Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của hệ xúc tác m OMS 2 trên mgo và zro2

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGƠ THỊ BÍCH THU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA CO CỦA HỆ XÚC TÁC M-OMS-2 TRÊN MgO VÀ ZrO2 CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mà SỐ NGÀNH: 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : GVC-TS-NGUYỄN NGỌC HẠNH Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM Ngày tháng năm ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc - -oOo - Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGƠ THỊ BÍCH THU Giới tính : Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 30/10/1982 Nơi sinh : Bắc Thái Chun ngành : Cơng nghệ hóa học Khoá (Năm trúng tuyển) : 2006 1- TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO hệ xúc tác M-OMS-2 MgO ZrO2 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng quan tình hình ô nhiễm không khí môi trường phương pháp xử lý - Tổng hợp xúc tác OMS-2 M-OMS-2 (M = Ag+, Co2+, Cu2+) - Tổng hợp chất mang MgO ZrO2 - Điều chế hệ xúc tác Ag-OMS-2/MgO Ag-OMS-2/ZrO2 - Kiểm tra đặc trưng hóa lí vật liệu BET, SEM, XRD, TGA, TPR - Khảo sát hoạt tính hệ xúc tác phản ứng oxy hóa CO ảnh hưởng số yếu tố nhiệt độ, thời gian, khối lượng xúc tác… 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/12/2007 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/11/2008 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GVC TS Nguyễn Ngọc Hạnh Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Trước tiên cho gởi lời biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Ngọc Hạnh, người thầy trực tiếp hướng dẫn truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho suốt thời gian qua Tôi xin cảm ơn Thầy Cô Anh Chị, Bạn mơn Hóa lý khoa Hóa Đại Học Bách Khoa TPHCM giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy Cô, Anh Chị Viện Vật Liệu Ứng Dụng, Viện Cơng Nghệ Hóa Học Trung Tâm Lọc Hóa Dầu cho tơi đóng góp giúp đỡ không nhỏ Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian để đọc đưa nhận xét, góp ý q báu Sau tơi vơ cảm ơn gia đình, người thân bạn bè ln động viên, khích lệ tơi suốt thời gian qua Trân trọng cảm ơn TP HCM, ngày 30 tháng 11 năm 2008 Ngơ Thị Bích Thu ABSTRACT OMS-2 (Octahedral Molecular Sieves) has for over a decade been new potential catalyst in oxidation of the volatile organic compounds, especially of aromatic hydrocarbons and carbon monoxide The exchanged-ion forms M-OMS-2 (M = Ag+, Cu2+, Co2+) obtained by exchanging the K+ ions by Mn+ in solution, showed their higher catalytic activity in the oxidation of monoxide carbon, even at low temperatures This work concentrates on the combinination of MgO or ZrO2 with MOMS-2, notably Ag-OMS-2 in the oxidation of carbon monoxide under different experimental conditions The results showed that the catalytic activities of these catalysts were of following order: OMS-2 < Cu-OMS-2< Co-OMS-2 < Ag-OMS2 We can find the rather low temperatures of 100 – 140oC where 100% CO was converted by M-OMS-2 in comparison of 175oC by OMS-2 Otherwise, the coprecipitation method gave more effective M-OMS-2 than the one of the exchanged-ion In presence of MgO and ZrO2 as supports, the most effective catalyst in this oxidation of CO corresponds to 25 % Ag-OMS-2/MgO or 15 % Ag-OMS-2/ZrO2 TÓM TẮT Rây phân tử bát diện OMS (Octahedral Molecular Sieves) xúc tác đầy triển vọng cho phản ứng oxy hóa hợp chất hữu dễ bay hơi, oxy hóa hydrocacbon đặc biệt bật cho phản ứng oxy hóa hồn tồn CO Khi thay ion K+ vật liệu OMS-2 ion Mn+ (M= Ag+, Co2+, Cu2+) để tạo vật liệu xúc tác M-OMS-2, phản ứng oxy hóa CO vật liệu lại cho hoạt tính xúc tác vượt trội so với xúc tác OMS-2 ban đầu, nhiệt độ thấp Trong đề tài tập trung nghiên cứu xúc tác M-OMS-2, tiêu biểu Ag-OMS-2 hai chất mang MgO ZrO2 tiến hành kiểm tra hoạt tính chúng phản ứng oxy hóa hồn tồn CO điều kiện khác Kết cho thấy hoạt tính xúc tác vật liệu tăng theo thứ tự sau: OMS-2 < Cu-OMS-2< Co-OMS-2 < Ag-OMS-2 Cụ thể, nhiệt độ oxy hóa 100%CO xúc tác Ag-OMS-2 100oC, xúc tác Co-OMS-2 130oC xúc tác Cu-OMS-2 140oC OMS-2 175oC Ngoài xúc tác MOMS-2 điều chế phương pháp đồng kết tinh có hoạt tính tốt so với phương pháp trao đổi dung dịch Trên hai chất mang MgO ZrO2 15% Ag-OMS-2/ZrO2 25%Ag-OMS-2/MgO cho hoạt tính xúc tác bật LỜI MỞ ĐẦU Từ trước đến bảo vệ mơi trường khỏi vấn nạn ô nhiễm nhu cầu cấp bách tác động đến cá thể cách mạnh mẽ Chính lẽ bên cạnh giải pháp ngăn chặn hạn chế ô nhiễm, việc nghiên cứu để tìm xúc tác hữu hiệu xử lý khí độc hại, chất gây nhiễm công nghiệp sinh hoạt phát triển mạnh mẽ thu nhiều thành tựu bật Trong vật liệu OMS-2 tỏ triển vọng với nhiều tính chất đáng lưu ý khả trao đổi ion mà không làm thay đổi cấu trúc ban đầu, có khả hấp phụ hydrocacbon kim loại nặng, có bề mặt kị nước Đặc biệt có khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn (sâu) nên chúng nghiên cứu ứng dụng xúc tác oxi hóa hấp phụ hóa học, đặc biệt có tiềm lớn để khai thác, đầu tư xử lý khí thải nước thải Tang Xinffu cộng thuộc đại học Trung Quốc tạo vật liệu ZrOMS-2 thử hoạt tính phản ứng oxi hóa etyl benzen Kết cho thấy độ chuyển hóa cao (lên đến 62.4%) tính chọn lọc đạt 98% cho acetonphenon Jia Liu cộng tuyên bố thay ion Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+ vào cấu trúc vật liệu OMS-2 Các tác giả chưa nghiên cứu hoạt tính xúc tác phản ứng cụ thể nghiên cứu cấu trúc tinh thể hình thái học vật liệu kết luận vật liệu bền nhiệt độ cao (800oC) chúng cho độ kết tinh tốt Fe-OMS-2 cho bề mặt riêng lớn Trong đề tài nghiên cứu OMS-2, nhiều tác giả kiểm tra hoạt tính xúc tác Cu-OMS-2 Cr-OMS-2 số phản ứng oxi hóa BTX CO cho độ chuyển hóa cao[19] Xúc tác họ OMS-2 cịn dùng cho phản ứng oxi hóa hợp chất khác hợp chất hữu dễ bay (metanol, etanol…), hydrocacbom thơm BTX, benzylic, etylbenzen… Đó