Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu kết hợp bùn đỏ và Bentonite chế tạo vật liệu xử lý H2S trong khí thải

Nghiên cứu phát tri n các sản phẩm cónguồn gốc từ bun đỏ đóng một vai trò quan trọng và cấp bách đ đáp ứng haiyêu cau: IĐÐ_ giảm các sản phẩm chat thải của quá trình khai thác và tinh ch

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CAO TIEN DUNG

NGHIEN CUU KET HOP BUN DOVA BENTONITE CHE TAO VAT LIEU

XU LY H;S TRONG KHÍ THAI

LUẬN VAN THẠC SĨ

TP.HCM - 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CAO TIEN DUNG

NGHIEN CUU KET HOP BUN DOVA BENTONITE CHE TAO VAT LIEU

XU LY H;S TRONG KHÍ THAI

LUẬN VAN THẠC SĨ

HƯỚNG DÂN KHOA HỌCTS NGUYÊN QUANG LONGPGS.TS HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ

TP.HCM - 2014

Cán bộ hướng dẫn khoa học (Ghi rõ ho, tên, hoc ham, học vị va chữ ký):

TS Nguyễn Quang Long

PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

Cán bộ chấm nhận xét 1 (Ghi rõ ho, tên, học hàm, hoc vi và chữ ky):

TS Lê Minh ViễnCán bộ cham nhận xét 2 (Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký):

2 PGS.TS Nguyễn Dinh Thành3 TS Lê Minh Viễn

4 TS Nguyễn Tuan Anh5 TS Nguyễn Khánh SơnXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý

chuyền ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HOIDONG TRUONG KHOA KỸ THUAT HÓA HOC

PGS.TS Lé Thi Kim Phung GS.TS Phan Thanh Son Nam

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Cao Tiến Dũng MSHV:12924365

Ngày, thang, năm sinh: 17/10/1983 Noi sinh: Nghé An

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa hoc Mã số: 605275I TÊN DE TÀI:

NGHIÊN CỨU KET HỢP BUN DO VÀ BENTONITE CHE TẠO VAT

LIEU XU LÝ H;S TRONG KHÍ THAIH NHIEM VU VA NOI DUNG:

Nội dung 1: Điều chế vật liệu kết hợp giữa bùn đỏ va bentonite bằng phương

pháp trộn cơ học.

Nội dung 2: Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu băng các phương pháp

hiện đại.Nội dung 3: Khảo sát khả năng xử lý khí H.S của vật liệu.

Ill NGÀY GIAO NHIEM VU: 18/08/2014IV NGAY HOAN THANH NHIEM VU: 06/12/2014v CÁN BO HƯỚNG DAN

TS NGUEN QUANG LONGPGS.TS HUYNH KY PHUONG HA

Tp HCM, ngay thang năm 20

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

(Họ tên và chữ ky) (Họ tên và chữ ký)

TRUONG KHOA KY THUẬT HÓA HOC

(Họ tên va chữ ky)

Trước tiên em xin bày tỏ 1 ng biết ơn s u sắc đến TS Nguyễn Quang

Long và PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và

truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em trong suốt thời gian học tập và thực

hiện luận văn.

Xin cảm ơn quý Thay, Cô và các anh chị phòng thí nghiệm Xúc tác khoaKỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã giúp đỡ và tạo điều

kiện cho em hoàn thành luận văn.

Xin cảm ơn Ban giám hiệu và quý Thay, C Khoa Kỹ thuật Hóa học,Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM đã truyền đạt cho em những kiến thức

quý báu.

Xin ch n thành cảm ơn quý Thay, C trong hội đồng cham luận văn đã

dành thời gian quy báu của mình đ đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoànthiện hơn luận văn này.

Sau cùng là lời cảm ơn ch n thành đến gia đình và ban bè, những người

lu n động viên và giúp đỡ ft i trong c ng việc và trong cuộc sông.

Tr n trọng.

Tp.HCM, ngày tháng năm 2014

Cao Tiền Dũng

Bun đỏ là một sản phẩm chat thải rắn của khai thác va tinh chế bauxite.Có rất nhiều các nghiên cứu của bùn đỏ đ loại bỏ một phan hoặc toàn bộ băngcách sử dụng các thành phan hữu ích Nghiên cứu phát tri n các sản phẩm cónguồn gốc từ bun đỏ đóng một vai trò quan trọng và cấp bách đ đáp ứng haiyêu cau: (I)ĐÐ_ giảm các sản phẩm chat thải của quá trình khai thác và tinh chếbauxite; (2) D tận dụng lợi thế của các sản phẩm chất thải dư thừa của quátrình khai thác đ sản xuất vật liệu mới cóth được sử dụng đ xử lý các chấtthải trong m i trường Đó là yêu cau thực tế và bức xúc trong khu vực kinh tếphát tri n của Tây Nguyên và nhiều tỉnh khác như Hà Giang, Cao Bang, LạngSon và các vùng ven bi n của khu vực miền Trung.

Trong nghiên cứu này, chúng t i đã thực hiện các kế hoạch lợi dụng thànhphan có ích từ bùn đỏ đ chế tạo ra một loại vật liệu mới đ xử lý H;Š có trongkhí thải và các đặc tính sinh thái thân thiện cho việc phát tri n ồn định Ngoàira, nó cũng có một kha năng hap thụ tốt với chi phí thấp, phù hợp với khí hậuViệt Nam Các kết quả thí nghiệm ban đầu của việc nghiên cứu xử lý HạS§ chothay kha năng sử dung bùn đỏ trong xử lý khí thai Bin đỏ được trộn vớibentonite theo tỉ lệ thích hợp trước khi tạo viên và nung kết khối

Vật liệu tạo thành từ 90% bùn đỏ và 10% bentonite nung kết khối ở300°C có diện tích bề mặt riêng (BET) là 55,035m’/g, dung lượng hấp thụ HạS

(Cs) ở nhiệt độ phòng là 6,57 (g/kg) Nó có th được lựa chọn cho công nghệxử lý khí thải.

ii

many studies of sludge to remove part or whole by using the usefulcomponents Research and development of products derived from red mud playan important role and urgency to meet two requirements: (1) To reduce thewaste products of the mining and refining of bauxite; (2) To take advantage ofthe excess waste products of the mining process to produce new materials thatcan be used to treat the waste in the environment That is the real requirementsand urgent in the economic development area of Highland and many otherprovinces such as Ha Giang, Cao Bang, Lang Son and the coastal areas of thecentral region.

In this study, we made plans to take advantage of useful components fromsludge to produce a new material for processing in H2S emissions and eco-friendly features for the release stable In addition, it also has a good ability toabsorb low cost, suitable for the climate in Vietnam The initial test results ofthe study showed that H.S handling capability using sludge in waste gastreatment Red mud is mixed with bentonite appropriate ratio before sinteringpellets and blocks.

Materials made from 90% red and 10% bentonite slurry sintered at 300°C

can block specific surface area (BET) is 55.035m7/g, H»S absorption capacity

(Cs) at room temperature is 6.57 (g/kg) It can be selected for air pollutioncontrol technology.

1H

TRUONG DAI HOC BACH KHOAKHOA KY THUAT HOA HOC

Nam hoc: 2014 — 2015

TEN DE TAI LUAN VANNGHIEN CUU KET HOP BUN DO VA BENTONITECHE TAO VAT LIEU XU LÝ H,S TRONG KHÍ THAILời cam đoan: T i xin cam đoan rang tất ca những kết quả nghiên cứu

được nêu trong luận văn này dot i thực hiện Các ý tưởng tham khảo và những

kết quả trích dẫn từ các c ng trình khác đều được nêu rõ trong luận văn

Tp.HCM, ngày thang năm 2014

Cao Tiến Dũng

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

IV

TOM TAT LUẬN VAN ucccccccccesecesesessscscscscsvecevscscacacacacacscececececececsavavevavavavavavaees iiDANH MỤC CAC BẢNG - tt 11112191 5111915111 5 11811 5 111g rrrrei viiiDANH MỤC CÁC HINH c1 1912 911191 1E E118 1xx reerei ixGIỚI 'THIỆUU G-G- S661 919111 E96 19121 1E 91811 1 3 11111111 1g ng re xiMon 0101 1i l1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới |1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam - |

1.2 Công nghệ thai bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ << << <<<+s<2 21.2.1 Công nghệ thải bùn đ - - - << 5 109 ng ke 21.2.2 Định hướng xử lý bùn đỎ - - 2-5 G5 ng ng, 21.2 Bentonite - c- 2c Q03 010110 HH HH HH HH ng cu n 4

