Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOF-Cu và khảo sát hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:- Nghiên cứu tổng hợp thành công hai loại vật liệu khung cơ kim tâm Cu: Cu›OBAsBPY và CuxBPDC2DABCO- - Đo và xác định các đặc trưng hóa lý cua vật liệu so với vật li

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU KHUNG COKIM MOF - Cu VA KHAO SÁT HOAT TINH XUC

TAC TREN CAC PHAN UNG GHEP DOIChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa hoc

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HO CHÍ MINH, tháng 12 năm 2014

Công trình được hoàn thành tại Trường Dai học Bách Khoa — DHQG HCM.

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

TS Trương Vũ Thanh

Cán bộ chấm nhận xét Ì: - :-GG EtSeEE SE SE S38 S8 515818 15818 5151181511118 E51E1 1111158 Eerred

(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi và chữ ky)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNGH A XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

KHOA

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ˆ NGUYÊN TRAN VŨ MSHV: 13053075

Ngày tháng, năm sinh: 28/01/1990 Nơi sinh: Quảng Tri

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học -5 Mã số : I TÊN DE TÀI: Nghiên cứu tổng hop vật liệu khung cơ kim MOF - Cu và khảo sát hoạt

tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi

H NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:- Nghiên cứu tổng hợp thành công hai loại vật liệu khung cơ kim tâm Cu:

Cu›(OBA)s(BPY) và Cux(BPDC)2(DABCO)- - Đo và xác định các đặc trưng hóa lý cua vật liệu so với vật liệu đã được tông hợp- Khao sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính di thê của vật liệu

Cu›(OBA)s(BPY) trên phản ứng ghép đôi C-Arylation giữa benzothiazole vàIodobenzene

- Khao sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính di thê của vật liệuCu.(BPDC).(DABCO) trên phản ứng phép đôi N-Alkylation giữa N,N-dimethylacetamide và benzimidazole

Ill NGÀY GIAO NHIEM VU : 07/07/2014IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 10/05/2015V CÁN BỘ HƯỚNG DÂN : PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM

TS TRƯƠNG VŨ THANH

Tp HCM, ngày 07 tháng 07 năm 2014

CÁN BO HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRUONG KHOA KY THUẬT HÓA HỌC

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người đã tận tình chiasẻ từ tỉnh thần đến vật chất, tạo điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá trình học tập

cũng như những lúc con gặp khó khăn.

Kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam vàTS Trương Vũ Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức quý báu chotôi trong thời gian học và chuẩn bị luận văn

Kính gửi đến tất cả các Thầy Cô của trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, đặcbiệt là các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ lời cảm ơn chân thành Cám ơn nhữngkiến thức mà các Thầy Cô đã truyền đạt đến trong suốt quá trình học tập

Nhân day, tôi cũng gửi lời cảm ơn đến ThS Nguyễn Đăng Khoa, KS Lê Thị XuânHuệ, KS Đoàn Hoài Sơn là những người luôn đồng hành cùng với tôi trong quá trình

nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thay cô trong hội đồng chấm luận vănđã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn được hoản thiện

hơn.

TÓM TAT

Hai vật liệu khung cơ kim tâm đồng Cu›(OBA)›(BPY) và Cuo(BPDC)2(DABCO)được tổng hợp thành công từ nguyên liệu ban đầu là đồng nitrat và các cầu nối hữu cơtương ứng sử dụng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 60% Đặc trưng hóa lýcủa các xúc tác ran được xác định băng một số kỹ thuật khác nhau bao gồm : nhiễu xạ tỉaX (XRD), hién vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệttrọng lượng (TGA), phố hồng ngoại (FT-IR), phố hap phụ nguyên tử (AAS), quang phốphát xạ plasma (ICP-OES) và các phương pháp đo hấp phụ nitơ Kết quả cho thấy răng

các vật liệu thu được đêu có diện tích bê mặt riêng lớn.

Vật liệu Cuz(OBA)›(BPY) được su dụng làm xúc tác di thể cho phản ứng ghép đôiC-Aryl hóa giữa benzothiazole và iodobenzene với độ chuyển hóa dat được cao trong khivật liệu Cuz(BPDC)z(DABCO) thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng ghép đôi N-alkyl hóa giữa N,N-dimethylacetamide và benzimidazole với độ chuyến trên 99 % Hamlượng xúc tác sử dụng thấp hơn so với nghiên cứu trước đây Hơn thế nữa, hai loại vậtliệu này còn có góp phần xanh hóa vao lĩnh vực tong hợp hữu cơ khi có khả năng thuhồi, tái sử dụng nhiều lần trong khi độ chuyển hóa giảm không đáng kẻ

ABSTRACTThe copperbased metal organic frameworks (Cua(OBA)(BPY) andCuo(BPDC).(DABCO) were synthesized from the reaction of copper nitrate trihydrateand corresponding ligands by solvothermal method in the yield over 60% Physicalcharacterizations of the solid catalyst were achieved by a variety of different techniques,including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fouriertransform infrared (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), inductivelycoupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and nitrogen physisorptionmeasurements The results revealed that highly porous material with large surface areaswas successfully synthesized.

The Cu.(OBA).(BPY) was used as a heterogeneous catalyst for the C-Arylationreaction between benzothiazole and iodobenzene to give phenylbenzothiazole product ingood conversion while the Cu.(BPDC),(DABCO) exhibited its excellent catalyticactivities in the N-alkylation between dimthylacetamide and benzimidazole withquantitative conversion Indeed, the reactions proceeded to near completion in a shorttime as compared to previous works at significant low catalyst concentration Nocontribution from homogeneous catalyst of active species leaching into the liquid phasewas detected Interestingly, the Cua(OBA)›(BPY) and the Cuz(BPDC)z(DABCO) enableda greener approach to organic synthesis when the solid catalyst could be recoveredseveral times without a significant degradation in catalytic activity.

MỤC LỤC

DANH MỤC HÏNHH 5-5 5 S5 S5 S5 S53 S9 S3 S999 sesesesesesesesesesesesese EX

DANH MỤC CÁC TU VIET TẮTT 5-o5 5 5s se sesessssesesesesesessssesesesese Xi

CHƯƠNG 1 TONG QUAIN o°- 55-55 Seo <EsE2SSsESEEeESESSEsEseEeEsssessessssessssss 2

1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (IMOE), - cv + HH HH KH ng ng 21.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim ÏOạI - - - -c c c SE E3011118 E3 11111 1 11 vn 21.1.2 Cấu trúc vật liệu MOP c¿- s: tt tk TT 1.1 1H11 g1 31.1.3 Tiềm năng làm xúc tác của vật liệu \MOIE - - c c1 1H vn HH nen 41.2 Ứng dụng vật liệu MOF trong lĩnh Vực XÚC TÁC - - Ă SE 1111 1n ng HH kg re 61.2.1 Tâm kim loại trong cấu trúc là tâm XÚC TÁC -¿- - ¿52x 9S2E+EEEE£xEEEEEEEEEEEEEEerkrkrrerkrrrrrrrrree 61.2.2 Cầu nối hữu cơ là tâm Xúc tác -:- tt t2 TH 11.1 111gr 81.2.3 Vật liệu MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động <5 SE +eeekesreeee 91.2.4 Các nhóm gắn vào cấu trúc khung đóng vai trò là chất xúc tác eects 101.3 Ho vật liệu khung cơ kim tâm đồng (MOF — Cu) sử dụng hai cầu nối làm xúc tác cho các phản ứngtOng HOP HU CO 11 178 111.3.1 Vật liệu Cux(OBA)o(BPY ) eeeecececceesecenceeeaecesaeesseeesaeeceeeeaeeceaeeseaecesaessaeeesaeesseeesaeeseaeeseaeeneaees 121.3.2 Vật liệu Cuz(BPDC)z(DA BCO) HT SH TH TH HH HH HH 141.4 Phản ứng ghép đôi C-arylation va phản ứng ghép đôi C-N - -.-G- - SH SH HH He 151.4.1 Phản ứng ghép đôi C-arylation bằng hoạt hóa liên kết Csp” —H (C-H activation) 151.4.2 Phản ứng ghép đôi N-Alkylation bằng cách hoạt hóa Csp”-H ( C-H activation) 19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM - 2 2 e2 se se se se se ssessessessessessessesse 2 Í

2.1 Tổng hop các vật liệu Cu-IMOF - ¿5c St 12v 3E 22121 121171211121111111111 1111.1111 re 212.1.1 Hóa chất sử dung trong quá trình tổng hợp vật liệu - ¿55522222 x+xvEvrxzxrrrxererxrrrrees 212.1.2 Tổng hợp vật liệu Cuz(OBAA)sz(B PY ) - ¿-¿- 5c 5S SE E11 1111111111111 111111111111 Hy 212.1.3 Tổng hợp vật liệu Cuz(BPDC)z(DABCO) cà xà k SE SH E111 111111111111 111g Hy 222.1.4 Phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOIE - - SH nghe 22

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu tổng hợp được trên các phản ứng cụ thể 23

