Nghiên cứu tổng hợp Mof118 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng paalknorr

LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này, khơng nhờ vào nỗ lực riêng mà nhờ vào hướng dẫn, giúp đỡ, động viên thầy, cô, anh chị, bạn gia đình tơi Do đó: Lời tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam người tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức hỗ trợ hố chất cho tơi q trình làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến anh Nguyễn Văn Chí tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình tiến hành làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô khoa Cơng Nghệ Hố - Thực Phẩm trường Đại Học Lạc Hồng truyền đạt kiến thức quý báu cho tơi suốt q trình học đại học, kiến thức sở giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến anh, chị bạn phịng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu nhiệt tình tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình làm thí nghiệm Sau cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, cổ vũ, chỗ dựa vững tinh thần vật chất để yên tâm hoàn thành luận văn suốt thời gian qua Biên Hoà, tháng 12 năm 2012 Sinh viên Nguyễn Thị Thu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC SƠ ĐỒ DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MINH HỌA LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan khung hữu kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 1.1.2.1 Các tâm ion kim loại 1.1.2.2 Các cầu nối hữu 1.1.3 Cấu trúc đặc trưng MOFs 1.1.3.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 1.1.3.2 Độ xốp cao 1.1.3.3 Mạng lưới ống zeolite 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp MOFs 10 1.4.1.1 Phương pháp nhiệt dung môi 10 1.1.4.2 Phương pháp vi sóng 11 1.1.4.3 Phương pháp siêu âm 11 1.1.5 Ứng dụng MOFs 12 1.1.5.1 Hấp phụ khí 13 1.1.5.2 Lưu trữ khí 14 1.1.5.3 Xúc tác 17 1.2 Giới thiệu MOF-118 phản ứng Paal-Knorr 23 1.2.1 Giới thiệu MOF-118 23 1.2.2 Phản ứng Paal-Knorr 24 1.2.3 Mục tiêu đề tài 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-118 26 2.1.1 Dụng cụ, hóa chất thiết bị 26 2.1.1.1 Dụng cụ 26 2.1.1.2 Hóa chất 26 2.1.1.3 Thiết bị 26 2.1.2 Phương pháp tổng hợp MOF-118 29 2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác MOF-118 phản ứng Paal-knorr 30 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 30 2.2.2 Tính chất tác chất sản phẩm 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36 3.1 Tổng hợp phân tích cấu trúc MOF-118 36 3.1.1 Tổng hợp MOF-118 36 3.1.2 Phân tích cấu trúc MOF-118 36 3.1.2.1 Phân tích XRD 36 3.1.2.2 Phổ FT-IR 37 3.1.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng 38 3.1.2.4 SEM, TEM, BET AAS 39 3.2 Khảo sát phản ứng 40 3.2.1 Phản ứng Paal-Knorr 40 3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng 40 3.2.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 40 3.2.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa 43 3.2.