Trong nghiên cứu này, hệ xúc tác quang học bao gồm vật liệu Cu2+/TiO2 và ánh sáng mặt trời (hầu hết là ánh sáng trong vùng nhìn thấy) được sử dụng để giảm COD (Chemical Oxygen Demand) của nước có chứa chất hoạt động bề mặt (CHĐBM).
18 TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN XỬ LÝ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG NƯỚC BẰNG HỆ XÚC TÁC QUANG HỌC Cu2+/TiO2 VÀ ÁNH SÁNG MẶT TRỜI Nguyễn Trung Thành Phan Phước Tồn Tóm tắt Trong nghiên cứu này, hệ xúc tác quang học bao gồm vật liệu Cu2+/TiO2 ánh sáng mặt trời (hầu hết ánh sáng vùng nhìn thấy) sử dụng để giảm COD (Chemical Oxygen Demand) nước có chứa chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu với 10% Cu2+(khối lượng) bề mặt TiO2 cho khả xử lý cao (giảm COD nước nhiều nhất) gần 90% so với giá trị COD ban đầu nước Nguyên nhân mà hệ xúc tác hoạt động tốt vùng ánh sáng nhìn thấy thay đổi cấu trúc TiO2 ion Cu2+ so với cấu trúc TiO2 nguyên thủy Đồng thời ảnh hưởng H2O2 đến hiệu xử lý nghiên cứu Từ khóa: xúc tác quang học, TiO2, chất hoạt động bề mặt GIỚI THIỆU Nước nước thải thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nhiều quốc gia giới Đặc biệt chất độc hại, chất khơng có khả phân hủy sinh học nước thải (ví dụ chất hoạt động bề mặt, loại thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất có chứa nguyên tố halogen,…) có khả hóa hơi, vào tầng khí phá hủy tầng ozon Hậu trình làm cân sinh thái tồn cầu; nhiễm đất, nước tự nhiên; làm cạn kiệt nguồn nước sạch…Trong thập kỷ qua, bên cạnh trình xử lý nước thải phương pháp sinh - lý - hóa học truyền thống việc ứng dụng q trình oxy hóa nâng cao ngày trở nên phổ biến giữ vai trò đặc biệt quan trọng để xử lý chất nhiễm độc hại, khó khơng có khả phân hủy sinh học Khả phân hủy hợp chất hữu q trình oxy hóa nâng cao nhờ vào phản ứng oxy hóa dây chuyền gốc hydroxyl hợp chất hữu có nước Các trình thực hai hình thức đồng thể dị thể Tuy nhiên, xử lý mơi trường q trình oxy hóa nâng cao hình thức dị thể thường ưa chuộng nhiều hơn; q trình mang tính thân thiện với mơi trường, chi phí xử lý thấp có tính khả thi cao CHĐBM chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Về mặt cấu trúc, chúng phân tử có cấu trúc phân cực, gồm phần ưa nước phần lại kị nước Hiện nay, việc sử dụng CHĐBM ngày TS, Trường Đại học An Giang KS, Trường Đại học An Giang TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ * 2013 19 trở nên phổ biến từ công nghiệp gia đình Điều làm cho mơi trường nước phải chịu ảnh hưởng lớn CHĐBM (bao gồm chất hoạt động bề mặt ion chất hoạt động bề mặt khơng ion); ví dụ giảm lượng oxy hịa tan vào nước, thay đổi đặc tính nước tự nhiên Các chất ô nhiễm dạng xem dạng nhiễm khó xử lý so với chất ô nhiễm khác hiệu xử lý phụ thuộc nhiều vào cấu tạo chúng Ở Việt Nam, việc sử dụng CHĐBM có ion phổ biết chế phẩm tẩy rửa gia đình, cơng nghiệp xi mạ, thực phẩm…Để đánh giá hiệu xử lý nước nhiễm giá trị COD ưu tiên xem xét Bởi COD lượng oxy cần thiết cho trình oxy hóa hóa học chất hữu nước thành CO2 H2O COD biểu thị lượng chất hữu oxy hóa hóa học COD dùng rộng rãi để đặc trưng cho mức độ chất hữu nước ô nhiễm (kể