Trong nghiên cứu này, vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/Perlite được tổng hợp và được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), UV-Vis rắn, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và đẳng nhiệt hấp phụ N2.
Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000182 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC QUANG AG-TIO2/PERLITE SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Phạm Xn Núi*, Ngơ Hà Sơn, Trần Ngọc Tuân Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Email: phamxuannui@humg.edu.vn TÓM TẮT Quặng perlite vật liệu giàu silica với thành phần SiO2 (70-75%), Al2O3 (12-15%) Perlite có tính nhẹ xốp, nung nhiệt độ cao perlite giãn nở từ 7-16 lần so với ban đầu Bên cạnh đó, quặng perlite nguồn sẵn có nhiều tự nhiên giá thành rẻ Do đó, việc sử dụng perlite làm chất mang phân tán TiO2 biến tính hướng việc cải thiện hiệu suất xúc tác quang Trong nghiên cứu này, vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/Perlite tổng hợp đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), UV-Vis rắn, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đẳng nhiệt hấp phụ N2 Xúc tác cho thấy hoạt tính cao q trình phân huỷ quang chất gây ô nhiễm nước (methylen xanh - MB) với hiệu suất lên tới xấp xỉ 99% xúc tác giữ hoạt tính cao sau vài lần tái sinh Kết qủa thu cho thấy vật liệu xúc tác sở perlite có triển vọng lớn ứng dụng xử lý mơi trường Từ khóa: Perlite, Ag-TiO2, xanh methylen, chất xúc tác quang GIỚI THIỆU Perlite loại đá núi lửa (có thành phần chủ yếu silic oxit nhôm oxit) vô định hình, có hàm lượng nước liên kết tương đối cao, thường hình thành q trình hydrat hố obsidian Nó khống chất cơng nghiệp sản phẩm thương mại có trọng lượng nhẹ sau nung [1] Trên bề mặt perlite có nhóm hydroxyl, nguyên tử silic bề mặt có xu hướng liên kết phối trí với oxy tạo thành hình tứ diện Chúng liên kết với nhiệt độ thường cách gắn nhóm hydroxyl đơn trị tạo thành nhóm silanol Hai nhóm silica, aluminum phần sodium nhóm định đến khả hấp phụ vật liệu Trong lĩnh vực hóa học, perlite sử dụng chất hấp phụ, có nhiều nghiên cứu tổng hợp perlite với số hợp chất khác tạo vật liệu có nhiều tính vượt trội Một hướng ứng dụng perlite sử dụng chất mang cho xúc tác Vật liệu quang xúc tác vật liệu có khả cung cấp electron lỗ trống ánh sáng kích thích để tham gia vào phản ứng oxy hoá - khử Trong số đó, vật liệu sở titan oxit (TiO2) phổ biến có ứng dụng đa dạng, q trình xử lý mơi trường Tuy nhiên, TiO2 có số nhược điểm độ rộng vùng cấm TiO2 lớn nên ánh sáng tử ngoại kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng quang xúc tác [2] Ngoài ra, electron quang sinh lỗ trống quang sinh có xu hướng tái kết hợp kèm theo xu hướng phóng lượng dạng nhiệt ánh sáng, đồng nghĩa với việc hoạt tính xúc tác bị giảm Do đó, việc biến tính để cải thiện hoạt tính xúc tác quang TiO2 cần thiết Các phương pháp chủ yếu áp dụng pha tạp ion kim loại Au, Ag, Pt,… nhằm tăng khả hấp thụ ánh sáng, tạo bẫy điện tích tăng cường chuyển dịch electron [3-6] Đồng thời, TiO2 nghiên cứu để phân bố chất mang nhằm cố định pha hoạt tính tăng khả hấp phụ chất ô nhiễm Tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm nước thải công nghiệp ngày trở nên đáng báo động ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ người Thành phần chủ yếu nước thải công