Trong nghiên cứu này, các chỉ số COD (nhu cầu ôxy hóa học) và TOC (tổng carbon hữu cơ) trong hệ ôxy hóa H2 O2 - HCO3 – chứa potassium hydrogen phthalate (KHP) được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ quang ở vùng tử ngoại - UV (260-310 nm) và các yếu tố ảnh hưởng tới độ hấp thụ quang như pH, nồng độ H2 O2 được khảo sát.
Khoa học Tự nhiên DOI: 10.31276/VJST.63(11DB).14-18 Nghiên cứu xác định số COD, TOC theo phương pháp đo quang vùng tử ngoại ứng dụng theo dõi trình phân huỷ potassium hydrogen phthalate hệ ơxy hóa H2O2-HCO3– Nguyễn Thị Bích Việt1*, Nguyễn Bích Ngân1, Trần Thị Thêu1, Vũ Thị Dịu2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Tự nhiên, Trường Cao đẳng Sư phạm Thái Bình Ngày nhận 13/9/2021; ngày chuyển phản biện 17/9/2021; ngày nhận phản biện 15/10/2021; ngày chấp nhận đăng 22/10/2021 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, số COD (nhu cầu ơxy hóa học) TOC (tổng carbon hữu cơ) hệ ơxy hóa H2O2HCO3– chứa potassium hydrogen phthalate (KHP) xác định phương pháp phổ hấp thụ quang vùng tử ngoại - UV (260-310 nm) yếu tố ảnh hưởng tới độ hấp thụ quang pH, nồng độ H2O2 khảo sát Các đường chuẩn xác định COD TOC thu là: Abs = (3,10±0,04)x10-3xCOD - (0,015±0,003) (R2=0,9996) với LOD=5,1 mg O2/l LOQ=13,6 mg O2/l; Abs = (0,008±0,0001)xTOC - (0,015±0,003) (R2=0,9996) với LOD=1,6 mg/l LOQ=5,4 mg/l Phương pháp ứng dụng để theo dõi phân hủy KHP tác nhân ơxy hóa HCO4– hình thành in-situ hệ H2O2-HCO3– Kết cho thấy, hiệu suất xử lý KHP tính theo COD TOC hệ ơxy hóa đạt khoảng 85% sau 90 phút chiếu tia UV Phổ hấp thụ vùng UV sắc ký đồ HPLC cho thấy, sản phẩm trình phân hủy khơng cịn hợp chất vịng thơm Từ khóa: số COD, hệ ơxy hóa H2O2-HCO3–, KHP, phương pháp phổ hấp thụ UV, TOC Chỉ số phân loại: 1.5 Đặt vấn đề Với tình trạng nhiễm nguồn nước ngày gia tăng, việc xử lý theo dõi chất lượng có ý nghĩa quan trọng quản lý bảo vệ tài nguyên nước COD TOC hai số quan trọng dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu nước Các phương pháp tiêu chuẩn dùng để xác định hai số thường địi hỏi thời gian phân tích dài, cần sử dụng thuốc thử độc hại có máy móc thiết bị chun dụng [1-3] Ngồi ra, trình xử lý chất hữu nước thải có sử dụng chất ơxy hóa (như hệ ơxy hóa tiên tiến Fenton, K2S2O8, O3…) việc theo dõi số COD, TOC phương pháp tiêu chuẩn bị ảnh hưởng tác nhân ơxy hóa khử có hệ Do vậy, việc nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đơn giản, thân thiện với mơi trường, tốn thời gian, đặc biệt khắc phục yếu tố ảnh hưởng quan tâm nghiên cứu Do hầu hết hợp chất hữu không mang màu có UV nên phương pháp đo UV giải pháp thay khả thi việc xác định COD TOC Ưu điểm phương pháp không cần xử lý mẫu hóa chất hay nhiệt độ cao định lượng liên tục [4, 5] Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng phương pháp đo quang nhiều bước sóng khác vùng UV kết hợp thuật toán hồi quy đa biến [5], yếu tố vơ có hệ ảnh hưởng đến UV đo Vì vậy, việc đánh giá tính khả thi * phương pháp phân tích cho nguồn nước riêng biệt cần thiết Cụ thể, nghiên cứu này, đối tượng chất hữu sử dụng để phát triển phương pháp xác định số COD, TOC phương pháp đo quang vùng UV KHP, carboxylic acid thơm hai chức bền, đồng thời chất chuẩn quy trình chuẩn xác định COD, TOC [1, 2] Bên cạnh đó, hệ ơxy hóa nâng cao thân thiện với môi trường quan tâm nghiên cứu xử lý ô nhiễm chất hữu cơ, đặc biệt chất màu dệt nhuộm, sử dụng tác nhân ơxy hóa peroxymonocarbonate HCO4– hình thành in-situ hệ H2O2-HCO3– [6] Việc khống hóa chất màu chứa hệ thơm liên hợp thường phải qua trình phân hủy hợp chất vòng thơm đơn giản KHP, salicylic acid, phenol… Mục đích nghiên cứu nhằm xây dựng phương pháp đơn giản để phân tích nồng độ chất hữu (đại diện hợp chất KHP) thông qua số COD TOC mà không cần qua giai đoạn xử lý mẫu hay đòi hỏi thiết bị chuyên dụng phương pháp tiêu chuẩn để xác định số Vì vậy, nghiên cứu chúng tơi tập trung vào nhiệm vụ chính: (i) Khảo sát yếu tố ảnh hưởng pH, nồng độ hỗn hợp H2O2-HCO3– tới việc xác định nồng độ KHP, số COD, TOC phương pháp đo quang vùng UV (λmax=273 nm); (ii) Áp dụng quy trình phân tích vào việc theo dõi q trình phân huỷ KHP hệ ơxy hố H2O2-HCO3– Tác giả liên hệ: Email: vietntb@hnue.edu.vn 63(11ĐB) 11.2021 14 Khoa học Tự nhiên COD, TOC determination using UV spectrophotometry and its application to monitor the potassium hydrogen phthalate degradation by H2O2-HCO3– oxidation system Thi Bich Viet Nguyen1*, Bich Ngan Nguyen1, Thi Theu Tran1, Thi Diu Vu2 Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education Faculty of Science, Thai Binh College of Education and Training Received 13 September 2021; accepted 22 October 2021 Abstract: In this study, the COD and TOC in H2O2-HCO3– oxidation system containing potassium hydrogen phthalate were determined by UV spectrophotometry (260-310 nm) The pH and H2O2 concentrations were investigated as factors influencing the absorbance measurements The obtained standard curves were Abs = (3.10±0.04)x103xCOD (0.015±0.003) (R2=0.9996) with LOD of 5.1 mg O2/l and LOQ of 13.6 mg O2/l, and Abs = (0.008±0.0001)xTOC - (0.015±0.003) (R2=0.9996) with LOD of 1.6 mg/l and LOQ of 5.4 mg/l The method was applied to monitor the degradation of potassium hydrogen phthalate by the H2O2-HCO3– oxidation system The results revealed that the COD and TOC removal efficiencies reached ~85% after 90 minutes of UVC irradiation The UV spectra and HPLC chromatographs showed that no aromatic compounds were obtained in the degradation products Keywords: COD, H2O2-HCO3– oxidation system, KHP, TOC, UV spectrophotometry