Do vậy, để đảm bảo dung lượng cao của pin cần cải thiện độ dẫn điện của LiFePO4 thông qua ba giải pháp phổ biến đã và đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu, đó là: i pha tạp io
Tổng quan
Carbon Ketjenblack và khả năng biến tính
Carbon black (tiếng Latinh carbo có nghĩa là "than đá") được phát hiện từ thời tiền sử và người cổ đại đã biết đến thông qua sản xuất than bằng cách đốt các chất hữu cơ trong điều kiện thiếu ôxy (làm than) Từ lâu, ba dạng thù hình được biết nhiều nhất của carbon là carbon vô định hình, graphite và kim cương Sau này, một số dạng thù hình khác thường khác cũng được phát hiện tiếp hay tạo thành, chẳng hạn các fulleren, ống nanocarbon, lonsdaleite, chaoite hay ceraphite Đối với các dạng thù hình của carbon, đặc trưng về độ dẫn điện và diện tích bề mặt là hai tính chất nổi trội nhất, nhờ đó mà các vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế… để phục vụ nhu cầu sản xuất và đời sống con người
Một trong số các vật liệu carbon black với đặc trưng độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, trong khi giá thành tương đối rẻ hơn các loại carbon còn lại, là carbon Ketjenblack (KB) Nó cũng là đối tượng được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong thời gian dài và đặc biệt được chú ý trong lĩnh vực vật liệu năng lượng trong thời gian gần đây
2.1.1 Khái quát về carbon Ketjenblack
Carbon Ketjenblack là vật liệu dẫn điện thuộc nhóm carbon black, có dạng hình cầu bên trong rỗng (Bảng 2.1) [1, 2], rất tinh khiết và thích hợp khi sử dụng trong các ứng dụng dẫn điện
Với hình thái đặc biệt và diện tích bề mặt lớn 1270 m 2 /g cho nên chỉ cần sử dụng 1/6 lượng carbon Ketjenblack là đủ đạt được độ dẫn so với sử dụng điện cực carbon thông thường Trong kỹ nghệ cao su-chất dẻo, nhờ tải lượng cực thấp của carbon Ketjenblack cho phép xử lý dễ dàng hơn cho những hợp chất nhạy cảm với phụ gia bổ sung, do đó giảm thiểu tổn thất về tính chất cơ học và lưu biến khi pha trộn với cao su Cùng với đó, carbon Ketjenblack phân tán hoàn toàn với polymer làm tăng đáng kể độ dẫn điện của hợp chất thu được
Bảng 2.1 So sánh mô hình các hạt carbon black Loại carbon black
Carbon Ketjenblack được đưa ra thị trường với nhiều quy cách khác nhau (Bảng 2.2) [3] và được sử dụng cho tất cả các loại polymer như là một chất có tính đàn hồi Do đặc trưng về cấu trúc hình thái và tải lượng sử dụng rất thấp của carbon Ketjenblack nên có thể tổng hợp được các loại vật liệu có tính dẫn điện cao
Bảng 2.2 Một số loại carbon Ketjenblack trên thị trường và ứng dụng của nó
Tên sản phẩm Hình dạng ngoài
Ketjenblack EC-300J Hạt 10 Đa số sử dụng như là chất điện dẫn trong sản xuất hợp chất nhựa, pin- acquy, hợp chất màu, sơn và mực in
Carbon Ketjenblack chứa hàm lượng tro thấp, cùng với tải lượng thấp làm cho nó trở nên là một sản phẩm tốt được chọn lựa để ứng dụng trong ngành cáp che chắn Hàm lượng hạt rất thấp tạo nên bề mặt vật liệu rất mịn, carbon Ketjenblack có thể được sử dụng để sản xuất lớp phủ dẫn điện và sơn lót Ngoài ra, nó còn dùng làm chất dẫn điện trong các ngành nhựa hỗn hợp, các vật liệu dẫn điện trong pin- acquy, trong ngành công nghiệp sơn, chất màu
