác.” [19] Vì vậy, có thể phân loại phân bón nhả chậm như sau:
- Phân bón được sản xuất bằng cách bọc lõi-vỏ: Trong nhóm này bọc áo hạt phân bằng vật liệu nanocomposite hoặc các hạt nano nhằm nhả chậm chất dinh dưỡng cho thực vật hấp thu và sử dụng hiệu quả các chất dinh dưỡng như polymer, lưu huỳnh hoặc hợp chất nhằm tăng cường sự phát triển của cây trồng [19], [34], [35], [36]
- Phân bón được biến tính bề mặt vật liệu bằng các phản ứng hoá học để giảm thiểu sự phân rã của hạt phân, giải phóng chất dinh dưỡng chậm như ure ngưng tụ với polyme aldehyde, ure kết hợp với axit photphoric [19], [35]
- Phân bón sinh học được sản xuất theo công nghệ vi sinh và enzym Loại phân bón thế hệ mới có hoạt lực cao nhờ các nhóm vi sinh và đặc trưng điều chỉnh quá trình phân giải [37], [38]
- Nhóm phối trộn các loại vật liệu vào phân bón trong quá trình tạo hạt như zeolite, than sinh học, mụn dừa, bã cà phê, hydroxit kép,… nhằm giảm sự phóng thích hoặc giữ chất dinh dưỡng [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]
2.5.1 Phân bón nhả chậm bằng cách bọc vỏ-lõi
Phân bón nhả chất dinh dưỡng có kiểm soát là loại phân bón giải phóng các chất dinh dưỡng hoà tan trong nước thông qua lớp phủ trên bề mặt phân bón Để sử dụng phân bón này hiệu quả cần phải nghiên cứu các hợp chất phù hợp với môi trường, khí hậu, cây trồng, vùng đất cần sử dụng Ngoài ra, công nghệ bọc vỏ-lõi cũng phải được nghiên cứu đảm bảo sự đồng đều về kích thước hạt phân và độ dày của vỏ
Các nghiên cứu phân bón nhả chất dinh dưỡng có kiểm soát đã được ứng dụng trong thực tế như ure bọc lưu huỳnh/bọc phủ polymer, ure bọc phủ attapulgite, ure bọc gypsum, ure bọc hydroxyapatite, ure-NEB, ổn định sự nhả của phân ure bằng chất ức chế hay bọc phủ phân NPK bằng các hợp chất như poly styrene, polyether sulfone a Ure bọc lưu huỳnh
Sản phẩm được phát triển bởi công ty Tennessee Valley Authority (TVA) được ứng dụng như một loại phân bón nhả đạm có kiểm soát Hạt ure được bọc trong lưu huỳnh nóng chảy ở khoảng 156 o C, tiếp đến là một lớp sáp có tác dụng kết dính để che các vết nứt trên lớp phủ lưu huỳnh, và cuối cùng là lớp phủ dưỡng [19], [35] Sự
24 nhả đạm của ure bọc lưu huỳnh phụ thuộc vào chiều dày lớp bọc và chất lượng lớp phủ
Hàm lượng ure bọc lưu huỳnh có tổng hàm lượng đạm %Nts là 35% - 37%, so với ure thông thường có %Nts là 46%, làm cho chi phí vận chuyển cao hơn Một số công ty đã nghiên cứu ure bọc lưu huỳnh với hàm lượng cao hơn đạt %Nts = 42% – 44%, ví dụ như “TriKote” của Pursell, “Poly-S” của Scotts, “Poly-Plus” của Lesco,… b Ure bọc phủ polymer
Ure bọc phủ polymer nhả N có kiểm soát bằng cách khếch tán ure qua màng polymer trương nở Các yếu tố tác động đến sự nhả có kiểm soát của phân bón này là thành phần lớp bọc, độ ẩm của đất, nhiệt độ, pH, hoạt động các vi sinh vật trong đất [35] Bằng cách thay đổi hay kết hợp các lớp bọc, phương pháp này có thể tạo phân bón nhả chậm chất dinh dưỡng trong 80, 120, 180, hay thậm chí là 400 ngày Hiệu quả sử dụng của ure bọc phủ polymer tăng hơn 50% so với khi sử dụng ure thông thường
Một số công ty đã đưa ra thị trường sản phẩm Ure bọc phủ polymer (ví dụ POLYON của Pursell, ESN của Agrium, Osmocote của Scotts, Meister của Chisso- Ashahi,…) c Ure – NEB
