Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt và khảo sát hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời

Bài viết trình bày kết quả nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 bằng Fe2+ với tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ là 9/1 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thu được. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis và TGA.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG SẮT VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI Mai Thị Thanh1,2*, Đinh Quang Khiếu2, Phạm Thị Anh Thư3, Hồ Văn Thành4 Khoa Lý - Hóa - Sinh, Trường Đại học Quảng Nam Khoa Hóa học , Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Khoa Hóa học , Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế Trường Cao đẳng Sư phạm Huế *Email: maithanh75qnam@gmail.com TĨM TẮT Bài báo trình bày kết nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 Fe2+ với tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ 9/1 khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu thu Vật liệu đặc trưng phương pháp XRD, BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis TGA Kết cho thấy, ion Fe2+ thay đồng hình với Zn2+trong vật liệu ZIF-8 tạo vật liệu FeZIF-8 Vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm remazol black B (RDB) ánh sáng mặt trời Kết cho thấy thêm Fe2+ vào ZIF-8 làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu Từ khóa: Phân hủy quang hóa, Fe-ZIF-8, remazol black B, ZIF-8 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nhóm vật liệu khung zeolitic imidazolate kim loại (ZIFs, zeolitic imidazolate frameworks) thu hút ý nhiều nhà khoa học đa dạng khung, khả linh hoạt việc biến tính [1, 2, 3, 4].Trong họ ZIFs, vật liệu ZIF-8 nghiên cứu rộng rãi nhất, có ưu điểm tính ổn định nhiệt độ bền hố học [1, 2, 3] ZIF-8 tạo thành từ ion Zn2+ liên kết với 2-methylimidazole (MeIM), theo công thức Zn(MeIM)2 Các hướng nghiên cứu vật liệu ZIFs tập trung vấn đề tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng chúng, hướng sử dụng ZIFs làm chất mang gắn tâm xúc tác tiểu phân kim loại, oxit kim loại, hợp chất hữu cơ, quan tâm nhiều [5] Zou cộng tổng hợp Fe3O4@ZIF-8 dùng để xác định hợp chất asen [6], Jiang cộng [7] công bố kết hợp Fe3O4 với tinh thể nano ZIF-8 làm tăng khả hấp phụ hydroquinone ZIF8 Gần hoạt tính xúc tác quang vật liệu ZIF-8 ZIF-8 biến tính nhiều nhà khoa học quan tâm xúc tác cho phản ứng phân hủy methylene xanh tia UV [7], 53 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời đặc biệt ZnO@ZIF-8 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng phân hủy methylene xanh tia UV [8] Do đó, phát triển nghiên cứu lượng vùng cấm chất xúc tác quang vùng khả kiến thú vị quan trọng sử dụng chúng làm chất xúc tác quang tác dụng ánh sáng mặt trời Cho đến nay, ứng dụng xúc tác quang hóa sáng mặt trời ZIF-8 biến tính sắt chưa tác giả cơng bố Phẩm nhuộm RDB loại phẩm nhuộm diazo tan nước sử dụng rộng rãi công nghiệp dệt may RDB loại phẩm nhuộm ổn định khó bị phân hủy sinh học Do đó, biện pháp loại bỏ phẩm nhuộm RDB khỏi dung dịch nước cần thiết Trong báo này, chúng tơi cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu ZIF-8 cách thêm Fe2+ vào cấu trúc, tạo vật liệu ZIF-8 biến tính (Fe-ZIF-8) Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa ZIF-8 Fe-ZIF- cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB ánh sáng mặt trời THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sau dùng nghiên cứu này: kẽm nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, Korea, ≥ 99%); sắt (II) sulphate heptahidrate (FeSO4.7H2O, Merck, > 99%); methanol ( CH3OH, Merck); - methylimidazole (C4H6N2, Aldrich, 99%); Remadazol black B(RDB) (C26H21N5Na4O19S6, Việt Nam) 2.2 Tổng hợp ZIF-8 Tổng hợp ZIF-8 theo tài liệu [2, 4, 9, 10]: Cho dung dịch gồm 2,8 mmol kẽm nitrate hexahydrate hòa 1,4 mol methanol vào dung dịch gồm 64,4 mmol - methylimidazole hòa tan 1,4 mol methanol, khuấy mạnh hỗn hợp 24 giờ, sau li tâm máy Hettich EBA 8S với tốc độ 3000 vòng/phút 10 phút, thu phần rắn, rửa lần với methanol Sản phẩm thu sấy qua đêm nhiệt độ 120oC 2.3 Tổng hợp Fe-ZIF-8 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-8 tiến hành tương tự tổng hợp ZIF-8 thay phần kẽm nitrate hexahidrate sắt (II) sulphate heptahidrate với tỉ lệ mol Zn(NO3).6H2O: FeSO4.7H2O (hoặc Zn2+: Fe2+) 9:1, kí hiệu Fe-ZIF-8 Cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp nhận dạng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK  cơng suất 40 kV, góc qt từ 1o đến 60o Diện tích bề mặt đo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 (BET) máy Micromeritics ASAP 2020, mẫu hoạt hóa 150oC áp suất chân không trước đo Thành phần nguyên tố trạng thái oxi hóa đặc trưng phương pháp: quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectrocopy, XPS), đo máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, giải lượng liên kết hiệu chỉnh 54 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6 eV), quét với độ phân giải cao cho pic Fe2p(II), Fe2p(III) từ 700 eV - 716 eV Zn(2p) từ 1015 eV - 1050 eV, pic phân giải phần mềm Casa XPS; quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), đo máy PinAAcle 900F để xác định Zn2+ bước sóng 213,9 nm, đồng thời kết hợp với phương pháp so màu máy quang phổ UV-VIS THERMO Evolution 600, bước sóng 510 nm để xác định Fe2+, Fe3+ Năng lượng vùng cấm xác định phổ khả kiến, tử ngoại máy quang phổ DR-UV-vis quét từ 200nm ÷ 800nm 2.4 Hấp phụ xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm RDB tiến hành bóng tối 300C: cho 0,075 gam vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 vào bình dung tích 500 ml chứa 300 ml dung dịch RDB nước với nồng độ 30 - 40 mg.L-1, khuấy hỗn hợp máy khuấy từ để vật liệu phân bố hỗn hợp Ở khoảng thời gian xác định, dung dịch lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm xác định phương pháp UV-Vis Perkin–Elmer Spectrophotometer λ max phẩm nhuộm (600 nm) Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB: chuẩn bị bình dung tích 500 ml chứa 0,075 gam vật liệu ZIF-8 Fe-ZIF-8 300 ml dung dịch RDB nồng độ 10, 20, 30 40 mg.L-1 Hỗn hợp phản ứng khuấy máy khuấy từ chiếu ánh sáng mặt trời 300 phút nhiệt độ 30-33oC, số cực tím 12, độ rọi 100000 (lux) độ chói 165.107 cd/m2 Ở khoảng thời gian xác định, dung dịch lấy ra, li tâm để loại bỏ chất xúc tác, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm xác định phương pháp UVVis Perkin–Elmer Spectrophotometer λ max phẩm nhuộm (600 nm) Để khảo sát hoạt tính xúc tác Fe-ZIF-8 ánh sáng tử ngoại, thí nghiệm tương tự thực nguồn sáng UV( KW) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình trình bày kết XRD mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Kết cho thấy pic nhiễu xạ tia X mẫu Fe-ZIF-8 trùng với mẫu ZIF-8 phù hợp với nhiều cơng trình cơng bố trước ZIF-8 [1, 10], chứng tỏ tinh thể ZIF-8 hình thành thay phần Zn2+ Fe2+ 55 (011) Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời (233) (134) (334) (222) (114) (022) (013) (002) Cuong