Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất NiO-SDC ứng dụng làm anốt trong pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC)

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT NiO SDC ỨNG DỤNG LÀM ANỐT TRONG PIN NHIÊN LIỆU ÔXÍT RẮN SOFC II.. Khảo sát các tính chất của vật liệu NiO-SDC, lựa chọn tỷ lệ k

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIÊN LIỆU ÔXÍT RẮN (SOFC)

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM THỊ THANH LOAN MSHV:13051183 Ngày, tháng, năm sinh: 12/10/1988 Nơi sinh: Tây Ninh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60 52 03 01

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT NiO SDC ỨNG DỤNG LÀM ANỐT TRONG PIN NHIÊN LIỆU ÔXÍT RẮN (SOFC)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp, tìm điều kiện tối ưu để thu được NiO đơn pha tinh chế

Tổng hợp SDC theo quy trình tham khảo dựa trên các báo cáo đã nghiên cứu Khảo sát các tính chất của vật liệu NiO-SDC, lựa chọn tỷ lệ khối lượng phối trộn NiO và SDC phù hợp để ứng dụng làm anốt trong pin nhiên liệu ôxít rắn

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 19/01/2015 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 14/06/2015 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ.

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Kỹ thuật hóa học, trường ĐH Bách Khoa TPHCM đã truyền đạt những kiến thức bổ ích trong suốt 2 năm học tại đây Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi đã gặp không ít trở ngại nhưng nhờ sự giúp đỡ tận tình của thầy PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ, sự hỗ trợ của gia đình và bạn bè đã giúp tôi vượt qua được những khó khăn và học hỏi được nhiều điều bổ ích

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi những lời khuyên hữu ích Tôi cũng gởi lời cảm ơn cán bộ của bộ môn Vô Cơ nói riêng và toàn thể thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung vì đã hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn mọi người tại phòng thí nghiệm 213B2- Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ- Khoa Hóa Học- Trường Đại học Bách Khoa- ĐHQG, TP Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra nhận xét giúp tôi hoàn thiện luận văn này

Kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ, may mắn và thành công trong cuộc sống

TP HCM, tháng 01 năm 2016

Trân trọng

Phạm Thị Thanh Loan

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Anốt của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) được tổng hợp từ NiO-SDC Vật liệu NiO đơn pha được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, khảo sát các tính chất được xác định theo các phương pháp phân tích XRD, TGA và SEM Ở các điều kiện: pH tạo gel bằng 4, tỉ lệ M (M+/Citric) 1:1,5, nhiệt độ nung 600C, thời gian nung 3 giờ vật liệu thu được có kích thước hạt khoảng 80-120 nm Vật liệu SDC (Sa0.2Ce0.8O0.19) đơn pha thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel dựa trên điều kiện tham khảo: pH tạo gel khoảng 9, tỉ lệ M (M+/Citric) 1:2, nhiệt độ nung 800C, thời gian nung 3 giờ vật liệu thu được có kích thước hạt 90-150 nm

Khảo sát các tính chất của NiO-SDC ứng dụng làm anốt trong pin nhiên liệu ôxít rắn Khảo sát độ xốp, diện tích bề mặt riêng và hệ số giản nở nhiệt theo tỉ lệ khối lượng phối trộn giữa NiO-SDC Dựa trên các kết quả đó chọn tỉ lệ NiO-SDC phù hợp để tổng hợp anốt

ABSTRACT

The anode of the solid oxide fuel cell (SOFC) is synthesized from NiO-SDC NiO single phase materials were synthesized by sol gel method The thermal properties, phase constituents and microstructure analysis of the samples were characterized by TGA, XRD and SEM techniques, respectively In the following conditions: gelling with pH 4, the ratio M (M + / Citric) 1: 1.5 then dried at 120C and calcined at 600C in 3 hours to produce the final NiO composition SDC single phase materials are synthesized by sol gel with pH 9, M ratio 1:2 then dried at 120C and calcined at 800C in 3 hours to produce the final mixed SDC composition

The properties of NiO-SDC were studied to applications as anode in solid oxide fuel cells The porosity, specific surface area and coefficient of thermal expansion of NiO-SDC were studied based on the volume mix ratio between NIO-SDC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết luận văn này đƣợc hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi Các tài liệu tôi trích dẫn là đƣợc công bố rộng rãi và tôi ghi chú đầy đủ nguồn trích