1.3 Giới thiệu vỀ BiOgas 5-5 St S1 111115111111 11 1111111111101 ck 6

1.3.1 Biogas là Qi cọ TH nọ 61.3.2 Phân loại bIOasS - - - c0 ng 7

1.3.3 Nguồn gốc biOgaS St 2n v21 1 1121111111111 0111111111 te 7

1.3.4 Quy trình phân hủy - Gì nHnH nnng 71.3.5 Đặc thù của khí Biogas chuy n hóa thành điện năng 81.3.6 Kỹ thuật lam sạch khí Biogas - 5-9991 1 ke 10

1.4 Tổng quan về khí HoS - ¿+ ¿5629 SE +E+EEE£EEEEEEESEEEErErkrrkrerrees 11

1.4.1 Khái nimi cccccccccscscscssescscscsssssscscssscsssescscsssssessesssssssseseens 11

1.4.2 Tính chất hóa hỌC k1 11x 112128 1E 111v xnxx ree 121.4.3 Tính chất vat LY ccccccccecscscsscsescscssescscsssssssscsescsssssescscsssssseseseens 131.4.4 Nguồn gốc phát sinh HoS cccccccccsessssesesscsssessesesessesssessssesssssseeeeseess 13

1.4.5 Tác hại của HoS ccc c9 3311111 111111 1111113 £crg 151.4.6 Các phương phương pháp ph n tích HoS «<< <<<+2 181.4.7 Các công trình nghiên cứu xử lý HoS -Ặ S5 S35 eess 211.5 Cac phương pháp ph Nn tÍch - - - << 11990011 9 nen 24

1.5.1 Phương pháp ph n tích nhiễu xạ tia X -5-5 2 +c+c+c+sss2 24

1.5.2 Phương pháp ph n tích hi n vi điện tử quét -<+- 25

1.5.3 Phuong pháp xác định bề mặt riêng - 55+ 2 scs+scc+2 25

1.5.4 Phương pháp ph n tích phát xạ huỳnh quang tia X 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM - 5-5252 S523 E2 E2 E23 1E 1 1211k EErree, 27

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ - ¿25 +2 2 £E+EzEsEErxrkrrrreee 27

V

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu trộn lẫn bùn đỏ va bentonite (TB) 29

2.3 Khao sát kha năng xử lý HạS của vật lIỆU - << 515 x2 30

2.3.1 Xác định dung lượng hap thụ HạS của vật liệu .- 302.3.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị ¿-¿- + +52 223 E2 2E 121211211111 cxe, 31

2.3.3 Phương pháp thực hiỆn - ( << 5S S991 n1 re, 3l2.4 Khả năng tái SU Ụụng << 00 HH ng re 322.5 Xác định hàm lượng bùn đỏ trong vật liệu 161 LB - 32

CHUONG 3 KET QUA VÀ BAN LUẬN ¿6s £x+x+E+e£sEsxsesezecxe 333.1 Thành phần của bùn đỏ - + 2 52 2+ 2E+E+EE£E£EeEEEEEEerkrerrrrrrerree 333.2 Xác định thành phần tinh th (XRD) ẶĂS SH sen 333.3 Diện tích bé mặt riêngg - - + ©%E 2 SE +E£E#E2EEEEEEEEEEEEE E111 re, 36

3.4 Khả năng xử lý HoS của vật lIỆU - Ăn Q99 1 re 363.4.1 Vật liệu lối bentonite (LB) -cnnn SA 11 111 1v 1x52 36

3.4.2 Vật liệu phối trộn bùn đỏ và bentonite (TB) - 403.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý H2S của vật liệu 46

3.6 Khả năng tái sử Ụụng - . - << s00 ng ke 48

CHUONG 4 KET LUẬN VA KIÊN NGHỊ - 5 + 56+ s£sEsxzxzecx£ 50AL K@tUdin ccccccccccescscssscscecesessscscscecessevscscscecssvevacscecsssevavacececsevavacseeeeeeevacs 504.2 Kiến nghị - - 56511 1 2 111111151511 11 111115111111 01 110111011111 11 11g re 50TÀI LIEU THAM KHHẢO - G56 939198 E3 9312198 3 E18 g gxcxei 51

PHU LUC 1 56

VỊ

LB: Vật liệu có lõi bentonite phủ bùn đỏ bên ngoàiLB300: Vật liệu có lõi bentonite phủ bùn đỏ bên ngoài nung ở 300°CLB400: Vật liệu có lõi bentonite phủ bùn đỏ bên ngoài nung ở 400°CLB500: Vật liệu có lối bentonite phủ bun đỏ bên ngoài nung ở

LB600: Vật liệu có lõi bentonite phủ bùn đỏ bên ngoài nung ở 600°CTB: Vật liệu trộn lẫn giữa bùn đỏ va bentonite

T10B300:T10B400:T10B500:T10B600:T20B300:T20B400:T20B500:T20B600:T30B300:T30B400:T30B500:T30B600:

Vật liệu trộn lẫn 90% bùn đỏ với 10% bentonite va nung ở 300°CVật liệu trộn lẫn 90% bùn đỏ với 10% bentonite và nung ở 400°CVật liệu trộn lẫn 90% bùn đỏ với 10% bentonite và nung ở 500°CVật liệu trộn lẫn 90% bùn đỏ với 10% bentonite và nung ở 600°CVật liệu trộn lẫn 80% bùn đỏ với 20% bentonite và nung ở 300°CVật liệu trộn lẫn 80% bùn đỏ với 20% bentonite và nung ở 400°CVật liệu trộn lẫn 80% bùn đỏ với 20% bentonite và nung ở 500°CVật liệu trộn lẫn 80% bùn đỏ với 20% bentonite và nung ở 600°CVật liệu trộn lẫn 70% bùn đỏ với 30% bentonite và nung ở 300°CVật liệu trộn lẫn 70% bùn đỏ với 30% bentonite và nung ở 400°CVật liệu trộn lẫn 70% bùn đỏ với 30% bentonite và nung ở 500°CVật liệu trộn lẫn 70% bùn đỏ với 30% bentonite và nung ở 600°CMMT: Montmorillonite

XRD: X-ray Power Diffraction.XRF: X-ray FluorescenceSEM: Scanning Electron Microscopy.TGA: Thermal gravimetric Analysis.DTA: Differential Thermal Analysis.BET: Brunauer-Emmet-Teller

VLHP: Vật liệu hap phụ

Vil

TT Tên Bảng Trang

Bảng 1.1 |Phn bố các trữ lượng ở các Ch u lục 4Bảng 1.2 | Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit 4

Bảng 1.3 | Các tinh chất hóa lý cở bản của khí HạS 14Bảng 1.4 | Ph n loại các ảnh hưởng của khí HzS theo nông độ 17

Bảng 1.5 | Yêu cầu về ham lượng HLS trong các ứng dụng của biogas 19Bang 2.1 | Thanh phan khoáng sét và hóa hoc của Bentonite 25Bang 3.1 Thanh phan nguyên tố của bùn đỏ Nhà máy hóa chat Tân 32

Bình

Bảng 3.2 | Cấu trúc pha của các thành phan trong bùn đỏ 33

Diện tích bề mặt riêng cua LB và TB khi nung ở nhiệt độ

Bảng 3.5 | Dung lượng hap thu HạS của vật liệu T10B Al

Bảng 3.6 | Dung lượng hấp thu HạS của vật liệu T20B 42Bang 3.7 | Dung lượng hấp thụ H;S của vật liệu T30B 44Bảng 3.8 | Dung lượng hấp thụ H;S của T10B300 khi thay đổi khôi 46

lượng vật liệuBang 3.9 | Khả năng tái su dụng của vật liệu T10B300 47

Chi phí chê tạo vật liệu T10B300 đ xử lý HS trong 1m' khí

Bảng 3.10 49

biogas

Vill

| dung dịch 103M Hs§ (32mg/L HzS)

Hình 1.6 | Quá trình oxi hóa H›S thành H;SO+x trong đường ống 19

Hình 1.7 | Sơ đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine 23Hình 2.1 | Sơ đồ khối của quá trình chế tạo vật liệu lõi Bentonite bọc bùn đỏ 26

Hình 2.2 | Sơ đồ khối của quá trình chế tạo vật liệu trộn lẫn bùn đỏ và bentonite 27

