Chất hoạt động bề mặt được sử dụng nhiều trong công nghiệp trong đó có lĩnh vực dầu khí như tăng cường thu hồi dầu, xử lý kích thích vỉa bằng nhũ tương acid. Chất hoạt động bề mặt không ion dạng alkylphenol ethoxylate có thể được sản xuất từ các nguồn phenol thu hồi trong nước như dầu than cốc với lượng phenol có thể thu hồi tối đa đạt gần 1.000 tấn/năm. Tuy nhiên, việc sử dụng dầu than cốc tại Việt Nam chưa đạt hiệu quả kinh tế cao và nước ta vẫn đang phải nhập khẩu chất hoạt động bề mặt không ion alkylphenol ethoxylate để sử dụng cho các ngành công nghiệp trong nước. Bài viết giới thiệu nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion sử dụng cho tăng cường thu hồi và xử lý kích thích vỉa dầu khí từ phenol thu hồi từ dầu than cốc của Nhà máy Cốc hóa Thái Nguyên.
HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION SỬ DỤNG CHO TĂNG CƯỜNG THU HỒI VÀ XỬ LÝ KÍCH THÍCH VỈA DẦU KHÍ TỪ CÁC NGUỒN PHENOL THU HỒI Ở VIỆT NAM ThS Tạ Quang Minh, TS Nguyễn Tuấn Anh, ThS Vũ An, ThS Phan Trọng Hiếu ThS Hoàng Mai Chi, ThS Nguyễn Thị Thu Hiền Viện Dầu khí Việt Nam Tóm tắt Chất hoạt động bề mặt sử dụng nhiều cơng nghiệp [4, 5, 7], có lĩnh vực dầu khí tăng cường thu hồi dầu [3, - 11], xử lý kích thích vỉa nhũ tương acid [2] Chất hoạt động bề mặt khơng ion dạng alkylphenol ethoxylate sản xuất từ nguồn phenol thu hồi nước dầu than cốc (Thái Nguyên) với lượng phenol thu hồi tối đa đạt gần 1.000 tấn/năm Tuy nhiên, việc sử dụng dầu than cốc Việt Nam chưa đạt hiệu kinh tế cao nước ta phải nhập chất hoạt động bề mặt không ion alkylphenol ethoxylate để sử dụng cho ngành công nghiệp nước Bài báo giới thiệu nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion sử dụng cho tăng cường thu hồi xử lý kích thích vỉa dầu khí từ phenol thu hồi từ dầu than cốc Nhà máy Cốc hóa Thái Nguyên Từ khóa: Chất hoạt động bề mặt không ion, alkylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, than cốc Giới thiệu Alkylphenol ethoxylate thuộc nhóm hợp chất alcol ethoxylate, hợp chất hoạt động bề mặt không ion [4, 5] Khả tan nước chất hoạt động bề mặt không ion hỗ trợ đoạn mạch ethylene oxide Các nhóm polyoxyethylene tạo thành phản ứng có xúc tác ethylene oxide với hợp chất có chứa nguyên tử hydro linh động, cấu trúc nhóm đa dạng tan nước bị ethoxylate hóa Phần kỵ nước chất mạch hydrocarbon dài, có từ - 12 nguyên tử carbon, đính vào phần nhân tạo thành alkylphenol Nhân phenol đóng vai trò cầu nối để liên kết hai đầu ưa nước kỵ nước phân tử alkylphenol ethoxylate Các alcol ethoxylate tạo thành nhờ phản ứng alcol với ethylene oxide Do chất q trình ethoxylate hóa, phân bố số phân tử ethylene oxide phân tử alcol ethoxylate (mức độ ethoxylate hóa) nằm dải rộng Tỷ lệ sản phẩm chất phản ứng ban đầu phụ thuộc vào thông số khác q trình (mức độ polymer hóa, chất bazơ acid chất xúc tác ) Các chất hoạt động bề mặt khơng ion tương hợp với chất hoạt động bề mặt khác, với độ bền hóa học lớn Các chất hoạt động bề mặt ứng dụng nhiều ngành công nghiệp khác nhau, sản phẩm gia dụng Chúng chất 40 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 tẩy rửa tốt thường đem lại hiệu cao kết hợp với chất hoạt động bề mặt dạng ion khác Ngồi ra, khơng có khả chịu nước có độ cứng lớn, nồng độ định, hợp chất hoạt động bề mặt giúp hòa tan muối calcite magiê chất hoạt động bề mặt LAS Các hợp chất alkylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol thông qua hai phản ứng: - Phản ứng alkyl hóa phenol để tạo alkylphenol: - Phản ứng ethoxylate hóa alkylphenol để tạo alkylphenol ethoxylate Kết thu hồi phenol từ dầu than cốc tinh chế phenol từ dầu than cốc Thái Nguyên 2.1 Phân