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol xúc tác 45 3.2.2.4 Ảnh hưởng dung môi 47 3.2.3 Khảo sát tính dị thể xúc tác 49 3.2.4 Khảo sát tính thu hồi xúc tác 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPDC 4,4-biphenyldicarboxylate DMA N,N-dimethylacetamic DMF N,N-dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT-IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Framerwords SBUs Secondary Building Units XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer BET Brannaur-Emmett-Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis DANH MỤC SƠ ĐỒ S Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3-SI-Au dioxane 22 S 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-118 30 S 2.1 Quy trình thực phản ứng Paal-Knorr 34 S 3.1 Phản ứng tổng hợp MOF-118 36 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số chất dùng để thực phản ứng dehalogen hóa 21 Bảng 2.1 Danh mục chất phản ứng 26 Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ hóa chất 31 Bảng 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa 41 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa 43 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa 45 Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng dung mơi lên độ chuyển hóa 47 Bảng 3.5 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác 49 Bảng 3.6 Kết thu hồi tái sử dụng 51 DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1.1 Cấu trúc MOF-117 Hình 1.2 Các thành phần MOF-5 Hình 1.3 Cấu trúc ligand Hình 1.4 Cầu nối Zn-O-C mạng lưới Hình 1.5 Một số SBUs MOF-31, MOF-32, MOF-33 Hình 1.6 A) Các SBUs góc liên kết B) Các cầu nối hữu a,b vô c……………………………………………………………………………… Hình 1.7 Sự kết nối hai bánh xe liên kết hữu tạo góc thích hợp hai hình vng Hình 1.8 Diện tích bề mặt riêng MOFs Hình 1.9 Mạng lưới zeolite Hình 1.10 Sự minh họa hình thành MOF-5 10 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 11 Hình 1.12 Minh họa hình thành MOF-199 12 Hình 1.13 Phân bố ứng dụng MOFs 13 Hình 1.14 Sự phát triển ứng dụng tách khí 20 năm qua 13 Hình 1.15 Hấp phụ khí IRMOF-3 14 Hình 1.16 Các phân tử khí khuếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc 14 Hình 1.17 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 MOFs khác 15 Hình 1.18 So sánh khả hấp phụ CO2 loại MOFs khác 16 Hình 1.19 Khả hấp phụ khí methane số MOFs tiêu biểu 17 Hình 1.20 Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III) 18 Hình 1.21 Phản ứng mở vòng epoxide Fe(BTC) 19 Hình 1.22 Phản ứng cyanosilylation 19 Hình 1.25 Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2 21 Hình 1.26 Phản ứng Knoevenagel 22 Hình 1.27 Minh họa gắn Fe lên cấu trúc MOFs hoạt tính xúc tác 23 Hình 1.28 Cấu trúc MOF-118 23 Hình 1.29 Sự liên kết lớp MOF-118 24 Hình 1.30 Cơ chế tổng hợp Paal-Knorr 25 Hình 2.1 hệ thống hoạt hóa schlenk-line 27 Hình 2.2 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 27 Hình 2.3 Máy hấp phụ Quantachchrome NOVA 2200e 28 Hình 2.4 Máy phân tích trọng lượng TGA NETZCH STA 409 P 28 Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ XRD Bruker AXS D8 Advantage 29 Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 29 Hình 3.1 Kết phân tích XRD MOF-118 37 Hình 3.3 Giản đồ phân tích TGA MOF-118 39 Hình 3.4 SEM MOF-118 39 Hình 3.5 TEM MOF-118 40 Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa 42 Hình 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa 44 Hình 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng dung mơi lên độ chuyển hóa 48 Hình 3.10 Ảnh hưởng xúc tác 50 Hình 3.11 Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác MOF-118 52 LỜI MỞ ĐẦU  Tính cấp thiết vấn ề nhiên cứu: Trong năm gần người đứng trước nguy khủng hoảng nguồn nguyên liệu nói chung nguồn nguyên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việc đốt cháy nguyên liệu phục vụ cho đời sống sản