Hình 2.3 | Máy tạo dun trục vít ph ng thí nghiệm 28

Hình 2.4 | Sơ đồ hap thu HS 29

Hình 3.1 | Phố XRD của bùn đỏ nung ở các nhiệt độ khác nhau 33Hình 3.2 | Phố XRD của bùn đỏ của nhóm Ramesh Chandra Sahu et.al (2011) 34

Hình 3.3 | Hình SEM của vật liệu LB300 34

Hình 3.4 | Hình SEM cua vật liệu T10B300 34

Hình 3 5 D6 thị bi u diễn kha năng xử lý H2S của vật liệu LB ở nhiệt độ 36

phòng

Hình 3.6 | Đồ thị bi u diễn khả năng xử ly HDS của vật liệu LB 6 100°C 36

1X

Hình 3.8 | Dung lượng hấp thụ H;S của vật liệu LB theo nhiệt độ khảo sát 38

D6 thị bi u diễn khả năng xử lý HS của vật liệu T10B ở nhiệt độ

Hình 3.9 39

phòng

Hình 3.10 | Đồ thị bi u diễn kha năng xử lý HDS của vật liệu T10B ở 100°C 40

D6 thị bi u diễn khả năng xử lý HDS của vật liệu T20B ở nhiệt độ

Hình 3.11 4]

phong

Hình 3.12 | Đồ thị bi u diễn khả năng xử lý HS của vật liệu T20B ở 100°C 42

D6 thị bi u diễn khả năng xử lý HS của vật liệu T30B ở nhiệt độ

Hình 3.13 43

phòng

Hình 3.14 | Đồ thị bi u diễn kha năng xử lý H;S của vật liệu T30B ở 100°C 43

D6 thi bi u diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hap

Hình 3.15 44

thụ HS của vật liệu TB ở nhiệt độ ph ng

D6 thi bi u diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dung lượng hap

Hình 3.18 | Màu sắc vật liệu T30B300 trước (a) và sau (b) khi ngoài kh ng khí 47

Hình 3.19 | Đồ thị bi u diễn khả năng tái sử dụng của vật liệu T10B300 48

Bauxit là một trong những khoáng sản phố biến trên bề mặt Trái đất đchế bién thành nhôm kim loại và là một trong những nguồn tài nguyên khoángsản có trữ lượng rất lớn của Việt Nam Theo kết quả điều tra thăm d địa chấtchưa day đủ, ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam vớitrữ lượng khoảng 5,5 tỷ tan quặng nguyên khai, tương đương với 24 tỷ tấnquặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó DakNông 1 44 tỷ tan (chiếm 61%) So với các mỏ Bauxit trên thé giới, Bauxit ởViệt Nam được đánh giá có chất lượng trung binh[1].

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theophương pháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tácnhân gây ô nhiễm m ¡ trường nghiêm trọng nếu kh ng được quản lý tốt Bùnđỏ là hỗn hợp bao gom cac hop chất như sat, mangan và một lượng xút dưthừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit D y là hợp chất độc hại, thậmchí bùn đỏ được ví như “bùn ban” Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xửlý triệt đ được vấn dé bùn đỏ Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm làchôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven bi nđ tránh độc hại Với quyhoạch phát tri n bauxit ở T y Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng7 triệu tan Alumin, tương đương với việc thải ra m i trường 10 triệu tan bùn đỏ.Đến năm 2025 là 15 triệu tan alumin tương đương với 23 triệu tan bùn đỏ Cứnhư thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tan và sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tan bùn đỏtôn đọng trên vùng Tây Nguyên

Thành phần của bùn đỏ có nhiều các oxit của Fe, Al thuận lợi d làmvật liệu hấp thụ Cho đến thời đi m hiện nay, chưa có đề nào nghiên cứu về khảnăng hấp thụ HzS của bùn đỏ dạng viên ran tại Việt Nam cũng như trên thé giới

Do vậy, việc nghiên cứu kết hợp bun đỏ va bentonite nham lam vat liéuứng dung trong xử lý H;S của khí thải là việc làm cần thiết và cấp bách

XI

CHƯƠNG 1 TONG QUAN1.1 Tong quan về bùn đỏ

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới

Theo c ng bố của cục khảo sát Dia chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thìtiềm năng bauxit toàn thế giới khoảng 55 — 75 ty tan, ph n bố trên các Ch u lục

như bảng 1.1:

Bảng 1.1 Ph n bố các trữ lượng ở các Ch u lụcSTT Châu lục Tỷ lệ phân bố (%)

1 | Châu Phi 332 |Ch u Đại Dương 243 | Châu Mỹ và Carribe 22

4 | Châu Á 15

5 | Các nơi khác 6

Trên thé giới có khoảng 40 nước có bauxit, trong đó những nước cótiềm năng lớn hàng đầu được trình bày ở bảng 1.2:

Bang 1.2 Các nước có tiêm năng lớn hang đâu vê bauxit

STT Tên nước Trữ lượng Bauxit (10° tan)

1 Guinea 3.62 | Australia 783 | Việt Nam 554 | Brazil 2355_ | Jamaica 235

6 | Trung Quéc 237 |AnĐộ 141.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit 6 Việt Nam

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyênbauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng5,5 ty tan, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tan, c n lại tập trung chủyếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 ty tan (chiếm 98% tong trữ lượng cảnước), trong đó gồm Đăk N ng khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữlượng): Lm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum

khoảng 806 triệu tan (chiếm 15%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tan (chiếm4%) và một số khu vực ven bi n Quảng Ngãi va Phú Yên [1,11,12] Ð y là yếutố quan trọng và quyết định việc phát tri n ngành c ng nghiệp khai thác bauxit,sản xuất alumin và nh_m kim loại của Việt Nam.

1.2 Công nghệ thải bùn đó và đặc tính của bùn đỏ.1.2.1 Công nghệ thai bùn đó.

Thai bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thai kh hoặc thải ướt:- Thai khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất răn rất cao, tiết kiệmdiện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượngbóc hơi lớn hơn so với lượng mưa

- Thai ướt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất ran thấp hơn, đỡ tốn kém,thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa

1.2.2 Định hướng xử lý bùn đó

Trên thé giới đã có nhiều c ng trình nghiên cứu thành e ng(k cả quym thí nghiệm bán c ng nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tếc n thấp và lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng c n rất hạnchế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa

Trước đ y, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuốngđáy s ng, đáy bi n hay ngăn một phan vịnh bi n đ chứa bùn thải [28, 37].Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7nhà máy có dự án thải ra bi n vì hiếm đất (Nhật, Hylap) Tuy nhiên, hiện naycác biện pháp này đều bị nghiêm cam vi nó phá hủy hoàn toàn m i trường sống

của các sinh vật đáy thủy vực.

Từ năm 1945, nước Anh đã sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ Hiện nay,trên thế giới đã có nhiễu ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vựcnhư: chất phụ gia trong xi mang, san xuất vat liệu x y dung, diéu ché quang sat

[27, 28, 29, 32,41, 45].

Một kết qua nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dung bùn đỏ bằng cáchthủy ph n bùn đỏ trong axit sunphuric d thu hồi Ti và nh me n dư trong bùnđỏ, sau đó cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trungh a kiềm c n

dư trong bùn đỏ Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng

bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10%, c n đối với quặng Bauxit Việt nam, hàm

lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó phương án này kh ng th áp dụng được.

Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [29], cũng đưa ra đ sản xuất gạchkh ng nung, bang cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá v i theo tỷ lệ thích hợp,tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch BlockM100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam, đ y là phương án khả thi cóth áp dụng

được cho Việt nam.

Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phươngán sử dụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ lệ60% bùn đỏ và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tươngđương với nền đất tự nhiên, đ y cũng là phương án cần được quan t m khi sửdụng tái chế bùn đỏ ở Việt Nam [34]

Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen, Flo,Photpho, Sat, Mangan cũng được các nha khoa học trên thế giới đưa ra, tuynhiên bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng [27,47,50].Ð ylà hướng nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam

Theo kết quả ph n tích nhiệt trọng lực DTG của nhóm Ramesh ChandraSahu et.al (2011) (hình 1.2) cho thay mau bùn đỏ có năm đi m giảm khốilượng Di m đầu tiên xảy ra ở 30-180°C (khối lượng giảm khoảng 3,34%) do

sự bay hơi của nước; đi m thứ hai xảy ra trong khoảng 180-390°C (6,75%) do

sự mất mát của HO và cũng loại bỏ HạO từ Al(OH);; đi m thứ ba xảy ra trong

khoảng 390-900°C (1,86%) do việc thoát ra của CO; trong quá trình ph n hủy

của CaCO; đ tạo thành CaO Đường cong DSC cho thấy có hai đỉnh rộng vàlớn tập trung ở 65°C và 291,5°C tương ứng với các chất hấp phụ và hấp phụ

nước.

