Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HĨA HỌC Chun ngành: Hóa Hữu ĐỀ TÀI TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HĨA HỌC Chun ngành: Hóa Hữu ĐỀ TÀI Người hướng dẫn khoa học: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM Sinh viên thực hiện: HOÀNG MINH TÂM TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2012 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến q thầy khoa Hóa, trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh tận tình truyền đạt kiến thức suốt trình học tập trường Xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trình thực luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Nguyễn Văn Chí, anh Nguyễn Đăng Khoa hướng dẫn, giúp đỡ từ ngày đầu vào phòng thí nghiệm suốt q trình thực luận văn tốt nghiệp Xin cảm ơn thầy cô, anh chị mơn kỹ thuật hóa hữu cơ, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Sau cùng, xin cảm ơn gia đình người dạy dỗ nuôi khôn lớn, người bên cạnh chia khó khăn sống Xin chân thành cảm ơn! TPHCM, tháng năm 2012 Hồng Minh Tâm MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH MINH HỌA i DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .v LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khung hữu kim loại (MOFs) 1.1.1 Giới thiệu MOFs 1.1.1.1 Định nghĩa .3 1.1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs .3 1.1.1.3 Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs .4 1.1.1.4 Sự kết hợp đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs 1.1.2 Tính chất MOFs .6 1.1.2.1 Độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn 1.1.2.2 Khả bền nhiệt 1.1.3 Phương pháp tổng hợp MOFs .8 1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi 1.1.3.2 Phương pháp vi sóng .9 1.1.3.3 Phương pháp siêu âm 1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs .10 1.2.1 Lưu trữ khí 11 1.2.1.1 Lưu trữ khí hiđro 11 1.2.1.2 Lưu trữ khí CO 12 1.2.1.3 Lưu trữ khí CH 13 1.2.2 Khả hấp phụ chọn lọc loại khí độc 14 1.2.3 Khả xúc tác 15 1.2.3.1 Xúc tác sở nhóm chức phối tử hữu 15 1.2.3.1.1 Phản ứng Knoevenagel 16 1.2.3.1.2 Phản ứng aza-Micheal 17 1.2.3.2 Xúc tác sở tâm kim loại 18 1.2.3.3 Vị trí kim loại mở 20 1.2.3.4 Chọn lọc phân tử 20 1.3 Phản ứng ghép C-N 21 1.4 Mục tiêu đề tài 23 1.4.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ phối tử 1,3,5-tricarboxylic với muối Cu(NO ) H O phương pháp nhiệt dung môi điều kiện việt Nam 23 1.4.2 Xác định tính chất vật liệu phương pháp phân tích đại 23 1.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 23 Chương THỰC NGHIỆM 24 2.1 Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 24 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 24 2.1.1.1 Dụng cụ .24 2.1.1.2 Hóa chất .24 2.1.2 Phương pháp tổng hợp MOF-199 .24 2.1.2.1 Giới thiệu MOF-199 24 2.1.2.2 Tổng hợp MOF-199 25 2.1.2.2.1 Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199 25 2.1.2.2.2 Rửa trao đổi dung môi 26 2.1.2.2.3 Hoạt hóa .26 2.1.3 Các thiết bị để phân tích MOF 28 2.1.3.1 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng 28 2.1.3.2 Thiết bị đo nhiễu xạ XRD 28 2.1.3.3 Thiết bị đo phổ FT-IR 28 2.1.3.4 Thiết bị đo TGA 28 2.1.3.5 Thiết bị đo TEM SEM 28 2.2 MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N .28 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 28 2.2.2 Tính chất số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N 29 2.2.3 Quy trình phản ứng ghép C-N 32 2.2.3.1 Quy trình phản ứng ghép C-N .32 2.2.3.2 Thuyết minh quy trình 33 2.2.3.3 Tiến hành phản ứng điều kiện cụ thể .33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Tổng hợp phân tích cấu trúc MOF-199 35 3.1.1 Tổng hợp MOF-199 