xuất thải bầu khí lượng lớn khí thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, khí CO2 Trước tình hình đó, việc đời loại vật liệu có khả ứng dụng đa lĩnh vực vừa ứng dụng công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến vừa góp phần cải biến vấn đề thiếu hụt lượng vấn đề ô nhiễm môi trường cấp bách cần thiết Nhiều loại vật liệu nghiên cứu ứng dụng như: zeolit, than hoạt tính Tuy nhiên, có vật liệu có tiềm ứng dụng vượt trội hết, vật liệu khung kim (MOFs)  Tổng quan tình hình nghiên cứu: Năm 1997, nhóm nghiên cứu GS.Omar M.Yaghi tìm vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn vật liệu xây dựng sở khung hữu cơ-kim loại gọi vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks MOFs) Vật liệu khung kim (MOFs) trở thành đề tài hấp dẫn nhiều ngành khoa học với ứng dụng bật lĩnh vực xúc tác, tách dự trữ khí So với vật liệu vô zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm với cấu trúc đa dạng Tuy vậy, vật liệu MOFs chưa nghiên cứu nhiều nước ta, hướng cho nhà khoa học Việt Nam  Đối tượng phạm vi nghiên cứu: Do MOFs có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác việc nghiên cứu tổng hợp MOFs quan tâm Vì thế, tác giả chọn đề tài “nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs khảo sát hoạt tính xúc tác chúng phản ứng Paal-Knorr” 44 214651.8 142510.1 99639.3 56520.6 35391.4 14915.7 5815.6 387816.3 351006.7 321586.6 307543.3 336705 317495.3 307064 ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) 1:1 0.55348834 0.406003931 0.309836604 0.183780951 0.105111002 0.046979278 0.018939374 1:1.5 26.65 44.02 66.80 81.01 91.51 96.58 1:2 100 80 60 40 20 0 THỜI GIAN (h) Hình 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa Theo hình 3.7 ta dễ dàng nhận thấy rằng, tăng tỷ lệ mol tác chất tốc độ phản ứng tăng nhanh Cụ thể, tăng tỉ lệ mol 1:1 lên 1:2 độ chuyển hóa tăng nhanh sau 6h 54,48% với tỷ lệ 1:1 96,5% với tỷ lệ 1:2 Điều lý giải sau nồng độ tác chất tăng khả tiếp xúc tác chất – tác chất, tác chất – xúc tác tăng nên độ chuyển hóa tăng Năm 2010, Ali Rahmatpour and Jamal Aalaie tiến hành phản ứng 2,5hexandione với aniline tỷ lệ 1:1 xúc tác PS/AlCl3 (15%) dung môi THF sau 10h độ chuyển hóa % Với xúc tác MOF-118 tỷ lệ 1:1 sau 6h độ chuyển hóa đạt 54,48 % [36] 45 Từ kết khảo sát nhận thấy MOF-118 xúc tác hiệu cho phản ứng Paal-Knorr điều kiện thuận lợi để tiếp tục khảo sát phản ứng là: nhiệt độ 110oC, tỷ lệ tác chất 1:2 3.2.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol xúc tác Cố ịnh: P_anisidine (1mmol: 0,123g); 2,5hexandione (2mmol: 0,24ml); nhiệt độ 110oC Khảo sát tỷ lệ mol xúc tác: %, %, % Kết trình bày bảng biểu đồ sau: Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa T(h) SP_anisidine 324098.9 283709.2 230173.2 121950.1 79704 48516.9 43022.9 SDodecan 420783.4 443421.5 463668.6 310881.7 259393.4 210273.6 255901.6 T(h) SP_anisidine 214651.8 142510.1 99639.3 56520.6 35391.4 14915.7 5815.6 SDodecan 387816.3 351006.7 321586.6 307543.3 336705 317495.3 307064 T(h) SP_anisidine 177013 134430.1 91294.6 SDodecan 297318.7 315800.7 302623.5 1% SP_anisidine /SDodecan 0.77022739 0.639818322 0.496417484 0.392271723 0.307270732 0.230732246 0.168122825 3% SP_anisidine /SDodecan 0.55348834 0.406003931 0.309836604 0.183780951 0.105111002 0.046979278 0.018939374 5% SP_anisidine /SDodecan 0.595364503 0.425680184 0.301677167 Độ chuyển hóa (%) 16.93 