Tên gọi ure – NEB bắt nguồn từ NEB (Nutrient Enhancing Balancer: chất tăng cường cân bằng dinh dưỡng) là chất chiết xuất từ rễ cây, do Công ty Agmor sản xuất bọc phủ ngoài lên hạt phân ure Khi bọc phủ ngoài hạt phân ure, NEB có tác dụng cung cấp chất dinh dưỡng và các chất cần thiết khác tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển về số lượng và tăng cường hoạt động của các vi sinh vật trong đất, thúc đẩy sự phát triển của cây trồng Hiệu quả của ure – NEB tăng hơn 10% - 20% so với khi sử dụng ure thông thường trong phòng thí nghiệm [47]
2.5.2 Phân bón nhả chậm bằng cách biến tính bề mặt hạt phân bằng các phản ứng
Phân bón nhả chậm bằng cách biến tính bề mặt hạt phân bằng các phản ứng được biết đến như một loại phân bón có chất dinh dưỡng hoà tan thấp, hoặc giải phóng
25 chất dinh dưỡng chậm thông qua nguyên lý phân rã về mặt hoá học Các loại phân bón điển hình cho dòng phân bón nhả chậm chất dinh dưỡng như ngưng tụ ure với polymer aldehyde hoặc ure kết hợp với các hoá chất khác a Sản phẩm ngưng tụ của ure với polymer aldehyde Đây là sản phẩm được sản xuất từ ure với polymer aldehyde (polymer-N) [19], [35] Phân bón dạng này có nhiều loại với độ hoà tan khác nhau như hoà tan tốt trong nước như sản phẩm “Nitamin” của hãng Georgia – Pacific, không tan trong nước như sản phẩm “Nutralene” của hãng Agrium hoặc cả hai dạng trên như sản phẩm
“Sazolene” của hãng Sadepan Chimica Một số phân bón thuộc nhóm này như: ure formaldehyde (UF, 38% Nts), isibutylidene diure (IBDU), crotonylidene diure (CDU)
Quá trình giải phóng đạm của dòng sản phẩm này xảy ra theo nhiều bước Bước một, một phần đạm được giải phóng từ hạt phân và sau đó các phần chưa được giải phóng sẽ tiếp tục bị phân huỷ và phóng thích đạm Tuy nhiên, quá trình phân huỷ và phóng thích đạm trong bước hai bị ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và các vi sinh vật trong đất b Ure kết hợp với axit photphoric Đây là phân bón kết hợp giữa ure với axit photphoric Urephot (NH2)2CO H3PO4 có dạng hạt với thành phần dinh dưỡng NP 16-41 được sản xuất với dung dịch ure hoặc dung dịch cacbanat nóng chảy với acid photphoric trích ly Sau khi sấy thu được hạt có đường kính từ 3,3 ÷ 4,0 mm Đặc điểm của loại phân này là pH thấp, có khả năng hấp thụ amoniac trong đất, nhả chậm chất dinh dưỡng đồng thời giảm độc tính khi bón vào cây trồng
Hydroxit kép và ứng dụng trong phân bón nhả chậm
2.6.1 Một số tính chất đặc trưng của vật liệu hydroxit kép
Hydroxit kép (LDH, layered double hydroxides) là vật liệu có cấu trúc giống khoáng sét trong tự nhiên mặc dù đã được ứng dụng nhiều trong các nghành công nghiệp khác nhau và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu như xử lý nguồn nước bị ô nhiễm các anion độc hại như asen, nitrat, photphat, anion hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật [54], [55], [56], [57], [58]; làm chất mang để sản xuất thuốc chống ung thư [8], [59]; thuốc kháng sinh [60], [61]; chất xúc tác [62]…; quang điện [63]; hoá dầu [64] Đã có một nghiên cứu sử dụng LDH trong nông nghiệp như phân bón nhả chậm dinh dưỡng lân [1], [65]; dinh dưỡng đạm [3], [9], [66], [67]; vi lượng boron và vi lượng kẽm [2]; phân bón nano [7], [68] Tuy nhiên, quy trình thử nghiệm ngâm LDH trong dung dịch chứa phân bón là chưa phù hợp với sản xuất phân bón ở quy mô công nghiệp Do vậy, sự ứng dụng thực tế của LDH vào phân bón nhả chậm chưa được rộng rãi
Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu LDH trong sản xuất phân bón và trong nông nghiệp là rất cần thiết, vì tỷ lệ sử dụng phân bón của người nông dân và nhu cầu cần chất dinh dưỡng của cây trồng có sự chênh lệch lớn làm thất thoát các chất dinh dưỡng ra môi trường gây ô nhiễm môi trường, dư lượng các chất dinh dưỡng trong sản phẩm nông nghiệp cao tác động xấu đến người tiêu dùng Ngoài ra với các điều kiện thời tiết cực đoan như hiện nay gió bão mạnh, nắng gắt làm giảm/mất tỷ lệ hoạt tính của các loại khoáng sét hiện có trong tự nhiên
LDH là vật liệu này có thể chế tạo từ muối của các kim loại Về cấu trúc, LHD tương tự như khoáng sét trong tự nhiên, bao gồm 2 phiến hydroxit kim loại mang điện dương được cân bằng bởi các anion và nước nằm xen giữa [69] LDH có công thức hóa học như sau: [M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2] x+ (A n- x/n).mH2O như Hình 2.8
* M là ion kim loại bao gồm M 2+ là ion kim loại hóa trị 2 như Mg 2+ , Mn 2+ , Ca 2+ ,
Ni 2+ , Zn 2+ , và M 3+ là ion kim loại hóa trị 3 như Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ ,
* A n- là anion, có thể là anion vô cơ như CO3 2-, SO4 2-, PO4 3-, NO 3- , ClO4-, Fe(CN)6 4-,… hoặc anion hữu cơ như acid oxalic, acid acylat,
Hydroxit kép (LDH) là một vật liệu vô cơ cấu trúc lớp kép, các anion xen kẽ có thể trao đổi và số lượng, loại có thể được điều chỉnh theo nhu cầu thực tế Ngoài ra, khả năng trao đổi của các anion giữa các lớp và kim loại cấu tạo nên LDH làm cho các hydroxit cấu trúc lớp kép có các đặc tính chức năng cụ thể Do đó, LDH cần được nghiên cứu để ứng dụng vào lĩnh vực mong muốn
2.6.2 Các phương pháp tổng hợp hydroxit kép
Có nhiều phương pháp tổng hợp để tạo nên hydroxit kép, và phương pháp thích hợp có thể được lựa chọn theo các thuộc tính và lĩnh vực ứng dụng của vật liệu tổng hợp được yêu cầu a Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa tạo ra LDH bằng cách thêm bazơ vào dung dịch chứa hỗn hợp M 2+ và M 3+ Để thực hiện quá trình đồng kết tủa cần phải thực hiện trong điều kiện quá bão hoà Điều kiện quá bão hoà thường được tạo ra bằng quá trình vật lý (tạo ra dung dịch quá bão hoà) hoặc quá trình hoá học (điều chỉnh giá trị pH của dung dịch) [69], [71] Việc sử dụng điều chỉnh độ pH của dung dịch được sử dụng
32 nhiều hơn, để tạo ra vật liệu LDH cần kết tủa ở tại điểm mà pH của quá trình kết tủa kim loại lớn hơn quá trình hoà tan của kim loại đó Để thu được LDH với tính đồng nhất hóa học cao, nên tiến hành đồng kết tủa ở pH không đổi Nó cho phép điều chế một lượng lớn LDH với các anion CO3 2-, Cl - hoặc NO3 - làm tiền chất và việc sử dụng các anion theo tuỳ theo nhu cầu thực tế
Các vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp này có ưu điểm: độ kết tinh cao, kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng cao và đường kính lỗ xốp trung bình cao Hạn chế của quá trình: các phản ứng cạnh tranh kết tủa của muối kim loại trong trường hợp các oxo anion có ái lực với ion kim loại cao như CO3 - Các anion trao đổi khác được lựa chọn như Cl - , NO3 - b Phương pháp ure Đồng kết tủa sử dụng urê làm cơ sở được phát triển để điều chế các hạt đơn phõn tỏn Urờ là một bazơ Brứnsted rất yếu (pKb = 13,8) Quỏ trỡnh thủy phõn urờ tiến hành theo hai bước: (i) hình thành amoni xyanat (NH4CNO) là bước xác định tốc độ; và (ii) thủy phân nhanh xyanat thành amoni cacbonat [69], [71]