tích thành phần dầu than cốc Thái Nguyên Bảng thể số tính chất hóa lý dầu than cốc thu từ Nhà máy Cốc hóa Thái Nguyên PETROVIETNAM Bảng Một số tính chất hóa lý dầu than cốc Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp đánh giá Tỷ trọng (nhiệt độ thường) Chỉ số acid Nhiệt độ bắt cháy cốc kín Hàm lượng amoni Độ nhớt động học (nhiệt độ thường) Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng cặn nhựa Hàm lượng tro Nhiệt độ kết tinh mg KOH/g o C % khối lượng cSt % khối lượng % khối lượng % khối lượng o C ASTM D1298 TCVN 6127:2007 ASTM D93 Phổ UV-VIS Lần 1,102 12,5 124 TCVN 3171:2007 16,83 16,71 16,89 Phổ huỳnh quang tia X ASTM D189 ASTM D482 ASTM D2386 1,5 0,082 27 1,2 0,085 25 1,3 0,084 28 Bảng Kết phân tích hàm lượng hợp chất có mẫu dầu than cốc phổ GC-MS Peak (thời gian lưu) 5.32 5.968 6.148 6.385 6.700 7.060 7.240 7.409 7.837 8.220 8.366 8.805 8.929 9.042 9.143 9.188 9.323 9.436 9.627 9.695 9.774 9.976 9.886 10.100 10,156 10.382 10.877 11.068 11.282 11.507 12.172 13.658 14.277 14.480 Chất Phenol Benzene, cyclopropylPhenol, 2-methylPhenol, 3-methylPhenol, 2,6-dimethylPhenol, 2,4-dimethylPhenol, 3,5-dimethylNaphthalene Isoquinoline Naphthalene, 1-methylNaphthalene, 2-methylBiphenyl Naphthalene, 1-ethylNaphthalene, 1,7-dimethylNaphthalene, 1,8-dimethylNaphthalene, 2,6-dimethylNaphthalene, 2,6-dimethylNaphthalene, 2,6-dimethylNonadecane 1,1'-Biphenyl, 4-methylAcenaphthene 1-Isopropenylnaphthalene Naphthalene, 1,4,5-trimethylDibenzofuran Naphthalene, 2,3,6-trimethylNaphthalene, 1,6,7-trimethylFluorene 1,1'-Biphenyl, 4-methyl9H-Xanthene Dibenzofuran, 4-methylHeptadecane Naphtho[2,3-b]thiophene Phenanthrene Anthracene Kết đo Lần Lần 1,103 1,104 12,4 12,9 125 124 0 Lần 1,102 12,8 125 Hàm lượng tương đối 90 30 40 40 90 17 75 100 60 72 60 72 27 60 60 58 32 10 15 55 82 80 10 80 14 16 1 24 Hàm lượng dầu cốc (%) 6,40 2,13 2,84 2,84 6,40 1,21 5,33 7,11 4,27 5,12 4,27 5,12 1,92 4,27 4,27 4,13 2,28 0,71 1,07 3,91 5,83 0,43 0,50 5,69 0,71 0,43 5,69 1,00 1,14 0,57 0,07 0,07 1,71 0,57 Dầu than cốc phân tích hàm lượng hợp chất có mẫu dầu than cốc (Bảng 2) phương Lần 1,105 12,4 126 Kết trung bình 1,103 12,6 125 16,90 16,78 16,82 1,4 0,085 24 1,2 0,085 24 1,3 0,085 25,6 Bảng Thành phần phenol dẫn xuất phenol dầu than cốc Hàm lượng dầu than cốc (%) Phenol 6,40 Phenol, 2-methyl2,84 Phenol, 3-methyl2,84 Phenol, 2,6-dimethyl6,40 Phenol, 2,4-dimethyl1,21 Phenol, 3,5-dimethyl5,33 Chất Hàm lượng tổng phenol dẫn xuất (%) 25,58 11,35 11,35 25,58 4,84 21,30 pháp sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) thiết bị đo GC-MS Quattro-Micro GC (Waters - Mỹ) Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Từ đó, nhóm tác giả tính tốn thành phần phenol có dầu than cốc Thái Ngun (Bảng 3) 2.2 Quy trình trích ly phenol từ dầu than cốc (Hình 1) Lấy 100ml dầu than cốc trộn lẫn với dung dịch NaOH bình điều nhiệt điều kiện nhiệt độ, nồng độ NaOH thời gian khuấy khác Phần phenol dẫn xuất có tỷ trọng nặng nước, nên pha hữu phía dưới, pha nước nhẹ phía Chiết thu lấy pha nước chứa muối phenolate alkylphenolate Pha nước chứa muối phenolate alkylphenolate acid hóa HCl 37% với lượng acid khác nhau, sau chiết toluene Phần chiết thu đem chưng cất để loại dung môi, thu hỗn hợp chất rắn màu trắng, bao gồm phenol, cresol xylenol Thành phần chất hỗn hợp phân tích hệ thống sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ trình hòa tan dầu cốc vào dung dịch NaOH; thời gian hòa tan dầu cốc; lượng NaOH; lượng HCl; lượng toluene cho thấy hiệu suất trích ly tối đa đạt 96% điều kiện xác định: nhiệt độ q trình hòa tan 60oC, tỷ lệ NaOH/ DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 41 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Acid HCl 37% Toluen Pha nước Hỗn hợp phenol muối NaCl Dầu than cốc Phản ứng kiềm hóa Phenol trích ly 175 -185oC (hỗn hợp phenol, cresol, xylenol) Phenol tinh chế NaOH Dung dịch muối NaCl Pha hữu Hình Sơ đồ trích ly phenol từ dầu than cốc Thái Nguyên Bảng Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi phenol, cresol xylenol Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sơi (oC) Phenol 40,9 181,8 Phenol, 2-methyl- 31,0 191,0 Phenol, 3-methyl- 12,2 202,2 Phenol, 4-methyl- 34,7 201,9 Phenol, 2,3-dimethyl- 72,6 216,9 Phenol, 2,4-dimethyl- 24,5 210,9 Phenol, 2,3-dimethyl- 74,9 211,1 Phenol, 2,6-dimethyl- 45,6 201,0 Phenol, 3,4-dimethyl- 65,1 227,0 Phenol, 3,5-dimethyl- 63,3 221,7 Chất dầu than cốc 4%, tỷ lệ dung dịch HCl 37%/dầu than cốc 10% tỷ lệ toluene/dầu than cốc 8% 2.3 Quy trình tinh chế phenol từ phenol trích ly Quy trình trích ly phenol từ dầu than cốc bao gồm công đoạn sau: Phenol tinh chế từ hỗn hợp gồm phenol, cresol xylenol cách chưng cất, dựa nhiệt độ sôi khác (Bảng 4) Phenol tinh chế có độ tinh khiết 99,5% Phổ hồng ngoại mẫu phenol trích ly (Hình 2) phenol tinh khiết (Hình 3) xuất số sóng tương ứng với dao động đặc trưng liên kết phân tử phenol Đối với mẫu phenol tinh chế, cường độ peak đặc trưng cho nhóm -OH phenol mạnh, cường độ peak đặc trưng cho nhóm -CH gốc hydrocarbon no yếu Đối với mẫu phenol trích ly, cường độ peak đặc trưng cho nhóm -CH gốc hydrocarbon no mạnh, peak đặc trưng cho nhóm -OH tương đối yếu chứng tỏ tồn hợp chất chứa nhóm alkyl mạch ngắn cresol xylenol Kết nghiên cứu alkyl hóa phenol thu hồi từ dầu than cốc Thái Nguyên Hình Phổ hồng ngoại mẫu phenol trích ly 3.1 Lựa chọn loại phenol nguyên liệu thu hồi từ dầu than cốc Thái Nguyên Theo kết thu hồi phenol từ dầu than cốc trên, nhóm tác giả thu loại phenol: - Phenol trích ly: chiếm 25% trọng lượng dầu than cốc, hỗn hợp phenol, cresol (methyl phenol) xylenol (dimethyl phenol) - Phenol tinh chế: chiếm 6,4% trọng lượng dầu than cốc, gần phenol tinh khiết Hình Phổ hồng ngoại phenol tinh chế 42 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 Lượng phenol trích ly cao gấp gần lần so với lượng PETROVIETNAM phenol tinh chế thu nên trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt alkylphenol ethoxylate thu lượng sản phẩm nhiều Nhóm tác giả đánh giá khả sử dụng phenol trích ly để tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion alkylphenol ethoxylate Phản ứng alkyl hóa phenol phản ứng carbocation: (a) Thiết bị phản ứng (b) Sản phẩm sau trình trung hòa acid Hình Một số hình ảnh q trình alkyl hóa Bảng Điều kiện thí nghiệm cho q trình alkyl hóa Mức Theo đó, mật độ electron vòng thơm cao, phản ứng xảy dễ Các phân tử cresol xylenol có nhóm -CH3 đính vào vòng thơm Các nhóm methyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy electron vào vòng benzene, khiến cho mật độ electron vòng thơm cao so với phenol, khả alkyl hóa hợp chất tốt so với phenol Kích thước nhóm -CH3 nhỏ, không đủ để gây án ngữ không gian phản ứng ethoxylate hóa nhóm -OH ảnh hưởng đến độ tan hợp chất APE nước 3.2 Quy trình alkyl hóa Quy trình tổng hợp nonylphenol từ phenol trích ly (là hỗn hợp phenol, cresol xylenol) thu từ dầu than cốc với 1-nonene sử dụng xúc tác đồng thể dung dịch H2SO4 98% Hiệu suất q trình alkyl hóa tính theo lượng nonene đầu lượng nonene dư: H= mo − m1 mo Mức (+1) Mức sở (0) Mức (-1) Khoảng biến thiên Các yếu tố ảnh hưởng Áp suất Thời gian Nhiệt độ (atm) (giờ) (oC) 140 1,5 120 1,0 100 0,5 20 0,5 3.3 Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình alkyl hóa phenol thu từ dầu than cốc - Chọn miền khảo sát Từ kết khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất q trình alkyl hóa, nhóm tác giả xây dựng điều kiện thí nghiệm (Bảng 5) - Chọn phương án quy hoạch trực giao cấp II (TYT 2k) thực nghiệm yếu tố toàn phần mức, k yếu tố ảnh hưởng Phương trình hồi quy có dạng: Y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b23x2x3 + b13x1x3 + b11x12+ b22x22 + b33x32 (*) Trong đó: x1: Nhiệt độ; x2: Áp suất; × 100 % x3: Thời gian Trong đó: - Thực thí nghiệm trực giao cấp II H: Hiệu suất phản ứng; Với số biến độc lập k = 3, no = giá trị a2 = 1,467 mo: Khối lượng nonen đầu (g); m1: Khối lượng nonene dư (g) Thiết bị phản ứng sử dụng cho trình alkyl hóa thiết bị phản ứng tự động Atlas Automated Synthesis System (Syrris) Một số hình ảnh trình alkyl hóa thể Hình Số thực nghiệm: N = 2k + 2.k + no = 15 gồm số thí nghiệm nhân: 2k = điểm sao: 2.k = Trong đó, biến độc lập: k = 3; số thí nghiệm tâm no = 1; a2 = 1,467 với k = Phương trình hồi quy (*) hiệu suất trình alkyl hóa phenol vào yếu tố nhiệt độ, áp suất thời gian DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 43 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ thu từ q trình tối ưu hóa phần mềm Design Expert sau: Hiệu suất = 89,41 - 2,39x1 + 5,67x2 + 1,9x3 - 7,84x12 1,75x22 - 1,75x32 - 0,25x1x2 - 0,5x1x3 - x2x3 độ T = 118oC, áp suất P = 0,92atm, thời gian t = 1,85 Khi hiệu suất đạt giá trị H = 95,23% 3.4 Tính chất hóa lý nonylphenol thu Chuyển đổi sang giá trị thực tương ứng thu giá trị tối ưu cho hiệu suất q trình alkyl hóa là: nhiệt Một số tính chất hóa lý đặc trưng nonylphenol thu thể Bảng Bảng Ma trận quy hoạch thực nghiệm cho trình alkyl hóa Từ kết trên, nhóm tác giả xây dựng quy trình để alkyl hóa phenol trích ly thu từ dầu than cốc: Số thí nghiệm 10 11 12 13 14 15 Các yếu tố ảnh hưởng Nhiệt độ Áp suất Thời gian (T) (P) (t) + + + + + + + + + + + + 0 +α 0 -α 0 +α 0 -α 0 +α 0 -α 0 Hiệu suất phản ứng (H) 83 88 74 80 80 85 71 71 71 81 95 75 87 83 95 - Phenol acid H2SO4 98% (tỷ lệ dung dịch acid/ phenol = 8%) cho vào bình cầu ba cổ có sinh hàn, nhiệt kế phễu nhỏ giọt Hỗn hợp khuấy khuấy từ nhiệt độ thường khoảng 15 phút, sau gia nhiệt đến 120oC 1-nonene bổ sung từ từ vào bình phản ứng từ phễu nhỏ giọt, với tỷ lệ phenol/1nonene 8:1 Sau 1-nonene cho vào hết, hỗn hợp phản ứng khuấy thêm nhiệt độ không đổi 120oC áp suất không đổi 1atm Hỗn hợp phản ứng làm lạnh nhiệt độ phòng, sau loại bỏ xúc tác cách rửa hỗn hợp với 30ml dung dịch NaHCO3 bão hòa - Hỗn hợp thu để lắng qua đêm nhiệt độ phòng cho phân lớp Chiết lấy lớp hữu nằm trên, sau đem chưng cất để thu sản phẩm với phân đoạn nhiệt độ Phân đoạn 140 - 150oC: thu lấy 1-nonene (tosôi = 145oC) chưa phản ứng Phân đoạn 175 - 235oC: thu lấy phenol, cresol xylenol chưa phản ứng Phân đoạn >280oC: thu lấy hỗn hợp nonylphenol Điều kiện tối ưu cho phản ứng alkyl hóa phenol trích ly thu thực quy hoạch hóa thực nghiệm: nhiệt độ T = 118oC, áp suất P = 0,92atm, thời gian t = 1,85 Hình Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất q trình alkyl hóa Hình Phổ hồng ngoại nonylphenol trích ly 44 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 Hình Phổ cộng hưởng từ nonylphenol trích ly PETROVIETNAM Bảng Một số tính chất hóa lý đặc trưng nonylphenol tổng hợp Tính chất Đơn vị đo Phương pháp đánh giá Tỷ trọng (nhiệt độ thường) Chỉ số acid Nhiệt độ bắt cháy cốc kín Hàm lượng amoni Độ nhớt động học (nhiệt độ thường) Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng cặn nhựa Hàm lượng tro Nhiệt độ kết tinh mg KOH/g o C % khối lượng cSt % khối lượng % khối lượng % khối lượng o C Độ ẩm % khối lượng ASTM D1298 TCVN 6127:2007 ASTM D93 Phổ UV-VIS TCVN 3171:2007 Phổ huỳnh quang tia X ASTM D189 ASTM D482 ASTM D2386 Xác định độ khối lượng đặt bình kín chứa vơi sống ASTM D87 Nhiệt độ chảy mềm (nhiệt độ nóng chảy) o C Nonylphenol từ phenol trích ly 0,948 267 144 7,8 0 81 Nonylphenol từ phenol tinh chế 0,935 272 138 7,1 0 84 0,9 0,7 -4 -5 Bảng Điều kiện thí nghiệm cho phản ứng ethoxylate hóa Các mức Mức (+1) Mức sở (0) Mức (-1) Khoảng biến thiên Các yếu tố ảnh hưởng Áp suất Thời gian Nhiệt độ (atm) (giờ) (oC) 170 150 130 20 1 Thiết bị phản ứng áp suất cao nhiệt độ cao thể Hình 4.2 Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình ethoxylate hóa nonylphenol Hình Thiết bị phản ứng sử dụng cho q trình ethoxylate hóa Khi hiệu suất đạt giá trị H = 95,23% Hiệu suất phản ứng tổng hợp nonylphenol từ phenol tinh chế với điều kiện đạt giá trị xấp xỉ 95% Ngoài ra, số tính chất hóa lý hai sản phẩm nonylphenol từ phenol trích ly phenol tinh chế khơng khác nhiều Kết nghiên cứu tổng hợp nonylphenol ethoxylate 4.1 Quy trình ethoxylate hóa nonylphenol - Chọn miền khảo sát: Từ kết khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất trình ethoxylate hóa trên, nhóm tác giả xây dựng điều kiện thí nghiệm (Bảng 8) - Chọn phương án quy hoạch trực giao cấp II (TYT 2k) thực nghiệm yếu tố toàn phần mức, k yếu tố ảnh hưởng Phương trình hồi quy có dạng: Y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b23x2x3 + b13x1x3 + b11x12 + b22x22 + b33x32 (*) Trong đó: x1: Nhiệt độ; x2: Áp suất; Chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate tổng hợp nhờ phản ứng alkoxylate hóa nonylphenol thu Quy trình alkoxylate hóa phenol gồm cơng đoạn: thử áp suất thiết bị nạp liệu; trình loại nước lấy mẫu; bổ sung ethylene oxide thực phản ứng; loại ethylene oxide dư trung hòa xúc tác; tách thu hồi sản phẩm x3: Thời gian - Tổ chức thí nghiệm trực giao cấp II Với số biến độc lập k = 3, no = giá trị a2 = 1,467 Số thực nghiệm: N = 2k + 2.k + no = 15 bao gồm số thí nghiệm nhân: 2k = điểm sao: 2.k = DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 45 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Ma trận quy hoạch thực nghiệm đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất trình ethoxylate hóa Số thí nghiệm 10 11 12 13 14 15 Các yếu tố ảnh hưởng Nhiệt độ Áp suất Thời gian (T) (P) (t) + + + + + + + + + + + + 0 +α 0 -α 0 +α 0 -α 0 +α 0 -α 0 Tỷ lệ sản phẩm thu (%) 98,8 97,6 96,0 94,9 96,3 95,5 95,9 98,9 98,8 96,5 95,6 96,2 98,8 98,7 97,3 a) Nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly Hình Đồ thị ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất q trình ethoxylate hóa nonylphenol thu Trong đó, biến độc lập k = 3; số thí nghiệm tâm no = 1; a2 = 1,467 với k = b) Tergitol™ NP-9 Dựa vào bảng ma trận thực nghiệm, hệ số bj phương trình hồi quy thu theo công thức (*) Sử dụng phần mềm Design Expert để lập kế hoạch thực nghiệm, chọn mơ hình, phân tích phương sai… tìm phương trình hồi quy Phương trình hồi quy hiệu suất trình ethoxylate hóa phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ, áp suất thời gian thu từ trình tối ưu hóa phần mềm Design Expert sau: Tỷ lệ = 98,51 - 0,16x1 + 0,91x2 + 0,46x3 - 0,22x12 - 1,07x22 - 0,7x32 - 0,34x1x2 - 0,41x1x3 + 0,09x2x3 Chuyển đổi sang giá trị thực tương ứng thu giá trị tối ưu cho tỷ lệ khối lượng sản phẩm thu so với lượng hỗn hợp chất ban đầu trình ethoxylate hóa là: nhiệt độ T = 130oC, áp suất P = 4,75atm, thời gian t = 7,88 46 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 c) Nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế Hình 10 Phổ GC-MS mẫu nonylphenol ethoxylate tổng hợp mẫu Tergitol™ NP-9 PETROVIETNAM 4.3 Tính chất hóa lý nonylphenol ethoxylate tổng hợp so sánh với sản phẩm thương mại tương đương - Khảo sát đánh giá ảnh hưởng số yếu tố đến tỷ lệ sản phẩm ethoxylate thu Nhóm tác giả đánh giá tính chất hóa lý nonylphenol ethoxylate tổng hợp so sánh với sản phẩm tương đương Tergitol™ NP-9 (The Dow Chemical Company) bán thị trường - Tiến hành quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa q trình ethoxylate để xác định giá trị nhiệt độ, áp suất thời gian tối ưu phản ứng Với điều kiện nhiệt độ: 130oC; áp suất: 4,75atm thời gian: 7,88 đó, tỷ lệ sản phẩm thu so với lượng chất ban đầu đạt giá trị khoảng 98,8% Tỷ lệ tương tự đạt sử dụng nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế điều kiện tối ưu này, cho thấy quy trình ethoxylate hóa áp dụng cho phenol trích ly phenol tinh chế 4.3.1 Thành phần sản phẩm nonylphenol ethoxylate Thành phần nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly, Tergitol™ NP-9 nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế phân tích phổ GCMS (Hình 10) Kết phân tích thành phần đồng đẳng ethoxylate có mẫu nonylphenol ethoxylate tổng hợp mẫu Tergitol™ NP-9 thể Bảng 10 Bảng 10 cho thấy hợp chất có nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly phenol tinh chế có số nhóm ethylene oxide (EO) phân tử dao động từ - 20, sản phẩm Tergitol™ NP-9 có nhóm ethylene oxide nằm khoảng - 16 Ngoài ra, phân bố đồng đẳng ethoxylate theo trọng lượng sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp Tergitol™ NP-9 có hình chng, tn theo phân bố chuẩn Gauss (Hình 11) Số nhóm ethylene oxide trung bình sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp Tergitol™ NP-9 tính dựa vào thành phần đồng đẳng ethylene oxide có sản phẩm, theo cơng thức: NEO = Trong đó: n ∑ EO i =1 i × pi EOi: Số nhóm ethylene oxide phân tử I; pi: Hàm lượng phân tử thứ i Kết thu cho thấy số nhóm ethylene oxide trung bình sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly 9,08; số nhóm ethylene oxide trung bình sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế 9,54 số nhóm ethylene oxide trung bình sản phẩm Tergitol™ NP-9 có bán thị trường 9,14 Bảng 10 Thành phần đồng đẳng ethoxylate có mẫu nonylphenol ethoxylate tổng hợp mẫu Tergitol™ NP-9 Thành Nonylphenol Nonylphenol phần ethoxylate ethoxylate tổng Tergitol™ hợp từ phenol NP-9 (% khối tổng hợp từ phenol trích ly tinh chế lượng) EO-0 0,2 0,1 EO-1 0,5 0,2 EO-2 1,3 0,4 0,3 EO-3 2,6 0,7 EO-4 4,1 5,6 EO-5 2,4 7,2 EO-6 7,8 4,1 10,1 EO-7 9,8 6,5 11,6 EO-8 11,2 8,6 12,2 EO-9 12,2 10,3 12,5 EO-10 11,4 11,7 11,9 EO-11 10 12,5 10,3 EO-12 7,9 11,2 7,4 EO-13 5,6 9,1 5,3 EO-14 3,6 7,2 3,6 EO-15 2,4 5,4 0,9 EO-16 1,5 3,8 0,1 EO-17 0,9 2,3 EO-18 0,6 1,2 EO-19 0,3 0,7 EO-20 0,1 0,5 Số nhóm EO 9,08 9,54 8,84 trung bình 4.3.2 So sánh tính chất hóa lý đặc trưng sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp Tergitol™ NP-9 Bảng 11 cho thấy thực q trình ethoxylate hóa ethylene oxide nonylphenol ethoxylate thu từ phenol trích ly nhờ thiết bị phản ứng áp suất cao nhiệt độ cao Hình 11 Phân bố trọng lượng đồng đẳng ethoxylate có nonylphenol ethoxylate tổng hợp Tergitol™ NP-9 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 47 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng 11 Một số tính chất hóa lý đặc trưng sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp Tergitol™ NP-9 Tính chất Phương pháp đánh giá Thành phần Điểm đơng đặc (điểm chảy) (oC) Độ nhớt động học (cSt) (nhiệt độ thường) Tỷ trọng (20oC) Độ nhớt động lực (cP) (nhiệt độ thường) Trọng