35.55 49.07 60.11 70.04 78.17 Độ chuyển hóa (%) 26.65 44.02 66.80 81.01 91.51 96.58 Độ chuyển hóa (%) 28.50 49.33 46 42454.1 17172.4 4519.7 3136.5 311269.4 290447.5 207588.4 207109.5 1% 0.136390214 0.059123938 0.021772411 0.015144163 3% 77.09 90.07 96.34 97.46 5% ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 THỜI GIAN (h) Hình 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa Dựa vào hình 3.8 ta nhận thấy tỷ lệ tác chất ảnh hưởng không nhiều đến tốc độ phản ứng Cụ thể khi tăng nồng độ xúc tác từ %, %, % độ chuyển hóa tăng dần sau 6h đạt 78,17 %, 96,57 % 97,46 % theo thứ tự Điều lý giải rằng, tăng nồng độ xúc tác làm tăng trung tâm hoạt động, có tương tác chất phản ứng với xúc tác nhiều độ chuyển hóa tăng Khi so sánh hàm lượng xúc tác % % ta thấy 1h-4h tốc độ phản ứng 5% có cao % 2-8 % Sau 6h độ chuyển hóa gần 96,6 % (3%) 97,5 % (5%) Điều giải thích với lượng xúc tác nhiều tốc độ phản ứng ban đầu xảy nhanh sau lượng tác chất dẫn đến tốc độ phản ứng xảy chậm lại Năm 2008, Jiu-Xi Chen đồng nghiệp tiến hành phản ứng acetonylacetone (5mmol) với alinine (5mmol) với xúc tác SrCl2 (5%) 4h độ 47 chuyển hóa đạt 41 % [4] Riêng với MOF-118 (5%) sau 4h độ chuyển hóa đạt 90,07 % Từ kết này, tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng dung môi lên phản ứng Paal-Knorr xúc tác MOF-118 với điều kiện phản ứng là: nhiệt độ 110oC, tỷ lệ tác chất 1:2, tỷ lệ xúc tác % 3.2.2.4 Ảnh hưởng dung môi Cố ịnh: P_anisidine (1mmol: 0,123g), 2,5hexandione (2mmol: 0,24ml) nồng độ chất xúc tác % (0.01g), nhiệt độ 110oC Khảo sát dung môi: DMF, DMA, DMSO Kết trình bày bảng biểu đồ sau: Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng dung mơi lên độ chuyển hóa T(h) SP_anisidine 177013 134430.1 91294.6 42454.1 17172.4 4519.7 3136.5 T(h) SP_anisidine 81004.8 124886.2 62367.9 14748.8 3568.8 T(h) SP_anisidine DUNG MÔI: DMF SDodecan SP_anisidine /SDodecan 297318.7 0.595364503 315800.7 0.425680184 302623.5 0.301677167 311269.4 0.136390214 290447.5 0.059123938 207588.4 0.021772411 207109.5 0.015144163 DUNG MÔI: DMA SDodecan SP_anisidine /SDodecan 132207.7 0.61270864 301801.8 0.413802038 301153.4 0.207096782 273782.3 0.053870539 232918.8 0.015322078 238658.6 205817.3 DUNG MÔI: DMSO SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%) 28.50 49.33 77.099 90.07 96.34 97.46 Độ chuyển hóa (%) 32.46 66.20 91.21 97.50 100 100 Độ chuyển hóa (%) 48 211835.4 62440.2 12942.9 0 0 347858.7 149389.4 156579.9 138821 113869.4 115197.1 100346.6 0.608969676 0.417969414 0.082660035 0 0 ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) DMA DMF 31.36 86.43 100 100 100 100 DMSO 100 80 60 40 20 0 THỜI GIAN (h) Hình 3.9 Ảnh hưởng dung mơi lên độ chuyển hóa Theo hình 3.9 ta nhận thấy dung mơi có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng Độ phân cực dung mơi lớn tốc độ phản ứng tăng từ DMF>DMA>DMSO Cụ thể theo nghiên cứu chúng tơi thì, dung mơi DMSO có tốc độ phản ứng diễn nhanh 31,36% sau 1h đến 86,43% sau 2h đạt 100% sau 3h Dung môi DMA phản ứng diễn không nhanh đạt 100% sau 6h Cịn dung mơi DMF phản ứng xảy chậm sau 6h độ chuyển hóa đạt 97,46 % Bởi độ phân cực tính acid dung mơi DMSO cao hơm DMA DMF So với nghiên cứu trước như: Năm 2009, Najmedin Azizi đồng nghiệp tiến hành phản ứng aniline (5mmol) với 2,5- dimethoxytetrahydrofuran (1,6mmol) FeCl3.7H2O (2mol%) với dung môi CH2CH2, THF, benzene, EtOH, EtOAC, MeCN