2.2.1 Danh sách các hóa chất chính được sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của cácvật liệu Cu-ÌMOIE kk k cọ nọ hi Đi ĐK 23

2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(OBA)›(BPY) cho phản ứng ghép đôi C-Aryl hóa 232.2.3 Khao sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cua(BPDC);(DABCO) cho phản ứng ghép đôi C-N 252.2.4 Phương pháp phân tích khảo sát hoạt tính xúc tác của Vat lIỆu - << 55s <ss+xss 26

CHUONG 3 KET QUÁ VA BAN LUẬN 5-5-e5 e5 5 s5 scsesssssssssseses/2 Z

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOIE - ¿6 5c St 22t ESv EEE2121 1121111111111 xe 273.1.1 Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu Cua(OBA)s(BPY ) ¿c5 SE Ekkekerkrkrkrree 273.1.2 Kiểm tra đặc tính của vật liệu xúc tác Cuz(BPDC);(DABCO) ccccccccersrerrrrrrrree 323.2 Khao sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-ÌMOI - c1 nọ nọ kh ke 363.2.1 Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(OBA)z(BPY) cho phan ứng C-Aryl hóa - - 363.2.2 Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu›(BPDC)z(DABCO) cho phản ứng N-Alkylation 53

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 2 5-5-5 5S ssSsSsSsSsssesessssssssssssesesessese 7 I

TÀI LIEU THAM KHẢOO 2- 5-5 2 5 S5 sess s9 S99 Ssesesesessssssssssesesesse 7 O

PHU LUC 1125 4

Hình 1-4 Phản ứng Paal Knorr với sự có mặt của xúc tác IRMOF-3 [1Š] - +: 7

Hình 1-5 Sự thủy phân liên kết Zn-O trong câu trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid

Bronsted [42] :,,:adaaiẳiiiiaaẳẳaẳẳẳẳẳẳẳẳẳaẳaaaaaaaaiai 7Hình 1-6 Cac phan ứng oxi hóa trên hệ xúc tac NHPT/FeBTC sử dung tâm Fe làm tâm oxi hóavới độ chọn lọc cao [34, 43] 2211111 11111111 1531111111111 1111120111111 n ng 11 k kg giờ 8Hình 1-7 Phan ứng ngưng tu Knoevenagel sử dụng xúc tac IRMOF-3 |45] - 8Hình 1-8 Phan ứng Sonogashira với xúc tac Pd/MOF-S [446 ] - 2c c se reg 9

Hình 1-9 Phan ứng ghép đôi C-N giữa dẫn xuất indole va iodobenzene [19] - - 9Hình 1-10 Cầu nối hữu cơ tetraphenylporphin(a) và cau trúc của vật liệu MOF (b) [47] 10

Hình 1-11 Phan ứng aldol hóa sử dụng IRMOF-Pro làm xúc tác [4Š] - - «<< 52 10Hình 1-12 Phản ứng ghép đôi C-O giữa phenol và 4-nitrobenzaldehyde [50] 11Hình 1-13 Phản ứng ghép đôi C-O giữa salicyaldehyde va dioxan [ Š Ï] -<<<< s2 12

Hình 1-14 Sap xếp của các nguyên tử Cu, tat cả các nguyên tử H đã được bỏ qua [60] 13Hình 1-15 Cau trúc 2D của vật liệu MOF [60] oo cescscsescessecsescsesesvsssssesssseststsesveseees 13Hình 1-16 Cau trúc không gian của Cua(BPDC)z(DABCO)[6 [] o cceeecececeeeseseeseeeeeeeeeeeees 14Hình 1-17 Một số hợp chat quan trọng có chứa biaryÏÌ ¿2-5 + 22+E+E££s£EzEzEersrxzrerered 15Hình 1-18 Sự so sánh giữa phản ứng ghép đôi truyền thống và aryl hóa trực tiếp [67] l6

Hình 1-19 Phan ứng aryl hóa của azole N-oxides sử dụng xúc tac Pd [68-70] 16

Hình 1-20 Phản ứng aryl hóa trực tiếp của 1,2,3-triazole sử dung xúc tac Pd [71] 17

Hình 1-21 Phan ứng aryl hóa trực tiếp của caffeine với tosylate sử dung xúc tac Pd [71] 17

Hình 1-22. Phản ứng aryl hóa của thiazole có sự hiện diện của trạng thái đồng trung gian [72,

Hình 2-27 Phản ứng ghép đôi N-alkylation giữa N,N- dimethylacetamide và benzimidazole 25

Hình 3-28 Kết quả phân tích hồng ngoại FT-IR của Cuz(OBA)z(BPY) và 2 cau nối hữu co (a,b)¬ 27

Hình 3-29 Hình SEM của xúc tác Cua(OBA);(BPY) Q Q H HS HH TH kh he 28Hình 3-30 Hình TEM của xúc tác Cuz(OBA);(BPY) QQQ HHS HH HH 1H kg kh 29Hình 3-31 Phố nhiễu xạ XRD của Cux(OBA)s(BPY) 5-5222 2222121112121 te 30Hình 3-32 Kết quả phân tích TGA của vật liệu Cua(OBA)z(BPY) ¿5222 Scccccstecsrsree, 3lHình 3-33.Đường hap phụ và giải hap Na ở 77K trong khoảng áp suất P/P° = 0 -1 31

Hình 3-34 Giản đồ phân bó lỗ xốp của Cuz(OBA)s(BPY) o c.cccscccseseessscesescsssesssessecsessssesseseees 32Hình 3-35 Kết quả nhiễu xạ tia X của Cuz(BPDC)z(DABCO) 7c S2 c2 2tr 33Hình 3-36 FT-IR của Cu2(BPDC)2(DABCO) (a), 4,4’- biphenyldicarboxylic acid (b), 1 ,4-diazabicyclo| 2.2.2 |OCfafi€ (C) - - - <1 11119101111 1999301 1011199000 TH re 34Hình 3-37 Gian đồ TGA của vật liệu Cuz(BPDC)z(DABCO) 2 2- 25c Sc2Ectrrerererrred 35Hình 3-38 Kết quả SEM của Cuz(BPDC);(DABCO) 525 121 2 1212121121211 1121111 35Hình 3-39 Kết qua TEM của Cua(BPDC)z(DABCO)) 55c 1212222121211 21215111 2121k 36Hình 3-40 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng C-Aryl hóa 37

Hình 3-41 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng C-Aryl hóa 38

Hình 3-42 Ảnh hưởng ctiat lệ mol benzothiazole/iodobenzene lên độ chuyển hoá của phan ứng609/61 40

Hình 3-43 Ảnh hưởng của các loại base lên độ chuyển hoá của phản ứng C-Aryl hóa AlHình 3-44 Anh hưởng của các loại base lên độ chon lọc sản phẩm của phan ứng C-Aryl hóa 41

Hình 3-45 Cơ chế đưa ra cho việc hình thành sản phẩm phụ B . 52 25555+<£<252 42Hình 3-46 Ảnh hưởng của hàm lượng base lên độ chuyền hoá của phản ứng C-Aryl hóa 43

Hình 3-47 Ảnh hưởng của các loại dung môi lên độ chuyển hoá của phản ứng C-Aryl hóa 44

Hình 3-48 Ảnh hưởng của các loại dung môi lên độ chọn lọc của phản ứng C-Aryl hóa 44

Hình 3-49 Khảo sát diễn biến phản ứng của dung dịch sau khi đã tách xúc tác 45

Hình 3-50 Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác đồng thể đến độ chuyển hóa của phản ứng ALY] 0 47

C-Hình 3-51 Khảo sát động học của phản ứng tái sử dụng xúc tác -cscs+ssccss+sseeres 51Hình 3-52 Phổ FT-IR của Cuz(OBA)z(BPY) trước và sau khi tai sử dụng . 52

Hình 3-53 Kết quả nhiễu xa tia X của Cuz(OBA);(BPY) trước và sau khi tái sử dung 52

Hình 3-54 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hoá của phản ứng ghép đôi C-N giữa

benzimidazole và N,N-dimethylacetamide - - G0 HH ng ng, 54

Hình 3-55 Anh hưởng của ham lượng xúc tác đến độ chuyển hoá của phan ứng ghép đôi C-N

giữa benzimidazole và N,N-dimethylacefamide - c1 1121111321111 19 111111111 ng re 54

Hình 3-56 Vai trò của tâm acid Lewis anh hưởng đến độ chuyền hoa của phan ứng ghép đôi C-N

giữa benzimidazole và N,N-dimethylacefamide - c1 1121111321111 19 111111111 ng re 56

Hình 3-57 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất đến độ chuyên hoá của phan ứng ghép đôi C-N giữa

benzimidazole và W,M-dimethylacefamide - - - G9 ng ng ng ke 57

Hình 3-58 Anh hưởng của các loại chat oxi hóa đến độ chuyên hoa của phan ứng ghép đôi C-N

giữa benzimidazole và N,N-dimethylacefamide - c1 1121111321111 19 111111111 ng re 58