nghiệp sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, ion kim loại nặng, chất hữu cơ, Trong chất màu thuốc nhuộm có tính tan cao nên chúng tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng đến sức khỏe 471 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” người sinh vật sống Do đó, lượng nước thải lớn cần xử lý triệt để trước thải mơi trường bên ngồi Có nhiều phương pháp sử dụng có hiệu việc loại màu thuốc nhuộm, phương pháp sử dụng bao gồm: phương pháp sinh học, hoá học vật lý Tuy phương pháp hiệu kinh tế ứng dụng nồng độ chất hữu có màu cao, giá thành cao sinh chất ô nhiễm thứ cấp Hiện nay, phương pháp quan tâm nghiên cứu phương pháp oxi hoá nâng cao sử dụng xúc tác quang [7] Đây phương pháp thực điều kiện không khắc nghiệt, có khả loại bỏ hồn tồn chất gây nhiễm có hiệu cao Trên sở đó, nghiên cứu tập trung nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang TiO2 biến tính Ag sử dụng khống perlite chất mang nhằm phân tán có hiệu pha hoạt tính nâng cao tính bền vật liệu xúc tác Xúc tác sau tổng hợp đặc trưng tính chất thử nghiệm hoạt tính phản ứng phân huỷ quang chất màu gây ô nhiễm THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo perlite giãn nở từ quặng perlite Sử dụng 20 g perlite thô từ nguồn Phú Yên có thành phần SiO2 (68,51%); TiO2 (0,35%); Al2O3 (14,54%); FeO (3,52%); MnO (0,09%); MgO (1,04%); CaO (2,71%); Na2O (3,6%); K2O (4,29%); P2O5 (0,07%) khí nung (LOI: 0,69%) Perlite hòa tan vào 1800 mL nước cất sau dùng máy khuấy từ khuấy với tốc độ 600 v/p 24 h Sau khuấy để lắng vòng 24h lọc bỏ cặn lắng thu huyền phù phía sấy 12 h 80 oC Sau nung nhiệt độ 900 oC 3h thu perlite giãn nở 2.2 Chế tạo vật liệu Ag-TiO2 phƣơng pháp sol-gel mL axit axetic vào cốc dung tích 50 mL, bên ngồi làm mát nước đá, nhanh chóng cho thêm mL isopropylorthotitanat Ti(OC3H7)4 vào, đậy nắp lại lắc khoảng 30 phút đến dung dịch có màu suốt Thêm hỗn hợp 12 mL ethanol vào tiếp tục lắc cho hỗn hợp suốt Thêm mL AgNO3 0,3M vào, khuấy dung dịch suốt chuyển sang màu vàng nhạt Nâng nhiệt độ hệ lên 80 oC 30 phút thu sol-gel Ag-TiO2 Lấy mẫu sấy khô 70 oC 24 nung 400 oC thu Ag-TiO2 2.3 Tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/Perlite Sử dụng g Ag-TiO2 cho vào 60 mL nước cất khuấy 30 phút sau rung siêu âm (dung dịch A), cho thêm 30 mL C2H5OH g perlite khuấy h sau cho vào dung dịch A khuấy 30 phút rung siêu âm thêm 30 phút thu dung dịch B Sau đó, dung dịch B tủ sấy nhiệt độ 180 oC h sau lọc rửa, sấy 70 oC thu vật liệu composite Ag-TiO2/Perlite 2.4 Đặc trƣng vật liệu Vật liệu đặc trưng phổ EDX để xác định thành phần hố học Ngồi ra, phổ XRD sử dụng để xác định pha cấu trúc vật liêu Phương pháp hiển vi điện tử quét nhằm xác định hình thái bề mặt vật liệu Đồng thời, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 cung cấp thông tin kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng vật liệu Phổ UV-vis đươc sử dụng nhằm xác định thay đổi lượng vùng cấm chất xúc tác nồng độ chất ô nhiễm trước, sau phản ứng 2.5 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác Hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite Ag-TiO2/Perlite đánh giá phản ứng phân huỷ MB 50 ppm mẫu nước thải tác dụng ánh sáng UV Nồng độ MB trước sau phản ứng xác đinh phương pháp phổ UV-Vis KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Kết phổ XRD mẫu vật liệu