với hiệu suất : 10%, 60%, 20%, 60%, 50%, 49 45% theo thứ tự [36], điều cho thấy độ phân cực dung môi ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng Phản ứng Paal-Knorr sử dụng dung môi DMSO tốc độ phản ứng xảy nhanh dung môi DMA DMSO dung môi phân cực mạnh nên phá hủy cấu trúc MOF-118 Vì chọn dung môi DMA phù hợp Vậy MOF-118 có khả xúc tác cho phản ứng Paal-Knorr với kết sau: nhiệt độ 110oC, tỷ lệ tác chất 1:2, tỷ lệ xúc tác %, dung mơi DMA 3.2.3 Khảo sát tính dị thể xúc tác Để chứng minh MOF-118 xúc tác dị thể phản ứng Paal-Knorr, tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng, thực dung môi DMA, nP_anisidine : n2,5hexandecan = 1:2, nCu : nP_anisidine= %, lọc xúc tác sau phản ứng cách ly tâm, sau dung dịch phản ứng chuyển vào bình cầu dược khuấy tiếp tục 5giờ Kết sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần khơng đổi khoảng 29-31 % từ t2 đến t6, chứng tỏ khơng có xúc tác phản ứng khơng xảy MOF-118 thật xúc tác dị thể Kết trình bày bảng sau: Bảng 3.5 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác T(h) SP_anisidine 81004.8 124886.2 62367.9 14748.8 3568.8 T(h) SP_anisidine 306999.9 133341.4 3% SDodecan SP_anisidine /SDodecan 132207.7 0.61270864 301801.8 0.413802038 301153.4 0.207096782 273782.3 0.053870539 232918.8 0.015322078 238658.6 205817.3 LEACHING SDodecan SP_anisidine /SDodecan 371267.4 0.826897002 228762.7 0.582880863 Độ chuyển hóa (%) 32.46 66.20 91.21 97.50 100 100 Độ chuyển hóa (%) 29.51 50 120318.3 129179.5 128911 102726.8 100702.2 208326.4 225734.6 223395.5 178348.2 176248 0.577547061 0.572262737 0.577052805 0.575990114 0.571366484 LEACHING 30.15 30.79 30.21 30.34 30.90 3% ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) 100 80 60 40 20 0 THỜI GIAN (h) Hình 3.10 Ảnh hưởng xúc tác 3.2.4 Khảo sát tính thu hồi xúc tác Nghiên cứu, tổng hợp chất xúc tác có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần phản ứng mong muốn nhà nghiên cứu, giúp hạn chế bớt lãng phí, hạn chế nhiễm mơi trường Với tiêu chí trên, tác giả muốn tìm hiểu khả tái sử dụng xúc tác MOF-118 Phản ứng thực điều kiện: nP_anisidine : n2,5hexandecan = 1:2, nCu : nP_anisidine= %, khảo sát phản ứng giờ, gia nhiệt 1100C với độ chuyển hóa 100 % Sau thu hồi xúc tác này, rửa dung mơi nhiều lần hoạt hóa 140oC Sau cân 0,01 g tiếp túc làm phản ứng cho lần Cứ lần phản ứng xong xúc tác lại thu hồi Kết trình bày bảng sau: 51 Bảng 3.6 Kết thu hồi tái sử dụng T(h) SP_anisidine 81004.8 124886.2 62367.9 14748.8 3568.8 0 T(h) SP_anisidine 247354.3 84807.6 47421.1 16112.7 9490.7 4207.1 T(h) SP_anisidine 315478.4 221673.2 101823 56752.6 24176.6 10331.5 5436.9 T(h) SP_anisidine 292839.8 172574 92336.2 41870.3 22729.4 XÚC T C MỚI SDodecan SP_anisidine /SDodecan 132207.7 0.61270864 301801.8 0.413802038 301153.4 0.207096782 273782.3 0.053870539 232918.8 0.015322078 238658.6 205817.3 LẦN SDodecan SP_anisidine /SDodecan 329415.6 0.75088824 170188.5 0.498315691 210524.6 0.225252061 180221.2 0.089405131 221294.4 0.042887213 225197.8 0.018681799 171886.3 LẦN SDodecan SP_anisidine /SDodecan 458618.5 0.687888517 443515.6 0.499809251 273326.7 0.372532211 297860 0.190534479 315847.9 0.076545071 287249.3 0.035967015 349493.8 0.015556499 LẦN SDodecan SP_anisidine /SDodecan 480885.2 0.608959893 375152.6 0.46001014 291226.7 0.317059528 250789.2 0.166954159 279775.2 0.081241654 Độ chuyển hóa (%) 32.46 66.20 