Phương pháp ure có ưu điểm: trong quá trình đồng kết tủa tiêu chuẩn, quá trình bão hòa của tác nhân kết tủa (OH - ) đạt được nhanh chóng và duy trì trong suốt quá trình phản ứng Điều này dẫn đến sự tạo mầm liên tục của các hydroxit hỗn hợp đồng thời với sự phát triển và già hóa của các hạt, dẫn đến sự hình thành các hạt lớn Điểm hạn chế của phương pháp: ure thuỷ phân chậm dẫn đến quá trình tạo mầm chậm, mức độ bão hoà cao trong quá trình kết tủa dẫn đến các hạt có kích thước lớn c Phương pháp tái cấu trúc
Phương pháp tái tạo cấu trúc LDH bằng cách hydrat hóa LDH đã nung Trong bước đầu tiên, các LDH chứa anion dễ bay hơi được nung ở nhiệt độ cao để trở thành hỗn hợp các oxit và sau đó được thêm vào trong dung dịch nước chứa các anion được xen kẽ Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này có ưu điểm tạo ra được LDH với các phân tử anion hữu cơ lớn [69], [71] Điểm hạn chế của phương pháp: các chu kỳ
33 nung/hydrat lặp đi lặp lại với LDH làm giảm hàm lượng các anion mong muốn giữa các lớp d Phương pháp sol-gel Ưu điểm của phương pháp: các LDH được đều chế theo phương pháp sol-gel cho thấy sự ổn định nhiệt cao có thể lên đến 550 o C [69], [71] Điểm hạn chế của phương pháp: LDH điều chế bằng phương pháp sol-gel thu được tinh thể ít hơn phương pháp đồng kết tủa e Phương pháp xử lý bằng thuỷ nhiệt, vi sóng và sóng siêu âm
Các phương pháp khác nhau được sử dụng để kiểm soát được tính chất của LDH như cấu trúc và hình dáng của LDH Vi sóng được sử dụng để tăng tốc bước phát triển và già hóa của vật liệu LDH Chiếu xạ với bước sóng ngắn hoặc sóng siêu âm dẫn đến vật liệu kết tinh tốt so với phương pháp đồng kết tủa, nó cũng tăng cường diện tích bề mặt và lỗ xốp của vật liệu [69]
Thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để cải thiện độ kết tinh của hợp chất LDH hoặc để tăng tốc độ trao đổi anion của các anion có ái lực thấp
2.6.3 Một số nghiên cứu ứng dụng vật liệu hydroxit kép trong phân bón nhả chậm
Từ các thực tế nêu trên, trong những năm vừa qua đã có một số nghiên cứu ứng dụng LDH vào phân bón với mục đích nhả chậm chất dinh dưỡng được thống kê trong Bảng 2.3
Bảng 2.3: Một số nghiên cứu ứng dụng LDH vào phân bón nhả chậm đã được công bố
STT Năm Hệ LDH Nội dung nghiên cứu Tài liệu tham khảo
1 2011 MgAl -LDH Kiểm soát giải phóng nitrat từ các công thức biến đổi hydrotalcile
2 2008 MgAl-LDH Tính chọn lọc và khả năng đảo ngược để trao đổi nitrat của khoáng
34 chất LDH trong dung dịch đất mô phỏng và trong đất
3 2003 MgAl-LDH Kiểm soát sự nhả chậm nitrat từ
Thu giữ và giải phóng các chất hữu cơ có kiểm soát
Hydroxit kép: vật liệu nano thu giữ và giải phóng chậm chất dinh dưỡng và thuốc bảo vệ thực vật
6 2017 MgAl-LDH Thử nghiệm nông học của phân lân nhả chậm so với cấu trúc của phân MAP
7 2017 ZnAl-LDH Nghiên cứu giải phóng có kiểm soát boron và kẽm
8 2017 MgAl-LDH Thử nghiệm với phân lân nhả chậm
9 2018 ZnAl-LDH Chất nền để lưu trữ nguồn boron cho cây trồng
10 2020 MgAl-LDH Biến tính để giải phóng chậm phân lân: Các quá trình giải hấp và hấp thụ động học trong đất sét và đất cát từ phía Bắc bang Paraná (Braxin)
11 2020 ZnAl-LDH Cải thiện khả năng hấp phụ nitrat bằng cách bọc ZnAl-LDH trong hạt alginate
So sánh sự giải phóng nitrat từ các LDH Zn/Al, Mg/Al, Mg-Zn/Al
2.6.4 Lựa chọn hệ hydroxit kép
THỰC NGHIỆM
Hoá chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng
3.1.1 Hóa chất, nguyên liệu phân bón được sử dụng a Hoá chất sử dụng