Phạm Thị Thanh Loan

1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 14

1.1.1 Giới thiệu pin nhiên liệu 14

1.1.2 Phân loại pin nhiên liệu 14

1.2 Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFCs) 16

1.2.1 Giới thiệu pin nhiên liệu ôxít rắn 16

1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu ôxít rắn SOFC 17

1.2.2.1 Pin nhiên liệu hai buồng (DC-SOFCs) 18

1.2.2.2 Pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFCs) 19

1.2.3 Những cải tiến để SOFCs hoạt động ở nhiệt độ thấp 21

1.3 Pin nhiên liệu SC-SOFCs 23

1.3.1 Nguyên lý hoạt động của SC-SOFCs 23

1.3.2 Sự phát triển của SC-SOFCs 25

1.4 Tính cấp thiết của đề tài 26

1.5 Các nghiên cứu liên quan đề tài trong và ngoài nước 27

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 27

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 27

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài 28

1.6.1 Mục tiêu 28

1.6.2 Nội dung nghiên cứu 29

1.7 Phương pháp giải quyết vấn đề 30

1.8 Tổng quan về vật liệu NiO và SDC 30

1.8.1 Tổng quan về NiO 30

1.8.2 Giới thiệu vật liệu SDC .32

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 42

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 43

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ M 43

2.4 Khảo sát các tính chất NiO-SDC 44

2.4.1 Khảo sát độ xốp của NiO-SDC 44

2.4.2 Khảo sát diện tích bề mặt riêng của NiO-SDC 44

2.4.3 Khảo sát hệ số giãn nở nhiệt của NiO-SDC 44

2.5 Các phương pháp phân tích 47

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 47

2.5.2 Phân tích nhiệt TGA 49

2.5.3 Phân tích hiển vi điện tử - SEM 49

2.5.4 Phương pháp đo hệ số giãn nở nhiệt 50

2.5.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 49

2.5.6 Phương pháp đo độ xốp 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp NiO 53

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 53

3.1.2 Phân tích TGA 54

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 57

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 57

3.3 Khảo sát các tính chất của NiO-SDC 60

3.3.1 Độ xốp của vật liệu NiO-SDC 60

3.3.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng vật liệu NiO-SDC 60

3.3.3 Kết quả phân tích TEC vật liệu NiO-SDC 61

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

4.1 Kết luận 63

4.2 Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 70

LSGM La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 GDC Ceria doped-gadolinium - Gd0.1Ce0.9O1.95SDC Ceria doped-samarium - Sm0.2Ce0.8O0.19LSM La1-xSrxMnO3 / La0,8Sr0,2MnO3-δ LSCF La1-xSrxCo1-yFeyO3

Tỉ lệ M+/Citric: Tỉ lệ nồng độ dung dịch M+ trên nồng độ dung dịch axít citric

Thermal Expansion Coefficient Brannaur-Emmett-Teller

DANH MỤC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1.1: Tóm tắt sự khác biệt của các loại pin nhiên liệu 14

Bảng 1.2: Những thuận lợi và thách thức của pin SC-SOFCs 20

Bảng 2.1: Ảnh hưởng của pH 44

Bảng 2.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 44

Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 45

Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ M 45

Bảng 2.5: Khảo sát độ xốp theo tỉ lệ NiO-SDC 46

Bảng 2.6: Khảo sát diện tích bề mặt riêng theo tỉ lệ NiO-SDC 46

Bảng 3.1: Kết quả đo độ xốp của NiO-SDC 62

Bảng 3.2: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của NiO-SDC 62

Bảng 3.3: Hệ số giãn nở nhiệt của các thành phần trong SOFC 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một số loại pin nhiên liệu 15

Hình 1.2: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFCs 16

Hình 1.3: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng tấm phẳng 17

Hình 1.4: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng ống 17

Hình 1.5: Sơ đồ pin nhiên liệu ôxít rắn đa buồng (a) và đơn buồng (b) 18

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của DC – SOFCs 19

Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFCs 19

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs trong hỗn hợp metan-không khí 22

Hình 1.9: Sơ đồ các cấu hình của pin SC-SOFCs: (a) tấm phẳng support”, (b) tấm phẳng “anode-support”, (c) tấm phẳng rỗng, (d) 2 điện cực đồng phẳng 24