sở đầy triển vọng cho nghiên cứu xa Dẫu việc nghiên cứu khơng ngừng tìm tịi để nâng cao hiệu xúc tác, đẩy mạnh tính kinh tế hồn thiện ưu điểm xúc tác ngày đêm tiến hành Việc nghiên cứu tìm chất mang thích hợp giúp cho xúc tác có độ phân tán tốt hơn, làm tăng diện tích bề mặt, thêm bền nhiệt, bền cơ, dễ ứng dụng dễ thu hồi xúc tác, giá thành giảm… việc làm cần thiết cần đầu tư nghiên cứu nhiều Các oxit dùng làm chất mang chủ đề khơng cịn xa lạ nghiên cứu nhiều Ví dụ xúc tác Pt chất mang Nhơm oxit có ý nghĩa to lớn chuyển hóa hydrocacbon, hay hệ Pt/MgO Pt-Pd/MgO dùng chuyển hóa MCP, hay xúc tác Au/MgO phản ứng oxi hóa CO hay xúc tác Pt/ZrO2 Pt/MgO-ZrO2 dùng phản ứngchuyển hóa n-hexan…Kết cho thấy oxit kim loại chất mang thú vị nhiều triển vọng ZrO2 MgO có đặc tính ưu việt có diện tích bề mặt cao, có nhiệt độ nóng chảy vào loại cao nhất, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khả chống mài mòn cao, có khả tạo pha eutectics với oxit kim loại khác có nhiệt độ nóng chảy thấp nhiều MgO oxit bazo mạnh trơ với cấu tử hoạt động xúc tác nên sử dụng làm chất mang cho nhiều loại phản ứng Trong ZrO2 có tính acid tương đối lại thể chất lưỡng tính, tính chất hữu dụng chất mang Trong thập niên qua ZrO2 chất mang lí tưởng cho nhiều xúc tác ảnh hưởng cấu trúc tinh thể chất mang lên xúc tác chưa nghiên cứu đầy đủ Bentonite, cao lanh oxit nhôm khảo sát hoạt tính chúng phản ứng oxi hóa toluen[1] Kết đem lại khả quan Trên sở đó, chúng tơi nghiên cứu hệ xúc tác M-OMS-2 (M= Cu2+, Co2+, Ag+) oxit kim loại (ZrO2, MgO) khảo sát hoạt tính chúng qua phản ứng oxi hóa CO với hy vọng có thêm phát mẻ hữu ích DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ƒ OMS : Octalhedral Molecular Sieves- Rây phân tử bát diện ƒ SEM : Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét ƒ XRD : X-Ray Diffraction -Phổ nhiễu xạ tia X ƒ TGA : Temperature Gravity Analyst- Phân tích nhiệt trọng lượng ƒ TPR : Temperature Programmed Reduction - Chương trình khử nhiệt độ MỤC LỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Tên số khoáng thuộc họ Hollandite Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng số vật liệu 19 Bảng 1.3: Thuận lợi hạn chế số phương pháp 23 mang xúc tác lên chất mang Bảng 1.4: Các thơng số hóa lí hai chất mang 25 Bảng 3.1: Bề mặt riêng xúc tác 59 Bảng 3.2: Thành phần kim lọai biến tính xúc tác 62 Bảng 3.3: Độ chuyển hóa tốc độ phản ứng 92 Ag-OMS-2 khối lượng khác Bảng 3.4: Tốc độ phản ứng theo nhiệt độ xúc tác Ag-OMS-2 94 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 15%Ag-OMS-2/ZrO2 15%Co-OMS-2/ZrO2 15%Cu-OMS-2/ZrO2 20 50 70 90 110 130 150 170 Nhiệ t độ (độ C ) Hình 3.27: Độ chuyển hóa 15%M-OMS-2/ZrO2 Hai kết thể đồ thị hình 3.27 hình 3.28 giúp khẳng định Ag-OMS2 xúc tác tốt ba xúc tác M-OMS-2 khảo sát hiệu Ag-OMS-2 hai chất mang mạnh mẽ Chính vậy, để tìm hiểu ảnh hưởng kích thước hạt lên hiệu xúc tác, hệ xúc tác từ Ag-OMS-2 tiếp tục