Hình 3-59 Ảnh hưởng của nông độ chat oxi hóa đến độ chuyền hoá của phản ứng ghép đôi C-N

giữa benzimidazole và N,N-dimethylacefamide - c1 1121111321111 19 111111111 ng re 59

Hình 3-60 Ảnh hưởng của chất chống oxi hóa đến độ chuyên hoá của phản ứng ghép đôi C-N

giữa benzimidazole và N,N-dimethylacefamide - c1 1121111321111 19 111111111 ng re 60

Hình 3-61 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hoá của phản ứng ghép đôi C-N giữa

Hình 3-64 So sánh hoạt tính xúc tác với xúc tác sắt đồng thé và MOF — Fe c5c5¿ 64

Hình 3-65 Thí nghiệm kiểm tra tinh dị thé của Cu›(BPDC)z(DABCO)trong phản ứng

Hình 3-68 Phố FT-IR của Cua(BPDC)z(DABCO) trước (a) va sau (b) phản ứng ghép đôi C-N.67

Hình 3-69 Phan ứng ghép đôi C-N giữa NMP và benzimidazole - << <<++<<ss2 70Hình 3-70 Độ chọn lọc phản ứng ghép đôi C-N giữa 1-methylpyrrolidin-2-one va benzimidazole¬— 70

DANH MUC CAC TU VIET TAT

Atomic absorption spectrophotometryBenzenedicarboxylate

Biphenyldicarboxylate1,3,5-bezenetricarboxylate1 4-diazabicyclo[2.2.2]octaneN,N-Diethylformamide

N,N-DimethylacetamideN,N-DimethylformamideFourier Transform InfraredInductively coupled plasma optical emission spectrometryGas Chromatography

Gas chromatography—mass spectrometryMetal-Organic Framework

4,4ˆ-oxybIs(benzoate)Scanning Electron MicroscopyTransmission electron microscopyThermal gravimetric AnalysisX-ray Power Diffraction

GIỚI THIỆU

Vật liệu khung co-kim được xem như là một loại vật liệu tinh thể xốp được quantâm nhiều nhất.Vật liệu khung cơ kim mở rộng cau trúc xốp bằng bằng các cụm ion kimloại nỗi với nhau băng các cầu nối hữu cơ Vật liệu khung cơ kim có thể tích lỗ rỗng cao,diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh Điều này đã thu hút sự chú ý của các nhà hóa học,các nhà khoa hoc vật liệu — những người quan tâm đến việc tạo ra các không gian nano vàcác ứng dụng tiềm năng của vật liệu khung cơ kim trong lưu trữ khí, hấp phụ và chia ly,

chọn lọc các khí độc hại Bên cạnh các ứng dụng này, ứng dụng vật liệu khung cơ kim

trong lĩnh vực xúc tác dị thé đang ngày càng phát triển và được nghiên cứu rộng khắp Vậtliệu khung cơ kim có thể là một sự thay thế cho xúc tác đồng thể trong tương lai Việcnghiên cứu của các xúc tác vật liệu khung kim loại — hữu cơ có độ linh động rất cao (sử

dụng hai câu nôi hữu cơ) đang nhận được rat nhiêu sự quan tâm trên thê giới.

Phan ứng aryl hóa trực tiếp bang phương pháp cắt mạch C-H thành các chất có dạngbiaryl trong đó có một vòng chứa dị nguyên tố hoặc phản ứng N-alkyl hóa hình thành liênkết C-N đã được ứng dụng pho biến nham tao ra những hợp chất có giá trị cao trong lĩnhvực dược phẩm và thực phẩm Tuy nhiên, những phản ứng ghép đôi trước đây phải sửdụng những hợp chất cơ kim, dẫn xuất halogen độc hai hoặc sử dụng những kim loạichuyền tiếp đắt tiền làm xúc tác như Ru, Rh, Ir và Pd Gần đây nhất, người ta đã sử dụngkim loại sắt đồng thể và kim loại đồng đồng thể để dùng làm xúc tác cho phản ứng ghépđôi C-C và C-N Tuy nhiên, hàm lượng xúc tác sử dụng cao, điều kiện phản ứng khắcnghiệt, bên cạnh việc xúc tác đồng thé khó thu hồi, tái sử dụng lại độc hại với môi trườnglà những van dé mà những nha hóa học xanh phải đương dau

Trong nghiên cứu này, chúng tôi hướng đến việc sử dụng hai loại vật liệu khung cơkim chứa hai cầu nối là Cuz(OBA)s(BPY) và Cu.(BPDC),(DABCO) làm xúc tác cho hailoại phản ứng ghép đôi C-Aryl hóa và N- Alkyl hóa dạng mới có sự hoạt hóa của liên kếtC-H (C-H activation) làm đối tượng nghiên cứu chính

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF)

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loạiTrong khoa học và kỹ thuật ngày nay, các loại vật liệu ran đóng một vai trò tươngđối quan trọng Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốplớn, độ bền hóa và cơ học tốt giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu nàytrong nhiều lĩnh vực kỹ thuật Bên cạnh đó, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu răn làm xúctác dị thé dé thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là mục tiêu của nhiều nhà khoa họctrong lĩnh vực tông hợp hữu cơ Việc nay tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách, tinhchế sản phẩm, cũng như tận dụng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác góp phần “xanhhóa” lĩnh vực công nghệ hóa học Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhược điểm trong cácloại vật liệu rắn truyền thống như: điều kiện tổng hop phức tạp, kém đa dạng, khó đápứng với nhiều yeu cầu ứng dụng đồng thời Mặt khác, vật liệu ran làm xúc tác dị théluôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế vẻ diện tích tiếp xúc va sựphân bố các tâm hoạt động Đó là cơ sở để ra đời một loại vật liệu có thể đáp ứng đượcnhững yêu cầu này, chính là vật liệu khung hữu cơ — kim loại MOF (metal-organic

frameworK){ TL].

Bat đầu từ ý tưởng của tác giả Robson và cộng sự, vào khoảng năm 1990, nhómnghiên cứu của tác giả Omar M Yaghi, tác giả Michael O’Keeffe và các đồng sự đã pháttriển những ý tưởng về loại vật liệu MOF này, đặc biệt là ý tưởng về tong hop dựa trên sựtương tự về cau trúc [2,3] Từ ý tưởng này ma số lượng cau trúc MOF ngày cảng tang từnăm 1970 đến nay tăng lên một cách rõ rệt, đến nay là hơn 6000 cấu trúc (Hình 1).Những cau trúc này cho thay khả năng đáp ứng linh hoạt trong nhiều ứng dụng khác nhau[4 5] Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống,vật liệu MOF không chi thé hiện sự ưu điểm trong lĩnh vực hấp phụ khí vì có độ xốp caovà diện tích bề mặt riêng lớn [6-8], ma còn chứng minh được khả năng ứng dụng caotrong lĩnh vực xúc tac [9] Do đó, trong khoảng một thap k trở lại day, MOF trở thành détài nghiên cứu thu hút được nhiều sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác

7000 ® Total (CSD)

m Extended (1D, 2D, 3D)el A MOFs (3D)

6000|- =

© 40 | Doubling timePa] 9.3 years

S 8

@ 5000;- 2 °@ 7

= 7)= w= 6

2000 |- east

1000 Ƒ—

0 a ed er es ee mmr

N xế O©O DON x OF DTW AT OF œ FO AN TT CO œ O~- hé hè k © DO Œœ œ œ ƠG GƠG ƠÔ GƠÔ OƠ© CC CC 0 0 CC =>ẳ® Gì Ơœ Ơ Ơ © ƠŒœ Ơ Ơ Ơ Ơ Ơ Ơ © OG CC CC CC CC CC

^= —=.ÊS—.— 1T Am ^c ` `" = 3= aS lo c acc SỐ Ca oi Top ID GS

Year

Hình 1-1 Số lượng cau trúc vật liệu MOF được công bố ở cơ sở đữ liệu câu trúc Cambridge

(CSD) từ 1971 đên 2011 [1]

1.1.2 Cau trúc vật liệu MOF

Về cơ ban, MOF là một vật liệu thuộc họ polymer Tuy nhiên, khác với nhiều loạipolymer hữu cơ khác, MOF là loại vật liệu polymer đa chiều có cấu trúc trật tự theo cả 3chiều không gian Điều này chủ yếu được dựa trên những liên kết cho nhận giữa các ionkim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại năm ở nút mạng với cầu nối là cácphân tử hữu cơ Những liên kết cho nhận này được hình thành từ các ion kim loại chuyểntiếp như: Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn , và các cầu nối hữu cơ có chứa những nguyên tố phikim giàu điện tử như: O, S, P,N [10] Chính vì sự tô hợp linh động này, ma MOF có khảnăng điều chỉnh được kích thước lễ xốp, cũng như cấu trúc hình học thông qua sự thaydoi đơn giản của độ dai của phân tử hữu cơ, nhóm chức, hay thay đối các kim loại tại vị

trí các nút mạng.

organic linkersmefal ion or cluster

Hình 1-2 Câu trúc cơ bản của MOF [11]

1.1.3 Tiềm năng làm xúc tác của vật liệu MOF

Một trong những thuận lợi chính của việc su dụng vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc

tác là hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc MOF đặc biệt cao hon so với các xúc tác rantruyền thong khác như zeolite hay silica Điều nay làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt,trong khi hiệu quả xúc tác lại cao (tính băng TON — turnover number hoặc TOF —turnover frequency) Không những vậy, các tâm kim loại này, còn được cố định bang cacliên kết hóa học tương đối mạnh trong mang tinh thé theo ba chiều trong không gian nênrất khó bị leaching ra khỏi mạng tỉnh thể [9] Điều này hết sức có ý nghĩa trong việc tỉnhchế san phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác [12-15]

Một trong những điều can lưu ý của việc sử dụng MOF lam xúc tác ran là đặc tinhdiện tích bề mặt cao của vật liệu này, khắc phục đáng kế nhược điểm về mặt truyền khốiso với các xúc tác dị thể truyền thống khác [16] Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chứctrên các cầu nối định hình cau trúc có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các

mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tac [10].