Hình ảnh TEM (Hình 2.1) của tập hợp các hạt Ketjenblack EC-600JD phân tán trong ethanol cho ta thấy được kích thước hạt bé và sự kết khối lại với nhau của vật liệu
(a) (b) Hình 2.1 Ảnh TEM của tập hợp hạt Ketjenblack EC-600 JD trong ethanol (a): Tập hợp các hạt carbon Ketjenblack; (b): Ảnh phóng đại tập hợp các hạt
Một số thông số tiêu biểu của hai loại carbon Ketjenblack được tóm tắt trong Bảng 2.3 và đặc điểm chi tiết hơn của carbon Ketjenblack được mô tả trong Bảng 2.4 [1,2]
Bảng 2.3 So sánh tính chất và thành phần của Ketjenblack EC-300J và EC- 600JD
Chỉ tiêu Ketjenblack EC-300J KetjenblackEC-600JD
Sự hấp thụ DBP (cm 3 /100g) 360 495
Kích thước hạt (nm) 30 – 40 35 – 40 Độ bay hơi (%) 0,5 0,7 pH 9,0 9,0
Bảng 2.4 Tính chất cơ bản của Ketjenblack EC-600 JD
TT Chỉ tiêu Tiêu chuẩn
1 Ngoại quan Đen, mịn, hạt nhỏ
2 Thể tích lỗ nhỏ (DBP) 480-510 ml/100g 3 Kích thước hạt < 125 micron Tối đa 7%
4 Tạp chất Tối đa 30 mg/kg
6 Độ bay hơi Tối đa 1%
7 Sự hấp thụ Iod 1000 – 1100 mg/g
8 Nồng độ tro Tối đa 0,1%
10 Mật độ khối biểu kiến 100 – 120 kg/m 3
11 Độ độc hại An toàn
Về mặt kỹ thuật, với những tính năng mô tả trong các bảng trên, carbon Ketjenbklack EC-300J thường được khuyến cáo sử dụng trong lĩnh vực nhựa, sơn, mực in, trong khi đó phạm vi sử dụng của carbon Ketjenblack EC-600JD được mở rộng sang cả lĩnh vực nguồn điện như pin và pin nhiên liệu [3]
Về mặt kinh tế, carbon Ketjenblack có giá thành tương đối thấp, rẻ hơn so với nhiều loại carbon black khác (Bảng 2.5) [4] Đây cũng là yếu tố quan trọng cho việc lựa chọn sử dụng trong thực tế
Bảng 2.5 Giá thành tham khảo của một số loại carbon black
TT Loại carbon Đơn vị tính Giá thành
4 Graphite vảy (flake) USD/kg 0,996
5 Graphite cục (lump) USD/kg 1- 35
Như đã nhấn mạnh ở trên, carbon Ketjenblack được sử dụng rộng rãi ở trong nhiều lĩnh vực dưới dạng nguyên thể hay dạng biến tính với các chất oxy hóa khử khác nhau, tùy thuộc vào nhu cầu thực tế
Chúng ta biết rằng, bề mặt rộng lớn của các hạt carbon Ketjenblack được tạo nên từ các nguyên tử carbon ở các đỉnh và cạnh của vòng thơm hoặc ở các vị trí khuyết tật Những nguyên tử này có các mức hóa trị chưa no nên có xu hướng giảm thế năng của chúng bằng cách hình thành các liên kết với các nguyên tử hay nhóm chức khác nhau trong quá trình chế biến, xử lý Các nguyên tố hay nhóm chức chứa oxy, hydro, nitơ, lưu huỳnh hay halogen đều có thể tham gia vào các liên kết này
Việc hình thành các nguyên tố hay nhóm chức khác nhau gây nên biến đổi tính chất bề mặt của carbon Ketjenblack và quyết định khả năng sử dụng của vật liệu này vào các sản phẩm công nghiệp khác nhau, như công nghệ cao su, chất dẻo, sơn phủ hay nguồn điện, bởi lẽ chúng có thể ảnh hưởng đến các tính năng hóa lý như khả năng thấm ướt, hoạt độ hóa học, hay tính năng điện
Bằng các kỹ thuật hồng ngoại chuyển đổi Fourrier (FT-IR) và phổ quang điện tử tia X (XPS) cũng như tổng hợp tài liệu, S Geraedts [1] đã cho thấy khả năng nhận biết các nhóm chức như: C=O, C-O-C, -OH… trên bề mặt carbon Ketjenblack, đồng thời tác giả này cũng chỉ rõ mức năng lượng của các peak cụ thể của từng nhóm Để cải thiện hoạt động của pin nhiên liệu PEM, nhóm J.Y Choi [5] đã tiến hành biến tính carbon Ketjenblack và thu được kết quả thể hiện trong Bảng 2.6