2.0100 +

98 - 41.5

= ¬ae ji40

- Bé mặt trong được xác định băng bề mặt của mao quản chuy n tiếp Cácmao quản nay vào khoảng 40 A, đến 90 A, Khi dùng phương pháp hấp phụnito trên bentonite đ đo độ hấp phụ theo phương pháp của BET, người ta xácđịnh được bề mặt ngoài của bùn đỏ vào khoảng 131,869 m°/ g

- Dién tích bề mặt ngoài và kích thước của mao quản chuy n tiếp phụthuộc vào kích thước hạt bùn đỏ Kích thước này càng nhỏ thì diện tích bề mặt

riêng càng lớn và kích thước mao quản càng nhỏ.1.2 Bentonite

Thuật ngữ “Bentonite” là tên th ng dụng của một loại khoáng sét, nó có

tính keo và dẻo, thành phan chính là montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có:

Feldspar, biotite, kaolinite, illite, cristobalite, pyroxene, và thạch anh Nó đượcsinh ra từ tro tàn của núi lửa, một quá trình phong hóa các nham thạch lâu đài

trong điều kiện khí hậu nóng âm ướt[6]

Ở nước ta có tiềm năng khoáng sản bentonite rất lớn, phân bố khắp cácvùng miễn từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonite kiềm và kiềm tho.Các địa phương có khoáng bentonite trữ lượng lớn là: Di Linh — L m Đồng, Cổ

Định — Thanh Hoá, Tuy Phong — Bình Thuan, Gia Quy-Ba Ria Vũng Tàu, Kiên

Binh-An Giang, Long Đất — Đồng Nai, [4, 10] Bentonite được sử dụngtrong công nghiệp phan lớn là Na-MMT, Ca-MMT và một lượng nhỏ saponite

(Mg), nontronite (Fe), hectorite (Li).

Công thức phân tử chung cho MMT là: (M’,.nH,O)(Al_

yvMg,)S14O¡o(OH)s, trong đó: M = Na, K, Mg, Ca, Fe, theo ly tưởng x = 0,33.

MMT có cau trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh th của MMT được cautạo từ 2 lớp tứ diện (SiO4) liên kết với một lớp bát diện (Me(OH); trong đó Me= AI, Fe, Mg, ) ở giữa qua cầu nối O; Hai lớp tứ diện cùng quay đỉnh chungvào phía lớp bát diện Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đóphân lớn nhóm OH đã bị thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong lớp cấutrúc, cứ 3 vị trí tâm bát diện thì 2 vị trí được chiếm bởi các cation hóa trị 3”(chủ yếu AI”) con một vị trí đ trống [6, 7]

Trong mạng lưới cấu trúc thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cationlàm xuất hiện điện tích âm (trong mạng bát diện do sự thay thế đồng hình củaion AP* bằng ion Mg””, ở mạng tứ diện do sự thay thé của ion Si”” bởi ionAI) Điện tích âm của mạng được bù trừ bởi các cation Na”, K*, Ca“*, Lï*, năm trong khoảng không gian giữa hai lớp Các cation này dễ bị hydrat hóa khitiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bởi các cation khác tạo ra khả năngbiến tính MMT Chiều dày của một lớp cau trúc là 9,6A đối với trạng thái khô.Khi hap phụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15 - 20A.Khoảng cách này còn có th tăng lên đến 30A khi các cation trao đôi được thaythé bang các ionv cơ ph n cực, các phức cơ kim, các ph n tử hữu co [6] Khih a tan trong nước, các lớp liên kết tĩnh điện với nhau tạo cấu trúc card-housevà chat lỏng trở nên sén sệt Khi cau trúc phát tri n hon, chất long MMT phân

tán trở thành dang gel.

Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa

dạng của nó Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau [6, 7]:

- Làm vật liệu tây, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: Hóadầu, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tây rửa, xử lý nước thai,

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp, làm chất xúc tác, chất mang xúctác, chất kết dính, khu n đúc trong c ng nghiệp luyện kim

- Bentonite còn ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm, mỹ phẩm

'\/ø\ £

1.3 Giới thiệu về Biogas

1.3.1 Biogas là øì

Blogas là một dạng khí sinh học được tái tạo từ quá trình ph n hủy

những chất thải của động vật trong điều kiện hầm kin[6] Nhờ hoạt động củacác vi sinh vật, các chất thải này sẽ lên men tạo khí, được sử dụng làm khí đốtvà chạy động cơ đốt trong Biogas được xem là một dạng năng lượng sinh họccó được từ sự nén hoặc khử (digestion) hoặc lên men (fermentation) trong điều

kiện yêm khí (anaerobic) của những chat thải có nguôn gôc hữu cơ.

1.3.2 Phân loại biogas

Tuy theo nguồn gốc phát sinh ra khí, những loại năng lượng sinh học cónhiều tên khác nhau như: khí âm ướt (swamp gas), khí âm từ e y cỏ (marsh

gas), khí bãi rac (landfill gas) và khí nén (digester gas).

1.3.3 Nguén gốc biogas

Cac phé liệu trong sản xuất n ng, | m nghiệp, và các hoạt động san xuấtvà chế biến n ng! m sản, hoặc ph n gia súc là nguôn nguyên liệu chủ yếu hiện

nay trong các hâm biogas của nước ta.

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của biogas [7]Thành phần hóa học Kí hiệu % thể tích

Methane CH¿ 50-75Carbon dioxide CO, 25-45Hoi nước H,O 2-7Oxygen O, <2Nitrogen N> <2Ammonia NH3 <lHydrogen sulphide H;S <lHydrogen H, <l

Giai đoạn 2: giai đoạn các vi sinh vat methane phat tri n mạnh d

chuy n toàn bộ các chất carbon hydrat thành CH¿ và COs

Carbons HYDROLYTIC

BACTERIA- Organic

Acids, “ |

NeutralCompoundsTRANSITIONAL Hydrogen Producing

BACTERIA Acetogenic Bacteria

Hình 1.3 Cac giai đoạn phan hủy trong biogas

1.3.5 Đặc thù của khí Biogas chuyến hóa thành dién ning

Năm 2009, tại Đức có hơn 4.500 nhà máy điện biogas cap trên 1,500

MW h a lưới điện quốc gia, quy m_ các nha máy tăng qua từng năm Nếu năm1999, một nhà máy điện biogas có công suất trung bình là 60KW/nhà máy thìđa tăng đến 300kW/nha máy vào năm 2009, vì dau tư quy m_ này có lãi hơn vàlợi nhuận tăng cao khi kết hợp bán nhiệt và điện Trong nhiều qua, Đức là nước

đi tiên phong trong phát tri n các nha máy điện biogas có công nghệ và kinh

nghiệm quản lý vận hành Đến nay một s6 nước như Trung Quốc, Thái Lan,Brazil cũng có một số thành quả nhất định trong lĩnh vực này Tại các nướcđang phát tri n, biogas phát điện hiện mới có công suất khoảng từ 10 - 100kW.Những kinh nghiệm về tăng cường năng lực chuyên môn và quản lý, tổ chứctốt nguồn biomas và phân phối điện là yếu tố quyết định thành céng[9]

Ngoài ra, tan dụng biomass thải đ giảm giá dau vào của khí biogas, tối

ưu hóa quá trình lên men sinh khí methan, lọc khí hiệu quả, loại khí HạS sử

dụng các vật liệu lọc, giảm ảnh hưởng của các yếu tố COD đầu vào, tăng lượngmethan, tăng hiệu suất động co, tái sử dụng bùn thành phân lỏng và chính sách

khuyến khích tiêu dùng điện biogas của nhà nước sẽ góp phân tăng sản lượngđiện từ khí gas các năm tới trên thế giới Nhiều báo cáo cho thấy, hiệu quả thuhồi vồn đầu tư trong v ng từ 1,5 -2,5 năm, nếu sản xuất ôn định ở quy mô300kw, điện được h a lưới điện quốc gia và sử dụng tối đa lợi nhuận từ thu hồinhiệt Còn với nhà máy nhỏ 50kw thu hồi vốn phải từ 6 - 9 năm, với điều kiệncó nguồn nhân lực chất lượng cao, kinh nghiệm phat tri n dự án, cấp điện cho

doanh nghiệp, đơn vi kinh doanh vừa và nhỏ trong khu vực lân cận vùng nông

nghiệp, giá thành tối ưu khoảng 0,16 USD/kW[10]