chọn để khảo sát Kết biểu diễn hình 3.29 Hình 3.28: Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO hệ xúc tác M-OMS-2/chất mang 85 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng sơ kích thước hạt xúc tác Vì thực tế, xử lý khí thải từ động phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu, xúc tác thường định hình cố định thiết bị trung hịa khí thải (catalytic converter) có kích thước mắt lưới từ 0.5-2 inch nên điều kiện thực nghiệm phịng thí nghiệm Hóa Lý, hạt xúc tác Ag-OMS-2 hai chất mang khảo sát hai kích cỡ 0.32-0.64 mm (dạng bột) 2-3 mm (dạng hạt) Kết cho hình 3.30 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 15%Ag-OMS-2/ZrO2 (bột) 15%Ag-OMS-2/ZrO2 (hạt) 25%Ag-OMS-2/MgO (bột) 20 25%Ag-OMS-2/MgO (hạt) 50 80 Nhiệt độ (độ C) 110 140 Hình 3.29: Ảnh hưởng kích thước hạt lên hoạt tính hệ xúc tác Theo hình 3.27 ta thấy với hai chất mang, xúc tác có hoạt tính dạng bột cao dạng hạt Sự khác biệt giai đoạn đầu rõ rệt nhiệt độ lên cao gần khơng có khác biệt Nguyên nhân với kích thước hạt nhỏ, tác chất dễ dàng đưa nhiều tâm hoạt động hội để lưu chất tiếp xúc với tâm hoạt tính xúc tác nhiều nên khả oxy hóa cao so với kích thước hạt lớn Tuy nhiên khác biệt không nhiều nên nhu cầu thực tế cần định hình xúc tác dạng kích thước hạt lớn (như khoảng 2-3mm) hiệu xúc tác không giảm đáng kể Đây thông số đáng lưu tâm triển khai, ứng dụng để xử lý khí thực tế 86 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN Khi kích thước hạt tăng từ đến lần (từ 0.32-0.64 mm lên 2-3 mm) nhiệt độ, độ chuyển hóa hệ xúc tác giảm 7%, nhiệt độ lên cao (từ 120oC trở lên) độ chuyển hóa gần khơng giảm Xúc tác kích thước hạt khác ứng dụng vào thực tế có ưu điểm nhược điểm riêng Catalytic converter Kích thước hạt tối ưu cho hệ phản ứng thay đổi điều kiện phản ứng thay đổi Các thiết bị trung hịa khí thải (catalytic converter) sử dụng xúc tác để xử lý khí thải động hiệu Hình 3.29: Thiết bị catalytic converter xúc tác lại phụ thuộc nhiều yếu tố chất xúc tác, nhiệt độ, Hình 3.30: Thiết bị catalytic converter xe độ bền xúc tác, lưu lượng dịng khí thải…vì vậy, để đưa hệ xúc tác với thông số tối ưu cần có thực nghiệm đầy đủ với trường hợp cụ thể Tuy nhiên, nói, với kết nghiên cứu đạt cho thấy khả ứng dụng hệ xúc tác cao 87 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC THEO THỜI GIAN, ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC Trong phần này, hoạt tính Ag-OMS-2 hai hệ Ag-OMS-2/MgO, AgOMS-2/ZrO2 khảo sát theo thời gian hai nhiệt độ 75oC 85oC để tìm hiểu thời gian hoạt động chúng Theo kết khảo sát hoạt tính theo nhiệt độ hai nhiệt độ 75oC 85oC nằm vùng hoạt tính cao xúc tác Kết trình bày hình 3.28, 3.29 3.30 bên Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 75°C 85°C 20 0 10 20 30 40 Thời gian (phút) 50 60 70 Hình 3.31:Hoạt tính xúc tác Ag-OMS-2 theo thời gian 100 Độ chuyển hóa (%) Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 