Việc điều chế xúc tác như sau: hai mẫu EC-300J và EC-600JD được xử lý qua dung dịch HCl nồng độ 6M để loại bỏ kim loại có trong nó Sau đó được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất trước khi đem lọc và sấy khô ở 60 o C, để qua đêm Chất rắn thu được đem cho phản ứng với dung dịch HNO3 đậm đặc ở 80 o C, trong thời gian 8h nhằm gắn nhóm cacboxyl trên bề mặt carbon Các vật liệu carbon biến tính này sau đó được đem chế tạo thành các nhóm xúc tác cùng vật liệu FeCo Bảng 2.6 cho thấy sự thay đổi đáng kể về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp cũng như diện tích các micropore trong vật liệu
Pin lithium – ion và vật liệu cathode LiFePO 4
2.2.1 Khái quát về pin lithium-ion
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, ngày càng nhiều loại nguồn điện khác nhau được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng đáp ứng nhu cầu của con người
Về mặt tính năng, các nguồn điện sau càng có nhiều ưu điểm hơn so với các thế hệ pin trước cả về dung lượng, độ ổn định, tuổi thọ và tính phù hợp với sự đa dạng của các trang bị sử dụng Pin lithium-ion, nguồn điện hoá học bắt đầu được sử dụng phổ biến những năm qua, đã thể hiện được khả năng đáp ứng đó
Ngày nay, pin lithium-ion đang chiếm thị phần đáng kể của thiết bị tồn trữ năng lượng, nhờ có thế điện hóa cao cũng như dung lượng lớn Bảng 2.7 cho thấy các ưu điểm của pin sạc lithium như chu kỳ sống dài, tốc độ tự phóng chậm, khả năng sạc nhanh, điện thế cao, công suất và mật độ năng lượng tốt bên cạnh một số nhược điểm đang cần hạn chế
Kết cấu pin lithium-ion thông thường bao gồm điện cực cathode, anode, lá ngăn và một số phụ kiện khác Vật liệu cathode (điện cực dương) phổ biến hiện nay là các hợp chất kim loại điển hình với cấu trúc dạng lớp như lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), dạng đường hầm như lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), dạng olivine như LiFePO4, v.v… Các vật liệu đó được phủ trên một tấm kim loại góp điện, thường là lá nhôm Trong khi đó, vật liệu anode (điện cực âm) là graphite, cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, được phủ trên một cực góp điện bằng đồng Trong quá trình sạc – xả điện, ion Li + được cài vào hoặc tách ra từ khe hở giữa những lớp nguyên tử phía trong những vật liệu hoạt động
Bảng 2.7 Ưu điểm và nhược điểm của pin lithium-ion Ưu điểm Nhược điểm
Chu kỳ sống dài Dải nhiệt độ hoạt động rộng Thời gian hoạt động dài Tốc độ tự phóng chậm Khả năng sạc nhanh Khả năng phóng điện có tốc độ và công suất cao
Hiệu quả năng lượng, điện năng cao Năng lượng riêng và mật độ năng lượng cao
Không có hiệu ứng nhớ
Giá trung bình ban đầu cao Giảm khả năng ở nhiệt độ cao Cần phải bảo vệ hệ thống mạch điện Dung lượng bị giảm hoặc bị nóng lên khi bị quá tải
Có thể bị tỏa nhiệt khi bị ép Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật độ năng lượng thấp hơn NiCd hoặc NiMH
Kể từ năm 1970, khi nhà hóa học người Anh M S Whittingham thuộc Đại học Binghamton (Hoa Kỳ) sử dụng titanium sunfide và kim loại lithium thuần làm điện cực để chế tạo pin lithium-ion [10], đến nay rất nhiều tiến bộ đã đạt được trong lĩnh vực này Do lithium là một kim loại hoạt động mạnh nên khi tiếp xúc với không khí dễ dàng xảy ra các phản ứng hóa học gây nguy hiểm, nên mô hình pin dùng lithium thuần làm anode đã không được chấp nhận Trong cùng thời gian, J