91.21 97.50 100 100 Độ chuyển hóa (%) 33.64 70.00 88.09 94.29 97.51 100 Độ chuyển hóa (%) 27.34 45.84 72.30 88.87 94.77 97.74 Độ chuyển hóa (%) 24.46 47.93 72.58 86.66 52 9033.3 6484.9 294422.1 377531 T(h) SP_anisidine 324437.2 136472.2 84460.8 47645.4 17116.4 11507.5 5047.2 SDodecan 449343.3 248475.7 231791.1 248493.1 192663.5 223856.3 182731.4 0.03068146 0.017177132 LẦN SP_anisidine /SDodecan 0.722025231 0.549237612 0.364383274 0.191737316 0.088840907 0.051405746 0.027620869 A 94.96 97.18 Độ chuyển hóa (%) 23.93 49.53 73.44 87.70 92.88 96.17 B 100 100 90 80 70 60 50 40 LẦN LẦN 20 LẦN LẦN 10 LẦN 30 0 THỜI GIAN (h) ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) 80 60 40 20 LAN LAN LAN LAN LAN Hình 3.11 Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác MOF-118 Sau lần sử dụng độ chuyển hóa giảm 3,83 % từ 100 % xuống 96,17 % Cho thấy MOF-118 có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng Paal-Knorr Dựa vào đồ thị thu hồi động học (hình 3.12 A) ta thấy động học phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi lại tốt độ chuyển hóa tăng 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua thời gian nghiên cứu khía cạnh khác đề tài sở mục tiêu đề ra.Tôi đạt số kết sau:  Tổng hợp thành công MOF-118 phương pháp nhiệt dung mơi  Các thơng số hóa lý đặc trưng MOF-118 xác định phân tích: TGA, XRD, TEM, SEM, IR, BET, Langmuir, kích thước lỗ xốp, AAS Kết cho thấy MOF-118 có cấu trúc tinh thể hình cubic tốt – độ trật tự cao, vật liệu có độ xốp cao  Qua kết khảo sát phản ứng, MOF-118 có khả xúc tác tốt cho phản ứng Paal-Knorr cho độ chuyển hoá cao (100% sau 6h, phản ứng dung môi DMA, tỉ lệ tác chất nP_anisidine : n2,5hexandione = 1:2, nồng độ xúc tác 3%, nhiêt độ phản ứng 110oC) có khả thu hồi, tái sử dụng cao  Đây lần Việt Nam, MOF-118 tổng hợp ứng dụng xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr P_ anisidine 2,5hexandinone Với kết thăm dò khảo sát này, ta rút kết luận: kích thước chất phản ứng kích thước lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến khả xúc tác MOFs Ngồi ra, tâm hoạt tính kim loại, ảnh hưởng phối tử, tương tác kim loại với phối tử, khác kích thước hạt, chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu ảnh hưởng lớn đến khả xúc tác vật liệu Khả leaching thu hồi xúc tác phụ thuộc vào độ bền vật liệu sau phản ứng, có nghĩa vật liệu thu hồi giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng Với kết đạt tác giả kiến nghị khảo sát thêm nhóm phản ứng Paal-Knorr khảo sát hoạt tính xúc tác MOF-118 nhiều phản ứng khác TÀI LIỆU THAM KHẢO  TIẾNG VIỆT: [1] Lê Chí Kiên (1994), Phức Chất, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [2] Lê Thị Ngọc Hạnh (2010), “Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hóa Knoevenagel”, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, TP.Hồ Chí Minh [3] Thơng Cáo Báo Chí – Hội Thảo Khoa Học Quốc Tế (2011) “Hóa học vật liệu khung kim vật liệu liên quan”, Đại Học Quốc Gia TP.HCM [4] Trương Vĩnh Luân (2010), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIP MOFs”, luận văn thạc sĩ chuyên ngành cơng nghệ hóa học, ĐHBK, TPHCM  TIẾNG ANH: [5] A Corma, H Garcı´a, and a.F.X.L.s.i Xamena, Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis Chem Rev., 2010 110: p 4606–4655 [6] Al, e J G (2009), Journal of Catalysis, 261, 75-87 [7].Ali Rahmatpour and Jamal Aalaie., “One-Pot Synthesis