Dung dịch Mn(NO3)2 (Damao), Al(NO3)3ã9H2O (99%, Damao) và NaOH (97%, Xilong) được sử dụng để tổng hợp vật liệu LDH được thể hiện trong Hình 3.1 Nước cất chưng cất một lần được lấy từ phòng thí nghiệm
Dung dịch Mangan nitrat của hãng Damao
Hình 3.1: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm b Nguyên liệu phân bón được dùng để phối liệu tạo hạt phân NPK:
Các nguyên liệu phân bón được sử dụng được thể hiện tại Hình 3.2 và có hàm lượng như sau:
- Ure: hàm lượng 46%N, xuất xứ Việt Nam
- SA: hàm lượng 20,5%N, xuất xứ Trung Quốc
- MAP: hàm lượng 10%N - 50%P2O5, xuất sứ Trung Quốc
- KCl: hàm lượng 60%K2O, xuất xứ Lào
- Cao lanh: xuất xứ Việt Nam
Hình 3.2: Nguyên liệu dùng tạo viên phân NPK
Tổng hợp hoá chất sử dụng và nguyên liệu phân bón được dùng trong đề tài thể hiện ở Bảng 3.1
Bảng 3.1: Danh mục hoá chất cần dùng trong đề tài Thứ tự Hoá chất Dạng Độ tinh khiết/Hàm lượng Xuất xứ
1 Mn(NO3)2 Lỏng Trung Quốc
2 Al(NO3)3.9H2O Rắn ≥ 99% Trung Quốc
8 Cao lanh Bột Việt Nam
3.1.2 Thiết bị và dụng cụ sử dụng
Dụng cụ và thiết bị cần thiết cho quá trình tổng hợp LDH là buret, bình định mức, bình tam giác, cân phân tích, hệ thống lọc chân không, giấy lọc, tủ sấy phòng thí nghiệm, thiết bị nghiền mẫu, sàng phân loại (2 mm)
Dụng cụ và thiết bị cần thiết cho quá trình tạo viên hạt phân NPK là chảo nhỏ tạo hạt (Hình 3.3), cân định lượng, tủ sấy, sàng phân loại có kích cỡ 2mm và 4 mm
Hình 3.3: Chảo vo viên hạt phân NPK
Trong nghiên cứu này, hàm lượng đạm trong hạt phân và dung dịch được phân tích bằng máy phân tích đạm tự động theo phương pháp Kjeldahl bằng máy VAPODEST 300 của hãng Gerhardt
- Hàm lượng lân được phân tích theo phương pháp UV-VIS bằng máy Spectro
- Hàm lượng dinh dưỡng kali được phân tích theo phương pháp quang phổ ngọn lửa bằng máy M410 Flame Photometer của hãng Sherwood
Hình ảnh các thiết bị phân tích đạm, lân, kali được thể hiện ở hình được thể hiện trong Hình 3.4
Máy phân tích đạm Máy phân tích lân Máy phân tích kali
Hình 3.4: Máy phân tích các chỉ tiêu của phân NPK
Phương pháp chế tạo vật liệu MnAl-LDH và đánh giá khả năng nhả chậm
3.2.1 Phương pháp tổng hợp MnAl-LDH
Hình 3.5: Quy trình tổng hợp MnAl-LDH
Vật liệu MnAl-LDH được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Nhằm hạn chế sự hút ẩm của muối nitrat, Al(NO3)3.9H2O đã được hoà tan với nước cất thành dung dịch có nồng độ 1,3M và dùng cho các thí nghiệm tổng hợp sau đó Trong nghiên cứu này tổng số mol của ion kim loại Mn 2+ và Al 3+ được cố định là 2M, thể tích của dung dịch Mn(NO3)2 50% (tương ứng là 4,3M) và Al(NO3)3 1,3M được sử dụng tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol Mn 2+ /Al 3+ trong khảo sát Hỗn hợp muối được khuấy và điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 2M Sau khi đạt độ pH theo yêu cầu, tiến hành quá trình già hoá vật liệu (ủ) Hỗn hợp sau khi già hoá được lọc chân không, và rửa
41 nhiều lần cho đến khi dịch lọc có pH bằng 7 Phần rắn mang đi sấy tại 80 o C trong 10 giờ, thu được vật liệu MnAl-LDH Quy trình tổng hợp MnAl-LDH được thể hiện trong Hình 3.5
3.2.2 Phương pháp vo viên tạo hạt phân NPK
Nguyên liệu chính bao gồm các nguyên liệu phân bón ure, SA, MAP, KCl, cao lanh, MnAl-LDH được sử dụng theo khối lượng đã tính toán trước Các loại nguyên liệu đều được nghiền mịn (< 2mm) và vo viên tạo hạt phân NPK trên chảo tạo hạt ở