35 3.1.2 Phân tích cấu trúc 36 3.1.2.1 Phân tích XRD 36 3.1.2.2 Phổ FT-IR 37 3.1.2.3 Kết chụp TEM, SEM 38 3.1.2.4 Kết đo diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp .40 3.1.2.5 Kết đo TGA phân tích nguyên tố AAS 42 3.2 Khảo sát phản ứng 43 3.2.1 Phản ứng ghép C-N 43 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng 43 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 43 3.2.2.2 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất 45 3.2.2.3 Khảo sát hàm lượng xúc tác 47 3.2.2.4 Khảo sát dung môi .49 3.2.2.5 Khảo sát tính dị thể (Leaching) MOF-199 51 3.2.2.6 Khảo sát thu hồi tái sử dụng 53 3.2.2.6.1 Phổ FT-IR thu hồi MOF-199 .53 3.2.2.6.2 Phổ XRD thu hồi MOF-199 54 3.2.2.6.3 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng MOF-199 55 3.2.2.7 Khảo sát số dẫn xuất 57 3.2.2.7.1 Dẫn xuất Benzylamin 57 3.2.2.7.2 Dẫn xuất axit Benzenboronic 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1.1 Số lần xuất MOFs thập niên qua Hình 1.2 Một vài SBUs 131 SBUs miêu tả Cambridge Structure Database [13] .4 Hình 1.3 Một số axit sử dụng tổng hợp MOF [15] Hình 1.4 Sự trùng hợp SBUs tạo nên khung MOFs Hình 1.5 Diện tích bề mặt mảnh graphit a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit b) Chuỗi poly liên kết vị trí para mảnh graphit c) Liên kết vị trí 1,3,5 vịng d) diện tích bề mặt tối đa Hình 1.6 Giản đồ phân tích TGA MOF-5 Hình 1.7 JUC-32 mạng lưới ba chiều tác dụng nhiệt loại phân tử H O tạo micropores 10 Hình 1.8 Phân bố ứng dụng MOFs 10 Hình 1.9 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H MOFs khác 11 Hình 1.10 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt MOFs khác 12 Hình 1.11 Khả lưu trữ khí CO MOF-177 13 Hình 1.12 So sánh khả hấp phụ khí CO MOFs khác .13 Hình 1.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khí CH 14 Hình 1.14 Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) anilin (0,02mmol) [42] 16 Hình 1.15 a SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông b Phối tử trục nước loại bỏ c MOF-199 vật liệu xốp [34] 20 Hình 1.16 Phản ứng Knoevenagel a) Cấu trúc tinh thể với kênh zít zác 3.3 Å 3.6 Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehit chất [4] 21 Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể MOF-199 thay đổi lại cấu trúc liên kết với nước [43] .25 Hình 3.1 Phản ứng tổng hợp MOF-199 35 Hình 3.2 Sự thay đổi màu MOF-199 hấp phụ nhả hấp phụ 36 Hình 3.3 Kết phân tích XRD MOF-199 37 i Hình 3.4 Phổ FT-IR MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) axit 1,3,5tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) 38 Hình 3.5 Kết chụp TEM MOF-199 .39 Hình 3.6 (a) (b): Kết chụp SEM MOF-199 (c): SEM MOF-199 tham khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44] 39 Hình 3.7 Kích thước lỗ xốp MOF-199 .40 Hình 3.8 Diện tích bề mặt riêng MOF-199 tính theo BET 41 Hình 3.9 Diện tích bề mặt riêng MOF-199 tính theo langmuir 41 Hình 3.10 Giản đồ phân tích TGA MOF-199 42 Hình 3.11 FT-IR thu hồi MOF-199 54 Hình 3.12 Phổ XRD thu hồi MOF-199 54 Hình 3.13 Một số dẫn xuất Benzylamin .59 Hình 3.14 Một số dẫn xuất axit Benzenboronic 62 ii DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-199 27 Sơ đồ 2.2 Quy trình phản ứng 32 Biểu đồ 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa 45 Biểu đồ 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa 47 Biểu đồ 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác .49 Biểu đồ 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng dung môi 51 Biểu đồ 3.5 Khảo sát tính dị thể MOF-199 53 Biểu đồ 3.6 Khả thu hồi tái sử dụng MOF-199 57 Biểu đồ 3.7 Độ chuyển hóa số dẫn xuất Benzylamin 59 Biểu đồ 3.8 Độ chuyển hóa số dẫn xuất axit Benzenboronic .62 iii Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam 3.2.2.6.3 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng MOF-199 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần mong muốn nhiều nhà nghiên cứu, vật liệu giúp hạn chế lãng phí, tránh gây nhiễm mơi trường Với tiêu chí trên, tác giả tiến hành khảo sát khả tái sử dụng MOF-199 Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol n Benzylamin : n axit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác n MOF-199 /n Benzylamin = 10% m MOF-199 = 0,02 • Dung mơi: 4ml DMF Phản ứng thực vòng để nguội, sau thu hồi rửa nhanh phần rắn nhiều lần dung môi MeOH dung dịch Sau phần rắn hút chân khơng nhiệt độ phịng để sử dụng cho lần phản ứng tiếp Cứ lần phản ứng, xúc tác lại thu hồi SVTH: Hoàng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Bảng 3.6 Kết thu hồi tái sử dụng xúc tác Xúc tác Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 1809166 591673 3.057713 169041 441067 0.383255 87.46597 Thu hồi lần Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 1042672.3 635699.5 1.640197 160726.6 506562 0.317289 80.65543 Thu hồi lần Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 1809166 591673 3.057713 329041 441067 0.746011 75.60231 Thu hồi lần Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 978042.9 1025859 0.953389 94998.9 382732.3 0.248212 73.96526 Thu hồi lần Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 84062 167823 0.500897 61.25758 84062 167823 0.500897 61.25758 SVTH: Hồng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.6 Khả thu hồi tái sử dụng MOF-199 Kết cho thấy MOF-199 có khả thu hối tái sử dụng Sau lần sử dụng độ chuyển hóa giảm 25,2%, từ 87,5 xuống 62,3% 3.2.2.7 Khảo sát số dẫn xuất 3.2.2.7.1 Dẫn xuất Benzylamin Cố định: • Nhiệt độ 90oC • Tỉ lệ mol n Dẫn xuất : n axit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác: m MOF-199 = 0,02 • Dung mơi: 4ml DMF Một số dẫn xuất Benzylamin: Benzylamin, 4-Metylbenzylamin, 4Flobenzylamin, Cyclohexylamin, p-Anisidin, o-Anisidin Kết trình bày bảng 3.6 biểu đồ 3.6 đây: SVTH: Hoàng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa số dẫn xuất Benzylamin Benzylamin Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 1809166 591673 3.057713 169041 441067 0.383255 87.46597 (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 4-Metylbenzylamin Thời gian (h) (a)4Metylbenzylamin 903174.8 682228.9 1.323859 74381.5 353724.3 0.210281 84.11606 (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 4-Flobenzylamin Thời gian (h) (a)4Flobenzylamin 751175 818908 0.917289 107563 538156 0.199873 78.21043 (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) Cyclohexylamin Thời gian (h) (a)Cyclohexylamin 892476.8 613096.3 1.455688 164913.1 283565.6 0.581569 60.04847 p-Anisidin Thời gian (h) (a) p-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 775690.3 868691.7 0.892941 300962.3 459668.3 0.654738 26.67622 o-Anisidin Thời gian (h) (a)o-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 988987.7 1192365 0.829434 666449.8 912293.6 0.730521 11.92532 SVTH: Hoàng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Biểu đồ 3.7 Độ chuyển hóa số dẫn xuất Benzylamin NH2 NH2 H3C Benzylamin NH2 F 4-Metylbenzylamin 4-Flobenzylamin NH NH NH OCH3 H 3CO Cyclohexylamin p-Anisidin o-Anisidin Hình 3.13 Một số dẫn xuất Benzylamin SVTH: Hồng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Đối với ba dẫn xuất đầu, nhóm NH khơng tham gia liên hợp vào vịng thơm nên tính Nu cao, nhóm vị trí para khơng ảnh hưởng nhiều vào độ chuyển hóa Cụ thể Benzylamin 87,5%, 4-Metylbenzylamin 