Bên cạnh những ưu điểm đó, kha năng kết hợp các nhóm chức năng vào MOF làmột trong những đặc điểm nổi bat giup cau trúc vật liệu có khả năng đa dạng hóa [17].Điều kiện êm dịu thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim làmcho nó có thể trực tiếp gắn các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc khung [18-22] Điều

này ho trợ rat đáng kê cho việc cô định va tận dụng hiệu quả các tâm kim loại quý, hiểmnhư Pd, Pt, Au; cũng như có thê thay đôi cau trúc của câu nôi hữu cơ dé tan dụng cácnhóm base hữu cơ làm xúc tác

Hình 1-3 Các phương pháp biến đồi cau trúc MOF [17]

Vật liệu khung cơ kim được ứng dụng nhiều trong các phản ứng ở pha lỏng như mộtxúc tác dị thé khi mà nó sở hữu các tâm hoạt động như xúc tác đồng thé và kha năng dễtách loại cũng như tái sử dụng của xúc tác dị thể Đặc biệt, vật liệu khung cơ kim với môitrường các chất hữu cơ được tạo ra nhờ bộ khung thường giúp cho các tâm kim loại hoạt

động hành xử theo cách gợi nhớ của enzim [23].Tuy nhiên, khi so với các loại vật liệu vô cơ khác — thường được sử dụng cho các

phản ứng trong pha khí, MOF có độ bên nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá

300 °C Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại là các

vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cau trúc giống zeolite (ZIF — zeolitic imidazolateframeworks) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 °C [24] Điều này cho thay cóthé nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dang bang cách thay đổi cáccầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phan tử trong không gian, điều không thé thực hiện

trong các loại vật liệu khác.

Do đó, từ nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng MOF làm xúc tác được của nhóm tacgia Fujita vào năm 1994 [25], cho dén nay, xuc tac MOF da duoc su dung pho bién va datduoc rat nhiéu thanh cong nội bật [26-30].

1.2 Ứng dung vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tac

Hiện nay có rât nhiêu xu hướng khác nhau trong việc sử dụng vật liệu khung cơ —kim làm xúc tác bao gôm :

e Thiết kế vật liệu khung cơ kim với các tâm xúc tác được gan trong cấu trúc : tâmxúc tác là ion kim loại [31-37] hoặc tâm xúc tác nằm trên cầu nối hữu cơ [36, 37]

e Giá mang cho các xúc tác khác: MOF đóng vai trò như zeolite trong việc làm giá

mang cho tâm xúc tác Tâm xúc tác được đưa vao cấu trúc khung co- kim băng cáchngâm tâm trong quá trình tạo vật liệu khung cơ kim, bang cach bay hoi, đồng kết tủa hoặcqua quá trình biến tính vật liệu [38-41]

e Gan các nhóm có tính chất xúc tác vào cau trúc khung [38, 39].Hướng thiết kế vật liệu khung cơ kim với tâm xúc tác là hướng được áp dụng nhiềunhất vì điều kiện tổng hợp vật liệu MOF thường êm dịu không yêu cầu những kỹ thuậttinh vi Bên cạnh đó, vật liệu thu được cũng dễ dàng được xác định đặc trưng bang nhữngphương pháp đơn giản hơn so với các hướng khác Hơn thế nữa, bằng việc thay thế cáctâm kim loại khác nhau cũng như các cầu nối hữu cơ chứa các nhóm chức khác nhau, khảnăng xúc tác của vật liệu được nâng lên cũng như thay đối một cách nhanh chóng

1.2.1 Tâm kim loại trong cau trúc là tâm xúc tac

Như đã trình bay ở trên, vật liệu MOF được hình thành từ các cầu nối hữu co vớicác ion kim loại chuyển tiếp, như Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Fe Thông thường những kimloại này sau khi tham gia liên kết tao cấu trúc van sẽ còn trồng một số obitan d Bởi thé,hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu MOF như xúc tác acid Lewis là hướng nghiên cứu đầutiên Bên cạnh đó, do lỗi cau trúc: có sự thủy phan lién két kim loai — carboxylate trongcầu trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid Bronsted [42] Hiện tại, nhiều nhómnghiên cứu đang tận dụng tôi đa sự đa dạng của tâm kim loại chuyền tiếp năm trong cau

trúc cua vật liệu MOF Ho đã sử dụng những vật liệu MOF có tâm là: Fe, Cu, Cr, Co đểoxi hóa các tác chất như amine, alcohol, cycloalkene, cycloalkane với độ chọn lọc ngàycàng tăng cao, cũng như trong các phan ứng ghép đôi C-C hoặc C-dị nguyên tố.

Cụ thể, vật liệu IRMOF-3 (với tâm kim loại là Zn**) gần đây đã được sử dụng làmxúc tác acid Lewis cho phản ứng Paal Knorr giữa benzylamine và 2, 5-hexadione để tạosản phẩm là một số dẫn xuất họ pyrrole Phản ứng được tiễn hành ở nhiệt độ phòng, trongthời gian ngắn, nhưng lại đạt được độ chuyển hóa trên 99% theo tác chất Không nhữngvay, vật liệu IRMOF-3 còn thể hiện kha năng thu hỏi và tái sử dụng vượt trội, có khảnăng tái sử dụng đến 8 lần mà độ chuyển hóa phan ứng giảm không đáng ké, đồng thờicau trúc và các liên kết bên trong vật liệu gần như không thay đôi [15]

O

+ >

NH; 6 toluen N.Y

Hình 1-4 Phan ứng Paal Knorr với sự có mặt của xúc tác IRMOF-3 [15]

Gan đây, nhóm tác giả Corma và đồng sự đã chứng minh sự hình thành tâm acidBronsted trong một số cau trúc IRMOF là do quá trình thủy phân liên kết Zn-O trong cautrúc mạng [42] Và đây, cũng là một lợi điểm có thê sử dụng nhằm tăng hoạt tính xúc tác

cho các vật liệu MOF.

OH

Zn n=QO s O-Zn Zn H-O Zn Zn HO s O-Zn Zn

Zn Zn-O O-Zn Zn Zn Zn—O O-Zn Zn

Hình 1-5 Sự thủy phân liên kết Zn-O trong cau trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid

Bronsted [42]

Trong nghiên cứu gan đầy của nhóm tác giả Ferey va nhóm tác giả AmarajothiDhakshinamoorthy thì hệ xúc tác NHPI (N-hydroxyphthalimide) mang trên FeBTC để

thực hiện phản ứng oxi hóa cyclooctane, cũng như benzylamine với độ chọn lọc các sản

phẩm mong muốn trên 90% Phản ứng đạt được độ chọn lọc sản phẩm cyclooctanol vacyclooctanone lên đến trên 90% sau 6 giờ phản ứng, trong điều kiện không dung môi

[43], trong khi độ chọn lọc của sản phẩm N-benzylidenebenzylamine đạt trên 90 % sau 24

giờ phản ứng [34].

NHBI/Fe(BTC) OOO l C Ÿ { coo

= X COOHO2 OH

ÒNH; CHO CN ZNOH

1.2.2 Cau noi hữu cơ là tâm xúc tác

Chính nhờ kết hợp linh động giữa các tâm kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữucơ, vật liệu MOF là vật liệu duy nhất, cho đến nay, có khả năng đa dạng hóa Bang cachthay đổi, hay đưa vào các các cau nối hữu co những nhóm chức như nitro, amino những điều như vậy có thé thay đối một cách đáng kế những tính chất của vật liệu Tronglĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí, việc thêm vào một nhóm amino tại vi tri ortho trên cầunối của IRMOF-1 đã làm tăng đáng ké khả năng lưu trữ khí của vật liệu mới (IRMOF-3)

R =4-NO;Ph, 4-BrPh, 4-MePh R,, Ro = -CN, -COOEt

Hình 1-7 Phan ứng ngưng tu Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [45]

Trong ứng dụng xúc tác, điều này cũng hết sức có ý nghĩa, việc đưa thêm các nhómamino vao cau trúc sẽ giúp làm tăng tính base Lewis của vật liệu Nhóm tác giả Gasconđã làm sáng tỏ điều nay, khi sử dung vật liệu IRMOF-3 làm xúc tác cho phản ứng ngưng

tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde va ethyl cyanoacetate hoặc ethyl acetoacetate Phan

ứng nhanh chong đạt được hiệu suất gần 100% chỉ sau 2 giờ phan ứng [45].1.2.3 Vật liệu MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Ngoài ra, với những ưu điểm vượt trội về bề mặt riêng cũng như kích thước lỗ xốp,vật liệu MOF con được ứng dung rất thành công trong việc đóng vai trò như một chấtmang cho các kim loại hoạt động khác như Pd, Au [18-22] Cụ thể, trong nghiên cứu củanhóm tác giả Shunai Che và đồng sự đã chứng minh được sự hiệu quả của việc sử dụngMOF-5 làm giá mang cho Pd Ở công bố của mình, nhóm tác giả đã đưa được 3% khốilượng Pd lên vật liệu MOF-5, đồng thời hoạt tính của vật liệu cũng được khảo sát thông

qua phản ứng ghép đôi Sonogashira giữa iodobenzene và phenylacetylene Phan ứng được

tiễn hành trong 3 giờ và hiệu suất của phản ứng đạt hơn 98% [46]

( 3 wt% Pd/MOF-5, No oo, _ « )

| + —— > —\ } MeOH, 80°C, t°, base

Hình 1-8 Phan ứng Sonogashira với xúc tac Pd/MOF-5 [46]

Cũng cùng là khảo sát hoạt tinh của vật liệu khung co kim được tam Pd, nhưng

nhóm tác gia Rong Cao lại sử dụng giá mang là MIL-101 và MIL-53 (một họ vật liệu

khác của MOF) Nhóm tác giả đã đưa được gần 1% khối lượng Pd lên 2 loại vật liệu nay,và tién hành khảo sát phản ứng ghép đôi C-N giữa iodobenzene va họ dẫn xuất indole.Phản ứng được tiễn hành trong dung môi DMF, tại 120 °C, trong 24 giờ, hiệu suất của cácphản ứng đều đạt trên 85% [19]

1.2.4 Các nhóm gan vào cau trúc khung đóng vai trò là chất xúc tácCác nhóm có vai trò xúc tác thường được gan lên khung vật liệu MOF bằng cáchbiến tính hoặc thay đối cau nối hữu cơ thích hop Từ đó, có thé tạo liên kết với một tâm

kim loại mới hoặc có thê găn thêm một nhóm base mang hoạt tính xúc tác cao.Băng cách sử dụng cau nôi hữu cơ tetraphenylporphyrin, nhóm tác gia Farha có thêgan các tam Mn vào câu trúc MOF — Zn Băng cách nay, vật liệu mới có tinh oxi cao rõ

rệt, với TON lên đến 2150 so với xúc tác đồng thé là 780 [47].Bang cách biến tính cầu nối hữu cơ 2-aminoterephthalie acid bang cách gan thêm

một nhóm proline su dụng nhóm bảo vệ, Lun và cộng sự đã tạo ra IRMOF — Pro Vật liệu

này cho thấy khả năng làm xúc tác cho phản ứng Aldol hóa giữa acetone với

OH Oo

Hình 1-11 Phan ứng aldol hóa sử dụng IRMOF-Pro làm xúc tác [48]

1.3 Ho vật liệu khung co kim tâm đồng (MOF — Cu) sử dung hai cầu nối làm xúc tác

cho các phản ứng tông hợp hữu cơ

Như đã trình bày ở trên, đến thời điểm hiện tại số lượng cầu trúc MOF ngày cảngtăng lên không ngừng Dé phân loại MOF thì người ta có thé phân loại bang nhiều cách:dựa trên tâm kim loại, dựa trên những họ cầu nối, dựa trên cu trúc của từng họ vật liệu Trong lĩnh vực xúc tac di thể, người ta thường chia vật liệu MOF thành những họ theo

tâm kim loại Ho vật liệu MOF — Cu là một trong những ho vật liệu MOF được ứng dụng

nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác Bên cạnh diện tích bề mặt cao, họ vật liệu này còn Sởhữu tâm kim loại đồng — một trong những tâm xúc tác có hoạt tính cao có thể sử dụng chonhiều loại phản ứng: ghép đôi, oxi hóa khử, aldol hóa, alkyl hóa Ví dụ, nhóm tác giảJiri Cejka thông qua nghiên cứu về việc sử dụng MOF-199 làm xúc tác cho phản ứng

Friedlander giữa 2-aminobenzophenone và acetylacetone, nhóm tác giả đã chứng minh

hoạt tính ôn định va khả năng vượt trội của tâm đồng trong cau trúc của vật liệu [49].Trong một nghiên cứu gần đây, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự cũng chỉ rarang, những vật liệu khung cơ kim tâm đồng có cấu trúc câu nối “linh hoạt”, sử dung haicầu nối hữu cơ khác nhau như Cuz(BDC);(DABCO), Cu;(BPDC);(BPY) có hoạt tínhtrong các phản ứng ghép đôi rất cao Cụ thể, trong phản ứng ghép đôi C-O giữa phenol và

4-nitrobenzaldehyde, vật liệu Cuz(BDC)›(DABCO) có hoạt tính xúc tác tương đương xúc

tác đồng thé Độ chuyển hóa đạt được 100 % sau 4 giờ phản ứng và xúc tác có thé thu hồitái sử dụng tới 8 lần mà hoạt tinh hầu như không đổi [50]

OH O¿N Cu;(BDC);(DABCO) OL

(J r Choc DMF, 100 °C, 4h ZO

Hình 1-12 Phan ứng ghép đôi C-O giữa phenol và 4-nitrobenzaldehyde [50]

Mới đây, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự cũng chỉ ra rằng vật liệu có cấutrúc cầu nối “linh hoạt?” Cuz(BPDC);(BPY) có hoạt tinh xúc tác rất cao trong phản ứng

oxi hóa — ghép đôi C-O giữa dioxan và salicyaldehyde sử dụng TBHP (tert-butyl

hydroperoxide) làm chất oxi hóa [51]

Những nghiên cứu trên phan nào cho thấy rang, những vật liệu MOF — Cu có cáccau nối linh động chứa N (như 4,4’- bipyridine (BPY), hay 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO) có hoạt tính xúc tác mạnh tương đương khi so sánh với những xúc tác đồng théthông thường Hơn thế nữa, những vật liệu này có khả năng tách khỏi hỗn hợp phản ứngvà khả năng thu hồi, tái sử dụng cao Tuy nhiên, hiện tại phạm vi ứng dụng của MOF —Cu chỉ dừng ở những phản ứng ghép đôi truyền thống, cần được mở rộng theo nhiều

hướng nữa.

OOH ° Cu›(BPDC).,(BPY ) O LO É ) 2(BPDC),(BPY)

một chứa nhóm pyridyl và một chứa nhóm carboxylate đang được chú ý bởi đặc tính thú

vị được tạo nên do các cầu nối khác nhau [53, 54] và kha năng linh động thay đổi kíchthước lỗ xốp thông qua việc thay đối một trong hai cầu nối hữu cơ trên [55, 56]

Vật liệu Cu,(OBA).(BPY) được tong hop bang việc dùng hai cầu nối hữu cơ là4,4'-oxybis(benzoic) acid (H;OBA) và 4,4-bipyridine (BPY) Cầu nối H;OBA có thể bịtach proton dé trở thành HOBA’ hoặc là OBA” và cầu nối này có dạng hình chữ V với 2nhóm carboxylate linh hoạt để hình thành cấu trúc của MOFs [57] Cầu nối 4,4’-bipyridine là dạng câu nối với đầu nguyên tử N cho điện tử điển hình có thé nối để hìnhthành cấu trúc 3D thông qua liên kết cộng hóa tri hoặc lực hút liên phân tử [57-59]

Cấu trúc vật liệuCấu trúc của các tâm đồng được chỉ ra ở Hình 1-14 Trong đó, nguyên tử Cu(II) cócấu trúc hình tháp tam giác đôi được hình thành bởi bốn nguyên tử O của nhóm

carboxylate và một nguyên tử của BPY Liên kết Cu-O nam trong khoảng 2,172(2) A° và khoảng cách Cu-N chừng 1,999(2) A'° Góc O/N-Cu-O/N nam trong

1,952(2)-khoảng từ 5,86(9)-172,03(10)° [60].

O(5)

Hình 1-14 Sap xếp của các nguyên tử Cu, tat cả các nguyên tử H đã được bỏ qua [60]

Thực tế, chỉ có một anion OBA” tổn tại trong cầu trúc và một cầu nối OBA liên kếtvới bốn nguyên tử Cu(I) Cuối cùng, các nhóm carboxylate của H;OBA hình thành liênkết với các tâm Cu(II) dé hình thành một vòng 8 cạnh

Liên kết giữa các vòng 8 cạnh có hình cấu trúc hình nón tạo thành cấu trúc 2D củavật liệu MOF (mặt phăng giấy trong hình vẽ) Và các lớp 2D nay được nỗi với nhau bangcác phân tử BPY dưới dạng cột chồng để hình thành cấu trúc 3D [60]

1.3.2 Vật liệu Cu;(BPDC);(DABCO)

Vật liệu khung cơ kim Cu.(BPDC),DABCO được tổng hợp từ hai cầu nối hữu cơlà acid biphenyldicarboxylic (BPDC) và 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) Caunối DABCO là dạng cầu nối với đầu nguyên tử N cho điện tử điển hình tương tự như

BPY [57].