“electrolyte-Hình 1.10: Ô mạng cơ sở của ôxít NiO 31

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp NiO bằng 40

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp SDC bằng phương pháp sol gel 42

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Anốt 43

Hình 2.4: Phổ chuẩn của NiO JCPDS 44 – 1159 48

Hình 2.5: Phổ chuẩn của CeO2 JCPDS 34 – 394 48

Hình 2.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiO tổng hợp ở các pH khác nhau (a) pH 3, (b) pH 4,(c) pH 5, nhiệt độ nung 600C, trong 3 giờ, tỉ lệ M 1:1,5 55

Hình 3.2: Kết quả phân tích TGA của NiO 56

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiO tổng hợp nung ở các nhiệt độ khác nhau (a) 400, (b) 500,(c) 600, (d) 700C, pH 4, trong 3 giờ, tỉ lệ M 1:1,5 57

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiO tổng hợp ở các thời gian nung khác nhau (a)2h, (b) 3h, (c) 4h, pH 4, nung ở 6000C, tỉ lệ M 1:1,5 58

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiO tổng hợp bởi các tỉ lệ khác nhau (a) 1:1,(b) 1:1.5, (c) 1:2, pH 4, nung ở 6000C, trong 3 giờ 59 Hình 3.6: Hình chụp SEM mẫu NiO đƣợc tổng hợp ở pH 4, tỉ lệ M 1:1,5, nung ở nhiệt độ 600C trong 3 giờ 60 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của SDC đƣợc tổng hợp ở pH 9, tỉ lệ M 1:2, nung ở nhiệt độ 8000C trong 3 giờ 61 Hình 3.8: Hình chụp SEM mẫu SDC đƣợc tổng hợp ở pH 9, tỉ lệ M 1:2, nung ở nhiệt độ 8000C trong 3 giờ 63

MỞ ĐẦU

Pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện với hiệu suất cao SOFCs có nhiều tiềm năng để thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhờ khả năng cung cấp năng lượng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau từ nhiên liệu hydrocarbon như dầu diesel, khí tự nhiên, propane, ethanol, methanol và sinh học có nguồn gốc từ nhiên liệu hydrogen tinh khiết, có hiệu suất chuyển hóa cao, cấu tạo đơn giản, phù hợp với mọi công suất và ít sinh ra khí gây ô nhiễm Tuy nhiên, pin nhiên liệu ôxít rắn còn một vài hạn chế: nhiệt độ hoạt động cao từ khoảng 600-1000C điều này gây khó khăn trong việc tìm kiếm nguyên vật liệu phù hợp, độ ổn định và tuổi thọ pin kém, thiết kế thiết bị yêu cầu cao về kín khí và an toàn gây khó khăn trong việc vận hành Mục tiêu chính trong các nghiên cứu về SOFCs hiện nay là hạ nhiệt độ hoạt động của SOFCs, sử dụng các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền để giảm chi phí Các nghiên cứu cũng tập trung ứng dụng vào pin nhiên liệu oxit rắn đơn buồng (SC-SOFCs) có ưu thế cấu tạo đơn giản, dễ thiết kế, không cần kín khí và không cần các thiết bị cung cấp khí riêng cho từng hệ khí Để giải quyết các vấn đề đó thì một trong các giải pháp là cải tiến anốt, cần đảm bảo giảm được nhiệt độ hoạt động mà vẫn giữ được hiệu suất cao, vật liệu làm anốt có tính chọn lọc đối với hỗn hợp khí nhiên liệu

Nhiều nghiên cứu về vật liệu làm anốt cho SC-SOFCs Trong số đó, K A [1] đã nhận thấy hỗn hợp gốm kim loại niken là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là anốt của pin SOFCs Vì niken là một trong những kim loại có khả năng chịu được các điều kiện hoạt động của SOFC: điều kiện nhiệt độ 1000 0C Các vật liệu khác có thể là coban và các kim loại quý, nhưng xét đến tính biến động ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và giá thành thì niken dường như là ứng viên tốt nhất [2]

Chính vì vậy tôi chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát

các tính chất NiO-SDC ứng dụng làm anốt trong pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC).”

với hy vọng rằng các kết quả nghiên cứu này sẽ góp một phần cho công nghệ chế tạo pin nhiên liệu ôxít rắn