75°C 85°C 20 80 60 40 75°C 20 85°C 0 10 20 30 40 Thời gian (phút) 50 60 70 Hình 3.32:Hoạt tính hệ xúc tác 25%Ag-OMS-2/MgO theo thời gian 10 20 30 40 Thời gian (phút) 50 60 70 Hình 3.33:Hoạt tính hệ xúc tác 15%Ag-OMS2/ZrO2 theo thời gian 88 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN Đối với hệ xúc tác, độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ thời gian độ chuyển hóa 85oC lớn độ chuyển hóa CO 75oC Sau 15 phút, nhìn chung hệ xúc tác đạt độ chuyển hóa ổn định gần khơng tăng Riêng hệ 25%Ag-OMS-2/MgO 15 phút đầu độ chuyển hóa tăng nhanh, sau thời gian ổn định đến phút thứ 60, hoạt tính lại có khuynh hướng giảm Điều MgO hấp phụ CO2 tạo nên làm cản trở trình xúc tác Kết khảo sát cho thấy hệ xúc tác hoạt động mạnh nhanh chóng cho độ chuyển hóa cao với vùng nhiệt độ thấp (dưới 100oC) Điều thực hữu ích dùng xử lý khí thải CO nơi có nhiệt độ khơng cao dịng khí tuần hoàn để xúc tác tái xử lý nhiều lần, chắn hiệu lớn 100 90 80 Độ chuyển hóa (%) 70 60 50 40 30 Ag-OMS-2 (100 độ C) 15%Ag-OMS-2/ZrO2 (130 độ C) 20 25%Ag-OMS-2/MgO (140 độ C) 10 0 10 15 20 Thời gian (h) 25 30 35 40 Hình 3.34: Độ bền xúc tác theo thời gian 89 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN Căn vào kết đo độ chuyển hóa theo nhiệt độ, độ bền vật liệu theo thời gian kiểm tra nhiệt độ mà vật liệu cho độ chuyển hóa CO 100% Cụ thể, Ag-OMS-2, 15%Ag-OMS-2/ZrO2 25%Ag-OMS-2/MgO khảo sát độ bền nhiệt độ 100oC, 130oC 140 oC điều kiện dòng tổng 6ml/phút với 4,7%CO Kết thể hình 3.34 Nhìn chung ba hệ xúc tác có hoạt tính bền điều kiện thí nghiệm Độ chuyển hóa CO ba hệ xúc tác nhanh chóng đạt 100% sau 12h độ chuyển hóa cho phản ứng oxy CO hệ xúc tác bắt đầu giảm dần theo thứ tự sau: Ag-OMS-2 > 15%Ag-OMS-2/ZrO2 > 25%Ag-OMS-2/MgO Sau 24h, độ chuyển hóa CO xúc tác Ag-OMS-2 93%, 15%Ag-OMS-2/ZrO2 79% 25%AgOMS-2/MgO 69% Độ chuyển hóa hệ xúc tác sau 32h biểu thị đồ thị cột hình 3.35 Với số liệu này, rõ ràng sau 1,5 ngày đêm hoạt động, xúc tác tỏ hữu hiệu Càng sau hoạt tính hệ xúc tác giảm mạnh Cụ thể sau 32h, hoạt tính Ag-OMS-2 giảm 15%Ag-OMS-2/ZrO2 33% 13.5%, giảm 25%Ag-OMS- 2/MgO giảm 49.5% Bên cạnh đó, cấu trúc thành phần pha xúc Hình 3.35: Độ chuyển hóa CO xúc tác sau 32h hoạt động 90 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN tác Ag-OMS-2 sau phản ứng kiểm tra phổ XRD so sánh với XRD Ag-OMS-2 trước tham gia xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO Kết trình bày hình 3.36 Ag-OMS-2 trước phản ứng Ag-OMS-2 sau phản ứng Hình 3.36: Mẫu nhiễu xạ XRD Ag-OMS-2 trước sau phản ứng Nhận thấy trước phản ứng Ag-OMS-2 có mũi đặc trưng cho cấu trúc cryptomelane sau tham gia phản ứng, phổ XRD Ag-OMS-2 bên cạnh số mũi cryptomelane xuất thêm mũi khác Ag2O, Mn2O3, Mn3O4, MnO mũi lạ cho liên kết Ag-MnOx Sau phản ứng thành phần vật liệu xuất thêm MnxOy, Ag2O Ag-MnOx chứng tỏ có biến đổi thành phần xúc tác sau phản ứng, nhiên cấu trúc cryptomelane trì chứng cho thấy độ bền xúc tác Như vậy, kết luận hệ xúc tác có hoạt tính bền điều kiện thí nghiệm.