84,1%, 4Flobenzylamin 78,2% Riêng Cyclohexylamin, amin bậc cặp e tự khơng bị ảnh hưởng (vì vịng no), lại có độ chuyển hóa 60%, nhỏ nhiều so với ba dẫn xuất có án ngữ khơng gian cao, điều hạn chế tính Nu amin Hai dẫn xuất cịn lại p-Anisidin o-Anisidin độ chuyển hóa thấp, độ chuyển hóa 26,7% 11,9%, nguyên nhân cặp e tự N tham gia liên hợp vào vòng, tính Nu giảm mạnh, bên cạnh với dẫn xuất o-Anisidin bị ảnh hưởng yếu tố không gian 3.2.2.7.2 Dẫn xuất axit Benzenboronic Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol n Benzylamin : n Dẫn xuất = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác: m MOF-199 = 0,02 • Dung môi: 4ml DMF Một số dẫn xuất axit benzenboronic: axit 4-Flophenylboronic, axit 4Tolylphenylboronic SVTH: Hoàng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa số dẫn xuất axit Benzenboronic axit 4-Flophenylboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 535639.2 413683.6 1.294804 269537.3 326285.4 0.826078 36.200513 148065.9 258457.1 0.572884 55.75517 106825.8 212984.9 0.501565 61.26324 101300.1 215986.6 0.469011 63.77745 73332 205946.7 0.356073 72.499877 67604.9 189961.7 0.355887 72.514219 axit 4-Tolylphenylboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 530418 781629.4 0.678605 154578.4 454048.6 0.340445 49.831733 134546.5 538832.9 0.2497 63.203973 102588.9 462826.2 0.221658 67.336323 62848.9 354853.5 0.177112 73.900558 60293 384791.8 0.15669 76.910011 49748.9 361565.2 0.137593 79.72413 axit Benzenboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 1809166 591673 3.057713 784883 483050 1.624848 46.86066 462023 422974 1.09232 64.27656 195859 210115 0.932151 69.51475 284932 347753 0.819352 73.20377 304338 519221 0.586143 80.83066 169041 441067 0.383255 87.46597 SVTH: Hoàng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Biểu đồ 3.8 Độ chuyển hóa số dẫn xuất axit Benzenboronic HO OH HO OH B B F CH axit 4-Flophenylboronic axit 4-Tolylphenylboronic HO OH B axit benzenboronic Hình 3.14 Một số dẫn xuất axit Benzenboronic Với dẫn xuất axit Benzenboronic có độ chênh lệch không nhiều, axit 4-Tolylphenylboronic sau phản ứng độ chuyển hóa 79,7%, axit 4-Flophenylboronic sau độ chuyển hóa 72,5% SVTH: Hồng Minh Tâm GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Khóa luận tốt nghiệp - 2012 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ MOF – 199 tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi điều kiện Việt Nam Kết phân tích XRD, FT – IR, AAS, SEM TEM cấu trúc MOF – 199 phù hợp với nghiên cứu tác giả trước Độ bền nhiệt vật liệu nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt TGA cao, MOF – 199 có giảm trọng lượng nhẹ khoảng 175oC đến 340oC Qua việc khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép C-N tác giả nhận thấy MOF-199 có khả xúc tác tốt, đạt độ chuyển hóa sản phẩm cao 87% Điểm đáng ý MOF – 199 xúc tác dị thể, có khả thu hồi tái sử dụng Và thực tế sau lần sử dụng phần dị thể sau thu hồi độ chuyển hóa sảm phẩm bắt đầu giảm từ 87% xuống 61% Để hiểu rõ hơn, nghiên cứu thêm loại MOFs khác thực phản ứng ghép C-N, dùng MOF-199 làm xúc tác cho loại phản ứng khác Nhưng thời gian thực đề tài sở vật chất giới hạn, nên đề nghiên cứu giới hạn dùng MOF-199 xúc tác cho phản ứng ghép CN Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng làm xúc tác rắn vấn đề nhiều nhà nghiên cứu giới Việc tìm vật liệu MOFs có hoạt tính xúc tác cao, đạt hiệu cao cho nhiều phản ứng mở nhiều định hướng nhằm tìm phương pháp tổng hợp cấu trúc tinh thể có độ bền vật liệu cao, tăng hoạt tính xúc tác, đặc biệt có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà đảm bảo cấu trúc tinh thể sau phản ứng SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Logar, N.Z (2006), Nanoporous Materials: From Catalysis and Hydrogen Storage to Wastewater Treatment, Acta Chim Slov 53, pp 117-135 [2] Burrows, A D., Frost, C G., Mahon, M F., Winsper, M., Richardson, C., Attfield, J P & Rodgers, J A (2008), Subtle structural variation in copper metal-organic frameworks: syntheses, structures, magnetic properties and catalytic behaviour, Dalton Transactions 47, pp 6788-6795 [3] Karen L Mulfort, Omar K Farha, Charlotte L Stern, Amy A Sarjeant, and Joseph T Hupp, (2009), Post-Synthesis Alkoxide Formation Within Metal-Organic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions, J Am Chem Soc 131, pp 3866 – 3868 [4] Ryan J Kuppler, Daren J Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou, (2009), Potenial applications of metal-organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews 253, pp 3042-3066 [5] Alaerts, L., et al., (2006), Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal–Organic Framework [Cu3(btc)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate) Chemistry - A European Journal, 12(28), pp 7353-7363 [6] Klaus Schlichte, Tobias Kratzke, Stefan Kaskel, (2004), Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu (BTC) , Microporous and Mesoporous Materials, 73, pp 81–88 [7] Nathan W Ockwig, Olaf Delgado-Friedrichs, Michael O’keeffe, and Omar M Yaghi, (2005), Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Acc Chem Res, 38, pp 176 - 182 [8] Eddaoudi, M.; Moler, D B.; Li, H L.; Chen, B L.; Reinke, T M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O M (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robbust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc Chem Res, 34, pp 319 – 330 SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 [9] GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam Kim, J.; Chen, B L.; Reinke, T M.; Li, H L.; Eddaoudi, M.; Moler, D B.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O M (2001), Assembly of metal-organic frameworks: structure design and sorption properties J Am Chem Soc, 123, pp 8239 – 8247 [10] Omar M Yaghi, (2007), Metal-Organic Frameworks: A tale of two entanglements, nature materials, 6, pp 92 – 93 [11] Jesse L.C.Rowsell and Omar M.Yaghi, (2006), Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the LowPressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks, J Am Chem Soc., 128, pp 1304 – 1315 [12] Mohamed Eddaoudi, David B Moler, Hailain Li, Bangli Chen, Theresa M Reineke, Michael O’keeffe and Omar M Yaghi, (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc Chem Res, 34, pp 319 – 330 [13] Tranchemontagne D.J., Mendoza-Corte’s J.L., O’Keeffe M and Yaghi O.M (2009), Secondary Building Units, Nets And Bonding In The Chemistry Of Metal-Organic Frameworksw, Chem Soc.Rev, 38, pp 1257 – 1283 [14] Omar M Yaghi, Micheal O’Keeffe, Nathan W Ockwig, Hee K Chea, Mohamed Eddaoudi Kim, (2003), Reticular Synthesis and The Design of New Material, Natural Vol 423, pp 705 – 713 [15] Qiu, S and G Zhu, (2009), Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal–organic frameworks with multifunctional properties Coordination Chemistry Reviews, 253(23-24): p 2891-2911 [16] Hee K Chae, Diana Y Siberio-Pe’rez, Jaheon Kim, YongBonk Go, Mohamed Eddaoudi, Adam J Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M Yaghi, (2004), A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals, Nature, 427, pp 523 – 427 [17] Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A ÖzgürYazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu Furukawa, NakeunKo, Omar