chất hữu dễ bị phân hủy khó phân hủy sinh học) Thực tế cho thấy, việc sử dụng ánh sáng vùng nhìn thấy phản ứng xúc tác quang hóa cịn nhiều hạn chế so với ánh sáng có lượng vùng tử ngoại (tia UV) Trong nghiên cứu này, sử dụng xúc tác quang học TiO2 với phụ gia để mở rộng “band gap” sang vùng nhìn thấy (visible range) với mục đích tận dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời dồi (đặc điểm bật địa lý Việt Nam) từ nâng cao tính ứng dụng đề tài vào thực tế Việt Nam VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất TiO2 cơng nghiệp, HCl (đậm đặc, 36%, Trung Quốc), NaOH (khan, Merck), Cu(NO3)2.2H2O (Trung Quốc), K2Cr2O7 (Merck), H2O2 (30%, Trung Quốc), Dung dịch FAS (chuẩn bị theo hướng dẫn xác định số COD, TCVN 6491:1999) 2.2 Thực nghiệm - Làm TiO2 ngun liệu: Cân xác khoảng g TiO2 cơng nghiệp rửa vài lần với nước cất, sau TiO2 ngâm 30 phút 30 mL dung dịch HCl-15% thể tích TiO2 thu sau rửa vài lần với nước cất sấy 24 nhiệt độ 110oC - Tổng hợp vật liệu Cu2+/TiO2 (đưa ion Cu2+ vào cấu trúc TiO2): hịa tan hồn toàn khoảng g TiO2 nguyên liệu (sau làm sạch) vào 50 mL dung dịch NaOH-2M Hỗn hợp huyền phù khuấy nhiệt độ ổn định 50oC Tiếp đó, thể tích xác định dung dịch Cu(NO3)2-0.5M nhỏ giọt thật chậm vào hỗn hợp huyền phù Lưu ý hỗn hợp huyền phù tiếp tục khuấy trộn trì nhiệt độ 50oC 30 phút kể từ chấm dứt trình nhỏ giọt dung dịch Cu(NO3)2-0.5M Tiếp theo, trình tổng hợp thủy nhiệt vật liệu tiến hành thiết bị phản ứng autoclave thép TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ N 20 khơng gỉ bao bọc ống hình trụ Teflon chứa hỗn hợp Sau trình thủy nhiệt (24 nhiệt độ 250oC) vật liệu Cu2+/TiO2 thu tách cách lọc, rửa nhiều lần với nước cất sấy qua đêm nhiệt độ 110oC Các vật liệu Cu2+/TiO2 với hàm lượng Cu2+ khác (3%, 5% 10% Cu2+) bảo quản bình hút ẩm vật liệu silica chuẩn bị làm xúc tác cho phản ứng sau - Khả xử lý CHĐBM có nước tẩy rửa chất xúc tác TiO2 xác định cách: Cho 5g chất xúc tác chứa 3% Cu2+ (tương tự với chất xúc tác chứa 5% Cu2+, 10% Cu2+ với mẫu TiO2 không chứa Cu2+) vào 100 ml dung dịch nước rửa chén pha loãng (0,0004%) thí nghiệm điều kiện ánh nắng mặt trời chiếu trực tiếp vào khoảng thời gian: 0, 20, 40, 60, 80, 100 phút Lọc lấy dung dịch, phân tích COD phương pháp đun hồn lưu kín (sử dụng K2Cr2O7) Sự ảnh hưởng H2O2 đến hoạt tính xúc tác vật liệu xác định theo thí nghiệm tương tự cho thêm 0,5ml H2O2 cho thí nghiệm Các thí nghiệm khảo sát tiến hành độc lập với chất xúc tác TiO2 TiO2 + H2O2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khả xử lý chất hoạt động bề mặt có nước tẩy rửa chất xúc tác TiO2 COD (mg/l) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 20 40 60 80 100 120 THỜI GIAN (phút) 100.0 HIỆU QUẢ XỬ LÝ (%) 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 20 40 60 80 100 120 THỜI GIAN (phút) Hình Khả xử lý COD phụ thuộc vào nồng độ chất phụ gia (1) TiO2+3% Cu2+ (2) TiO2 +5%Cu2+ (3) TiO2 +10%Cu2+ (4) TiO2 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ * 2013 21 Từ số liệu thực nghiệm thu cho thấy vật liệu chọn thể hoạt tính xúc tác cao (Hình 1); điều thể thông qua giảm giá trị COD theo thời