Đây là nhóm vật liệu có cau trúc mới, trong đó một số nghiên cứu đã xây dựng đượcmột ho MOF đồng cau trúc M;(BPDC)z(DABCO) (M = Zn, Cu, Ni, Co) Trong đó, 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (H;BPDC) tạo với ion M”” trung tâm thành cấu trúc tâm kimloại mở Cu-dicarboxylate dạng bàn đạp “paddle-wheel”; còn cầu nối 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) đóng vai trò là cầu nối giữa các lớp mạng, tránh hiệntượng lồng cấu trúc giữa các lớp mạng trong quá trình tổng hợp và phản ứng Một điểmđặc sắc nữa của cấu trúc dạng nay là tuy không bên trong nước, cau trúc này là được giữvững trong điều kiện có các base như DMF bảo vệ Điều này tạo thành cau trúc mạng tinhthé dạng lập phương với hai loại 6 mạng kích thước khác nhau Các 6 mạng hình thànhbởi các câu nỗi hữu cơ BPDC có đường kính tự do khoảng 0,85 nm, trong khi các 6 mạnghình thành bởi các cầu nỗi DABCO có đường kính nhỏ hơn là 0,4 nm [61]

Cu;(BPDC)z(DABCO) có cấu trúc tâm kim loại mở với đơn vị cấu trúc dạng banđạp tương tự như MOF-199, một chất xúc tác hiệu quả cho các phản ứng hữu cơ Theo dự

đoán, vật liệu khung cơ kim Cu;(BPDC);(DABCO) sẽ có hoạt tính xúc tác cao cho cácchuyên hóa hữu cơ.

1.4 Phản ứng ghép đôi C-arylation và phan ứng ghép đôi C-N

1.4.1 Phản ứng ghép đôi C-arylation bằng hoạt hóa liên kết Csp” —H (C-H activation)Phản ứng aryl hóa trực tiếp băng phương pháp cắt mạch C-H hoặc hoạt hóa liên kếtC-H thành các chất có dạng biaryl trong đó có một vòng chứa dị nguyên tố được ứngdụng phô biến nhăm tạo ra những hợp chất có giá trị cao trong lĩnh vực dược phẩm vathực phẩm [62]

S

L-Tetramisole 5-bromo-2-phenyl-1,3-benzothiazole

Soe2-(6-nitrobiphenyl-3-yl)-5-phenylbenzo[d]thiazole

N

A

N

N nPrHO O |

N.Valsartan Telmisartan

Me

NỗiMeCO>H

Hình 1-17 Một số hợp chat quan trong có chứa biaryl.

Phương pháp tong hợp những hop chat dị vòng dang biaryl thường được sử dụng làphản ứng giữa dẫn xuất halogen hoặc giả dẫn xuất halogen và một hợp chất cơ kim với sựcó mặt của một kim loại chuyển tiếp làm xúc tác[63, 64] Tuy nhiên, phương pháp nay

không có hiệu quả kinh tế vì việc tong hợp các tác chất ban đầu gồm rất nhiễu bước, bêncạnh đó, luôn có sự hình thành sản phẩm phụ không mong muốn trong quy trình cuốicũng như phản ứng tự ghép đôi Vì vậy, gần đây người ta có xu hướng sử dụng nhữnghợp chất thơm đơn giản ban dau dé làm tác chat cho phản ứng aryl hóa trực tiếp [65, 66].

[

| >>SAL

Rycat [TM] |

Direct arylation

Hình 1-18 Sự so sánh giữa phan ứng ghép đôi truyền thông va aryl hóa trực tiếp [67]

Từ khi palladium được biết đến như một xúc tác đồng thể hữu hiệu cho phản ứng này,nhiều bài nghiên cứu đã được công bố Ban dau, các phản ứng có tính kìm kẹp (chelate)được sử dụng phổ biến vì nhờ có nhóm định hướng (DG-directing group) trong cấu trúccó tác dụng làm tăng hoạt tính nhằm thu được sản phẩm mong muốn

Hình 1-19 Phản ứng aryl hóa của azole N-oxides sử dụng xúc tác Pd [68-70].

Fagnou và các đồng sự đã quan sát thấy khả năng phản ứng cao hơn trong dẫn xuất từdị vòng năm cạnh của N-oxides Azole N-oxides có kha năng aryl hóa trực tiếp tại nhiệtđộ thường Ngoài ra, hiệu suất được cải thiện đáng kế khi cho thêm vào acid pivalic nhưmột đồng xúc tác, đạt 80% [68-70]

Tuy nhiên, điều kiện phản ứng khó khăn và tác nhân phải có sẵn nhóm DG trong cautrúc nên gần đây, phương pháp aryl hóa trực tiếp được nghiên cứu rộng rãi Born và cácđồng sự đã tiến hành phản ứng giữa 1,2,3-triazole với aryl chloride sử dung xúc tácPd(OAc), tại 120 °C trong khoảng thời gian 24 giờ và hiệu suất đạt được cao 95% [71].

Pd(OAc)s (4.0 mol %) HNCỊ PCya (8.0 mol %) “N

Bn EN KạCO; (2.0 equiv) =

~N , R ~ Ph

s OMe PhMe, 120°C, 24h

OMe95%

Hình 1-20 Phan ứng aryl hóa trực tiếp của 1,2,3-triazole sử dung xúc tac Pd [71]

Bên cạnh đó, việc sử dung tosylates hay mesylates gắn với vòng thơm như một tác

nhân đi ra (leaving group) thay cho nhóm halogen trong phản ứng ghép đôi được đánh giá

khá cao Lần đầu tiên, phản ứng aryl hóa trực tiếp của hợp chất dị vòng giàu điện tử vớiaryl tosylate được báo cáo Đặc biệt, phức palladium được dẫn xuất từ phosphine X-Phos

sẽ tăng khả năng aryl hóa của các di vòng khác nhau như oxazoles hay caffeine [71].

Pd(OAc)> (5.0 mol %)X-Phos (10 mol %)Me Me

| 1

an N KCO3 (1.5 equiv) Ox N NMe~ N DMF/tBuOH (2:1) Me2 N

SN Cs¿COs (2.0 equi2CO¿ (2.0 equiv)

ym COSDMF, 140 °C, 11h

A: Pd(OAc)> (10mol %) 43%Cul (2.0 equiv)

B: Cul (2.0 equiv) 55 %

Hình 1-22 Phan ứng aryl hóa của thiazole có sự hiện diện của trạng thái đồng trung gian [72, 73].

Gần đây nhất, Miura và các đồng sự đã báo cáo sự có mặt của một đương lượng muốiđồng có tác dụng làm cho phản ứng aryl hóa trực tiếp có xúc tác palladium trở nên thuậnlợi hơn Đồng thời, trong phan ứng chi dùng xúc tác Cul thì hiệu suất thu được cao hơn

[72 731.

Từ báo cáo này, nhiều bài nghiên cứu đã sử dụng xúc tác đồng cho phản ứng aryl hóa.Do và Daugulis đã tiến hành phản ứng giữa hợp chất dị vòng chứa N giàu điện tử với aryliododides Phương pháp này chỉ xảy ra đối với các dị vòng chứa liên kết C(sp^)-H có giá

tri pKa (DMSO) dưới 35 [74].

0 i Cul (10 mol %) o i

N | tBuOLi (20 equiv) N

i - SC - YO)Me N DMF, 140 °C,10min ;¿vxN N

O Me O Me

78%

Hình 1-23 Phan ứng aryl hóa trực tiếp của caffeine sử dung xúc tác đồng [74].Các phản ứng điển hình sử dụng phương pháp hoạt hóa liên kết C-H giữa các dị vòng

có tính acid như oxazole, 1,3-thiazole, 4,5-dimethylthiazole, benzothiazole, | ,2,4-triazole,

benzimidazole với aryl iododies được tiến hành tại 140 °C trong thời gian 30 phút, sửdụng 10 mol% xúc tác Cul va base tBuOLi Hiệu suất thu được từ 57-89%

Trước đây, hệ xúc tác đồng thể được sử dụng phổ biến cho phản ứng aryl hóa trựctiếp, thường là muối của palladium hoặc đồng xúc tác là muối Cu(I) Tuy những hệ xúctác này có hoạt tính cao nhưng lại rất độc hại, mắc tiền, khó thu hồi, tái sử dụng và dễ dẫnđến việc palladium còn lưu lại trong sản phẩm nên không được đánh giá cao cho những

ứng dụng trên quy mô công nghiệp.