M.Yaghi, (2010), Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks, Science, vol(329), pp 424-427 SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam [18] Nijkamp, M G., Raaymakers, J E., van Dillen, A J & de Jong, K P (2001) Hydrogen storage using physisorption-metals demands Appl Phys A 72, pp 619 – 623 [19] Nam T.S Phan, Ky K.A.Le, Tuan D.Phan, (2010), MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Applied Catalysis A: General, vol (328), pp 246–253 [20] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong-San Chang, (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu (BTC) from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119, pp 331–337 [21] Qiu, S L & Zhu, G S., (2009), Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2891-2911 [22] Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung, (2009), Facile Syntheses of Metalorganic Framework Cu (BTC) (H O) under Ultrasound, Bull Korean Chem Soc Vol 30, No 12, pp 2921 – 2926 [23] Wolfgang Kleist, M.M., Alfons Baiker, (2010), MOF-5 based mixed-linker metal– organic frameworks: Synthesis, thermal stability and catalytic application, Thermochimica Acta, 499, pp 71–78 [24] William Morris, R.E.Taylor, C.Dybowski, Omar M.Yaghi, Miguel A GarciaGaribay, (2011), Framework mobility in the metal–organic framework crystal IRMOF-3: Evidence, Journal of Molecular Structure, 1004, pp 94–101 [25] S.H Jhung, J-H Lee, P.M Forster, A.K Cheetham, G Férey, and J-S Chang, (2006), Phase Selective and Rapid Crystallization of Hybrid Inorganic-Organic Materials using Microwave Synthesis Chemistry, a European Journal, 12, pp 7899-7905 [26] Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu, Xia Jiang, (2008), Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu (BTC) at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method, Materials Letters, 63, pp 78-80 [27] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler, Hong-Cai Zhou, (2009), Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks, Chem Soc Rev, 38, pp 1477–1504 SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam [28] N Rosi, M Eddaoudi, D Vodak, J Eckert, M O'Keeffe, O M Yaghi, (2003), Metal organic frameworks as new materials for hydrogen storage, Science, 300, p 1127 [29] Andrew R Millward, and Omar M Yaghi, (2005), Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature, J Am Chem Soc, 127, pp.1798-1799 [30] Jinliang Song, Z.Z.,Suqin Hu, Tianbin Wu, Tao Jiang, Buxing Han, (2009), MOF5/n-Bu NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO under mild conditions, Green Chem., 11, pp 1031-1036 [31] David Britt, David Tranchemontagne, Omar M Yaghi, (2008), Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases, Proc Natl Acad Sci USA , 105, pp 11623 – 11627 [32] F.M Mulder, T.J Dingemans, H.G Schimmel, A.J Ramirez-Cuesta, G.J Kearley, (2008), Hydrogen adsorption strength and sites in the metal organic framework, MOF5: Comparing experiment and model calculations, Chemical Physics, 351, pp 72–76 [33] T.Bataille, F.Costantino, P.Lorenzo-Luis, S.Midollini and A.Orlandini, (2008), A new copper(II) tubelike metal–organic framework constructed from P,P′- diphenylmethylenediphosphinic acid and 4,4′-bipyridine: Synthesis, structure, and thermal behavior, Inorganica Chimica Acta, 361, pp 9-15 [34] Jesse L C Rowsell, O M Yaghi, (2005), Strategies for Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks, Angew Chem Int Ed 44, pp 4670-4679 [35] M Lakshmi Kantam, B Neelima, Ch Venkat Reddy, V Neeraja, (2006), NArylation of imidazoles, imides, amines, amides and sulfonamides with boronic acids using a recyclable