gian xử lý (hay chiếu sáng) Trong đó, tăng hàm lượng chất phụ gia từ 3% đến giá trị 10% hiệu xử lý tăng lên đáng kể từ khoảng 50% đến gần 90% tương ứng với giá trị COD 211,2 mgO2/L 44,8 mgO2/L Điều tăng hàm lượng chất phụ gia (Cu2+) kết làm tăng tâm hoạt động mở rộng “band gap” sang vùng ánh sáng nhìn thấy (xúc tác quang cho hoạt tính vùng nhìn thấy) kết phù hợp với kết trình nghiên cứu loại xúc tác quang ứng với q trình oxy hóa glycerol (Paul T Anastas, 2008) Và từ kết thu cho thấy hàm lượng 10% phụ gia hàm lượng tối ưu điểm xúc tác cho hoạt tính cao với ổn định hoạt tính (độ bền) tốt khoảng thời gian thực nghiên cứu Tuy nhiên, với vật liệu TiO2 (không có phụ gia Cu2+) cho hoạt tính cao; mặt lý thuyết vật liệu có độ bền khơng cao thiếu dịch chuyển điện tử qua lại nguyên tử Ti Cu Như vậy, đề xuất trật tự vật liệu cho hoạt tính xúc tác giảm dần sau TiO2+10%Cu2+ > TiO2 > TiO2+5%Cu2+ > TiO2+3%Cu2+ Trật tự hoàn toàn phù hợp với lý thuyết tâm hoạt tính xúc tác; gắn Cu2+ lên bề mặt TiO2 làm số lượng tâm hoạt động (tâm hấp phụ) bề mặt TiO2 đồng loạt giảm, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm theo; với hàm lượng 10% phụ gia lại cho hoạt tính cao, điều hàm lượng hợp chất Cu2+ Ti4+ tạo thành spinel (một dạng phức chất rắn oxit) làm tăng cường mức độ ổn định trình truyền vận electron Như vậy, với hàm lượng tẩm 10% điểm tối ưu (vì cho trình xử lý hiệu COD giảm từ 345,6 mg/L đến 44,8 mg/L) cho nguồn nước thải đầu loại A sau thời gian xử lý 100 phút Tuy nhiên, để bước đầu nghiên cứu triển khai điều kiện thực tế, chúng tơi tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu ảnh hưởng H2O2 (hydrogen peroxide) hóa chất thơng thường xử lý mơi trường với mục đích rút ngắn thời gian xử lý thực tiết kiệm chi phí xây dựng - vận hành (Hình 2) 3.2 Khả xử lý chất hoạt động bề mặt có nước tẩy rửa chất xúc tác TiO2 + H2O2 Khi có mặt H2O2 hiệu xử lý ứng với vật liệu đạt 60% chuyển hóa so với lượng COD ban đầu Tuy nhiên trật tự hoạt tính vật liệu có thay đổi đáng kể riêng với TiO2 cho hoạt tính cao không thấy ảnh hưởng H2O2 đến hiệu xử lý; trật tự sau: TiO2 > TiO2+3%Cu2+ > TiO2+5%Cu2+ > TiO2+10%Cu2+ Điều đáng ý sau thời điểm 20 phút đầu trình xử lý hiệu suất đạt 40% với vật liệu có phụ gia có diễn biến phức tạp nghiên cứu hiệu suất suốt trình xử lý, cụ thể TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 22 HIỆU QUẢ XỬ LÝ (%) sau: Hiệu suất tăng nhanh giai đoạn 20 phút đầu Hầu như, không đổi khoảng 40 phút sau tăng nhẹ để đạt hiệu 60% mốc thời gian 100 phút (Hình 2) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100 120 THỜI GIAN (phút) Hình Khả xử lý COD hệ TiO2 + H2O2 Hiện nay, theo tài liệu chúng tơi tham khảo chưa có giải thích cách đầy đủ rõ ràng tượng xảy hệ thống mà nghiên cứu Do đó, từ việc tổng hợp giải thích cho tượng xảy hệ thống sử dụng đèn UV kiến thức hệ xúc tác quang học có sử dụng H2O2 chúng tơi đề nghị cách giải thích sau đây: Như biết, có mặt xúc tác (đồng thể dị thể) H2O2 phân hủy để tạo thành gốc tự HO* hay oxy nguyên tử [O] đồng thời tạo lượng lớn ion HO- (ion hydroxyl), ion đầu độc tâm hoạt động ion Cu2+ làm giảm khả