Tại Viet Nam,m hình biogas trong chăn nu 1 đã có mặt ở Việt Nam từ

lâu, tuy nhiên, phần lớn mới chỉ dừng lại ở quy mô hộ gia đình, trang trại nhỏlẻ và cấp nhiệt dun nau Hiện nay, Việt Nam đã có I50 MW điện được sản xuấttừ công nghệ đồng phát ở 38 nhà máy đường toàn quốc.Trong đó, ba nhà máyđường bán điện lên lưới điện quốc gia là Sơn La, La Ngà (Đồng Nai) vàBourbon (Tây Ninh) Riêng khí gas bãi chôn lap rac G Cát, TP HCM đã phátđược (2.4 MW), sap tói tại bãi rác Da Phước -TP.HCM (4MW) và bãi rac NamSơn (2MW) nhưng tất cả các dự án đang chờ chính sách ưu đãi về giá bán điệntừ sinh khối thải

Khí biogas có th chuy n hóa trực tiếp thành điện năng th ng qua cácpin nhiên liệu Tuy nhiên, quá trình này yêu cau độ tinh khiết của khí rat cao,giá thành đắt nên khi áp dụng thực tế e n khó khăn

Khí biogas hiện đang được quan tâm, nghiên cứu sử dụng như một dạng

nhiên liệu cho động cơ máy phát điện Sử dụng khí biogas trực tiếp cho độngcơ phát điện nhỏ là kha thi, do vận hành đơn giản va dé bao trì Tuy nhiên, khókhăn khi ứng dụng khí biogas làm nhiên liệu là phần động cơ, mặc dù nó có thếsử dụng đ chạy cho hầu hết các loại động cơ, vi dụ như động cơ t , gasturbine, động cơ diesel, động cơ stirling Sử dụng động cơ đốt ngoài stirling cóưu đi m không phụ thuộc vào thành phân và chất lượng nhiên liệu, nhưng giáđộng cơ đắt, hiệu suất chưa cao, ứng dụng còn hạn chế -Trong thực té, dong cođốt trong đang được sử dung phô biến cho doanh nghiệp

Động cơ diesel có khả năng chạy kèm khí biogas Khi chạy máy, cầnphải có một lượng nhỏ nhiên liệu bat lửa tốt - thường là dầu diesel - đ bat lửa

giúp động cơ hoạt động liên tục Động cơ diesel hai nhiên liệu cần lượng nhiênliệu bắt lửa khoảng 2% trong tổng số nhiên liệu đưa vào Ưu điểm là khả năngchạy 2 nhiên liệu nên các thành phần khí có giá trị nhiệt trị thấp vẫn có thếđược tận dụng Nhưng nếu công suất của máy phát điện lên khoảng 200kW,động cơ diesel ưu đi m hơn các động cơ khí gas do hiệu suất hơn khoảng 3 -4%, giá thành đầu tư thấp Các động cơ khí gas với bộ phận bat lửa (hệ thốngotto) có th chạy trực tiếp khí biogas Thực nghiệm thấy, cần một lượng nhỏxăng vẫn có thô dùng đ khởi động máy Công nghệ này sử dụng cho nhiều

trạm điện nhỏ (-0.5 -10kW) cũng như nhà máy phát điện lớn Ngày nay, công

nghệ sử dụng động cơ đốt trong đ sản xuất điện từ khí biogas được nhân rộngnhiều nơi và được chuẩn hóa

1.3.6 Kỹ thuật làm sạch khí Biogas

Nghiên cứu làm sạch khí hết sức quan trọng do dộng cơ đốt trong d ihỏi chỉ tiêu chất lượng cao của nhiên liệu Các thành phân phụ đặc biệt là khíHS trong nhiên liệu làm giảm tuổi thọ của động cơ và g y ra hỏng hóc Haiphương án đ giải quyết vẫn đ tăng tuổi thọ cho động co: N ng cao chất lượngkhí biogas; Nghiên cứu, chế tạo động cơ dùng khí biogas có tính năng hoạtđộng tốt|9]

Nhiên liệu cho động cơ khí gas hoặc động cơ khí biogas/diesel can đápứng yêu cau sau: Có nông độ khí methane cao nhất vì là khí cháy chính, khốngchế hơi nước va CO; làm giảm giá trị nhiệt và giảm HS tránh ăn m n động cơkhi nén, đốt khí Hơi nước giảm do tách tại quá trình nén trong bình nhiên liệutrên đường đi dẫn đến động cơ Giảm nồng độ khí HaS thực hiện bang phương

pháp hóa lý, sinh học trong xử lý trong va xử lý ngoài Có th sử dụng các

phương pháp sau: Tối ưu hóa ủ khí với hàm lượng các sản phẩm đầu vào làđiều kiện quan trọng đ sàn xuất khí biogas với chất lượng đồng nhất Lượngnhỏ kh ng khí đưa vào quá trình ủ dé ôxy hóa HS nhờ vi sinh vật, làm giảmnông độ lưu huỳnh trong sản phẩm khí cũng được tận dụng đ khử sulphur

(khử tới 95% lượng sulphur trong biogas).

Hiện nay phương pháp lọc ngoài với vật liệu lọc sat và than hoạt tínhtương đối pho biến, cu th : sắt Hydroxide: Fe(OH), + H»S — FeS + 2H;O Quá

10

trình thuận nghịch và màng lọc tái sử dụng khi cho tác dụng với oxy Chất liệulọc: đất có n ng độ sắt cao, các sản phẩm thải từ quy trình chế biến thép hoặcnhồm; Sử dụng than hoạt tính ngoài ra, có nhiều vật liệu lọc khác.

1.4 Tong quan về khí H;S

1.4.1 Khái niệm

Hydro sunfua (H;S) là một chất khí kh ng mau, có mùi thối khó chịu(mùi trứng thối), cau trúc H,S tương tự cấu trúc ph n tử nước HO, HS bịph n cực khả năng tạo thành liên kết Hydro của H;S yếu hơn HO HDS ít tantrong nước nhưng lại tan nhiều trong dung m i hữu cơ, các chất điện li kh ngđiện li trong HS long HS rất độc, nó độc kh ng kém HCN, ở trang thai longH;S bi oxy hóa một phan:

H,S+H,S => SH,+SH~

Trong nước H2S bi oxy hóa nhiều hơn:

H SŠ+HO—>H O"+SH"

Trong dung dịch nước HS là một acid yếu

Hình 1.4 Vòng tuần hoàn của lưu huỳnh trong tự nhiên [11]

II

1.4.2 Tính chất hóa học

a Tính khứ

Khí H;S là một chất kh ng bền, dé bị ph n hủy cho lưu huỳnh va Hydroở 300°C.Dung dịch HS kh ng bền, đ trong kh ng khí vẫn đục do có lưuhuỳnh kết tủa.Quá trình trên giải thích tại sao HạS kh ng tích tụ trong kh ngkhí mặc dù hăng ngày có nhiều nguồn phat sinh ra nó H;S là chất khử mạnh

ngay ở dạng khí hay trong dung dịch.b Tính acid

Trong dung dich H;S điện li theo 2 nac:

kiêm và kiêm thô.