Classification number: 1.5 TOC đối chứng (theo phương pháp tiêu chuẩn) đo máy Multi-N/C 2100 TOC analyser (Analytik Jena AG) Các điều kiện đo sắc ký HPLC-SPD M20A (Shimadzu): ct C18 (4,5ì150 mm, àm), pha ng acetonitrile (ACN): đệm phosphate (PBS) 0,02 M (pH 4,7) 30:70 (v/v), tốc độ dòng ml/phút, nhiệt độ lò 40°C, thể tích bơm mẫu 20 µl bước sóng 273 nm Đường chuẩn xác định KHP, COD, TOC phương pháp đo quang UV Khảo sát phổ hấp thụ vùng UV dung dịch KHP 80 ppm với thông số ảnh hưởng pH (pH=4-10), nồng độ H2O2 (2-80 ppm) Đường chuẩn xác định KHP, COD, TOC xây dựng khoảng nồng độ KHP từ 15 đến 100 ppm pH=8 Độ đúng, độ lặp tái lặp đường chuẩn xác định theo AOAC [7] Nghiên cứu phân hủy KHP hệ H2O2-HCO3– Hệ phản ứng thiết kế hình thí nghiệm thiết kế theo [6] Quy trình chung để nghiên cứu phân huỷ KHP sau: dung dịch tác nhân ơxy hóa (H2O2HCO3–) chuẩn bị cách trộn H2O2 với HCO3– (theo tỷ lệ mol 1:2) 40 phút trước bắt đầu phản ứng Sau đó, với thí nghiệm khơng chiếu xạ UV, hỗn hợp phản ứng chuẩn bị cách trộn dung dịch KHP với dung dịch chất ơxy hố, thêm xúc tác ion kim loại, điều chỉnh pH tới dung dịch NaOH 0,05 M bình phản ứng (hình 1A) Cịn với thí nghiệm có xạ UV, hỗn hợp phản ứng bơm tuần hoàn qua buồng UV (hình 1B) Nồng độ KHP cịn lại theo thời gian theo dõi cách định kỳ lấy ~2 ml hỗn hợp phản ứng, loại bỏ H2O2 dư (do H2O2 hấp thụ quang vùng 260-310 nm nên gây cản trở việc định lượng KHP), đo quang vùng UV (260-310 nm) Việc loại bỏ H2O2 dư thực cách đun Đối tượng phương pháp Dung dịch nghiên cứu kali hydrophthalate pha hàng ngày từ dung dịch gốc 2.000 ppm; hỗn hợp chất ơxy hố H2O2 1,0 M - HCO3– 0,5 M điều chế 50 phút trước sử dụng [6]; dung dịch ion kim loại Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 50 ppm pha trước làm thí nghiệm từ dung dịch gốc 1.000 ppm Các dung dịch để xác định giá trị COD đối chứng (theo phương pháp tiêu chuẩn) chuẩn bị theo hướng dẫn TCVN 6491:1999 [1] Để khảo sát ảnh hưởng pH tới phổ hấp thụ vùng UV KHP, pH dung dịch khoảng 4-10 điều chỉnh máy đo Lab850 (điện cực Blueline) Phổ hấp thụ đo máy UV-Vis Biochrom S60 Giá trị 63(11ĐB) 11.2021 Hình Sơ đồ hệ phản ứng khơng xạ UV (A) hệ phản ứng có xạ UV (B) 15 pH 10 0,2 Khoa học Tự nhiên 260 270 280 λ (nm) 290 300 310 Hình Phổ hấp thụ vùng UV dung dịch KHP (80 ppm) 90°C 30 phút [8] Trong quy trình này, yếu tố ảnh hưởng đến phân huỷ KHP khảo sát gồm: xúc tác ion kim loại M2+ (lần lượt Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ hỗn hợp Co2+-Cu2+), nồng độ chất hỗn hợp phản ứng xạ UV 0,4 Abs 0,3 Điều kiện khảo sát khả xúc tác ion kim loại: [KHP]=80 ppm, [HCO3–]=3 mM, [H2O2]=6 mM, pH=9,5, [M2+]=0,1 ppm (hoặc hỗn hợp Co2+ 0,1 ppm - Cu2+ 0,1 ppm) 0,1 Điều kiện khảo sát phân hủy KHP với nồng độ chất ơxy hóa lớn: [HCO3–]=100 mM, [H2O2]=200 mM, điều kiện