lượng phân tử (giá trị trung bình) Điểm bắt cháy cốc kín (oC) Độ pH dung dịch 1% Số mol ethylene oxide trung bình Chỉ số độ cân ưa kỵ nước (HLB) ASTM D0097 Nonylphenol Nonylphenol Tergitol TM NP-9 ethoxylate tổng hợp ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế từ phenol trích ly Nonylphenol Nonylphenol Nonylphenol ethoxylate có số nhóm ethoxylate có số nhóm ethoxylate có số nhóm ethylene oxide phân ethylene oxide phân ethylene oxide phân bố từ - 20 bố từ - 20 bố từ - 16 -1 -1 ASTM D0445 TCVN 8444:2010 ASTM D4016 Dựa vào thành phần chất phổ GC-MS ASTM D0093 ASTM D1293 - Khảo sát thành phần số tính chất hóa lý đặc trưng sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly phenol tinh chế thu được, đồng thời so sánh với sản phẩm loại bán rộng rãi thị trường Tergitol™ NP-9 233 227 229 1,058 1,054 1,055 253 239 241 629,5 628,4 601,9 249 9,08 12,3 244 9,54 13,1 245 9,14 12,9 Bảng 12 Chi phí cho quy trình sản xuất mẻ lít chất hoạt động bề mặt nonylphenol ethoxylate tổng hợp - Kết đánh giá tính chất so sánh cho thấy nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly có thành phần tính chất hóa lý tương đương với sản phẩm nonylphenol ethoxylate thương mại Tergitol™ NP-9 sản phẩm nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol tinh chế theo quy trình tương tự 4.4 Tính tốn hiệu kinh tế Với bước thực công việc với điều kiện cụ thể cho công đoạn thể trên, giá thành sơ mẻ tổng hợp lít chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate thể Bảng 12 Theo nghiên cứu, chi phí cho mẻ sản xuất lít nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly 108.319 đồng Dầu than cốc sản phẩm phụ sử dụng để tách 25% phenol, 75% dầu cốc lại sử dụng làm dầu đốt “sạch” Giá thành lít nonylphenol ethoxylate tổng hợp 60% giá Tergitol™ NP-9 bán thị trường (90.000 đồng/lít) Hạng mục Số lượng Đơn giá (đồng) Thành tiền (đồng) Hoá chất Dầu than cốc NaOH Acid HCl 37% Toluene 1-Nonene Acid H2SO4 98% Ethylene oxide Khí nitơ Lương nhân cơng lít; 0,24kg; 0,6lít; 0,48lít 0,212kg; 0,14lít 1,416kg 20lít 12.000 5.300 23.000 32.000 4.200 20.000 10 2.880 3.180 11.040 6.784 294 28.320 200 Chuyên viên 0,05 Kỹ thuật viên 0,3 Điện (kW) 10 Nước (l) 70 Chi phí khác Tổng 126.477 (đồng/ngày) 111.205 (đồng/ngày) 1.369 (đồng/kW) 3,5 (đồng/lít) 6.324 33.362 13.690 245 2.000 108.319 Kết luận thành công trình alkyl hóa ethoxylate hóa từ phenol trích ly phenol tinh chế thu từ dầu than cốc để tạo chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate; đề xuất điều kiện tối ưu (nhiệt độ, áp suất, thời gian) cho quy trình alkyl hóa ethoxylate hóa phenol trích ly phenol tinh chế từ dầu than cốc Từ kết nghiên cứu trên, nhóm tác giả trích ly thành cơng hỗn hợp gồm phenol, cresol xylenol từ dầu than cốc Nhà máy Cốc hóa Thái Nguyên; thực Chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly có tính chất hóa lý đặc trưng tính tương đương với chất hoạt 48 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 PETROVIETNAM động bề mặt không ion tổng hợp từ phenol tinh chế chất hoạt động bề mặt loại Tergitol™ NP-9 bán thị trường Giá thành sản xuất lít chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate từ phenol trích ly 60% giá Tergitol™ NP-9 bán thị trường Tài liệu tham khảo Tạ Quang Minh Báo cáo kết nghiên cứu Đề tài cấp Ngành “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion sử dụng cho tăng cường thu hồi xử lý kích thích vỉa dầu khí từ nguồn phenol thu hồi Việt Nam” 2013 Trần Văn Hồi, Cao Mỹ Lợi, Nguyễn Văn Kim, Lê Việt Hải Các giải pháp công nghệ xử lý giếng nhằm nâng cao hệ số thu hồi dầu giai đoạn khai thác cuối mỏ Bạch Hổ Tạp chí