Thành phần nguyên liệu trong pin nhiên liệu bao gồm nguồn cung cấp ion như: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxi lấy từ không khí Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt, điện năng, nước và khí cacbonic Sau đây là một hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:

Pin nhiên liệu biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng nhờ tác động của chất xúc tác như: màng platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và một số chất điện phân như kiềm, muối cacbonat, ôxít rắn…

Phản ứng tổng quát :

Pin nhiên liệu có nhiều lợi thế như : hiệu quả cao, không gây tiếng ồn, giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, hạn chế tạo ra các khí gây hiệu ứng nhà kính, chất ô nhiễm như oxit của cacbon, lưu huỳnh hay nitơ Nếu hydro được sản xuất từ các nguồn nhiên liệu tái tạo thì năng lượng điện được sản xuất có thể thực sự bền vững [3]

1.1.2 Phân loại pin nhiên liệu

Hiện nay có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau đang được hoàn thiện thành sản phẩm thương mại Căn cứ theo thành phần cấu tạo của các bộ phận trong pin: chất điện giải, điện cực, các chất xúc tác và nhiệt độ hoạt động mà người ta phân loại pin nhiên liệu Một số loại pin nhiên liệu dùng phổ biến hiện nay là: [4]

 Pin nhiên liệu axít photphoric (Photphoric acid fuel cell - PAFC)

 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)

 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell PEMFC)

- Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC)

 Pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

Bảng 1.1: Tóm tắt sự khác biệt của các loại pin nhiên liệu [5]

Chất điện giải

Lớp màng rắn

Hỗn hợp kiềm cacbonat

Lớp gốm nặng(oxit rắn)

Điện cực cacbon/platin platin cacbon Ni/NiO perovskite

Nhiệt độ hoạt động 40

0C-800C 650C-2200C ~ 2500C ~ 6500C 600

0C -10000C

(30W-250kW)

Sử dụng trong tàu vũ trụ Apollo (10W-

10kW)

Hệ thống với công suất từ 100kW tới

1.3 MW

Hệ thống có công suất từ 10

kW tới 2MW

Hệ thống có công suất từ từ 1kW tới

1.7 MW

Hiệu suất 35%-45% 35%-65% 40%-45% 50%-60% 50% -70%

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một số loại pin nhiên liệu [5]

1.2 Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFCs) 1.2.1 Giới thiệu pin nhiên liệu ôxít rắn

Pin nhiên liệu đầu tiên đƣợc phát triển vào năm 1937 bởi Baur và Preis [6] Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFCs) đƣợc coi là một công nghệ sản xuất điện thế hệ tiếp theo vì tính linh hoạt nhiên liệu và hiệu quả tổng thể cao do khả năng sử dụng trong một hệ thống đồng phát Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao áp đặt một số thách thức về độ tin cậy và ổn định lâu dài của các tế bào nhiên liệu [7]

Với chất điện giải là một loại ôxít rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ 600 0C – 1000 oC Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70%

Phản ứng xảy ra trong pin:  Anốt: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e- (1.2)  Catốt: O2 + 4e- → 2O2- (1.3)  Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + E (1.4) Nhờ hoạt động ở nhiệt độ cao nên SOFCs có thể sử dụng đa dạng các loại nhiên liệu, từ hydro đến metan, propan… Lƣợng nhiệt thừa thải ra trong quá vận hành có thể

được tận dụng để tạo nguồn điện bổ sung, gọi là nhiệt điện kết hợp (Combined Heat and Power)

Tuy nhiên hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFCs cũng gây ra một số khó khăn làm hạn chế khả năng ứng dụng Thứ nhất, ở nhiệt độ cao, các bộ phận của SOFCs sẽ giản nở Nếu hệ số giản nở của các bộ phân đó không tương đồng thì sẽ xuất hiện các vết nứt Thứ hai, ở 600-1000oC, điện cực và lớp điện phân sẽ phản ứng với nhau, tạo ra những chất có tính chất điện hóa không ph hợp làm giảm hiệu suất của pin

Tóm lại, hoạt động ở nhiệt độ cao, SOFCs gặp phải trở ngại lớn về chi phí nguyên vật liệu cho các thiết bị đi kèm cũng như tuổi thọ của nó Do đó, các nhà nghiên cứu hiện nay có xu hướng giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs (Hình 1.2) mô phỏng hoạt động của một pin nhiên liệu SOFCs cơ bản