tổng hợp đượ trình bày Hình 472 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 Ag-TiO /Perlite Hình cho thấy sau biến tính Ag-TiO TiO Ag phủ perlite cấu trúc tinh thể 1000 Perlite anatase TiO2 không thay đổi, (d) phổ XRD xuất thêm mạng tinh thể 800 nano Ag đặc trưng cho mạng tinh thể lập 600 (c) phương tâm mặt với góc 2θ 38o (110), 44o o (200), 64 (220) 400 (b) 3.2 Kết hiển vi điện tử quét 200 (SEM) (a) Từ ảnh SEM (Hình 2) cho thấy kích 10 20 30 40 50 60 70 thước hạt TiO2, Ag khoảng 30-40 nm, phù 2-theta-scale hợp với kết xác định đường kính tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X Như Hình Phổ XRD (a) perlite, TiO2, (c) Ag-TiO2, Ag-TiO2/Perlite việc phân tán hạt nano Ag-TiO2 chất mang perlite tồn pha hoạt động xúc tác Ag-TiO2 cần thiết thực phản ứng 2 (101) (110) (200) (200) (200) (204) (220) Lin(cps) (110) 3.3 Kết UV-Vis đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET Kết phổ UV-Vis mẫu rắn kết rút từ phương pháp BET vật liệu trình bày hình bảng Kết lượng vùng cấm hình cho thấy TiO2 ban đầu có lượng vùng cấm Eg khoảng 3,2 eV sau pha tạp thêm Ag độ rộng vùng cấm giảm xuống 2,85 eV, phủ lên chất mang perlite độ rộng vùng cấm giảm nhẹ xuống 2.7 không thay đổi Điều chứng tỏ hiệu biến tính TiO2 làm thay đổi lượng vùng cấm, từ dịch chuyển từ vùng tử ngoại (UV) sang vùng khả kiến (Vis) Bên cạnh đó, kết BET cho thấy vật liệu mao quản trung bình 3.4 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác thử nghiêm với q trình phân huỷ quang hố chất màu Methylen xanh nước với tác nhân oxi hoá H2O2 Kết độ chuyển hoá MB theo thời gian phản ứng quang hoá phân huỷ chất trình bày Hình Hình Phổ UV-vis rắn chất xúc tác quang Hình Ảnh SEM vật liệu Ag-TiO2/Perlite Nhận thấy xúc tác Ag-TiO2/Perlite cho hoạt tính cao phản ứng phân huỷ quang hố MB (xấp xỉ 99%) Bên cạnh sau vài lần tái sinh, chất xúc tác trì tính quang xúc tác tốt Cụ thể, độ chuyển hoá MB sử dụng xúc tác lần tái sinh thứ đạt 98% 473 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” sau lần tái sinh lần đạt 97% Điều chứng tỏ xúc tác bền, pha hoạt tính phân tán tốt xúc tác có khả sử dụng nhiều lần sau trình tái sinh đơn giản (lọc, rửa sấy khơ) KẾT LUẬN Từ quặng perlite, chất mang perlite giãn nở chế tạo thành công Trên sở vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/perlite phương pháp thủy nhiệt Các phương pháp đặc trưng vật liệu cho thấy vật liệu tổng hợp có hình thành tinh thể TiO2 pha anatase bề mặt, độ phủ TiO2 Ag lên perlite đồng Kích thước hạt TiO2 Ag khoảng 30-40nm Năng lượng vùng cấm TiO2 ban đầu khoảng 3,2 eV giảm xuống cịn 2,7 eV Q trình phân hủy MB nước với tác nhân oxi hóa H2O2 điều kiện ánh sáng UV cho thấy khả xúc tác mạnh cho q trình oxi hóa hợp chất hữu thành hợp chất dễ phân hủy Hiệu suất phân hủy MB đạt 98,77 % điều kiện nhiệt độ thường có chiếu đèn UV Bên cạnh đó, sau lần tái sinh chất xúc tác nhận thấy xúc tác không bị hoạt tính, hiệu suất q trình phân hủy MB đạt 98,17% sau lần thứ sử dụng Những kết cho thấy hiệu xúc tác quang hố xử lý mơi trường triển vọng lớn perlite với vai trò chất mang xúc tác trình Hình Phổ UV-vis thể nồng độ MB theo thời gian phản ứng với xúc tác AgTiO2/perlite Lời cám ơn Nhóm nghiên cứu xin chân thành cám ơn hỗ trợ kinh phí Quỹ khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Mã số: 105.99-2018.301 