of N-Substituted Pyrrole Catalyzed by Polystyrene Supported Aluminum Chloride as a Reusable Heterogeneous Lewis Acid Catalyst”, Heteroatom Chemistry Volume 22, Number 1, 2011 [8].Amarnath, V., et al., “Intermediates in the Paal-Knorr synthesis of pyrroles”, The Journal of Organic Chemistry, 1991 56(24): p 6924-6931 [9] Biava, M., et al., “1,5-Diaryl-2-ethyl pyrrole derivatives as antimycobacterial agents: Design, synthesis, and microbiological evaluation”, European Journal of Medicinal Chemistry, 2009 44(11): p 4734-4738 [10] Castro, A.J., et al., “Antimicrobial Properties of Pyrrole Derivative, Journal of Medicinal Chemistry, 1967 10(1): p 29-32 [11] Dang, D., et al., “Homochiral Metal−Organic Frameworks for Heterogeneous Asymmetric Catalysis” Journal of the American Chemical Society, 2010 132(41): p 14321-14323 [12] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi, Angew Chem Int Ed 2008 47: p 5136 -5147 [13] Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, “Commercial metalorganic frameworks as heterogeneous catalysts” Chem Commun (Camb), 2012 48(92): p 11275-88 [14] Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, “Metal-organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the regioselective ring opening of epoxides” Chemistry, 2010 16(28): p 8530-6 [15] Ghorab, M.M., et al., “Synthesis of novel pyrrole and pyrrolo[2,3d]pyrimidine derivatives bearing sulfonamide moiety for evaluation as anticancer and radiosensitizing agents”, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010 20(21): p 6316-6320 [16] Hongli Liu, et al., Metal-Organic Framework Supported Gold Nanoparticles as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Aerobic Oxidation of Alcohols J Phys Chem C, 2010 114: p 13362–13369 [17] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2008 130: p 11650-11661 [18] Huang, Y., et al., Facile synthesis of palladium nanoparticles encapsulated in amine-functionalized mesoporous metal–organic frameworks and catalytic for dehalogenation of aryl chlorides Journal of Catalysis, 2012 292: p 111-117 [19].Matthew A Wilson, Gary Filzen, Gregory S Welmaker.,“A microwaveassisted, green procedure for the synthesis of N-aryl sulfonyl and N-aryl pyrroles”, Tetrahedron Letter 50 (2009) 4807-4809 [20] Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael O’keeffe And Omar M.Yaghi (2001), "Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks", Acc Chem Res, vol (34), p.319-330 [21] Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, David B Mder, Michael O’Keefe, and Omar M Yaghi (2001), “Assembly of Metal Organic Frameworks From Large Organic and Iorganic Secondary Building Units : New Example Sand Simplifying Principles For Complex Structures,,” Journal of American Chemical Society, Deparment of Chemistry, Arizona State Uniersity [22] Jiang – G M Hong – J Z N, “Shu – Bin W, Thomas C W Mak (1999)”, Polyheddren, 18, 1519 [23] Jess L C Rowsell, Omar M Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3, 4670-4679 [24] Jesse L C Rowsell, Andrew R Millward, Kyo Sung Park and O M Yaghi (2004), “Hydrogen Sorption in Functionalized Metal – organic frameworks”, J Am Chem Soc Vol (126), p.5666-5667 [25] Jesse L C Rowsell, O M Yaghi (2004), “Microporous and Mesoporous Materials”, 7, 3, 4670-4679 [26] Jian – Rong Li, Ryan J.,“Kuppler and Hong – Cai Zhou (2009)”, Chem Soc Rev, 