dô(abr) (112) 1000 ZIF-8 Fe-ZIF-8 10 20 30 40 50 60 theta(dơ) Hình 1: Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 Fe - ZIF-8 Từ vị trí nhiễu xạ giản đồ XRD số Miller hệ cubic ZIF-8, sử dụng phương trình:  (h  k  l ) d  2 sin  để tính giá trị tham số tế bào a hệ d a với cubic mẫu ZIF-8 tổng hợp được, kết trình bày Bảng Giá trị tham số tế bào a mẫu Fe-ZIF-8 không thay đổi nhiều so với mẫu ZIF-8 Điều chứng tỏ lượng Fe2+ thay đồng hình với Zn2+, bán kính nguyên tử Fe2+ ( 0,74 Å) Zn2+ (0,75 Å) tương đương nên giá trị a không thay đổi nhiều mẫu Fe-ZIF-8 Bảng Giá trị tham số tế bào a mẫu ZIF-8 Fe- ZIF-8 Mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 a (Ǻ) 16,800 16,977 Hình trình bày phổ XPS phân giải cao ion sắt từ 724 eV đến 700 eV từ 1,055 eV đến 1,010 eV ion kẽm mẫu ZIF-8 mẫu Fe-ZIF-8 Kết cho thấy mẫu ZIF-8, thành phần kim loại kẽm, mẫu Fe-ZIF-8 ngồi kẽm cịn có sắt tồn dạng Fe2+ với lượng liên kết 709,98 eV Fe2p3/2 [11] Như vậy, sắt mẫu FeZIF -8 chủ yếu Fe2+ dự đoán thay đồng hình với Zn2+ dạng muối oxit vơ định hình (dưới mức độ phát phương pháp XRD) Thành phần kẽm sắt phân tích phương pháp AAS kết hợp với phương pháp so màu, kết thể bảng Theo bảng kết phân tích AAS cho thấy mẫu Fe-ZIF-8 tồn Fe2+ tỉ lệ mol Fe2+/Zn2+ lớn kết phân tích XPS Sự khác biệt phương pháp XPS phân tích thành phần bề mặt vật liệu phương pháp AAS phân tích thành phần tồn vật liệu 56 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) Hình Giản đồ XPS ZIF-8 Fe- ZIF-8 Bảng Thành phần hóa học ZIF-8 Fe-ZIF-8 phân tích AAS XPS AAS Mẫu Zn (mol/g) Fe (mol/g) Tỉ lệ mol (Fe/Zn) XPS Tỉ lệ mol (Fe/Zn) Fe(II) (%) Fe(III) (%) ZIF-8 0,043 - - - - Fe-ZIF-8 0,038 0,005 0,134 0,111 100 0,000 (-) xác định Hình trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF- Fe-ZIF-8 Kết cho thấy đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu I theo phân loại IUPAC Dung lượng hấp phụ N2 giảm mẫu Fe-ZIF-8 Bảng trình bày diện tích bề mặt (SBET, SLangmuir), đường kính (Dpore) thể tích mao quản (Vpore) mẫu ZIF-8 tổng hợp Kết cho thấy diện tích bề mặt BET ZIF8 1380 m2/g tương đương với công bố trước [9, 12] Sự pha ion sắt vào ZIF-8 làm giảm diện tích bề mặt giảm xuống 1243 m2/g 57 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời 800 ZIF-8 750 700 500 550 -1 g STP) 600 Dung lượng hấp phụ(cm 650 450 Fe-ZIF-8 400 350 300 250 200 150 0.0 0.2 0.4 0.6 AÙp suất tương đối (P/P ) 0.8 1.0 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF-8 Fe- ZIF-8 Bảng Tính chất xốp mẫu ZIF-8 Fe- ZIF-8 Mẫu SBET(m2/g) SLangmuir(m2/g) Dpore(nm) Vpore(cm3/g) ZIF-8 1383 1909 3,34 1,16 Fe-ZIF-8 1243 1599 2,06 0,64 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR ZIF-8, Fe-ZIF-8 trình bày hình 55 0.9 Fe-ZIF-8 0.10 0.7 40 0.6 35 0.5 (alpha*E) Độ hấp thụ(%) 2.1 eV 0.15 45 0.20 (alpha*E) 0.8 1.8 eV 0.25 50 0.4 0.3 0.2 0.05 0.00 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 E(eV) 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 2.2 30 25 ZIF-8 20 15 0.1 Fe-ZIF-8 0.0 ZIF-8 10 -0.1 -0.2 200 300 400 500 600 Bước sóng(nm) 700 800 3.5 Eg(eV) 4.7 5.2 Hình Phổ UV-Vis - DR giản đồ Tauc ZIF-8, Fe-ZIF-8 Năng lượng vùng cấm xác định dựa vào phương trình Tauc, điểm giao trục x với tiếp tuyến đường dốc đồ thị (E = Eg), kết thể bảng Đối với ZIF-8, 58 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) pic hấp thụ cao khoảng 210 nm ứng với hấp thụ điện tử π→π* vòng imidazole, giá trị lượng vùng cấm ZIF-8 5.2 eV (những công bố trước 4.9 eV [13] 5.16 eV [14]), Sự hấp