Hình 1.2: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFCs [6]

1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs

Dựa vào nhiệt độ hoạt động, hình dạng, cấu tạo khác nhau mà SOFCs được phân loại như sau: [8]

 Theo nhiệt độ hoạt động:

 Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu khoảng 550-800oC: SOFCs có nhiệt độ

hoạt động trung bình (IT – SOFCs)

 Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu > 800oC: SOFCs có nhiệt độ hoạt động cao (HT - SOFCs)

 Theo hình dạng:

 Dạng phẳng: các tế bào đƣợc nối với nhau qua các tấm interconnect (hình 1.3)

Hình 1.3: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng tấm phẳng [8]

 Dạng ống: dòng không khí (O2) đi phía trong ống, dòng nhiên liệu đi phía ngoài thành ống (hình 1.4)

Hình 1.4: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng ống [8]

 Theo số buồng phản ứng: hai buồng (Dual Chamber SOFCs - hình 1.5a) và đơn buồng (Single Chamber SOFCs - hình 1.5b)

Hình 1.5: Sơ đồ pin nhiên liệu oxit rắn đa buồng (a) và đơn buồng (b) [7]

1.2.2.1 Pin nhiên liệu hai buồng (DC-SOFCs)

Trong SOFCs hai buồng thông thường, khí được ngăn cách bởi một lớp electrolyte có độ kết khối tốt để phân tách khí cung cấp vào anốt và catốt thành hai ngăn riêng biệt Chất oxi hóa được cung cấp vào cực âm và nhiên liệu được đưa vào cực dương thông qua các nguồn cung cấp khí riêng biệt mà không có bất kỳ sự trộn lẫn của hai khí dòng khí này Sự khác biệt trong áp lực oxi giữa hai ngăn điện cực riêng biệt dẫn đến việc thành lập một điện áp mạch mở (OCV)

Do sự cần thiết hệ thống cung cấp khí riêng biệt gây khó khăn, phức tạp trong việc thiết kế, lắp ráp và thu nhỏ hệ thống Hơn nữa, việc đòi hỏi kín khí ở nhiệt độ cao cần phải có ngăn cách hoàn toàn Vật liệu ngăn cách thường d ng là thủy tinh hoặc vật liệu gốm với lợi thế là độ cứng và độ kín khí cao Tuy nhiên, theo thời gian trong quá trình vận hành gây ra các vết nứt Ngoài việc ngăn cách khí chặt chẽ, lớp electrolyte cũng phải đủ dày để tránh không cho bất kỳ khí nào có thể chuyển qua lại giữa 2 ngăn catot và anot Sự cần thiết phải tách khí có ảnh hưởng quan trọng đến cơ khí, kháng sốc nhiệt và tính ổn định lâu dài của pin Ngoài ra, thiết kế cồng kềnh, những khó khăn về mặt kỹ thuật và chọn lựa vật liệu góp phần làm cho chi phí chế tạo cao [7]

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của DC – SOFCs [6]

1.2.2.2 Pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFCs)

Để khắc phục những trở ngại của DC-SOFCs, pin nhiên liệu SC-SOFCs đƣợc nghiên cứu và phát triển Hibino và đồng nghiệp đã giới thiệu thuật ngữ "single-chamber" vào năm 1999 [7]

Đối với pin nhiên liệu dạng SC-SOFCs, tế bào pin đƣợc đặt trong một buồng phản ứng chứa hỗn hợp khí và nhiên liệu Nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs dựa trên các phản ứng chọn lọc ở các điện cực, anốt phải hoạt động với nhiên liệu và trơ với chất oxi hóa, trong khi đó catốt phải hoạt động với chất oxi hóa và trơ với nhiên liệu Nhƣ vậy, sự hoạt động của xúc tác điện hoá và sự phản ứng riêng biệt của các điện cực dẫn đến sự hình thành OCV và dòng điện

Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFCs [6]

Bảng 1.2: Những thuận lợi và thách thức của pin SC-SOFCs [7]

 Dễ chế tạo, thiết kế nhỏ gọn, đơn giản hơn

 Không cần kín khí Không cần bộ phận chia khí phức tạp

 Tiềm năng lớn trong việc thu nhỏ

 Phản ứng tỏa nhiệt, duy trì nhiệt độ pin

 Vật liệu làm điện cực cần có tính chọn lọc và xúc tác cao

 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu thấp hơn so với SOFCs truyền thống