Gan đây, Zhang và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu đầu tiên sử dụng xúc tác dị théthể nano CuO cho phản ứng C-Aryl hóa có hoạt hóa liên kết C-H giữa benzoxazole,

benzothiazole và I-methylbenzimidazole với iodobenzene [75] Dưới góc nhìn của hóa

học xanh, các chuyển hóa hữu cơ sử dụng xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm như dễ dàngthao tác, tiền hành, thu hồi và tái sử dụng [76]

1.4.2 Phan ứng ghép đôi N-Alkylation bằng cách hoạt hóa Csp”-H (C-H activation)Hợp chất có chứa các nguyên tử như nitơ có mặt rộng rãi trong tự nhiên Quá trìnhtong hop của các hop chất này đã thu hút nhiều sự chú ý trong công nghiệp và nghiên cứu

khoa học vì hoạt tính cao trong sinh học, dược học của chúng [77-79] Các phản ứng ghép

đôi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp của các nhóm chức khác nhau là phương phápmới và hiệu quả hơn cho sự hình thành của liên kết C-N Tuy nhiên, những phản ứngghép đôi trước đây phải sử dụng những hợp chất co kim, những kim loại chuyển tiếp đấttiền làm xúc tác như Ru, Rh, Ir và Pd [77] Hiện nay, xu hướng sử dụng kim loại đồngcho những phản ứng ghép đôi dang Ullmann đang được chú ý và phát triển ở cả xúc tácđồng thé [78, 79] và di thé [80] Tuy nhiên, phản ứng Ullmann có những hạn chế đó làviệc sử dụng những dẫn xuất halogen độc hại và mắc tiền, bên cạnh điều kiện tiễn hànhphan ứng thường cao và thời gian tiễn hành phan ứng dài Những van dé trên hạn chếđáng kế ứng dụng của các phương pháp truyền thông trong quá trình tong hợp hữu co

Phương pháp hoạt hóa liên kết C-H dang lai hóa sp” liền kề với một dị nguyên tố nhưnito trong amine và amide đơn giản đã thu hút được nhiễu sự quan tâm trong nghiên cứukhoa học và đóng vai trò quan trọng cho sự tong hop của các hợp chất chứa nito [81-84]

và thân thiện môi trường hơn so với phản ứng ghép đôi truyền thống [85] Tuy nhiên,phương pháp này chủ yếu là ghép đôi giữa nguyên tử C-C trong đó có một nguyên tửCsp”-H liên kề nguyên tử N chứ không phải là phản ứng ghép đôi C-N Điều này gợi mởphương pháp tổng hợp trực tiếp, hiệu quả nhất cho việc hình thành liên kết C-N và trởthành tiền đề cho các quá trình tổng hợp hữu cơ trong tương lai trên quan điểm hóa họcxanh Va gần đây, Chen va Xia đã cho thay một phương pháp tong hợp dẫn xuất vòng

azoles hiệu quả thong qua thực hiện phản ứng ghép đôi C-N sử dung FeCl, làm xúc táccho phản ứng giữa azoles va amides direct [86].

lo FeCl, (5%), DTBP iy oze |

NH DMAc - “NA

Yessy’ 7 CgH5Cl, 120°C, 3h Y=x NX

/

Hình 1-25 Phan ứng ghép đôi C-N của Chen và cộng su [86]

Phản ứng nay sử dụng xúc tác đồng thé FeCl, làm xúc tác sẽ khó thu hồi va tái sửdụng Với mục tiêu phát triển hơn nữa hóa học xanh, vật liệu khung cơ kim được địnhhướng làm xúc tác dị thé cho phan ứng này

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp các vật liệu Cu-MOF2.1.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu

Danh sách các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Cu-MOE baogồm:

Bảng 2-1 Một số hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp Cu-MOF

STT | Tên hoá chất Hãng sản xuất | Độ tỉnh khiết

] 4,4’-oxybis(benzoic) acid Merck 99%

(0,242 g; | mmol), 4,4’-oxybis(benzoic) acid (H;OBA) (0,258 g; 1 mmol) va

4,4-bipyridine (BPY) (0,078 g; 0,5 mmol) trong lần lượt 5 ml, 4 ml va 3 ml dung dich DMF.Tiép đó, nước cất (2 ml, 1 ml) theo thứ tự được thêm từ từ vào 2 dung dịch chứaCu(NOa);.3H;O, HsOBA và khuấy đều Sau đó, dung dịch HạOBA và BPY được đồ lầnlượt từ từ vào dung dịch muối đồng Hén hợp dung dich được khuấy từ đến khi đạt độđồng nhất và chia thành 3 chai bi (kích cỡ 10 ml), đóng nap chặt và được gia nhiệt 1 ngàyở nhiệt độ 85 °C trong tủ sấy

Sau khi các tinh thé hình thành, các chai bi được làm nguội xuống nhiệt độ phòng.Các tạp chất ran va dung dich nước cái được gan bo Các tinh thé MOF được rửa bang

DMEF (3 lần, 10ml/ lần/ chai) trong liên tiếp 3 ngày, rồi được hoạt hoá ở 150 °C trong 6giờ dưới điều kiện chân không.

2.1.3 Tổng hop vật liệu Cu;(BPDC);(DABCO)Theo phương pháp nhiệt dung môi đã được công bố trước đây, vật liệu Cuz(BPDC); -(DABCO) được tổng hợp theo quy trình sau: hỗn hợp 4,4’- biphenyldicarboxylic acid

(H;BPDC': 0,12 g; 0,5 mmol), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO; 0,03 g; 0,268mmol) và Cu(NO3)2.3H2O (0,12 g; 0,5 mmol) được hoa tan trong 40 ml DMF Sau đó

dung dich được chia déu trong 4 chai bi, các chai bi được gia nhiệt dén 120 °C va giữ ồnđịnh trong 48 giờ Sau khi các tính thể hình thành, các chai bi được làm nguội tới nhiệtđộ phòng và hỗn hợp ran sản phẩm được tách khỏi dung dịch, rửa với DMF (3 lần, 10ml/lần/chai) Sản phẩm tiếp tục được trao đổi dung môi với dicloromethane (3 lần, 10ml/lần/chai), rồi được hoạt hoá ở 140 °C trong 6 giờ dưới điều kiện chân không

2.1.4 Phương pháp phan tích xác định đặc tính vật liệu MOF

Các phương pháp hoá lý được sử dụng dé xác định các tinh chất đặc trưng của MOF,bao gồm:

+ Hap phụ vật ly để xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của xúc tác, được thực hiện

trên máy Micromeritics ASAP 2020 Các mẫu được hoạt hoá trước trong chân không

ở 150 °C trong 3 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K, ở áp suất thấp.4 Phân tích nhiệt trong lượng (TGA) được tiễn hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer

STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800 °C trong điều kiện

khí trơ.

4 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được tiến hành trên máy D8 Advance Bruker nhiễu xạtia X dạng bột, với nguồn phát là Cu K,

4 Phân tích nguyên tố được tiến hành băng phương pháp phố hap thu nguyên tử (AAS)

đo được trên máy AA-6800 Shimadzu.

4 Ham lượng đồng được phân tích trên máy ICP-9000 Shimadzu.+ Pho hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu được nén

viên KBr.

4 Các kết quả hién vi điện tử quét (SEM) và hién vi điện tử truyền qua (TEM) lần lượt

thu được khi đo trên may $4800 Scanning Electron Microscope và JEOL JEM 1400Transmission Electron Microscope.

2.2 Khảo sát hoạt tinh xúc tac của các loại vật liệu tong hợp được trên các phan ứngcụ thể

2.2.1 Danh sách các hóa chất chính được sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính

xúc tác của các vật liệu Cu-MOF

Bảng 2-2 Một số hóa chất được sử dụng trong khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu

Cu-MOF

STT | Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

l Benzothiazole Merck 99%

2 iodobenzene Merck 99%3 n-hexadecane Merck 97%4 Benzimidazole Merck 99%5 N,N-dimethylacetamide Merck 99%

2.2.2 Khao sat hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu,(OBA),(BPY) cho phan ứng ghép

đôi C-Aryl hóa

Hoạt tính của xúc tác Cuz(OBA)s(BPY) được xác định trong phản ứng aryl hóa trực

tiếp giữa benzothiazole với iodobenzene trong sự có mặt của một base thích hop, điềukiện gia nhiệt cao 120 °C Phản ứng hình thành sản phẩm chính mong muốn là 2-phenyl

benzothiazole (A) va sản phẩm phụ không mong muốn là 2-aminophenyl phenyl sulfide

(B)

S copper source, base S

Co SO met OHO +N solvent, temperature N

Ss

(TO ®NH,

Hình 2-26 Phan ứng ghép đôi C-arylation giữa benzothiazole và iodobenzene hình thành sản

phâm chính (A) và sản phâm phụ (B)

Trong một quy trình tiêu biểu: 4 ml dung môi 1 4-dioxane, 0,11 ml benzothiazole (1mmol); 0,1 ml n-hexadecane được cho vao vial chịu áp Hỗn hợp phản ứng được khuấy từvà gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết Khi đã đạt dung dịch đồng nhất, một lượng nhỏ đượclay ra làm mẫu ban đầu cho phân tích độ chuyển hóa Sau đó, 0,168 ml iodobenzene (1,5

mmol), một lượng xác định vật liệu MOF Cu.(OBA).(BPY) và 0,192 g tBuOLi (lithium

tert-buoxide) được cho nhanh vào vial Lượng xúc tác sử dụng dựa trên ti số mol củaCu/benzothiazole Hỗn hợp phản ứng được khuấy từ tại 120 °C trong 6 giờ Ké từ khi đó,cứ sau 1 giờ, một mẫu lại được lay ra Tat cả các mẫu thu được phải trích ly với dung dịchkiềm loãng 0,1 ml KOH (1%) va ether, làm khan với muỗi khan NazSO¿ trước khi phântích sắc ký khí (GC) dé tính độ chuyển hoá theo benzothiazole tai từng thời điểm

Dé khảo sát khả năng thu hồi của xúc tác, Cua(OBA)z(BPY) sau phản ứng được gạntách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, rửa nhiều lần với hỗn hợp DMF và nước (tỉ lệ thể tích12:3) để loại bỏ các tác chất hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác Sau đó, xúc tác thu hồi

được say khô và sử dụng lại cho phản ứng mới giữa benzothiazole và iodobenzene.