trao đổi electron nguyên tử Ti Cu Do đó, nguyên tử Cu2+ bị đóng khối (blocked sites) tương tự tượng cốc hóa bề mặt xúc tác cracking hợp chất hydrocacbon bề mặt xúc tác zeolite (như ZSM-5…) minh họa mơ hình block hóa (Hình 3) Từ lý thuyết vừa nêu, dễ dàng giải thích tượng diễn hệ thống ảnh hưởng H2O2 sau: Ở thời gian 20 phút đầu, H2O2 phân hủy nhanh chóng để tạo thành gốc tự HO oxy nguyên tử hợp chất nhanh chóng oxy hóa (phân hủy) hợp CHĐBM, nhờ giá trị COD giai đoạn giảm cách nhanh chóng hiệu xử lý tăng đến ~40% sau giai đoạn tạo lượng lớn ion hydroxyl (OH-) làm đóng băng tâm hoạt động nguyên tử đồng Vì thế, sau mốc thời gian này, hiệu xử lý không đổi (do phân hủy hồn tồn lượng H2O2 có dung dịch); nhiên sau 40 phút hiệu suất xử lý bắt đầu tăng trở lại Việc tăng trở lại hiệu suất xử lý tâm hoạt động giải phóng khỏi đầu độc ion OH- tác dụng ánh sáng nhờ xúc tác vật liệu tác nhân quang học mà CHĐBM tiếp tục phân * 23 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ * 2013 hủy (đây chế phân hủy hợp chất hữu trường hợp khơng có diện H2O2) Với nguyên nhân mà vật liệu TiO2 (không có thành phần phụ gia đồng) cho hoạt tính cao ổn định so với vật liệu có phụ gia OH- OHOH- OH- OH- - OH OHOH- + Cu2 - OH OH- + TiO2 substrate (nền TiO2) Trạng thái tự tâm Cu2+ ion hydroxyl OH- Cu 2+ OHOH- TiO2 substrate (nền TiO2) Trạng thái tâm Cu2+ bị đầu độc ion hydroxyl Hình Cơ chế đầu độc ion Cu2+ ion hydroxyl Như biết mối quan hệ nghịch biến số COD thời gian (xem Hình 1) mối quan hệ đồng biến hiệu xử lý thời gian (xem Hình 2) Tuy nhiên, vật liệu TiO2 (khơng có phụ gia Cu2+) lại có đoạn bất thường, ví dụ như: mối quan hệ đồng biến COD thời gian khoảng thời gian từ 60 đến 80 phút mối quan hệ nghịch biến hiệu xử lý thời gian khoảng thời gian từ 20 đến 40 phút (Hình 1) từ 60 đến 80 phút (Hình 2) Điều bất thường ảnh hưởng cấu trúc bề mặt xúc tác mức độ che phủ CHĐBM bề mặt xúc tác rắn đến trình khuếch tán (giải hấp) sản phẩm phản ứng (các chất sau phản ứng oxy hóa) từ bề mặt xúc tác rắn môi trường dung dịch (Nguyễn Hữu Phú, 1998) Từ kết đạt được, dễ dàng nhận thấy hệ xúc tác thể vai trò xuất sắc kết hợp với nguồn ánh sáng vùng nhìn thấy để xử lý CHĐBM (dạng alkyl sulfunate) có nước với chi phí thấp Điều cho thấy, việc triển khai kết từ nghiên cứu mang tính khả thi cao, triển khai sử dụng vật liệu xử lý nước thải từ khu dân cư ưu điểm vượt trội sau đây: - Xúc tác có hoạt tính cao; sản xuất dễ dàng với giá thành rẻ; có khả tái sử dụng nhiều lần (đây ưu điểm quan trọng xúc tác rắn); - Điều kiện xử lý thân thiện với mơi trường (pH trung tính, ánh sáng mặt trời); - Giá thành xử lý khoảng 700 VNĐ/1 m3 nước chứa CHĐBM (chi phí xử lý chủ yếu chi phí cho trình tổng hợp vật liệu; khả xử lý: 1,2 gam TiO210% Cu2+/1 m3 nước thải, số liệu trình bày cơng bố tiếp theo) - Sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời đặc điểm bật Việt Nam KẾT LUẬN Chúng chế tạo vật liệu TiO2 có 10% phụ gia (Cu2+) dùng làm xúc TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 24 tác quang học cho hoạt tính xử lý CHĐBM nước cao (gần 90%) Đồng thời, nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng H2O2 đề xuất chế xảy ảnh hưởng ion OH- đến hoạt tính xúc tác vật liệu Bên cạnh việc cho thấy khả áp dụng tương lai vật liệu có hoạt tính quang học mà cụ thể với phụ gia Cu2+ TiO2 cho hoạt tính cao thay cho hệ xúc tác quang học cổ điển (TiO2+ H2O2) Cơng trình nghiên cứu bước khởi đầu đầy tiềm ứng dụng vật liệu xử lý mơi trường với chi phí thấp tận dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời phong phú Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] Lâm Minh Triết (2006), Xử lý nước thải thị cơng nghiệp - Tính tốn thiết kế cơng trình, Nxb Đại học Quốc gia, TP Hồ Chí Minh Metcalf & Eddy (2004), Wastewater Engineering Treatment, Disposal, Reuse, Fourth Edition Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung Trần Mạnh Trí (2007), Nghiên cứu điều chế đặc tính xúc tác TiO2 cấy thêm nguyên tố Nitơ nhằm nâng cao hoạt tính quang hóa vùng ánh sáng khả kiến, Nhà in Khoa học & Công nghệ, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam Trần Đức Hạ (2002), Xử lý nước thải sinh hoạt quy mô nhỏ vừa, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải sở ứng dụng khoa học, Nxb Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Trịnh Xuân Lai (2000), Tính tốn thiết kế cơng trình xử lý nước thải, Cơng ty tư vấn cấp nước số 2, Nhà xuất xây dựng [7] Paul T Anastas Evan S Beach, “Green chemistry: the emergence of a transformative framework”,Taylor & Francis, vol.1, issue 1, 2008, 9-24 [8] Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác vật liệu mao quản, Nxb Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Abstract Treating surface active compounds in water by using photocatalyst system Cu2+ / TiO2 structure and sunlight In this research, the photocatalyst system, included Cu2+/TiO2 material and sunlight (most of which is the light in the visible range), was investigated in the significantly COD (Chemical Oxygen Demand) decreasing of the experimental liquid contented the organic surface active compounds The results have shown that photocatalyst with 10% loading of Cu2+compound on the TiO2 surface brings about the highest treatment capacity in COD decreasing (around 90%) under the sun lighting It could be implied by Cu2+ ions dropped into the TiO2 structure resulting the highly active catalyst in the visible range Additionally, the effect of H2O2 compounds on the COD decreasing behavior of this photocatalyst is also concerned Key words: photocatalyst, Cu2+/ TiO2, surface active compounds ... thí nghiệm khảo sát tiến hành độc lập với chất xúc tác TiO2 TiO2 + H2O2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khả xử lý chất hoạt động bề mặt có nước tẩy rửa chất xúc tác TiO2 COD (mg/l) 450 400 350 300 250... 3.2 Khả xử lý chất hoạt động bề mặt có nước tẩy rửa chất xúc tác TiO2 + H2O2 Khi có mặt H2O2 hiệu xử lý ứng với vật liệu đạt 60% chuyển hóa so với lượng COD ban đầu Tuy nhiên trật tự hoạt tính... hoàn tồn phù hợp với lý thuyết tâm hoạt tính xúc tác; gắn Cu2+ lên bề mặt TiO2 làm số lượng tâm hoạt động (tâm hấp phụ) bề mặt TiO2 đồng loạt giảm, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm theo; với