Hình 3.3 Sau quá trình vo viên, phân NPK được sấy ở 120 o C cho đến khi độ ẩm < 1,8% Sau khi làm nguội, sàng để lấy các hạt có kích thước từ 2mm đến 4mm Quy trình vo viên tạo hạt phân NPK được biểu thị trong Hình 3.6
Hình 3.6: Quá trình vo viên hạt phân NPK
3.2.3 Phương pháp kiểm tra khả năng nhả chậm NPK của MnAl-LDH a Phân tích thành phần dinh dưỡng của hạt phân sau khi tạo hạt
Hạt phân sau khi được tạo hạt theo quy trình ở Hình 3.6, được nghiền mịn và cân 2 gam mẫu phân NPK hoà tan vào 200ml axit citric 2%, và lắc trong 60 phút, sau đó định mức thành 250 ml bằng nước cất và tiến hành lọc Hút 10 ml của dịch lọc để kiểm tra hàm lượng đạm, 3 ml dịch lọc để kiểm tra hàm lượng lân và kali b Phân tích dinh dưỡng phân giải theo thời gian ngâm
Hạt phân sau khi được tạo hạt theo quy trình ở Hình 3.6, cân 2 gam mẫu phân NPK và ngâm trong 200 ml nước, sau mỗi khoảng thời gian xác định (2 giờ, 4 giờ,
12 giờ, 24 giờ và 48 giờ), dung dịch được định mức thành 250 ml và tiến hành lọc Sau đó hút 10 ml của dịch lọc để kiểm tra hàm lượng đạm, 3 ml dịch lọc để kiểm tra hàm lượng lân và kali c Phân tích tổng đạm có trong vật liệu MnAl-LDH
0,2g vật liệu MnAl-LDH sau khi tổng hợp theo sơ đồ ở Hình 3.5 sẽ phá mẫu bằng 10 ml H2SO4 nồng độ 98%, và định mức thành 250ml để kiểm tra hàm lượng đạm có sẵn trong LDH d Xác định tỷ lệ dinh dưỡng nhả chậm của phân NPK
Chất dinh dưỡng nhả chậm trong phân NPK là chất dinh dưỡng chưa hoà tan vào nước tại thời điểm kiểm tra và được xác định được xác định theo công thức sau
Tỷ lệ dinh dưỡng nhả chậm = 𝑑𝑑 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢−𝑑𝑑 𝑥
- dd ban đầu: dinh dưỡng có trong hạt phân ban đầu sau khi tạo hạt (bước 3.2.3a) (đối với trường hợp là đạm sẽ cộng thêm đạm có trong MnAl-LDH (bước 3.2.3c))
- dd x: dinh dưỡng phân tích dịch lọc sau khi ngâm hạt phân x giờ (bước 3.2.3b) e Xác định dung lượng hấp phụ chất dinh dưỡng của MnAl-LDH
Dung lượng hấp phụ chất dinh dưỡng trên 1g LDH, được xác định như sau Dung lượng hấp phụ chất dinh dưỡng = 𝑑𝑑 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢−𝑑𝑑 𝑥
Các yếu tố khảo sát thực nghiệm
Phương pháp luân phiên từng biến được dùng để khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu LDH cho ứng dụng trong phân bón nhả chậm Trong luận văn này, các điều kiện tổng hợp vật liệu MnAl-LDH được khảo sát là tỷ lệ kim loại Mn 2+ /Al 3+ giữa các tiền chất, pH hỗn hợp lúc bắt đầu ủ và thời gian già hoá Để lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu MnAl-LDH phù hợp, mỗi sản phẩm rắn thu được sau quy trình ở Hình 3.5, đều được phối liệu với phân NPK 15-9-13 để tạo viên theo quy trình ở Hình 3.6 Tất cả các mẫu đều có tỷ lệ phối liệu MnAl-LDH là 5% vào hạt phân NPK Tỷ lệ phối liệu cụ thể của từng thành phần được thể hiện ở
Bảng 2.2 Từ đó, đánh giá được hiệu quả nhả chậm NPK của vật liệu MnAl-LDH, và là cơ sở để lựa chọn điều kiện tổng hợp mẫu cho việc khảo sát yếu tố tiếp theo
Ngoài ra, vật liệu MnAl-LDH tốt nhất đã tổng hợp được ở các khảo sát trên được dùng để đánh giá khả năng nhả chậm các hàm lượng dinh dưỡng khi thay đổi điều kiện phối liệu Quá trình vo viên tạo hạt phân NPK có dùng MnAl-LDH được khảo sát với các thông số như: tỷ lệ phối liệu vào quá trình tạo hạt, tỷ lệ dinh dưỡng đạm/dinh dưỡng lân, và tỷ lệ ure/SA
Bảng 3.2: Tỷ lệ phối liệu của phân NPK 15-9-13
Nguyên liệu Ure SA MAP KCl LDH Cao lanh