38, 1477 [27] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem Soc Rev, vol (38), p.1477–1504 [28] Jinliang S, Z Z., “Sugin H, Tianbin W, Tao J, Buxing H (2009)”, Green Chem, 11, 1031-1036 [29].Jiu-Xi Chen, Miao-Chang Liu, Xiao-Liang Yang, Jin-Chang Ding and HuaYue Wu.,“Indium(III)-Catalyzed Synthesis of N-Substituted Pyrroles under SolventFree Conditions” J Braz Chem Soc., Vol 19, No 5, 877-883, 2008 [30] O D Friedrichs, M O., O M Yaghi (2007), Phys Chem Chem Phys, 9, 1035-1043 [31].O M Yaghi, Hailian (1995),“Hydrothermal Synthesis Of A MOF containing large Rectangular Chanel”, J.Am Chem Soc, 177, 10401-10402 [32].O M Yaghi, Thomas L.Groy (1996), contruction Of Prous Solids From Hydrogen-Bodend Metal Complexes Of 1,3,5-Benzenetricarboxynic Acid, J Am Chem Soc 118, 9096, 90101 [33] Pathan, N.B., A.M Rahatgaonkar, and M.S Chorghade, Metal-organic framework Cu3 (BTC)2(H2O)3 catalyzed Aldol synthesis of pyrimidine-chalcone hybrids Catalysis Communications, 2011 12(12): p 1170-1176 [34] Pérez-Mayoral, E and J Čejka, [Cu3(BTC)2]: A Metal-Organic Framework Catalyst for the Friedländer Reaction ChemCatChem, 2011 3(1): p 157-159 [35] Shi, L.X and C.D Wu, A nanoporous metal-organic framework with accessible Cu2+ sites for the catalytic Henry reaction Chem Commun (Camb), 2011 47(10): p 2928-30 [36] Shilun Qiu, G.Z (2009), Coordination Chemistry Riviews [37] Theresa M Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O M Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am Chem Soc, vol (121), 1651-1657 [38] Tan, Y., Z Fu, and J Zhang, A layered amino-functionalized zincterephthalate metal organic framework: Structure, characterization and catalytic performance for Knoevenagel condensation Inorganic Chemistry Communications, 2011 14(12): p 1966-1970 [39] Tina D Lev, S, O M Yaghi, Randall Q S (2004), Langmuir, 20, 2683- 2689 [40] U Mueller, M Schubert, F.Teich, H Puetter, K Chierte – Arndt and J Pastre (2006), “ Metal – organic frameworks prospective intrustrial applications”, J.Mater Chem Vol (16), p 626-636 [41] Wallace, M.B., et al., Structure-based design and synthesis of pyrrole derivatives as MEK inhibitors Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010 20(14): p 4156-4158 [42] Yaghi and Andrew R Millward (2005),“Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature”, J Am Chem Soc,vol(127),p.1798-1799 [43] Sun, Z., et al., “Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol” Catalysis Communications, 2012 27: p 200205 [44] Yu, H., et al., One-pot synthesis of nitroalkenes via the Henry reaction over amino-functionalized MIL-101 catalysts Catalysis Communications, 2012 29: p 101-104 ... 1.1.5.3 Xúc tác Những năm 2006 -2007 có vài cơng trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOFs Từ 2008-2012 có nhiều cơng trình cơng bố hoạt tính xúc tác MOFs cho nhiều phản ứng khác Vậy hoạt tính xúc tác. .. phạm vi nghiên cứu: Do MOFs có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác việc nghiên cứu tổng hợp MOFs quan tâm Vì thế, tác giả chọn đề tài ? ?nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs khảo sát hoạt tính xúc tác. .. tính xúc tác chúng phản ứng Paal-Knorr”  Mục tiêu ề tài: Tổng hợp MOF-118 Phân tích cấu trúc Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng Paal-Knorr  Phư ng pháp nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu MOF-118