O Besenhard đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion thuận nghịch giữa anode graphite và cathode oxit kim loại [11] Sau đó, J Goodenough và K Mizushima [12] đã sử dụng lithium cobalt oxit (LiCoO2) làm cathode và lithium thuần làm anode để chế tạo một loại pin sạc với điện thế khoảng 4 V LiCoO2 là một chất dẫn điện tích điện dương với tính ổn định cao nên có thể cung cấp các ion lithium nhằm tạo ra dòng điện Phát kiến này đã khởi đầu việc sử dụng LiCoO 2 làm cathode cho các thế hệ pin lithium-ion có thể sạc lại một cách dễ dàng
Với việc chứng minh tính điện hóa thuận nghịch của lithium trong than chì và đề xuất hỗn hợp chất hữu cơ rắn bền vững trong quá trình sạc làm chất điện phân, R Yazami [13] đã tạo nên thế hệ pin lithium-ion được sử dụng cho đến hiện nay M.M Thackeray và các cộng sự [14] đã chế tạo cathode cho pin lithium-ion từ hợp chất spinel manganese Loại khoáng chất này có tính dẫn điện tốt, giá thành rẻ và hoạt động ổn định, tuy bị tiêu hao dần trong quá trình sạc nhưng nhược điểm đó vẫn có thể khắc phục bằng xử lý hóa học
Dựa trên tất cả các yếu tố thành công từ trước đó, Akira Yoshino [15] đã lắp ráp mô hình pin đầu tiên vào năm 1985, sử dụng vật liệu cacbonate giúp giữ các ion lithium trong một điện cực giúp LiCoO2 bền vững trong không khí hơn Năm 1991, Tập đoàn điện tử Sony chính thức thương mại hóa pin Li-ion với quy mô sản xuất công nghiệp Năm 1994, Công ty Bellcore chính thức thương mại hóa pin lithium- ion polymer
Như vậy, pin lithium-ion đã được thương mại hoá và phát triển từ đầu những năm 90 cho tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pin thương phẩm Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000 Tới 2005 có hơn 1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD, trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005 (Hình 2.2)
Hình 2.2 Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin lithium – ion
Cho đến nay, hầu hết các hoạt động nghiên cứu đều xoay quanh việc cải thiện hiệu suất của pin lithium-ion Đây là thế hệ pin đáng chú ý nhất tính đến thời điểm hiện tại do có mức lưu trữ năng lượng cụ thể, thiết kế đơn giản, hiệu suất cao, cho dòng ổn định, chi phí bảo trì thấp và khá thân thiện với môi trường Các nhà khoa học dự đoán tiếp theo sẽ là sự ra đời của những thế hệ pin phát triển dựa trên tiến bộ của công nghệ nano giúp tăng cường hiệu suất cũng như kích thước và tuổi thọ của pin
Những loại pin đầu tiên được thương phẩm hóa và đa số thuộc những dòng khả dụng, dùng LiCoO 2 như vật liệu làm cathode LiCoO 2 cho tính năng điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao và tương đối ổn định với quá trình biến đổi và độ ẩm Gần đây, những vật liệu có giá thành thấp hơn hoặc hiệu suất cao hơn, như LiNi 1-x Co x O 2 hoặc LiMn2O4 đã được đưa vào sử dụng, cho phép chế tạo những hệ pin với tính năng được cải tiến Than cốc được sử dụng làm anode cho những pin thương phẩm đầu tiên Khi được cải tiến graphite trở nên khả dụng, ngành công nghiệp đã dùng graphite làm vật liệu anode, vì chúng cho dung lượng đặc trưng cao hơn, với thời gian hoạt động và tốc độ sạc được cải thiện