3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MnAl-LDH a Ảnh hưởng của tỷ lệ ion kim loại Mn 2+ /Al 3+
Các mẫu được tổng hợp với pH của hỗn hợp lúc bắt đầu ủ không đổi là 11 và thời gian già hoá không đổi là 21 giờ Dựa vào công thức cấu tạo của MnAl-LDH là
Thể tích của từng nguyên liệu được tính theo công thức và thể hiện ở Bảng 3.3
44 Với Vtiền chất: thể tích của tiềm chất sử dụng (ml)
Vnước: thể tích nước sử dụng (ml)
𝑉 𝑀𝑛(𝑁𝑂 3 ) 2 : thể tích Mn(NO3)2 sử dụng (ml)
𝑉 𝐴𝑙(𝑁𝑂 3 ) 3 : thể tích Al(NO3)3 sử dụng (ml)
𝐶 𝑀 𝑡𝑖ề𝑛 𝑐ℎấ𝑡 : nồng độ mol của tiền chất (M)
Bảng 3.3: Thể tích của từng nguyên liệu được sử dụng
Mẫu Thể tích dung dịch
Thể tích dung dịch Al(NO 3 ) 3 1,3M (ml)
Thể tích nước thêm vào (ml)
Mn/Al = 5/1 80,0 53,0 74,5 b Ảnh hưởng của pH hỗn hợp lúc bắt đầu ủ
Các mẫu được tổng hợp với sự thay đổi pH hỗn hợp lúc bắt đầu ủ được khảo sát trong các khoảng pH = 5, pH = 7, pH = 9, pH = 11, pH = 13 Điều kiện thời gian già hoá không đổi ở 21 giờ và tỷ lệ ion kim loại được chọn từ mẫu đạt hiệu quả nhả chậm tốt nhất đã khảo sát ở thí nghiệm 3.3.1a c Ảnh hưởng của thời gian già hoá Điều kiện đã khảo sát tốt nhất ở 2 bước trên được cố định thay đổi thời gian già hoá qua các thời điểm như sau 10 giờ, 21 giờ, 31 giờ, và 45 giờ
3.3.2 Các yếu tố liên quan đến công thức phối liệu phân NPK
MnAl-LDH được chọn từ các điều kiện khảo sát ở ba bước trên được dùng làm nguyên liệu cho khảo sát này (Hình 3.7)
Hình 3.7: Mẫu MnAl-LDH được dùng cho khảo sát công thức phối liệu vào phân NPK a Tỷ lệ phối liệu MnAl-LDH
Tiến hành vo viên phân NPK 15-9-13 với tỷ lệ phối liệu MnAl-LDH đã tổng hợp thay đổi 3%, 4%, 5%, và 6% Tỷ lệ phối liệu được thể hiện ở Bảng 3.4
Bảng 3.4: Tỷ lệ phối liệu của phân NPK khi khảo sát thay đổi tỷ lệ phối liệu
Mẫu Ure SA MAP KCl LDH Cao lanh
6% 19,8 20,0 18,0 21,67 6,0 14,53 b Tỷ lệ dinh dưỡng đạm/dinh dưỡng lân
Các mẫu được vo viên tạo hạt phân NPK với các tỷ lệ dinh duõng đạm/dinh dưỡng lân (N/P): 3/5, 1/1, 5/3, 3/1, và 4/1 với tỷ lệ phối liệu MnAl-LDH được chọn từ mẫu đạt hiệu quả nhả chậm tốt nhất đã khảo sát ở thí nghiệm 3.3.2a Công thức tỷ lệ phối liệu được thể hiện ở Bảng 3.5
Bảng 3.5: Tỷ lệ phối liệu của phân NPK thay đổi theo tỷ lệ dinh dưỡng đạm/dinh dưỡng lân Mẫu
Công thức NPK tương ứng
Ure SA MAP KCl LDH Cao lanh
N/P = 3/5 NPK 9-15-13 8,7 9,8 30,0 21,7 5,0 24,8 N/P = 1/1 NPK 15-15-7 17,4 19,5 30,0 11,7 5,0 16,4 N/P = 5/3 NPK 15-9-13 19,8 20,0 18,0 21,67 5,0 15,53 N/P = 3/1 NPK 15-5-17 20,3 22,8 10,0 28,3 5,0 13,6 N/P = 4/1 NPK 16-4-17 22,0 24,7 8,0 28,3 5,0 12,0 c Tỷ lệ ure/SA Điều kiện khảo sát tốt nhất ở hai bước trên được cố định và thay đổi tỷ lệ ure/SA: 1/0; 1/0,3; 1/0,5; 1/0,8; và 1/1 Công thức tỷ lệ phối liệu được thể hiện ở Bảng 3.6
Bảng 3.6: Tỷ lệ phối liệu của phân NPK thay đổi theo tỷ lệ ure/SA
Mẫu Ure SA MAP KCl LDH Cao lanh
Ure/SA = 1/0 28,7 - 18,0 21,67 5,0 26,6 Ure/SA = 1/0,3 22,1 14,9 18,0 21,67 5,0 18,3 Ure/SA = 1/0,5 19,1 21,5 18,0 21,67 5,0 14,7 Ure/SA = 1/0,8 15,9 28,6 18,0 21,67 5,0 10,8 Ure/SA = 1/1 14,3 32,2 18,0 21,67 5,0 8,8
3.3.3 Kiểm tra nhả chậm theo thời gian của phân NPK Điều kiện khảo sát tốt nhất khi thực hiện của bước 3.3.1 và 3.3.2 sẽ được thực hiện lặp với cùng điều kiện và thời gian khảo sát, thời gian khi ngâm hạt phân tăng lên 120 giờ để đánh giá khả năng nhả chậm của phân bón khi bổ sung MnAl-LDH.