Cu(OAc)2·H2O/[bmim][BF4] system, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 249, pp 201–206 [36] Yi-Zheng Huang, Jin Gao, Hong Ma, Hong Miao, Jie Xu, (2008), Ninhydrin: an efficient ligand for the Cu-catalyzed N-arylation of nitrogen-containing heterocycles with aryl halides, Tetrahedron Letters 49,pp 948–951 [37] Chui S S -Y, Lo S M -F, Charmant J P H, Orpen A G, Williams ID, (1999), A chemically functionalizable nanoporous material [Cu (TMA) (H O) ] n , Science, 283, pp 1148–1150 SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam [38] Marie Savonnet, SoniaAguado, UgoRavon, Delphine Bazer-Bachi, Vincent Lecocq, Nicolas Bats, Catherine Pinel and David Farrusseng, (2009), Solvent free base catalysis and transesterification over basic functionalized Metal-Organic Frameworks, Green Chem, 11, pp 1729–1732 [39] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, and Hermenegildo Garciaa, (2009), Metal Organic Frameworks (MOFs) as Heterogeneous Catalysts for the Chemoselective Reduction of Carbon-Carbon Multiple Bonds with Hydrazine, Adv Synth Catal, 351, pp 2271 – 2276 [40] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, Hermenegildo Garcia, (2009), Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide, Journal of Catalysis, 267, pp 1-4 [41] Jorge Gascon, UgurAktay, Maria D Hernandez-Alonso, Gerard P.M van Klink, FreekKapteijn, (2009), Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts, Journal of Catalysis, 261, pp 75–87 [42] O.M Yaghi, M O’Keeffe, N.W Ockwig, H.K Chae, M Eddaoudi, J Kim, (2003), Reticular Synthesis and the Design of New Materials, Nature, 423, pp 705–714 [43] Stefan Marx, Wolfgang Kleist, Alfons Baiker, (2011), Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives, Journal of Catalysis, 281, pp 76–87 [44] Pradip Chowdhury, Chaitanya Bikkina, Dirk Meister, Frieder Dreisbach, Sasidhar Gumma, (2009), Comparison of adsorption isotherms on Cu-BTC metal organic frameworks synthesized from different routes, Microporous and Mesoporous Materials, 117, pp 406-413 [45] Y.K Seo, G Hundal, I.T Jang, Y.K Hwang, C.H Jun, J.S Chang, (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu (BTC) from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119, pp 331– 337 [46] Diana Y Siberio-Pérez, Antek G Wong-Foy, Omar M Yaghi, Adam J Matzger, (2007), Raman Spectroscopic Investigation of CH and N Adsorption in, Metal Organic Frameworks, Chem Mater, 19, pp 3681-3685 SVTH: Hoàng Minh Tâm Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS PhanThanh Sơn Nam [47] David J Tranchemontagne, J.R.H., Omar M Yaghi, (2008), Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64, pp 8553–8557 [48] Bo Xiao, Paul S Wheatley, Xuebo Zhao, Ashleigh J Fletcher, Sarah Fox, Adriano G Rossi, Ian L Megson, S Bordiga, L Regli, K Mark Thomas, and Russell E Morris, (2007), High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a MetalOrganic Framework, J Am Chem Soc, 129, pp 1203-1209 SVTH: Hoàng Minh Tâm ... Ở lu? ?n v? ?n n? ?y, t? ?c giả ch? ?n đề tài: ? ?Nghi? ?n c? ??u tổng hợp vật liệu MOF- 199 khảo sát hoạt tính x? ?c t? ?c ph? ?n ứng ghép C- N? ?? Tổng hợp MOF- 199 phương pháp nhiệt dung môi điều ki? ?n Việt Nam Sử dụng... Absorption spectrophotometric) 1.4.3 Khảo sát hoạt tính x? ?c t? ?c Khảo sát hoạt tính x? ?c t? ?c vật liệu MOF- 199 ph? ?n ứng ghép C- N axit Benzenboronic với Benzylamin Khảo sát khả x? ?c t? ?c dựa yếu tố : Nhiệt... ceton, andehit, nitril, nitro, sulfonyl hay d? ?n xuất axit carboxylic Ph? ?n ứng Knoevenagel thường ch? ?n làm ph? ?n ứng c? ?? đi? ?n để đánh giá khả x? ?c t? ?c ph? ?n ứng, nhi? ?n vi? ?c giải phóng n? ?? ?c ph? ?n ứng ảnh