Nhu cầu nâng cao mật độ năng lượng của pin lithium cũng như khả năng sử dụng đối với pin lithium – ion đã thúc đẩy việc nghiên cứu về vật liệu LiFePO4, được phát triển bởi Goodenough vào năm 1997 [16] Bên cạnh đó, việc nghiên cứu chuyên sâu về LiFePO4 được phát triển vì chi phí sản xuất loại vật liệu này thấp thêm vào việc sự có mặt của nguyên tố Fe rất nhiều trong tự nhiên, dung lượng và năng lượng riêng lý thuyết cao, cũng như vật liệu này được nghiên cứu cho thấy có tính an toàn với môi trường
2.2.2 Vật liệu cathode trong pin lithium – ion
Vật liệu dùng làm cathode là các oxit kim loại lithium dạng LiMO 2 hay LiM2O4 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, v.v… hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M Pin lithium-ion đầu tiên được đưa ra thị trường dùng LiCoO2 làm cathode, sau đó các hợp chất được sử dụng tiếp là LiMn2O4 (spinel) hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiNi1- xCo x O 2
Nói chung, những yêu cầu kỹ thuật-kinh tế hàng đầu đối với các vật liệu dùng làm cathode cho pin lithium-ion bao gồm:
Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng Li +
Năng lượng tự do cao trong phản ứng với lithium
Hệ số khuếch tán Li + lớn
Không tan trong dung dịch điện li
Giá thành rẻ Đặc trung dung lượng, ưu nhược điểm của một số vật liệu cathode được tổng hợp trong Bảng 2.8
Bảng 2.8 Đặc trưng dung lượng của vật liệu điện cực dương Vật liệu Dung lượng riêng (mAh/g) Ưu điểm Nhược điểm
LiCoO 2 274 Dung lượng, điện thế cao Giá thành cao, độc LiNi0,7Co0,3O2 190 Dung lượng, điện thế cao Chưa ổn định,ít độc
Chưa ổn định, ít độc Chưa ổn định, ít độc LiNi0,8Co0,2O2 274 Dung lượng, điện thế cao
LiNi 0,9 Co 0,1 O 2 220 Dung lượng, điện thế cao LiNiO2 220 Dung lượng, điện thế cao Dễ phân ly LiMn 2 O 4 160 Giá thấp, ít độc, ít phân ly Vùng hoạt động hẹp
Thực nghiệm
Hóa chất và thiết bị
3.1.1 Hóa chất Tất cả hóa chất và nguyên liệu với xuất xứ, tính năng kỹ thuật cơ bản có sử dụng trong đề tài được thống kê và mô tả trong Bảng 3.1
Bảng 3.1 Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong đề tài
Stt Tên hóa chất Xuất xứ
1 Hydrogen peroxide (H2O2), 30% Merck 2 Sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 95-98% Prolabo 3 Nitric acid (HNO3), 65% Merck 4 Hydrochloride acid (HCl), 37% Prolabo
3.1.2 Thiết bị và dụng cụ Thiết bị cơ bản dùng trong phản ứng biến tính carbon được liệt kê dưới đây:
Lò vi sóng (microwave) Phản ứng biến tính carbon KB được thực hiện trong lò vi sóng SIMPLEHOME 20MX63-L với các thông số của máy như sau:
- Điện áp/ tần số: 220V/50Hz - Công suất: 700W output - Dung tích: 20L
Thiết bị lọc hút chân không
Cân phân tích Precisa – Thụy Sĩ
Giấy lọc kớch thước 0,2àm
Quy trình chế tạo và biến tính vật liệu
LiFePO 4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) theo sơ đồ minh hoạ trong Hình 3.1, dựa vào tài liệu [28] với một số điều chỉnh và được mô tả như sau:
(i) Hòa tan 0,004 mol FeSO 4 7H 2 O và 0,01 mol LiOH.H 2 O riêng rẽ trong hỗn hợp 20 ml ethylene glycol (EG) và 13 ml nước cất (tỉ lệ v/v: 3/2) Sau đó cho 0,004 mol axit ascorbic vào trong hỗn hợp có chứa FeSO4, khuấy đều