[28] 91 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 3.4 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG[4, 40] Trong tất hệ xúc tác xét, Ag-OMS-2 có hoạt tính trội Hình 3.18 cho thấy khối lượng xúc tác Ag-OMS-2 thay đổi hoạt tính xúc tác thay đổi theo Trên sở đó, tốc độ phản ứng oxy hóa CO Ag-OMS-2 khảo sát sơ Theo [4] tốc độ phản ứng xác định thực nghiệm tính theo áp suất riêng phần sau: r = Po Pi o V X mà C j = j nên tốc độ phản ứng áp suất thường g.R.T R.T tính qua nồng độ sau: r = Trong Cio V X (mmol/g.h) g Cio : nồng độ CO hỗn hợp khí, mmol/l V: lưu lượng dịng tổng, l/h V=0.36 l/h X: Độ chuyển hóa CO g: lượng xúc tác sử dụng, g Khi khối lượng xúc tác thay đổi, xét độ chuyển hóa CO xúc tác ba nhiệt độ 60oC, 70oC 80oC Kết cho bảng 3.3 Bảng 3.3: Độ chuyển hóa tốc độ phản ứng Ag-OMS-2 theo nhiệt độ khối lượng khác T 333K 343K Cio 0.001743 0.001692 353K 0.001644 g X1 r1 x 10-4 X2 r2x10-4 X3 0.1 0.296 6.67 0.385 8.09 0.56 0.2 0.36 8.78 0.445 10.06 0.6 0.3 0.42 11.29 0.522 13.55 0.724 0.4 0.425 18.57 0.531 23.45 0.778 r3x10-4 11.51 14.28 17,76 33.14 92 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN Từ ta tính tốc độ phản ứng theo độ chuyển hóa theo khối lượng xúc tác theo hai đồ thị hình 3.37 hình 3.38 bên dưới: Hình 3.37: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào độ chuyển hóa CO (X) nhiệt độ phản ứng khác xúc tác Ag-OMS-2 35 333K 30 r (mmol/g.h) 343K 25 353K 20 15 10 0.05 0.15 0.25 khối lượng (g) 0.35 0.45 Hình 3.38: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào khối lượng xúc tác Ag-OMS-2 nhiệt độ phản ứng khác xúc tác Ag-OMS-2 93 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN Từ đồ thị hình 3.37, ta thấy nhiệt độ, khối lượng xúc tác tăng tốc độ phản ứng tăng tương ứng Cụ thể ở nhiệt độ 60oC, khối lượng xúc tác 0.2g tốc độ phản ứng tăng 1,3 lần so với tốc độ phản ứng khối lượng xúc tác 0.1g Ở nhiệt độ 80oC, khối lượng xúc tác 0.4g tốc độ phản ứng tăng 1.87 lần so với tốc độ phản ứng khối lượng xúc tác 0.3g Điều khối lượng xúc tác tăng số tâm hoạt động xúc tác tăng nên khả xúc tác cho phản ứng mạnh hơn, nhờ tốc độ phản ứng tăng Bảng 3.4: Tốc độ phản ứng theo nhiệt độ xúc tác Ag-OMS-2 T (oC) 60 70 80 T (oK) 333 343 353 (1/T).102 0.3003 0.2915 0.2832 r x 10-4 (mmol/g.h) 8.78 10.6 14.28 lgr -3.056 -2.974 -2.845 Từ đồ thị hình 3.38, chọn khối lượng xúc tác 0.3g, tìm tốc độ phản ứng nhiệt độ khác (333k, 343K 353K) Kết trình bày bảng 3.4 đồ thị 3.39 với tốc độ phản ứng biểu diễn theo phụ thuộc vào nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/T) hệ tọa độ Arrhenius Kết cho thấy phụ thuộc lgr ∼ (1/T) hệ tọa độ Arrhenius không tuyến tính tiến hành phản ứng điều kiện nồng độ chất tham gia phản ứng sản phẩm khơng đổi Do vậy, dự đốn phương trình động học phản ứng oxy hóa CO xúc tác Ag-OMS-2 khơng phải phương