Với thí nghiệm chứng tỏ tính dị thể của xúc tác, phản ứng được thực hiện như banđầu, với điều kiện xúc tác được tách ra sau 1h phản ứng băng cách gan tách Hỗn hợpphan ứng được chuyển sang một bình cầu khác và gia nhiệt đến 120 °C và khuấy thêm 5hnữa Mẫu được lay gián đoạn theo thời gian và phân tích sắc kí khí dé theo dõi sự thay đôi

của độ chuyên hoá.

2.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu;(BPDC);(DABCO) cho phản ứngghép đôi C-N

Hoạt tính của xúc tác Cuz(BPDC)›(DABCO)được xác định trong phản ứng ghép đôiC-N giữa benzimidazole với N,N-dimethylacetamide trong sự có mặt của di-tert-butyl

peroxide (DTBP) đóng vai trò chat oxi hóa ở nhiệt độ 120 °C (Hình 10)

/

rN so

N Bi copper source, oxidant N

Cr 2 ' N~ temperature, solvent Cr 2

Hình 2-27 Phản ứng ghép đôi N-alkylation giữa N, N-dimethylacetamide và benzimidazole

Cuz(BPDC)›(DABCO) được lựa chọn làm xúc tác cho phan ứng ghép đôi C-N giữabenzimidazole và N,N-dimethylacetamide (DMAC) Trong một quy trình phan ứng tiêu

biểu, một lượng Cuz(BDC)›(DABCO) (được tính trước dựa theo tỉ lệ mol giữa Cu vàbenzimidazole) được đưa vào bình phản ứng có chứa sẵn benzimidazole (0,118gam; 1

mmol), N,N-dimethylacetamide (0,372 ml; 4 mmol), di-tert-butyl peroxide (0415 ml; 2

mmol) va 4-bromoanisole (0,1 ml) làm nội chuẩn với chlorobenzene (4 ml) làm dungmôi Hén hop phan ứng được gia nhiệt đến 120 °C va giữ 6n định trong 2 gid Độ chuyểnhoá được tinh dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian, trong đó mẫu được trunghoà với 0,1 ml NaOH (1%), trích ly bang diethyl ether, lam khan với Na»SO, khan, phântích bang sắc kí khí (GC) với nội chuẩn là 4-bromoanisole San phẩm được xác định bangsắc kí khí ghép khối phố (GC-MS)

Đề khảo sát khả năng thu hồi của xúc tác, Cux(BPDC).(DABCO) sau phan ứng đượcgan tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, rửa nhẹ với một ít DMF rồi sấy trong không khí Xúctác sau đó được sử dụng lại với điều kiện như ban đầu Với thí nghiệm chứng tỏ tính dịthể của xúc tác, phản ứng được thực hiện như ban dau, với điều kiện xúc tác được tách rasau 40 phút phản ứng băng cách gan tách Hỗn hợp phản ứng được chuyển sang một bìnhcầu khác và gia nhiệt đến 120 °C và khuấy thêm 80 phút nữa Mẫu được lấy gián đoạntheo thời gian và phân tích sắc kí khí dé theo dõi sự thay đối của độ chuyền hoá

2.2.4 Phương pháp phan tích khảo sát hoạt tinh xúc tác của vật liệu

Mẫu sau khi trích ly được phân tích tên máy sắc ký khí Shimadzu GC-2010 Với, cột

phân tích: SPB-5 (Các kích thước 30m x 0,25mm x 0,25 m), detector: FID, khí mang:N>.

Chương trình nhiệt cho phản ứng N-Alkylation: gia nhiệt mẫu từ 120 °C lên 280 °C

với tốc độ 40 °C/phút, giữ ở 280 °C trong 3.5 phút Từ dữ liệu GC, độ chuyển hoá củaphản ứng được xác định theo phương pháp nội chuẩn với chất nội chuẩn là 4-

bromoanisole

Chương trình nhiệt cho phản ứng C-Arylation: giữ mẫu tại nhiệt độ 100 °C trong |

phút, sau đó gia nhiệt mẫu từ 100 °C lên 180 °C với tốc độ 40 °C/phút, cudi cùng gia nhiệttừ 180 °C lên 290 °C với tốc độ 50 °C/phút va giữ ở 290 °C trong 2 phút Từ dữ kiệu GC,độ chuyển hoá của phản ứng được xác định theo phương pháp nội chuẩn với chất nội

chuân là n-hexadecane.

Sản phẩm mong muốn của phản ứng còn được kiếm chứng bằng phương pháp sắc kýkhí ghép khối phố (GC-MS) tại trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ, Tp Hồ ChíMinh Dữ liệu phân tích được ghi nhận trên may Hewlett Packard GC—MS 972 với điều

kiện: cột RTX-5MS (các kích thước 30 m x 0,25 mm x 0,5 m), chương trình nhiệt độ

như sau: gia nhiệt mẫu 60°C đến 280 °C với tốc độ 10 °C/phút và giữ ở 280 °C trong vòng2 phút Ngoài ra, sản phâm chính và sản phẩm không mong muốn còn được xác định bằngphố cộng hưởng từ hạt nhân, mã số máy Bruker AV 500 Độ dịch chuyển hóa học của‘HNMR và °CNMR được so sánh với chất chuẩn là tetramethylsilane

CHUONG 3 KET QUA VA BAN LUẬN3.1 Kết qua tong hợp vật liệu Cu-MOF3.1.1 Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu;(OBA);(BPY)

Phương trình tổng hợp Cux(OBA),(BPY):2Cu** + 2H;OBA + BPY + 40H ———> Cu;(OBA);(BPY) + 4H;OTrong quy trình này, Cu,(OBA).(BPY) được tổng hợp từ phản ứng giữa

Cu(NO3)2.3H2O, 4,4'-oxybis(benzoIc) acid (H2OBA) và 4,4 '-bipyridine (BPY) trong hỗn

hop DME và nước bang phương pháp nhiệt dung môi Tinh thé màu xanh lá đậm được tạothành khoảng 0,284 g, đạt hiệu suất 71 %

Các đặc trưng hóa ly cơ bản cua xúc tac MOF Cu›(OBA)›(BPY) được xác định băngnhững phương pháp phân tích truyền thống cho xúc tác ran

200

180160

Kết quả phố hồng ngoại FT-IR cho thấy đã có phản ứng giữa ion Cu” và cầu nối hữucơ 4,4’-oxybis(benzoic) acid Theo đó, mũi hap thu của C=O ở số sóng 1680 cm” (gần1760-1690 cm) trong phố FT-IR của 4,4’-oxybis(benzoic) acid đã chuyển dịch chuyểnsang SỐ sóng 1610 em” trong pho FT-IR cua Cuz(OBA)s(BPY) Ngoài ra, một dai rộngtrong khoảng số sóng từ 2500-3000 cm” là đặc trưng của mũi O-H trong phố của cầu nốihữu cơ acid tự do -COOH, trong khi khoảng số sóng này không thấy trong phố IR củaCuz(OBA);(BPY) Các nhận xét cho thay câu nói hữu cơ, hay chính xác là nhóm -COOH

trong nó, đã nhường proton hoàn toàn và liên kết với ion kim loại.

Bên cạnh đó, mũi hấp thu của C=N ở số sóng 1596 cm” trong phố FT-IR của bypyridine đã giảm xuống số sóng 1539 em” trong pho của MOF Cuz(OBA)s(BPY) Điềunày cũng chứng minh răng có hình thành liên kết giữa N của bipyridyl với ion Cu” (Hình

4,4’-3-28).

Hình 3-29 Hình SEM của xúc tác Cu;(OBA);(BPY)

Hình SEM (Hình 3-29) và TEM (Hình 3-30) được thực hiện để xác định hình dạng vàlỗ xốp MOF vừa được tong hợp Các kết quả đều cho thay Cua(OBA)z(BPY) có dạng tinh