(ii) Cho hỗn hợp FeSO 4 7H 2 O với EG và nước vào trong bình cầu sau đó cho 0,004 mol H3PO4, khuấy đều; dùng khí argon sục qua bình phản ứng trong 30 phút
(iii) Nhỏ từ từ từng giọt LiOH.H 2 O và EG vào trong bình, khuấy đều hỗn hợp trong 1h
(iv) Cho hỗn hợp trong bình cầu vào autoclave rồi giữ ở 180 o C trong 5h sau đó lọc lấy kết tủa màu xanh xám, rửa trong ethanol, sau đó đem sấy khô thu được bột màu xanh xám
(v) Nung bột thu được trong môi trường khí argon ở 550 - 600 o C trong 9h, với tốc độ gia nhiệt: 4 o C/phút, thu được sản phẩm, đem đi phân tích XRD, SEM
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp LiFePO4
Nung Phản ứng FeSO 4 7H 2 O H 3 PO 4 LiOH.H 2 O
3.2.2 Quy trình xử lý mẫu carbon Ketjenblack trước khi biến tính Bột carbon Ketjenblack (KB) trước khi biến tính được xử lý theo sơ đồ mô tả trong Hình 3.2
Hình 3.2 Sơ đồ xử lý carbon Ketjenblack trước khi biến tính Carbon Ketjenblack trước khi đem đi biến tính được ngâm trong dung dịch HCl 6M trong 2h ở 60 o C nhằm loại bỏ các tạp chất có trong mẫu Sau đó được đem đi lọc, hút chân không, rửa trung hòa bằng nước cất đến pH = 7 Sau cùng đem nung mẫu ở nhiệt độ 200 o C trong 6h nhằm loại bỏ hết nước trong cấu trúc carbon
Mẫu sau khi được xử lý xong, được xác định độ dẫn điện, diện tích bề mặt và chụp phổ Raman
Bình phản ứng Nhiệt độ 60 o C, 2h
Nung (200 o C, 6h) Rửa bằng nước cất khi pH = 7
BET, Raman, đo độ dẫn
3.2.3 Biến tính carbon Ketjenblack bằng hydrogen peroxide Quá trình biến tính carbon Ketjenblack bằng dung dịch H2O2 được thực hiện theo sơ đồ thể hiện trong Hình 3.3
Raman, FTIR, đo độ dẫn
Biến tính trong microwave (f= 50Hz, 70-80 o C)
Sản phẩm Rửa bằng nước cất khi pH = 7
Khảo sát thời gian: 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút
Hình 3.3 Quy trình biến tính KB với dung dịch H 2 O 2
Cân 1,00 g KB cho vào bình cầu, thêm 100 ml H2O2 nồng độ 30% vào bình, lắp đặt hệ thống phản ứng microwave Bật máy microwave, thiết lập thời gian phản ứng Sau khoảng thời gian phản ứng tiến hành đo nhiệt độ, khống chế giữ ổn định nhiệt độ phản ứng trong khoảng 70 -80 o C, tránh làm H2O2 bay hơi Khảo sát với các mốc thời gian phản ứng: 30 phút, 60 phút,120 phút và 180 phút
Sau mỗi thời gian phản ứng khảo sát, tắt máy, làm nguội hỗn hợp trong bình cầu đến nhiệt độ phòng Sau đó tháo hệ thống phản ứng, lấy bình cầu có chứa hỗn hợp carbon Ketjenblack đem lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất về pH =7 Sản phẩm sau khi trung hòa được đem đi sấy khô ở nhiệt độ 80 o C bảo quản
Carbon Ketjenblack sau khi thực hiện quá trình biến tính với dung dịch H 2 O 2 được xác định nhóm chức bằng phổ Raman, phổ hồng ngoại FTIR và đo độ dẫn
3.2.4 Biến tính carbon Ketjenblack bằng dung dịch HNO 3 Quá trình biến tính carbon Ketjenblack bằng dung dịch HNO 3 được thực hiện theo sơ đồ trong Hình 3.4
Cân 1,00 g carbon KB cho vào bình cầu, thêm 100 ml HNO 3 vào bình, lắp đặt hệ thống phản ứng vi sóng
Bật lò vi sóng, thiết lập thời gian phản ứng Sau khoảng thời gian phản ứng tiến hành đo nhiệt độ, khống chế giữ ổn định nhiệt độ phản ứng trong khoảng 70 - 80 o C, tránh làm HNO3 bay hơi Khảo sát với các mốc thời gian phản ứng: 2h, 4h và 6h