khác giữ nguyên Điều kiện khảo sát ảnh hưởng xạ UV: [KHP]=80 ppm, [HCO3–]=3 mM, [H2O2]=6 mM, [Co2+]=0,1 ppm, pH=8, xạ UVC 12W (λmax=254 nm, chiếu liên tục) Giá trị COD TOC dung dịch KHP trình phân huỷ xác định phương pháp đường chuẩn UV bước sóng tối ưu Giá trị COD so sánh với giá trị xác định theo phương pháp tiêu chuẩn [1] Giá trị TOC so sánh với kết xác định máy đo chuyên dụng Multi-N/C 2100 TOC analyser Các thí nghiệm lặp lại lần Kết thảo luận Đường chuẩn xác định nồng độ KHP, COD, TOC phương pháp đo quang vùng UV (λ=273 nm) UV dung dịch KHP với nồng độ 80 ppm khảo sát vùng UV từ 260 đến 310 nm pH khác (pH=4-10) Kết hình cho thấy, bước sóng hấp thụ cực đại KHP pH=4 280 nm, cực đại giảm dần dịch chuyển phía bước sóng ngắn tăng pH Với pH từ 5,5 đến 10, bước sóng hấp thụ cực đại trì ổn định 273 nm Do vậy, UV bước sóng 273 nm dùng để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ KHP môi trường pH=8, kết thể hình 0,6 Abs 0,2 260 270 280 λ (nm) 290 300 0 30 60 90 120 Nồng độ KHP (ppm) Hình Đường chuẩn định KHP Hình Đư ờngxác chuẩn xác đ ịnh KHP Trong khoảng độ KHP đến 100 ppm, Trongnồng khoảng nồngtừđộ15KHP từ 15 đếnUV 100phụ ppm, UV phụ thu thuộcKHP tuyếnXử tínhlývào KHP Xử phương lý số liệupháp theo bình phương phápốit thiểu (hàm L số liệu theo phương bình phương thiểu thu cáctối thông số(hàm thốngLINEST-excel) kê đường chuẩn sau: thông số thống kê đường chuẩn sau: Abs = (3,68±0,05).10-3.CKHP - (0,015±0,003) (1) Abs = (3,68±0,05)x10-3xCKHP - (0,015±0,003) với R =0,9996 Giá trị LOD LOQ xác đ ịnh tương ứng 3,5 với R2=0,9996 Giá trị LOD LOQ xác định tương ứng 3,5 vàĐộ 11,6 lặp,ppm độ phương trình đường chuẩn xác đ CV=0,7%, đ ộ tái đượctrình xác định cho kết (với độ t Độ lặp, độ củalặp phương đường chuẩn đượcCV=2,59% xác phù hợp với tiêu chuẩn AOAC định cho kết CV=0,7%, độ tái lặp xác định cho kết CV=2,59% (với độtài tin liệu cậy 95%) phù hợp với Trong tham khảo nghiên cứutiêu xác định COD, TO chuẩn AOAC pháp đo quang UV sử dụng thuật toán hồi quy đa biến [5] cho thấ Trong pháp tài liệuđo tham khảothụ nghiên xácđịnh địnhCOD, COD,TOC với độ chí phương ph ổ hấp UV đcứu ể xác TOCcho theophép phương pháp đo quang UV sử dụng thuật Tuy nhiên, nghiên cứu này, việc toán phân huỷ KHP hồi quy đa biến [5] cho thể sửảnh dụnghưởng phương pháp đo với có mặt củathấy, H2Ocó đến giá trị UV vùng 26 phổ hấp thụ UV để xác định COD, TOC với độ xác dịch KHP 80 ppm có mặt H O2 với nồng độ thay đổi từ đến 80 p tin cậy cho phép Tuy nhiên, trong2 nghiên cứu này, việc nồng độ Hbằng 20 ppm – khơngảnh hưởng đến UV KHP 2O2 nhỏ O -HCO với có mặt H O phân huỷ KHP hệ Hhơn 2 2 ảnh hưởng đến giá trị UV vùng 260-310 nm Dung dịch KHP 80 ppm có mặt H2O2 với nồng độ thay đổi từ đến 80 ppm cho thấy, nồng độ H2O2 nhỏ 20 ppm khơng ảnh hưởng đến UV KHP (SD