thụ yếu ZIF-8 xuất vùng khả kiến 390 nm 750 nm ứng với lượng Eg 2,1 eV 1,8 eV Phổ UV-vis Fe-ZIF-8 xuất pic tương ứng với Eg 4,7 eV 2,2 eV 265 nm 567 nm Điều đáng ý, phổ UV-vis Fe-ZIF-8 xuất bước sóng dài nên làm giảm lượng vùng cấm Với kết này, hứa hẹn khả xúc tác quang vùng ánh sáng nhìn thấy Fe-ZIF-8 Bảng Năng lượng vùng cấm ZIF-8 Fe-ZIF-8 Mẫu Eg1(eV) Eg2(eV) Eg3(eV) Eg4(eV) ZIF-8 5,2 3,5 2,1 1,8 Fe-ZIF-8 4,7 2,2 / / Độ bền nhiệt vật liệu xác định phương pháp phân tích nhiệt, kết thể hình Quá trình nước vật lý xảy giai đoạn từ nhiệt độ phòng đến 150oC tương ứng với khối lượng khoảng 6,3% Từ 150oC đến 400oC, trình loại nước tinh thể ZIF-8, tức phân tử nước liên kết trực tiếp phân tử ZIF-8 tương ứng với khối lượng 24,7% ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn khoảng nhiệt độ từ 450oC đến 650oC tương ứng với khối lượng khoảng 43,6% Tương tự, với Fe-ZIF-8 từ nhiệt độ phòng đến 400oC xảy trình nước tương ứng với khối lượng giảm 13,55% phân hủy hoàn toàn khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 650oC tương ứng với khối lượng 49,985% Như vậy, ZIF8 Fe-ZIF-8 bền nhiệt đến khoảng 400oC -0.641mg -6.282% 11 3.5 -2.524mg -24.735% 10 TGA (mg) TGA (mg) -1.649mg -49.985% 2.5 -4.444mg -43.552% -0.447mg -13.550% 3.0 2.0 1.5 1.0 0.5 ZIF-8 0 200 400 600 Fe-ZIF-8 0.0 800 0 200 400 600 800 t( C) Temperature( C) Hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8 Hoạt tính xúc tác quang hóa ZIF-8 Fe- ZIF-8 khảo sát khả phân hủy phẩm nhuộm RDB chiếu ánh sáng mặt trời Để xác nhận hoạt tính xúc tác quang vật liệu, thực hấp phụ xúc tác quang phân hủy RDB điều kiện Hình thể so sánh động học hấp phụ phản ứng xúc tác quang phẩm nhuộm Đối với ZIF-8, RDB bị hấp phụ nhanh 25 phút đầu đạt đến cân 210 phút Sự thay đổi nồng độ RDB hấp phụ xúc tác quang giảm khoảng 45% so với nồng độ dung dịch ban 59 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời đầu Vậy ánh sáng mặt trời xảy q trình hấp phụ RDB ZIF-8 khơng có hoạt tính xúc tác quang hóa Hình cho thấy, nồng độ hấp phụ phẩm nhuộm bóng tối tương đương giảm so với chiếu sáng Điều chế q trình hấp phụ thuận nghịch khuếch tán ngược [15,16] Hình cho thấy, Fe-ZIF-8, tỷ lệ Ct/Co phản ứng xúc tác quang giảm liên tục giảm khoảng 90% 300 phút nồng độ cân trình hấp phụ đạt khoảng 40 - 50% Kết cho thấy FeZIF-8 có hoạt tính xúc tác quang hóa ánh sáng mặt trời 1.0 -1 Hâp phu, C =30 mg.L -1 Hâp phu, C =40 mg.L -1 xt quang, C =40 mg.L -1 xt quang, C =30 mg.L 0.9 0.8 1.0 0.8 0.7 -1 xt quang, C =30 mg.L -1 xt quang, C =40 mg.L -1 Hâp phu, C =30 mg.L -1 Hâp phu, C =40 mg.L C/C0 C/C0 0.6 0.6 0.4 0.5 ZIF-8 0.4 0.2 Fe-ZIF-8 0.0 0.3 50 100 150 t (phut) 200 250 300 50 100 150 t (phut) 200 250 300 Hình So sánh động học hấp phụ RDB xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB Hình trình bày động học màu phẩm nhuộm RDB điều kiện khác Kết cho thấy, khơng có xúc tác tác dụng ánh sáng mặt trời phẩm nhuộm không bị màu chứng tỏ phẩm nhuộm bền với ánh sáng mặt trời điều kiện nghiên cứu Trong điều kiện chiếu UV có Fe-ZIF-8 xúc tác q trình màu diễn tương đương trình hấp phụ, điều chứng tỏ ánh sáng UV nghiên cứu khơng có khả kích thích phản ứng xúc tác quang hóa Kết thực nghiệm cho thấy sau lọc bỏ chất xúc tác sau 60 phút phản ứng, phân hủy phẩm nhuộm dừng lại chiếu sáng trời Điều chứng tỏ xúc tác dị thể Kết thí nghiệm khẳng định Fe-ZIF-8 chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB vùng khả kiến 60 350 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) 1.0 Fe-ZIF-8 0.8 Chỉ chiếu ánh sáng mặt trời Chiếu ánh sáng mặt trời có Fe-ZIF-8 Chiếu UVUV Tách Fe-ZIF-8 sau 60 phuùt Ct /C0 0.6 0.4 0.2 0.0 5060 100 150 200 Thời gian ( phút) 250 300 Hình Thí nghiệm q trình màu phẩm nhuộm RDB điều kiện khác Tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa phụ thuộc vào nồng độ đầu phẩm nhuộm [17, 18] Sự ảnh hưởng nồng độ đầu đến tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa RDB thể hình r0   Tốc độ đầu phản ứng tính theo phương trình: dC dt Lấy tích phân phương trình tốc độ đầu, ta được: Ct = -r0.t + C0 Độ dốc đường thẳng tiếp tuyến C0 đường cong Ct = f(t) tốc độ đầu Giá trị tốc đồ đầu ứng với nồng độ đầu dung dịch RDB thể bảng 45 -0.3 35 mg mg mg mg -0.4 -0.5 y=0.412x -1.882 R2 = 0.991 -0.6 lnr0 10 20 30 40 40 -0.7 30 Fe-ZIF-8 -0.8 -1 Ct (mg.L ) 25 Fe-ZIF-8(1:9) -0.9 -1.0 20 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 lnC0 15 10 0 50 100 150 t (phut) 200 250 300 Hình Phản ứng xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB với nồng độ đầu khác 61 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời Bảng Tốc độ đầu phản ứng nồng độ khác Mẫu Fe-ZIF-8 Nồng độ (mg.L-1) r0 R2 10 0,396 20 0,567 0,992 30 0,601 0,991 40 0,714 0,999 Trong báo này, sử dụng phương pháp nồng độ đầu để tính số tốc độ k bậc n phản ứng xúc tác quang [19, 20] theo phương trình: Lấy logarit phương trình, ta được: r dC  k C n dt lnr0 = lnki+ nlnC0 Đồ thị hồi qui tuyến tính lnro lnCo đường thẳng với độ dốc n điểm cắt trục tung cho lnki (thể hình 8) Giá trị n k tính toán thể bảng Đồ thị hồi qui tuyến tính cho tương thích tốt với hệ số xác cao (R2 =0.99) Trong số trường hợp, bậc phản ứng xúc tác quang đơn vị [21, 22] Trong báo này, giá trị n 0,412 tham gia trình hấp phụ phản ứng xúc tác quang Bảng Bậc phản ứng số tốc độ Mẫu Fe-ZIF-8 Bậc phản ứng (n) ki 0,412 0,152 R2 0,991 Nguyên tắc chế xúc tác quang bán dẫn, đặc biệt ZnO gây photon tạo cặp điện tử (e-) lỗ trống quang sinh (h+) vùng dẫn (CB) vùng hóa trị (VB) [17, 21] Năng lượng vùng cấm không lớn lượng liên kết không nhỏ để điện tử kích thích vùng UV-Vis có thời gian tồn đủ để tham gia phản ứng quang hóa Cả hai yêu cầu đáp ứng ZnO chiếu UV Tuy nhiên, ánh sáng khả kiến có lượng thấp khơng thể kích thích tạo thành electron kích thích lỗ trống quang sinh ZnO Trong lượng vùng cấm Fe2O3 hay FeO nhỏ, cặp điện tử lổ trống quang sinh dễ dàng tái hợp cặp Sự kết hợp Zn imidazole cấu trúc ZIF-8 tạo mức điện tử vùng cấm ZnO, tạo lượng vùng hóa trị Hơn nữa, pha tạp Fe vào ZIF-8 tạo thêm mức lượng vùng cấm ZnO, hình thành vùng hóa trị khác Như vùng hóa trị xem bẫy trao đổi điện tử hay lỗ trống (bẩy điện tử) Bẫy điện tử làm giảm trình tái hợp cặp electron - lỗ hổng quang sinh ZIF-8 pha Fe [23], trình nâng cao hoạt tính xúc tác quang Trong Fe-ZIF-8, vùng hóa trị điều chỉnh chủ yếu obitan trống Zn hay Fe Nitơ Fe-ZIF-8 imidazole tạo mức lượng vùng cấm (HOMO) (highest occupied molecular orbital) tạo khả hấp thụ ánh sáng khả kiến Lý giải thích Fe-ZIF-8 có khả xúc tác quang vùng khả kiến Thảo luận minh họa sơ đồ 62 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) sun light (hγ) O2 O2 - e e- Eg(Zn2+) O H O H LUM eO- e- e- = 3.2 eV h+ h+ h+ h+ HOM h+ O N e e- LUM eO- e- - e O2 O2 2+ Eg(Fe ) =2.16 eV OH h+ h+ h+ h+ OH + HOM h O hγ Fe-ZIF-8 Hình Cơ chế đề nghị trình phân hủy quang hóa RDB xúc tác Fe-ZIF-8 ánh sáng mặt trời KẾT LUẬN Tóm lại, thay đồng hình sắt vật liệu ZIF-8 ion Fe2+ Pha Fe vào ZIF-8 tạo lượng vùng cấm vùng ánh sáng khả kiến Vật liệu Fe-ZIF-8 hoạt động chất xúc