trình dạng mũ mà phương trình dạng phân số[6] 94 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN -2.8 0.28 0.285 0.29 0.295 0.3 0.305 -2.85 lgr -2.9 -2.95 -3 -3.05 -3.1 (1/T)x100 Hình 3.39: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào đại lượng nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (1/T) xúc tác Ag-OMS-2 Tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến việc sử dụng chất mang công nghiệp xúc tác độ bền cơ, bền nhiệt, yếu tố giá thành, khả tái chế thu hồi, khả nén viên, định hình, khả bền hoạt tính mơi trường bị đầu độc…nên kết nghiên cứu tiền đề mở hướng nghiên cứu xa Việc sử dụng hai chất mang MgO ZrO2 cho xúc tác M-OMS-2 đem lại kết đầy hứa hẹn Để phát triển hướng này, cần có thêm nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng khác, chất phụ gia…Việc ứng dụng đòi hỏi khảo sát kĩ tùy theo điều kiện thực tế 95 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 1) Thông qua khảo sát đặc trưng hóa lý (BET, XRD, TGA, SEM, TPR) vật liệu điều chế, nhận thấy: - Các xúc tác OMS-2, Cu-OMS-2, Co-OMS-2 Ag-OMS-2 với hai chất mang MgO ZrO2 điều chế thành công Trong ZrO2 (168,4 m2/g) MgO (127 m2/g) cho diện tích bề mặt riêng cao OMS-2 (104,2 m2/g) Ag-OMS-2 (98,6 m2/g) - Các vật liệu M-OMS-2 điều chế có cấu trúc cryptomelane giống cấu trúc OMS-2 Vật liệu Ag-OMS-2 OMS-2 có dạng giống - Khi đưa xúc tác Ag-OMS-2 lên hai chất mang MgO ZrO2 phương pháp trộn học có dạng liên kết hình thành chúng 15%Ag-OMS-2/ZrO2 cho độ bền nhiệt cao Ag-OMS-2, đồng thời hệ xúc tác chất mang có diện tích bề mặt riêng giảm đáng kể so với ban đầu - Điều chế M-OMS-2 phương pháp đồng kết tủa cho hiệu trao đổi ion cao phương pháp trao đổi ion dung dịch - Quá trình tạo thành M-OMS-2 từ OMS-2 phương pháp trao đổi ion dung dịch cho hiệu trao đổi cao, ion trao đổi gần 100% theo thứ tự giảm dần sau: Ag+ > Co2+ > Cu2+ Và nồng độ dung dịch trao đổi 1M phù hợp 96 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 2) Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu thơng qua phản ứng oxy hóa CO, đồng thời kết hợp với đặc trưng hóa lý đưa kết luận sau: - Hoạt tính xúc tác vật liệu tăng theo thứ tự sau: OMS-2 < CuOMS-2< Co-OMS-2 < Ag-OMS-2 Cụ thể, nhiệt độ oxy hóa 100%CO xúc tác Ag-OMS-2 100oC, xúc tác Co-OMS-2 130oC xúc tác Cu-OMS-2 140oC OMS-2 175oC - Xúc tác M-OMS-2 điều chế phương pháp đồng kết tinh có hoạt tính tốt so với phương pháp trao đổi dung dịch - Với M-OMS-2 điều chế phương pháp trao đổi dung dịch, nồng độ dung dịch trao đổi 1M cho hiệu cao 3) Bằng phương pháp trộn học, hệ xúc tác Ag-OMS-2 hai chất mang tổng hợp - Đối với chất mang MgO 25%Ag-OMS-2/MgO cho hoạt tính cao chất mang ZrO2 tỉ lệ 15% Ag-OMS-2/ZrO2 lại cho hoạt tính cao tỉ lệ Cụ thể, nhiệt độ mà 25%AgOMS-2/MgO 15% Ag-OMS-2/ZrO2 cho độ chuyển hó 100%CO 140oC 130oC - Từ đó, 15% 25% Co-OMS-2, Cu-OMS-2 chất mang tổng hợp Kết cho thấy điều kiện phản ứng hoạt tính hệ xúc tác