Các phương pháp phân tích sử dụng
Là phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phân tích không phá hủy mẫu,
47 cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và các thông số cấu trúc khác Phương pháp XRD còn cho biết được kích thước của tinh thể và được xác định bằng công thức tính toán của Scherrer như sau:
Với D: kích thước tinh thể (nm) k: hệ số Scherrer = 0,9
FWHM: nửa chiều rộng của dãy nhiễu xạ (radian) theta: góc nhiễu xạ Bragg (vị trí cực đại, tính bằng radian)
Trong đề tài này, phổ nhiễu xạ tia X dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu và kích thước của tinh thể
Phương pháp được áp dụng để phân tích cả vật liệu hữu cơ và vô cơ Với phương pháp này, cấu trúc hóa học của vật liệu được phân tích bằng cách kiểm tra các liên kết hóa học và thành phần Trong đề tài này dùng FT-IR để xác định các nhóm chức đặc trưng của hydroxit kép, ion CO3 - và các ion khác
Phương pháp sử dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Ưu điểm của phương pháp là có thể thu được những hình ảnh 3 chiều chất lượng cao, độ phóng đại thay đổi từ 10 lần lên đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt
Trong đề tài này, kính hiển vi điện tử quét được dùng để xác định bề mặt, hình thái hạt của MnAl-LDH sau khi tổng hợp và đầu dò phổ tán xạ năng lượng X (EDS) để xác định nguyên tố gần bề mặt của mẫu
Phân tích bề mặt vật liệu BET được thực hiện bằng phương pháp hấp thụ khí (thường hấp thụ vật lý) và bằng phương pháp BET (Brunauer, Emmett và Teller) để tính toán diện tích bề mặt thông qua tính toán lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của các hạt vật liệu Ứng dụng BET trong đề tài này nhằm xác định diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ rỗng của vật liệu MnAl-LDH
3.4.5 Phương pháp phân tích đạm
Phương pháp phân tích đạm Kjeldahl trong hóa học phân tích là một phương pháp để xác định định lượng nitơ chứa trong các chất hữu cơ cộng với nitơ có trong các hợp chất vô cơ amoniac và amoni Nguyên tắc thực hiện là khử nitơ dạng nitrat trong phân bón thành amoni bằng hỗn hợp khử Dewarda hay bột kim loại crôm trong môi trường axit Chuyển hóa nitơ dạng hữu cơ và ure thành amoni sunphat bằng axit sunphuric và chất xúc tác Cất amoni từ dung dịch kiềm và hấp thu vaò một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn axit sunphuric Chuẩn độ lượng axit dư bằng dung dịch tiêu chuẩn natri hidroxit với sự có mặt của chỉ thị màu Trong đề tài này, phương pháp phân tích đạm Kjeldahl được dùng để phân tích lượng đạm tổng
3.4.6 Phương pháp phân tích lân
Phương pháp phân tích lân bằng phương pháp UV-VIS Nguyên tắc thực hiện là hoà tan lân trong NPK bằng dung dịch axit citric 2% Hàm lượng phốt pho trong phân hủy hoặc dung dịch chiết được xác định bằng phương pháp trắc quang Đo màu vàng của phức chất tạo thành giữa phốt pho và vanadomolypdat tại bước sóng 420 nm, từ đó suy ra hàm lượng phốt pho trong mẫu
3.4.7 Phương pháp phân tích kali
Phương pháp phân tích kali bằng phương pháp quang kế ngọn lửa Nguyên tắc thực hiện là hoà tan kali trong phân NPK bằng axit citric 2%, sau đó xác định kali trong dung dịch mẫu bằng quang kế ngọn lửa.