tác quang vùng khả kiến phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB Điều kết luận vùng hóa trị tạo obitan trống Zn hay Fe Nguyên tử nitơ Fe-ZIF-8 imidazole làm cho lượng vùng dẫn hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến Trạng thái định hoạt tính xúc tác quang Fe-ZIF-8 chiếu ánh sáng mặt trời TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K.S Park, Z Ni, A P Cote, J Y Choi, R Huang, F J Uribe-Romo, H K.Chae, M.O'Keeffe and O.M Yaghi (2006), Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, PNAS, 103, 10186-10191 [2] Uyen P N Tran Ky K A Le, and Nam T S Phan (2011), Expanding applications of Metal Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an efficient Heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction, ACS Catalysis 1, pp 120-126 [3] Y Ban, Y Li, X Liu, Y Peng - Weishen Yang (2013), Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology, Microporous and Mesoporous Materials.173, 29–36 [4] X Zhou, H P Zhang, G Y Wang, Z.G Yao, Y R Tang, S S Zheng (2013), Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 43-47 63 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời [5] T Zhang, X Zhang, X Yan, L Kong, G Zhang, H Liu, J Qiu, and K L Yeung (2013), Synthesis of Fe3O4@ZIF-8 magnetic core–shell microspheres and their potential application in a capillary microreactor, Chemical Engineering Journal.228, 398-404 [6] Z Zou, S Wang, J J FujianXu, Z Long, X Hou (2016), Ultrasensitive determination of inorganic arsenic by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry using Fe3O4@ZIF-8 nanoparticles for preconcentration, Microchemical Journal.124, 578–583 [7] X Jiang, H-Y Chen, L.-L Liu, L.-G Qiu , X Jiang (2015), Fe3O4 embedded ZIF-8 nanocrystals with ultra-high adsorption capacity towards hydroquinone, Journal of Alloys and Compounds.646, 1075-1082 [8] B.Yu, F Wang, W Dong, J Hou, P Lu, J Gong (2015), Self-template synthesis of core–shell ZnO@ZIF-8 nanospheres and the photocatalysis under UV irradiation, Materials Letters 156, 50– 53 [9] M Zhu, S R Venna, J B.Jasinski and M A.Carreon (2011), Room - Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles, Chemistry of Materials.23 (16), 3590 - 3592 [10] S Eslava, L Zhang, S Esconjauregui, J Yang, K Vanstreels, M R Baklanov, and E Saiz (2012), Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics in Microelectronic, Chemistry of Materials.25, 27-33 [11] Thermo scientific XPS(2013-2016), XPS reference table of elements, http://www.thermofisher.com [12] Y Du, R.Z Chen, J.F Yao, H.T Wang (2013), Facile fabrication of porous ZnO by thermal treatment of zeolitic imidazolate framework-8 and its photocatalytic activity, Journal of Alloys and Compounds 551, 125–130 [13] F Wang, Z S Liu, H Yang, Y X Tan and J Zhang (2011), Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks with Catalytically Active TO4 Building Blocks, Angew Chem Int Ed 50, 450–453 [14] H-P Jing, Ch-Ch Wang,Y-W Zhang, P Wang and R Li (2014), Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8, RSC Adv.4, 544-554 [15] N.K Lazaridis, T.D Karapantsios, D Georgantas (2003), Kinetic analysis for the removal of a reactive dye from aqueous solution onto hydrotalcite by adsorption, Water Res 37, 3023-3033 [16] M Al-Ghoutia, M.A.M Khraisheh, M.N.M Ahmad, S Allen (2005), Thermodynamic behaviour and the effect of temperature on the removal of dyes from aqueous solution using modified diatomite: A kinetic study, Journal of Colloid and Interface Science 287, 