Sau mỗi thời gian phản ứng khảo sát, tắt máy, làm nguội hỗn hợp trong bình cầu đến nhiệt độ phòng Sau đó tháo hệ thống phản ứng, lấy bình cầu có chứa hỗn hợp carbon Ketjenblack đem lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất về pH =7 Sản phẩm sau khi trung hòa được đem đi sấy khô ở nhiệt độ 80 o C bảo quản
Carbon Ketjenblack sau khi thực hiện quá trình biến tính với dung dịch HNO 3 được xác định nhóm chức bằng phổ Raman, phổ hồng ngoại FTIR và đo độ dẫn
3.2.5 Biến tính bằng hỗn hợp H2SO4: HNO3 tỉ lệ 1:3
Quá trình biến tính carbon Ketjenblack bằng hỗn hợp dung dịch axit H2SO4: HNO3 tỉ lệ 1:3 được thực hiện theo sơ đồ Hình 3.5
Cân 1,00 g KB cho vào bình cầu, thêm 100 ml hỗn hợp H 2 SO 4 : HNO 3 (1:3) vào bình, lắp đặt hệ thống phản ứng Bật lò vi sóng, thiết lập thời gian phản ứng
Sau khoảng thời gian phản ứng tiến hành đo nhiệt độ, khống chế giữ ổn định nhiệt
Khảo sát thời gian: 2h, 4h và 6h
Hình 3.4 Quy trình biến tính KB bằng dung dịch HNO 3
Raman, FTIR, đo độ dẫn
Biến tính trong microwave (f = 50Hz, 70 – 80 o C)
Sản phẩm Rửa bằng nước cất khi pH = 7
Khảo sát nồng độ hóa chất: 3M, 6M, đậm đặc độ phản ứng trong khoảng 70 -80 o C Khảo sát với các mốc thời gian phản ứng: 15 phút, 30 phút, 45 phút và 120 phút
Sau mỗi thời gian phản ứng khảo sát, tắt máy, làm nguội hỗn hợp trong bình cầu đến nhiệt độ phòng Sau đó tháo hệ thống phản ứng, lấy bình cầu có chứa hỗn hợp carbon Ketjenblack đem lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất về pH =7 Sản phẩm sau khi trung hòa được đem đi sấy khô ở nhiệt độ 80 o C bảo quản
Carbon Ketjenblack sau khi chức hóa với dung dịch axit H2SO4: HNO3 (1:3) được xác định nhóm chức bằng phổ Raman, phổ hồng ngoại FTIR và đo độ dẫn
Hình 3.5 Quy trình biến tính KB bằng dung dịch H 2 SO 4 : HNO 3
FTIR, Raman, đo độ dẫn
Biến tính trong microwave (f = 50Hz, 70 – 80 o C)
Sấy chân không (80 o C, 8h) Rửa bằng nước cất khi pH = 7
Khảo sát thời gian: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 120 phút.
Các phương pháp khảo sát và đánh giá vật liệu
Carbon Ketjenblack sau khi biến tính được đem đi phối trộn với vật liệu LiFePO 4 theo tỉ lệ phần trăm về khối lượng (95:5) carbon Ketjenblack như sơ đồ Hình 3.6
3.3 Các phương pháp khảo sát, đánh giá vật liệu 3.3.1 Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman cho phép xác định độ bền cũng như cấu trúc của vật liệu trước và sau khi thực hiện quá trình biến tính được thể hiện thông qua hai peak đặc trưng Dband và Gband
Trong đề tài này, các mẫu bột carbon Ketjenblack trước và sau khi biến tính được gửi đi chụp phổ Raman tại Viện Công nghệ Nano – ĐHQG Tp HCM: Khu phố 6, phường Linh Trung, quận Thủ Đức, Tp HCM
3.3.2 Xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp thông qua kết quả hấp phụ, giải hấp
Thông qua kết quả phân tích hấp phụ, giải hấp cho phép ta xác định được diện tích bề mặt cũng như các thông số về kích thước và thể tích lỗ xốp của vật liệu
LiFePO4 KB sau biến tính
BET, đo độ dẫn Composite
Hình 3.6 Quy trình phối trộn LiFePO4/KB (5%KB)
Các mẫu carbon Ketjenblack trước và sau khi biến tính được mang đi xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trên máy Quantachrome Nova tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng-Viện HL KHCN VN: số 01, Đường TL19, phường Thạnh Lộc, quận 12, Tp HCM