Dầu khí 2009; 5: trang 31 - 39 Hoàng Linh Báo cáo kết nghiên cứu Đề tài cấp Ngành “Nghiên cứu sử dụng tổ hợp chất HĐBM bền nhiệt cho bơm ép tăng cường thu hồi dầu vỉa chứa có nhiệt độ cao” 2012 Michael Allured McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Published by McCutcheon’s Publications 2010 Martin J.Schick (ed.) Nonionic surfactants: Physical chemistry Surfactant Science Series, volume 23 Published by CRC Press 1987 Martin J.Schick (ed.) Non-ionic surfactants Surfactant Science Series, volume Published by CRC Press 1966 Tharwat F.Tadros Applied surfactants - Principles and application Published by Wiley-VCH 2005 654 pages M.Bavière Basic concepts in enhanced oil recovery processes Published for SCI by Elsevier Applied Science 1991; 33: p 89 - 122 William A.Goddard III, Yongchun Tang, Patrick Shuler, Mario Blanco, Seung Soon Jang, Shiang-Tai Lin, Prabal Maiti, Yongfu Wu, Stefan Iglauer, Xiaohang Zhang Lower cost methods for improved oil recovery (IOR) via surfactant flooding Technical Report for DOE Project: DEFC26-01BC15362 2004 10 Malcolm Pitts, Jie Qi, Dan Wilson, Phil Dowling, David Stewart, Bill Jones Coupling the alkaline-surfactantpolymer technology and the gelation technology to maximize oil production Topical Report, Award Number DE-FC26-03NT15411 2003 - 2005 11 Paul H.Krumrine, Thomas C.Campbell, James S.Falcone Surfactant flooding 1: The effect of alkaline additives on IFT, surfactant adsorption and recovery efficiency Paper SPE 8998 Published by Society of Petroleum Engineers 1982 12 K Shinoda, T Nagakawa, B I Tamamushi, T Isemura: “Colloidal Surfactants, Some Physicochemical Properties” Academic Press, London, 1963 Study on synthesis of nonionic surfactants from recovered phenol in Vietnam for use in enhanced oil recovery and oil well stimulation Ta Quang Minh, Nguyen Tuan Anh, Vu An, Phan Trong Hieu Hoang Mai Chi, Nguyen Thi Thu Hien Vietnam Petroleum Institute Summary Surface active agents (Surfactants) are used the most in industries [4, 5, 7], particularly in the petroleum sector for enhanced oil recovery [3, - 11] and well stimulation with acidic emulsion [2] Nonionic surfactants in alkylphenol ethoxylate form can be produced from recovered phenol in local factories such as coal tar (Thai Nguyen province) with the amount of phenol that can be recovered reaching nearly 1000 tons per year Currently, the use of recovered phenol from coal tar of the coke plants in Vietnam has not been economically efficient and Vietnam still has to import nonionic surfactant alkylphenol ethoxylate for use in the domestic industries In this paper, the authors present a study on synthesis of nonionic surfactants used in enhanced oil recovery and oil well stimulation from recovered phenol of coal tar from the coke factory in Thai Nguyen province Key words: Recovered phenol, coal tar, alkylphenol ethoxylate, nonionic surfactant, oil field DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 49 ... kết nghiên cứu Đề tài cấp Ngành Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion sử dụng cho tăng cường thu hồi xử lý kích thích vỉa dầu khí từ nguồn phenol thu hồi Việt Nam 2013 Trần Văn Hồi, ... Chất hoạt động bề mặt không ion nonylphenol ethoxylate tổng hợp từ phenol trích ly có tính chất hóa lý đặc trưng tính tương đương với chất hoạt 48 DẦU KHÍ - SỐ 7/2014 PETROVIETNAM động bề mặt không. .. PETROVIETNAM phenol tinh chế thu nên trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt alkylphenol ethoxylate thu lượng sản phẩm nhiều Nhóm tác giả đánh giá khả sử dụng phenol trích ly để tổng hợp chất hoạt động bề