 Hỗn hợp khí có thể gây cháy nổ ở nhiệt độ cao

1.2.3 Những cải tiến để SOFCs hoạt động ở nhiệt độ thấp

Pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFCs: 550-800C) đang là xu hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu do hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 1000C) đòi hỏi kỹ thuật cao và vật liệu đắt tiền Để giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs, những nghiên cứu và phát triển tập trung theo các hướng: [9]

- Giảm bề dày của lớp electrolyte - Phát triển những vật liệu mới thay thế cho chất điện giải YSZ thông thường để tăng độ dẫn điện

- Giảm điện trở kháng của các điện cực Trong những nghiên cứu, YSZ thường được sử dụng để chế tạo SOFCs nhưng để đạt được độ dẫn  > 10-2 S/cm thì nhiệt độ hoạt động phải trên 1000C Vì vậy, để giảm nhiệt độ làm việc thì xu hướng sử dụng các vật liệu khác thay thế như LSGM (La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3), ceria doped gadolinium (GDC) hoặc ceria doped samarium (SDC) Ở khoảng nhiệt độ dưới 650C, “doped ceria” có độ dẫn ion tốt hơn so với LSGM [10] và điều đó giúp cải thiện mật độ công suất của pin [11] Sự khác biệt giữa SDC và GDC là không đáng kể [12]

Để tăng cường hiệu quả của pin thì lớp chất điện giải phải mỏng hơn và bề mặt nhẵn hơn [13] Kỹ thuật tạo màng mỏng để chế tạo lớp chất điện giải đã có những phát triển đáng kể, Doshi và cộng sự [14] đã sử dụng kỹ thuật “multilayer tape-casting” để phủ một lớp electrolyte dày 30µm lên Ni-GDC anot và ANLC-1 catot (tinh thể lỏng nematic bất đối xứng) Kết quả thu được công suất cực đại 140 mWcm-2 tại nhiệt độ 500C khi sử dụng khí H2 và không khí

Trong khi đó cũng có những nhóm nghiên cứu tập trung làm giảm nhiệt độ hoạt động bằng cách cải tiến vật liệu làm anốt, catốt Có nhiều nghiên cứu về vật liệu làm anốt cho SC-SOFC [1] Trong đó, anốt được tổng hợp từ các vật liệu đòi hỏi phải có tính dẫn điện cao, kích thước hạt mịn, độ xốp cao (20-40%) thích hợp cho việc cung cấp nhiên liệu và loại bỏ sản phẩm phản ứng, và có hệ số giản nở nhiệt TEC phù hợp với những thành phần lân cận trong pin

NiO-SDC đã được đưa ra như một vật liệu tổng hợp anốt thích hợp cho SOFCs, SDC có độ dẫn ion cao hơn YSZ trong dải nhiệt độ 300-800◦C So với NiO-YSZ, các anốt NiO-SDC có lợi thế khác nhau có nguồn gốc từ các tính chất đặc biệt của thành phần SDC [15] Min Chen [16] đã tổng hợp và nghiên cứu NiO-SDC ứng dụng làm anốt trong IT-SOFCs có điện trở suất 0.11 Ω.cm -2, mật độ dòng điện 200 mA.cm -2, và điện năng là 33.1 mV tại 800 0C trong 60%N2 + 40% H2

IT-Ngoài ra, Shao và các cộng sự [17] đã nhận thấy perovskite ABO3 là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là catot của pin SOFCs nhờ những đặc tính đa dạng và cơ chế xúc tác của chúng Ngoài ra, các perovskite còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của catốt Perovskite được nghiên cứu trước đó d ng làm catot trong SOFCs là La1-xSrxMnO3 (LSM) có tính ổn định cao và hệ số giản nở nhiệt (TEC) tương tự Y2O3 được làm bền ZrO2 (YSZ) và có độ tương thích hoàn hảo [18] Tuy nhiên, hiệu quả hoạt động của LSM giảm đáng kể khi khử O2 trong khoảng nhiệt độ 600-800C nên cần được cải tiến thêm [19]

La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất làm catốt cho IT-SOFSs [20]