3.3.3 Quang phổ hồng ngoại FTIR Kết quả của quá trình biến tính được đánh giá thông qua kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FTIR Các peak xuất hiện ở các tần số khác nhau giúp ta định tính tên của các nhóm chức xuất hiện trên bề mặt vật liệu
Trong đề tài, các mẫu bột carbon Ketjenblack sau khi biến tính được chụp phổ hồng ngoại tại Viện Công nghệ Hóa học-Viện HL KHCN VN: Số 01 Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP HCM
3.3.4 Xác định độ dẫn điện
Máy đo điện trở khối có thể đo được điện trở bằng 4 đầu dò hoặc 2 đầu dò với các vật liệu như cao su, polymer dẫn… nó có thể đo điện trở khi đang đóng rắn polymer dẫn điện rồi xuất kết quả ra máy tính
Các mẫu carbon Ketjenblack trước và sau biến tính đem đi xác định độ dẫn trên máy Keithley tại tại khoa Công nghệ Vật liệu – Trường Đại học Bách Khoa Tp
HCM: 268, Lý Thường Kiệt, phường 14, quận 10, Tp HCM
Phương pháp phân tích được sử dụng nhằm đánh giá đặc trưng cấu trúc và hình thái của composite LiFePO 4 /KB trước và sau khi biến tính
Phương pháp phân tích SEM được thực hiện trên máy Jeol JSM-7401F tại viện vật liệu ứng dụng thành phố Hồ Chí Minh, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh
3.3.6 Phương pháp điện hoá Phương pháp điện hoá sử dụng để khảo sát vật liệu cathode được thông qua kỹ thuật đo thế vòng Volt-Amper (CV-Cyclic voltammetry) Quét thế vòng Von-Ampe thường được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể sạc và xả) của vật liệu pin, thông qua đường cong biến thiên tuyến tính điện thế theo thời gian Ngoài ra dùng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn có thể đo được điện trở của vật liệu thông qua cố định thế quét dòng hoặc ngược lại Từ đó ta có thể xác định độ dẫn điện của vật liệu
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
: Thời điểm đổi chiều quét thế (s)
: Điện thế ban đầu (V) Với hệ thống thuận nghịch, khi quét CV cho bề mặt điện cực, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng như Hình 3.13
Hình 3.7 Giản đồ quét thế tuần vòng Theo đồ thị phụ thuộc dòng-thế này, dòng cực đại: i p, R = -2,69.105.n 3/2 D o 1/2 C o v 1/2 Trong đó:
n – Số điện tử tương đối
D o – Hệ số khuếch tán cm 2 /s
Co – Nồng độ ban đầu, M ở 298K, (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và Với hệ thống bất thuận nghịch:
Với: A: Diện tích điện cực, cm 2 Để khảo sát dung lượng điện hóa của vật liệu, tiến hành tạo điện cực như sau: Trộn hỗn hợp vật liệu cathode theo tỉ lệ khối lượng như sau: LiFePO4/KB:TAB
:5 (TAB: Teflonized acetylene black, là chất kết dính dẫn điện), sau đó ép bằng máy ép thủy lực tạo các viên có đường kính 1 cm Lực ép 300 kg/cm 2 Sấy khô điện cực ở 130 °C trong chân không, trong 12 h mô hình Pin được lắp trong glovebox với cathode là LiFePO4/KB và anode là lithium kim loại được ngăn cách bởi màng ngăn xốp polypropylene Chất điện ly sử dụng là hỗn hợp 1M LiPF 6 trong Ethylene carbonate/Dimethyl carbonate (tỉ lệ v/v:1/1) Dung lượng sạc xả của pin được khảo sát trong khoảng thế từ 2-4,5 V ở nhiệt độ phòng bằng thiết bị MPG2-Biologic sử dụng phần mềm EC-Lab tại Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng, khoa Hoá học, Trường ĐHKHTN, ĐHQG TPHCM.