tăng dần theo thứ tự sau: 25%Cu-OMS-2/MgO < 25% Co-OMS-2/MgO < 25%Ag-OMS-2/MgO 15%Cu-OMS-2/ZrO2 < 15%Co-OMS-2/ZrO2 < 15%Ag-OMS-2/ ZrO2 97 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ - Các hệ xúc tác Ag-OMS-2, 15%Ag-OMS-2/ZrO2 25%Ag-OMS2/MgO cho độ bền hoạt tính cao điều kiện thí nghiệm Cụ thể sau 32h, 25%Ag-OMS-2/MgO cho độ chuyển hóa 50%CO, 15%AgOMS-2/ZrO2 cho chuyển hóa 60%CO đặc biệt Ag-OMS-2 có độ chuyển hóa 80%CO Tuy vậy, chúng tơi nghiên cứu hệ xúc tác rây phân tử bát diện mangan oxit hai chất mang ngồi yếu tố hoạt tính xúc tác nhiệt độ điều hành nó, độ bền nhiệt, giá thành, khả dễ tạo hạt, tạo khuôn…cũng yếu tố quan trọng cần xem xét hệ xúc tác triển khai ứng dụng thực tế 98 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ ĐỀ NGHỊ Do có hạn chế thời gian điều kiện thực nghiệm nên chúng tơi khảo sát tính chất sơ hệ xúc tác chất mang theo nhiệt độ thời gian, chưa khảo sát ảnh hưởng khác lên hiệu xúc tác Kết khảo sát cho thấy mang xúc tác OMS-2 lên chất mang MgO ZrO2 hiệu xúc tác triển vọng, để tìm hiểu sâu xúc tác/chất mang chúng tơi đề nghị có thêm thực nghiệm để khảo sát chất có khả đầu độc xúc tác kim loại nặng, hợp chất lưu huỳnh, halogel…ngoài độ bền xúc tác độ bền cơ, nhiệt kích cỡ hạt yếu tố cần xem xét nhiều để ứng dụng triển khai vào thực tế Một số cơng trình nghiên cứu trước vật liệu xúc tác sở OMS-2 thành cơng tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao đầy triển vọng cho q trình oxi hóa đơn chất CO, ethanol, BTX…trên sở đó, chúng tơi kiến nghị tiếp tục nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO, hợp chất hữu dễ bay hơi, hydrocacbon…trên hệ xúc tác có hoạt tính cao ổn định Ag-OMS-2 hay 25%Ag-OMS-2/ZrO2,…Bên cạnh đó, để triển khai thực tế cần nghiên cứu chế phản ứng, khảo sát hoạt độ độ bền xúc tác phản ứng oxy hóa dịng khí thải thực tế, đồng thời xây dựng mơ hình tốn, mơ cho xúc tác OMS-2 M-OMS-2 chất mang từ thiết kế hệ thống xử lý khí thải điều kiện thực tế với hệ xúc tác Ngoài ra, MgO vật liệu rẻ tiền dễ điều chế nên việc nghiên cứu bổ sung chất phụ gia để tăng hoạt tính cho hệ xúc tác chất mang MgO yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác chất đầu độc, tốc độ dịng, khả định hình, kích thước hạt…cũng cần nghiên cứu sâu tiến hành thực tế 99 ... TÀI: Khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO hệ xúc tác M- OMS- 2 MgO ZrO2 2- NHI? ?M VỤ LUẬN VĂN: - Tổng quan tình hình nhi? ?m khơng khí m? ?i trường phương pháp xử lý - Tổng hợp xúc tác OMS- 2 M- OMS- 2 (M. .. Ag+, Co2 +, Cu2+) - Tổng hợp chất mang MgO ZrO2 - Điều chế hệ xúc tác Ag -OMS- 2/ MgO Ag -OMS- 2/ ZrO2 - Ki? ?m tra đặc trưng hóa lí vật liệu BET, SEM, XRD, TGA, TPR - Khảo sát hoạt tính hệ xúc tác phản... Cụ thể, nhiệt độ oxy hóa 100 %CO xúc tác Ag -OMS- 2 100oC, xúc tác Co- OMS- 2 130oC xúc tác Cu -OMS- 2 140oC OMS- 2 175oC Ngoài xúc tác MOMS -2 điều chế phương pháp đồng kết tinh có hoạt tính tốt so với