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ahmet Sarı, Mustafa Tuzen, Demirhan Cıtak, Mustafa Soylak, (2000) Adsorption characteristics of Cu(II) and Pb(II) onto expanded perlite from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials 148, 387-394 [2] Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T., (1999) TiO2 photocatalysis: fundamentals and applications BKC, Tokyo [3] Khaled Z.Yahya, (2010) Characterization of Pureand dopant TiO2 thin films forgas sensors applications, Ministry of higher education and scientific rearch, University of Technology applied sciences Department [4] Kah Hon Leong, Bee Ling Gan, Shaliza Ibrahim, Pichiah Saravanan, (2014) Synthesis of Surface Plasmon Resonance (SPR) Triggered Ag/TiO2 photocatalyst for degradation of Endocrine Disturbing Compounds, Applied Surface Science, 319, 128-135 [5] N Cotolan, M Rak, M Bele, A Cör, L.M Muresan, I Milošev, (2016) Sol-gel synthesis, characterization and properties of TiO2 and Ag-TiO2 coatings on titanium substrate, Surface and Coatings and Technology, 307, 790-799 [6] Likius S Daniel H.N., Naoya Yoshida and Mitsunobu Sato, (2013) Photocatalytic activity of VisReponsive Ag-nanoparticles/TiO2 composite thin films Fabricated by Molecular Precursor Method (MPM), Catalysts, 3, 21 [7] Pedro Magalhães, Luísa Andrade, Olga C Nunes and Adélio Mendes, (2017) Titanium dioxide photocatalysis: Fundamentals and application on photoinactivation, Rev Adv Mater Sci 51, 91 - 129 474 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 SYNTHESIS OF AG-TIO2/PERLITE PHOTOCATALYST FOR THE DECOMPOSITION OF ORGANIC POLLUTANTS IN WATER SOLUTION Pham Xuan Nui*, Ngo Ha Son, Tran Ngoc Tuan Hanoi University of Mining and Geology, Email: phamxuannui@humg.edu.vn ABSTRACT Perlite ore is a new material that is rich in SiO2 (70-75%) and Al2O3 (12-15%) Perlite is porous and when being heated at high temperature, perlite expands 7-16 times higher than the original Besides, perlite ore is an abundant source in nature Therefore, the use of perlite as a support for modified TiO2 is a new direction in improving photocatalytic performance In this study, Ag-TiO2/Perlite photocatalytic materials were synthesized and characterized by X-ray diffraction (XRD), solid UV-vis, scanning electron microscopy, SEM and isotherms adsorption N2 The catalyst showed high activity in the decomposition process of pollutants (methylene blue - MB) in water solution with the efficiency up to approximately 99% Also, the catalyst remains highly active after several regeneration cycles The obtained results indicated that the perlite-based catalyst has great potential for environmental treatment applications Keywords: Perlite, Ag-TiO2, methylene blue (MB) 475 ... 2,7 eV Q trình phân hủy MB nước với tác nhân oxi hóa H2O2 điều kiện ánh sáng UV cho thấy khả xúc tác mạnh cho q trình oxi hóa hợp chất hữu thành hợp chất dễ phân hủy Hiệu suất phân hủy MB đạt... tập trung nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang TiO2 biến tính Ag sử dụng khống perlite chất mang nhằm phân tán có hiệu pha hoạt tính nâng cao tính bền vật liệu xúc tác Xúc tác sau tổng hợp đặc... ứng quang hoá phân huỷ chất trình bày Hình Hình Phổ UV-vis rắn chất xúc tác quang Hình Ảnh SEM vật liệu Ag-TiO2/Perlite Nhận thấy xúc tác Ag-TiO2/Perlite cho hoạt tính cao phản ứng phân huỷ quang