6–13 [17] M.A Behnajady, N Modirshahla, R Hamzavi (2006), Kinetic study on photocatalytic degradation of C.I Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst, Journal of Hazardous Materials B133, 226–232 64 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) [18] I K Konstantinou , T A Albanis (2004), TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental.49, 1-14 [19] C.Galindo, P Jacques, and A Kalt (2001), Photooxidation of the phenylazonaphthol AO2O on TlO2: kinetic and mechanistic investigations Chemosphere 45(6-7), 997-1005 [20] M Saquib, M Muneer (2003), TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye( gentian violet) in aqueous suspensions, Dyes and Pigments 56, 37-49 [21] Y Lai, M Meng , Y Yu, X Wang, T Ding (2011), Photoluminescence and photocatalysis of the flower-like nano-ZnO photocatalysts prepared by a facile hydrothermal method with or without ultrasonic assistance, Applied Catalysis B: Environmental.105, 335–345 [22] U.G Akpana,b, B.H Hameeda (2011), Photocatalytic degradation of 2,4 -dichlorophenoxyacetic acid by Ca–Ce–W–TiO2 composite photocatalyst, Chemical Engineering Journal 173, 369–375 [23] K.R Jakkidi, S Basavaraju, D.K Valluri (2009), Sm3+-doped Bi2O3 photocatalyst prepared by hydrothermal synthesis, Chem Catal Chem 14, 92–496 65 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời SYNTHESIS OF IRON MODIFIED ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORK-8 (FeZIF-8) AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY BY SUN LIGHT Mai Thi Thanh1,2*, Đinh Quang Khieu2, Pham Thi Anh Thu3, Ho Van Thanh4 Faculty of Physics – Chemistry - Biology, Quang nam University Department of Chemistry, Hue University College of Sciences Hue University College of Pedalogy Hue Junior College of Pedalogy *Email: maithanh75qnam@gmail.com ABSTRACT This paper presents the study on in situ incorporation of iron oxide into ZIF-8 with molar ratio Zn2+/Fe2+ = 9/1 (Fe-ZIF-8) and sun light driven photocatalytic activity of obtained materials The materials were characteristic of power X-ray diffraction (PXRD), BET, AAS, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), diffusive reflectance UV-Vis (DR-UV-Vis) and TGA The results show that Fe (II) as iron source could be directly introduced into ZIF-8 to form Fe-ZIF-8 ZIF-8 and Fe-ZIF-8 was selected as photocatalyst to decompose remazol black B (RDB), a model of dye contaminant, under sun light illumination ZIF-8 seems not to catalyze for degradation of RDB while Fe-ZIF-8 exhibited sun light-driven photocatalytic degradation of RDB The kinetics of photocatalytic reaction were also addressed This study suggests iron modified zeolite-imidazole framework Fe-ZIF-8 to be promising catalyst for the heterogeneous photo-catalytic dye degradation technique in visible region Keywords: Fe-ZIF-8, photocatalytic degradation, remazol black B, ZIF-8 66 ... hấp phụ xúc tác quang giảm khoảng 45% so với nồng độ dung dịch ban 59 Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời đầu Vậy ánh sáng mặt trời xảy.. .Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 sắt khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời đặc biệt ZnO @ZIF-8 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng phân hủy methylene... này, chúng tơi cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa vật liệu ZIF-8 cách thêm Fe2+ vào cấu trúc, tạo vật liệu ZIF-8 biến tính (Fe -ZIF-8) Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa ZIF-8 Fe-ZIF- cho phản