12

1.4.3 Tính chất vật lý

HS là chat khí kh ng màu, mùi trứng thôi, nặng hơn kh ng khí.H;S tan

it trong nước, tan nhiều trong etanol Khác với nước, HS không tạo được liênkết hydro bên vững, do vậy ở điều kiện thường nó ton tại ở trạng thái khí.Giới hạn cháy nỗ của hỗn hợp HS - không khí năm trong khoảng thànhphan từ 4,5 - 45%

Bảng 1.3 Các tinh chất hóa ly cở bản của khí HS [13]

Tính chất Giá trịKhôi lượng ph n tử, g/mol 34.082

Mật độth tích, g/l 1.5392

Nhiệt độ s i, °C -60,28Nhiét d6 nong chay, °C -85 6Hang số axit:

HS © S“ + H* pKa pK» =19+2Độ tan trong nước tai 40 "°C, 2/100 ml nước 0,25

HS là chất khí linh động, có khả năng g y ăn m n mạnh, nhất là khicó hơi 4m (ăn m n hydrosunfua) Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịchaxit yếu, dung dịch axit này cóth g y ănm n đi m với sự có mặt của Ophoặc COs Các muối sunfua hau hết đều kh ng tan trong nước, trừ muối củacác kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni

1.4.4 Nguồn gốc phát sinh H;S

Trong tự nhiên, H2S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H2S

sinh ra khi xác người va động vat phân hủy Trong nước, khi hàm lượng các

chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chấthữu cơ tạo ra các sản phẩm độc hại như H;§, mercaptan gây mùi hôi thối vàlàm nước có màu đen Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí

độc hại như H;S, mercaptan, được tạo ra trong nước, lam cho các loài động

vật như t m cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt Đồng thời đ y cũng là

13

nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước Các đầm lầy nước mặn cũngsinh ra H;S H2S được sinh ra từ các đầm lầy nước mặn phát tán vào khí quy nkhoảng 8,3x10° tắn mỗi năm.

Trong công nghiệp, HạS được phát hiện với nồng độ cao trong khí thảicủa các nhà máy Nó cé th duoc tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứalưu huỳnh tiếp xúc với các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao Chăng hạn, H;S đượctạo thành trong suốt quá trình sản xuất coke, sản xuất tơ nh n tạo visco, trongcác nhà máy xử lý nước thải, sản xuất bột gỗ Năm 1978, ở Canada, côngnghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá là đã thải ra 97% lượng HS trêntong lượng H;S Tuy nhiên, H;S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong cácnguôn sinh ra HaS trên thé giới

¢ Khí hóa than

Trong giai đoạn luyện cốc của quá trình khí hóa than, hydrosunfua đượctạo thành do sự chuy n hóa của các hợp chất chứa lưu huynh ở nhiệt độ cao vàtương tác giữa chúng với các sản phẩm phân hủy nhiệt của than Có tới 30 -

40% lưu huỳnh chứa trong than được chuy n hóa thành lưu huỳnh dạng khí

HS Nó chiếm khoảng 95% tat cả các dạng lưu huỳnh chứa trong khí hóa than,5% còn lại là các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh HS g y khó khăn cho quátrình sản xuất amoni sunfat (làm giảm chất lượng của amoni sunfat), làm hỏngdau hấp phụ g y ăn m n thiết bị và đường ống dẫn khí Sự có mặt của lưuhuỳnh trong bat kỳ một sản phẩm nào của quá trình cốc hóa déu là không mongmuốn Làm sạch H;S khỏi khí hóa than được thực hiện trong xưởng làm sạch

lưu huỳnh.

‹ Khí tự nhiên và khí dong hànhKhí tự nhiên đã qua quá trình xử lý và đến tay người sử dụng có thànhphần đơn giản hơn rất nhiều so với khí tự nhiên mới khai thác Không phụthuộc vào nguôn khai thác, các khí tự nhiên khi được tách khỏi dầu (nếu như có)ngoài thành phan chủ yếu là metan còn chứa thêm các hydrocarbon khác như:

etan, propan, butan va pentan Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa hơi nước, HS,

CO, N; và các hợp chất khác Nếu hàm lượng H;S trong khí lớn hơn 5,7

14

mg/m? thì khí này được gọi là khí chua, e n khi hàm lượng H;S trong khí nhỏhơn 5,7 mg/m thì được gọi là khí ngọt.

Khí tự nhiên tại một số mỏ chứa một lượng dang k lưu huynh có mùirất khó chịu, mùi này đặc trưng cho hàm lượng lớn lưu huỳnh trong nó Sự cómặt của H;S là không mong muốn, một mặt do độc tính của chúng, mặt khácdo chúng có khả năng g y ăn m n kim loại dẫn đến gây cản trở trong khi vậnchuy n và tích trữ khí Do đó, việc tách loại H,S là rất cần thiết Ngoài ra, cáchợp chất của lưu huỳnh sau tách loại cũng có giá trị kinh tế Theo dữ liệu củaUSGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua xử lý khí thải các nhà máy chiếmkhoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất 95% các nhà máy tại Mỹ sử dụng

quá trình Girdler (quá trình amin) đ xử lý khí chua Quá trình này sử dụng

dung dịch có khả năng hấp phụ khí HS

Lưu huỳnh sau khi hap phụ được xử lý qua một quá trình nữa - quy trìnhClaus nhăm thu hồi lại lưu huỳnh Quy trình này dựa trên một loạt các phảnứng nhiệt và xúc tác Nhìn chung, quy trình Claus có th thu hồi lại được 97%

lượng lưu huỳnh bị loại bỏ trong khí tự nhiên.1.4.5 Tác hại của H,S

Khí HS là khi độc, g y ảnh hương xấu đến con người, thực vật, m 1trường và g y ănm n vật liệu khi tiếp xúc

a Tác hại đối với thực vật¢ Thương ton lac y

° Rung lᢠGiảm sinh trưởng

b Đối với con người4 Nông độ thấp°G y nhức dau.¢ Tinh thần mệt mỏi.4 Nông độ cao

ÖồG yh nmê, tử vong.

‹ Ở nông độ 150 ppm hoặc lớn hơn g y tê liệt co quan khứu giác, đường

h hap, niêm mac và giác mac.

15

Khí H>S là một chất khí rất độc, có ái lực cao với nhiều kim loại đặcbiệt cóth kết hợp với ion Fe” trong máu người tạo ra FeS có màu đen HS ởnông độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độkhoảng 1,2 mg/lít không khí, con người sẽ chết ngay, ở nồng độ nhỏ hơn cóth dẫn đến hôn mê sâu.

Bảng 1.4 Phân loại các ảnh hưởng của khí HạS theo nông do[14]Ham luong, Biéu hiện Phan loai

ppm

10 Có th nhận biết được mùi trứng thôi | Giá trị giới hạn của HS

Ảnh hưởng tối thi u trong 8 giờ15 Kích thích mắt, phôi

70-150 Mat khứu giác sau 3-15 phút, kích thích

mặt, cô họng và phôi

150-400 | Mất khứu giác, đau đâu, khó thở, ho, đau

mắt, cô họng, phối Cần đưa ngay đến

th g y ton thương vĩnh

viên cho não

Trên 1000 | Bất tỉnh ngay lập tức, tử vong trong vài

phút

Gia tri giới hạn của khí HS là 10 ppm Các hoạt động khi có sự tôn tại

của khí HS với hàm lượng cao hơn kh ng được phép kéo dài quá 8 gio.

Hau hết những th ng báo chi dẫn đều nhẫn mạnh 6 - 7 ppm là hàmlượng tối đa mà khí HS được phép tổn tại, nhưng kh ng quá 12 giờ

Trong ngành dau khí , khí HS ảnh hưởng rất nhiều đến c ng tác khoan.Ngộ độc H2S có th xảy ra tại nơi khai thác va chế biến dầu nhiều

l6

polysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nh n tạo, tại các nhà máythuộc da, nhà máy đường, tại các địa đi m xử lý nước thải Nhiễm độc nặngxảy ra tại nồng độ HS là 200 - 300 ppm, nông độ HDS gây tử vong đối với

con người là khoảng 1000 ppm.

c Tác hại đối với môi trườngTrong tự nhiên sự có mặt của khí HS kết hợp với sự có mặt pho biéncủa sắt có trong đất nước hình thành kết tủa FeS mau den, vi vậy dé thấy răngbùn của các ao, hỗ thậm chí nước của một số sông, bi n đều có mau đen nhờquá trình hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác độngthực vật trong m i trường ki khí (như bùn của ao, hồ, sông, bi n) Do sự thiếudưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H;S, mecaptan, được

tạo ra trong nước, làm hủy diệt các loài động vật như t m cá, cùng hệ thực

vật nước Đồng thời đ y cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường

nước.| [3|

d Tác hại đối với vật liệu

Do có tính axit nên HạS là nguyên nh n g y ăn mòn nhanh chóng các

loại máy móc và đường ống dẫn, như ăn m n đường ống trong hệ thống cấp

thoát nước| 12].

Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợpchat này có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bịkỹ thuật và các đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy

Việc ngăn chặn quá trình ăn m n sunfit thực sự nan giải Mac du đã

có thêm các chất ức chế ăn m n axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặcbiệt không gi vẫn đều bị phá hỏng

HS kết hợp với các hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - làcác chất hoạt động và có độc tính Chúng là nguyên nhân chính làm giảm hoạttính của xúc tác do chúng có độ bên nhiệt cao, có khả năng làm tăng quá trìnhtạo nhựa, tạo xỉ, cặn gây thụ động hóa bề mặt xúc tác và tăng khả năng bịănmòn của vật liệu chế tạo thiết bị[ 15]

Ănm n đường ống được cho là HS và H2SO, trong quá trình khử lưuhuỳnh thành H;S và H;SO¿u Trong đường ống dẫn cấp thoát nước kh ng được

17

th ng thoáng thành ống và đỉnh ống bị 4m ướt HS sẽ h a tan vào lớp nướctrên thành và đỉnh ống tương ứng với áp suất riêng phần của nó Trên thànhống và đỉnh ống có vi khuẩn Thiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa HạS thànhH;SO¿x Do trong điện thiếu khí, lượng H»SO, sinh ra ngày càng đậm đặc va ănm n các đường ống cấp thoát nướck cả đường ống bê t ng.

H›SŠ+O› pis cà H›SO+x

Môi trường để vikhuẩn oxy hóa H;S

Giot nước

O,HS HS H;S

Nước thảiSo," Điều kiện s-

ky khí

S° + 2H’>HS ~

Hình 1.6 Quá trình oxi hóa H;Š thành H2SO, trong đường ống[12]Tuy HS có nhiều nhược đi m như vậy nhưng nó cóth tổng hợp đượcmột khối lượng rất lớn các hợp chấtv cơ và hữu cơ nên nó là một nguyênliệu quý giá đối với công nghệ hóa học.Nhưng van dé làm sạch H;S trong khí

phải được đặc biệt chú trọng.

Bảng 1.5 Yêu cầu về hàm lượng HS trong các ứng dụng của biogas 16]Ứng dụng Hàm lượng H;S

Cap nhiét 1 hơi < 1000 ppmDùng cho động cơ đốt trong < 1000 ppm

Dung cho pin năng lượng (Fuel Cell) < 20 ppm

1.4.6 Cac phương phương pháp phân tích H;Sa Phương pháp sắc ký khí

Nguyên tắc: Là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, vivậy chỉ tách được hỗn hop chất khí Trong sac ký khí pha tĩnh là chất ran, phađộng là chất khí hay hỗn hợp khí Người ta dùng muội grafit có diện tích bềmặt riêng khoảng 100m/g đ làm chất nhồi cột.Cột này có kha năng phát hiện

18

các khí độc có lưu huỳnh như SO;, HS, (CHạ);S Có th phát hiện ở nồng độ

vài chục ppb.b Phương pháp Metylen xanh

Nguyên tac: Dựa trên phản ứng xảy ra giữa H,S và N.N'-

dimethyl-p-phenylenediamin với sự hiện diện của dung dich FeCl; thành metylen xanh.

Xác định lượng Sunfua th ng qua việc đo độ hap thu metylen xanh trong nướchoặc màu peclorate trong dung dịch chiết băng chloroform hoặc metylen xanhchiết băng nitrobenzene Metylen xanh hình thành cho độ hấp thu cực đại ở L'=670nm đông thời có độ hap thụ ở 740nm do sự hình thành liên kết ion giữametylen xanh và FeCl; Trong thực tê độ hap thu của metylen xanh trong nước

ở bước sóng 655-670 nm và cua màu perclorat ở m 1 trường chloroform là650nm Gidi hạn xác định củ Sufua trong dung dịch nước là 2L'g/L Luong

metylen xanh tạo thành c n phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ cao, phản ứngtông hợp màu xả ra nhanh chóng nhưng đi kèm sự mat mát HS, khi nhiệt độthấp sự mat mát HạS kh ng đángk_ nhưng phản ứng xả ra rất chậm|{ 17]

c Phương pháp cực phố xung vi phân

Nguyên tắc: Khi có mặt sunfua trong dung dịch, tiễn hành ghi sóng anot

của Hg trên điện cực chỉ thị giọt thủy ng n thu sóng oxi hóa cua Hg theo phảnứng:

Hg — 2e + S“ = HgS

Dựa vào cường độ sóng thu được ta sẽ xác định được ham lượng sunfua

trong dung dịch Do sunfua dễ bị oxi hóa bởi oxi nên trước khi tiên hành ghiphố phải oxi băng khí tro đ tránh S“ chuy n thành dạng khí thất thoát vàokh ng khí Dung dịch nên NaOH có nông độ khá lớn (0,1M trở lên) thường

được sử dụng Trong trường hop nay sóng anod cua Hg có đỉnh khoảng -0,7Vso với điện cực so sánh Ag/AsC1/KC] 3M Bên cạnh kỹ thuật xung vi ph n, các

kỹ thuật khác: sóng vu ng, xoay chiều cũng cho phép xác định sunfua với độnhạy cao.Phương pháp nay cho phép xác định sunfua đến khoảng 10°M[17].d Phương pháp điện thé trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S*

Nguyên tac: Trước tiên tiễn hành dựng đường chuẩn với các dung dichsunfua chuẩn, sau đó ghi thé của dung dịch xác định và từ đó suy ra nông độ

19

của ion S~ trong dung dịch mẫu Do sunfua ở m i trường trung tính và axit sẽbị chuy n thành HS và thoát ra kh ng khí nên phải chuy n dung dịch về m itrường kiềm rồi lập đường chuẩn Mặt khác đ tránh sự oxi hóa của oxi, cácdung dịch cũng như nước cất cần đuôi oxi trước bằng khí trơ Dung dịch nềnthường gồm NaOH đ tạo m i trường kiềm và ascobat Natri đ chồng lại sựoxi hóa sunfua.Phương pháp nay cho phép xác định sunfua từ 5.10°M đến 10'MỊ17].

e Phương pháp Iod (chuẩn độ ngược)

Nguyên tắc: Xác định S* dạng tự do (hay dạng kết tủa ZnS) tác dụngvới một lượng I, dư xác định, sau đó chuẩn độ I, c n thừa bang dung dichNa»S,O3 Phan ứng chuẩn độ:

lạ+S”“====S+2F

Hoặc: I, + ZnS ==== S$ + Znl›

Dung dịch cũng cần đuổi oxi bằng khí tro đ hạn chế quá trình oxi hóasunfua D hạn chế S” chuy n sang các dạng khác, ta đưa S“ chuy n sang dạngkết tủa ZnS có th lưu trữ trong một thời gian Dùng chỉ thị hỗ tinh bột đ xácđịnh đi m cuối dung dịch.Phương pháp này cho phép xác định các dung dịchmẫu có nông độ S*>1mg/L[17]

ø Phuong pháp khối lượng

Khi nông độ H2S cao ta chuy n H2S thành H2SO, sau đó xác định lượngSO,” rồi suy ra nồng độ H;S ban đầu Khia cạnh định lượng của phương phápnay phụ thuộc vào khả năng kết hợp của Ba”” với SO,” đ hình thành kết tủaBaSOu.Ð_ kết tủa hoàn toàn ta cho một lượng BaC]› dư vào nước đã được axithóa với HCI và giữ ở gần di ms ¡,đ loại trừ kết tủa BaCO c6 th xảy ra đốivới nước có độ kiềm cao

Kết tủa BaSO¿ có độ tan nhỏ (K=10°'°) và các kết tủa tạo thành có dangkeo, keo này khó tách ra bằng các phương pháp lọc th ng thường Ð khắcphục ta gia nhiệt các mẫu đ chuy n tất cả dạng keo về dang tinh th có thtach được băng phương pháp loc.Tinh th BaSO, rất nhỏ vì vậy phải lựa chongiấy lọc phù hợp.Khi lọc phải lọc cần thận, đảm bảo toàn bộ kết tủa phải đượcgiữ lại, các muối khác được loại bỏ băng cách rửa Kết tủa BaSO, sau khi lọc

20

được xác định bằng cách c n khối lượng tro sau khi đốt đ ph n hủy giấy lọc,hoặc c n cùng với giấy lọc rồi sau đó trừ đi khối lượng giấy lọc đã được c nban đầu.Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hon

10mg/L[12].h Phuong pháp do độ duc

Xác định hàm lượng sulfate bang cach do độ duc dựa trên sự hình thànhBaSO, dạng keo sau khi thêm BaCl, vào mẫu D tăng hiệu quả hình thành keo

BaSO, tao cho vào dung dịch đệm axit chứa các MgCl,, KNO3, CHaCOONa va

CH;COOH Băng việc chuẩn hóa phương pháp tạo keo BaSO, lo lửng, sulfateđược xác định theo cách này đáp ứng được nhiều mục đích khac nhau Phươngpháp này cho kết quả rất nhanh và ứng dụng rộng rai.D số liệu được chínhxác, trong khi thực hiện phép đo lu n phải sử dụng mẫu chuẩn đ loại bỏ cácsai số có th xảy ra do thao tác và các chất thêm vào[12]

1.4.7 Các công trình nghiên cứu xứ lý H;S

Các phương pháp xử lý H;S thường su dụng bao gom: hap thụ băng các

dung dịch lỏng, hoặc hấp phụ băng các chất hấp phụ rắn Khi sử dụng phươngpháp hấp thụ ta cóth hấp thụ theo hai cách: sử dụng dung m i hóa học (ADIP,

MEA, DEA, Econamin, K,CO3 nóng, Fe/EDTA ) hoặc dung dung m i vật lý

và tong hợp (quá trình Flour, Selexol, Purizol, Sunfinol, Stretford, rửa bang

nước).a Phương pháp làm sạch khí sw dung dung dịch alkanolamine

Các quá trình amine được công bố và sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp đầu tiên từ năm 1930 tại Mỹ, trong đó phenylhydrazine được dùnglàm chất hấp thụ Quá trình này được hoàn thiện hơn bằng cách sử dụngdung dịch alkanolamine làm dung dịch hấp thụ

21

Absorber "

Pump

Li

SteamTrap

Hình 1.7 So đô quy trình loại bỏ khí axit sử dung alkanolamine [18]Alkanolamine là các bazơ yếu, tham gia vào phan ứng với HS (vàCO; nếu trong thành phan khí có chứa CO3), và như vậy là làm sạch được khíkhỏi H;S.Khi nung nóng dung dịch bão hòa sau phản ứng thì hợp chat mớitạo thành dễ dàng bị phân hủy Trong những năm gần đ y có xu hướng thaythé monoethanolamine bang chất hấp thụ có hiệu quả hơn -

methyldiethanolamine.

Nếu chat hap thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi làphương pháp MEA Quá trình tái sinh chat hap thụ và giải phóng khí Hz§ xảyra ở nhiệt độ 20 -40”C thì cần tăng áp suất d làm dịch chuy n cân bang củaphản ứng sang bên phải ( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ105-130°C thì áp suất gần với áp suất khí quy n Nồng độ dung dịch MEAthường dùng là 15-20%, và cũng có th dùng hỗn hợp của mono- vàdiethanolamine Nếu sử dụng diethanolamine (phương pháp DEA) thì nồng độ

dung dịch là 25-30% Có 2 phương pháp DEA khác nhau: DEA bình thường

(dùng dung dịch 20-25%, khả năng hấp thụ là 0,6-0,8 mol/mol) và SNPA (dung dịch 25-35%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol)

DEA-Phương pháp MDEA/DEA được nghiên cứu với mục đích lam giảmcác tiêu hao khi sử dụng.Nó được xây dựng trên cơ sở phương pháp DEA,trong đó dùng dung dịch nước của hỗn hợp methyldiethanolamine và DEA

Phương pháp DIPA dùng dung dịch diisopropanolamine trong nước

(nồng độ cóth lến tới 40%) Nó làm tinh sạch khí khỏi H;ạS và CO, trong đó

22

làm tan ít hydrocarbon Loại bỏ tới 50% COS và RSR.

Phương pháp MDEA và DEA dùng polyamine đ hấp thụ H;S và CO¿,thường dùng đ làm sạch khí trong quá trình khai thác và chế biến dau, khíhóa than.Khả năng hấp thụ khí HS của EDA gan gấp 2 lần của MEA.Nhưngkhi có mặt của CO; thì khả năng bắt H;S giảm

b Quy trình Catacarb

D làm sạch các khí có hàm lượng HS thấp, trong công nghiệp sửdụng dung dịch kiểm (hoặc carbonat) đ làm sạch.Phương pháp này đượcdùng thích hợp về các điều kiện kinh tế, đ làm sạch các lượng không lớnnguyên liệu khí và với hàm lượng H)S thấp Quy trình Catacarb là một thí dụđi n hình cho phương pháp xử lý khí bằng carbonat kiềm, cụ th trong quytrình nay, chất hấp thy là dung dich nước của KzCOz[19]

c Quy trình Selecsol

Trong quá trình này chất hấp thụ là dimethyl ete củapolyethyleneglycol (Selecsol) [13]diing ở dạng nguyên chất hoặc có bốsung thêm nước nhiều nhất là 5% về khối lượng Ưu đi m của phương phápnày là: sự chọn lọc cao đối với H;S với sự có mặt đồng thời của CO», độ bênhóa học và bên nhiệt cao, áp suất khí thấp, khả năng hấp thụ cao, không gâyănm n,kh ng độc, nhiệt độ đ ng đặc thấp (từ —22 đến —29 °C)

d Quy trinh Fluor

Quy trình này được hãng Fluor sáng lập ra va được biết đến như làquá trình làm sạch khí bang glycolamine[19] Hệ thông làm sạch được lắpđặt dau tiên lại Mỹ vào năm 1960 đ làm sạch khí khỏi COz(45% th tích) vàH;S (70 mg/m) Hàm lượng H2S trong khí sau khi làm sạch là 5.7mg/m>.Công suất của hệ thống là 2.3 tỉ khối khí/năm

Quy trình Fluor cóth dùng đ làm sạch khí tự nhiên, khí đồng hành và các khícông nghiệp khô với hàm lượng CO; cao và tỉ lệ H2S:CO, thấp

e Quy trình Purizol

Chất hấp thụ được dùng ở đy là N-methyl-pyrrolydon NMP(CsHoOH).Hoàn lưu chất hấp thụ được thực hiện băng cách giảm áp suất từngbậc một và đuôi phần lớn hydrocarbon bị hấp thụ tại áp suất tương đối

23

cao.Dòng khí ra khi đi qua chat hap thụ bão h a được nén lại trong máy nénkhí và chuy n đi hấp thụ lại.

g Quy trình Sulfinol

Ð y là quy trình được đưa vào sử dụng rộng rãi nhất.Quy trình nàyđược hãng Shell xây dựng, chất hap thụ cơ ban của nó là sulfolan CuHsSO;cyclotretrametylensulfone.So đồ kỹ thuật của quy trình tương tự như so dé củaquy trình làm sạch khí bằng amine

Chất hấp thụ thứ 2 thường dùng là diisopropanolamine (DIPA).Tỷ lệgiữa các hợp phần này tùy thuộc vào thành phần của khí cần làm sạch mà cóth khác nhau.Sulfolan tương đối tro về mặt hóa học, nó không tham gia vàophản ứng với các thành phân của khí cần làm sạch.Nó có chức năng đúng nhưmột chất hấp thụ vật lý.Còn DIPA là chất hoạt động hóa học và tham gia vàophản ứng với thành phan axit của khí

h Quy trình Ecarsol

Trong những năm gan đ y, chất hap thụ “Ecarsol” - của hãng Union

Carbaid (USA) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ecarsol - là hỗnhợp của methyldiethanolamine, các alkyl ete của polyethylene glycol và

nước.Ecarsol tương tự như chất hấp thụ Ecosorb

1.5 Các phương pháp phân tích

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

Phương pháp ph n tích nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp hữu hiệu

đ nghiên cứu cấu trúc, thành phan pha của các tinh th chất ran tồn tại trongmẫu, được dùng đ nhận biết khoáng v cơ Nguyên lý của phương pháp là mộtchất sẽ cho một dãy peak nhất định, kh ng phụ thuộc sự có mặt của các chấtkhác trong mẫu ph n tích Tỉ số cường độ các peak của cùng một chất là kh ngdoi Tỉ số cường độ các peak của các chất khác nhau thi thay đổi, phụ thuộcvào hàm lượng các chất có trong mẫu [25]

Tia X được tạo thành khi chùm điện tử rọi vào anốt thích hợp trong ốngch n kh ng Tia X có kha năng xuyên qua mạch, chiều dai bước sóng phụthuộc vào bản chất kim loại dùng làm đối catốt Khi chiếu chùm bức tia X qua

các vat có định hướng câu trúc, nêu gặp phải các phân tử câu tạo (các ion, các

24