1.3 Pin nhiên liệu SC-SOFCs 1.3.1 Nguyên lý hoạt động của SC-SOFCs

Bất kỳ hydrocacbon từ metan đến butan có thể được trộn với không khí đều có thể dùng cho SC-SOFCs Hỗn hợp nhiên liệu – chất oxy hóa chủ yếu được sử dụng trong SC-SOFCs để mô tả nguyên tắc làm việc của các tế bào nhiên liệu là hỗn hợp metan - không khí Ngoài ra, có những nghiên cứu SC-SOFCs hoạtđộng với các nguyên liệu khác như propan [21], hydrocacbon bậc cao hơn [22], thậm chí nhiên liệu lỏng [23] Hỗn hợp khí được đặc trưng bởi tỉ lệ nhiên liệu: Oxy = Rmix

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs trong hỗn hợp metan-không

khí[6]

Tại catot chủ yếu xảy ra quá trình oxy hóa khí O2 (1.3) và trơ với nhiên liệu Tại anot quá trình reforming của các hydrocarbon xảy ra thông qua quá trình xúc tác chọn lọc một phần chất oxy hóa (1.5, 1.6) Khí sinh ra gồm nguyên tử H2 và CO được hình thành phản ứng với các ion O2-tại anốt (1.2, 1.7) Hỗn hợp khí H2 và CO cũng có thể được sinh ra từ phản ứng reforming của metan nhiên liệu không sử dụng phản ứng với hơi nước và (1.8, 1.9):

(1.5) (1.6)

(1.7) (1.8) (1.9) (1.10) Chất xúc tác trên cơ sở niken được xác định có tiềm năng để xúc tác quá trình oxy hóa một phần của khí metan trong hỗn hợp khí metan-oxy [24, 25], nhưng nhiệt độ dưới 1000C để tránh bay hơi và mất niken kim loại [26] và metan chuyển đổi gần như hoàn toàn ở nhiệt độ trên 700°C [27] Tuy nhiên, niken cũng là xúc tác cho quá trình cracking metan và hỗn hợp khí nghèo oxy tạo ra dạng carbon bám trên bề mặt dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác ở anốt [24] Chất xúc Ni-gốm kim loại [28] cũng được xem xét cho oxy hóa từng phần metan ở nhiệt độ hoạt động SC-SOFCs

Riess [29] cũng xác nhận rằng nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs phụ thuộc vào sự khác biệt về tính chọn lọc của các vật liệu làm điện cực Đối với các điện cực chọn lọc lý tưởng sử dụng cho SC-SOFCs cho hiệu quả tương tự như sử dụng cho DC- SOFCs thông thường Tuy nhiên, hệ thống SC-SOFCs có hiệu quả rất thấp (~ 1%) và vật liệu điện cực có độ chọn lọc thấp là một trong những lý do làm cho hiệu quả thấp [29] Các catốt không hoàn toàn trơ với nhiên liệu và ở anốt trực tiếp xảy ra quá trình oxy hóa nhiên liệu phi điện (1.11, 1.12, 1.13 ) có thể xảy ra do hoạt động ở nhiệt độ cao:

(1.11) (1.12)

(1.13) Ngoài ra, khí H2, CO hình thành bởi quá trình oxy hóa một phần nhiên liệu cũng có thể bị oxy hóa theo các phản ứng (1.14, 1.15):

(1.14) (1.15)

Những phản ứng hóa học trên không sinh ra năng lượng điện mà còn làm giảm hiệu quả của pin Trong quá trình hoạt động cacbon bám trên bề mặt chất xúc tác anốt theo phản ứng Boudouard (cho nhiệt độ dưới 700°C) (1.16) và metan cracking (đối với nhiệt độ trên 500°C) (1.17) ảnh hưởng đến hiệu suất và ổn định lâu dài của hệ thống Vì vậy, tỉ lệ Rmix ≤ 2 thường được chọn để tránh hình thành cacbon [30]

(1.16) (1.17) Hỗn hợp metan- không khí được sử dụng cho pin nhiên liệu với hệ số Rmix= 0,85-2 là tốt nhất [30, 31] Giới hạn Rmix < 0,85 được đánh giá là có thể gây nổ Đối với Rmix rất thấp, Rmix <0,5 , sự tái oxy hóa của Ni có thể xảy ra, làm giảm hoạt tính xúc tác, quá trình oxy hóa nhiên liệu để tạo ra H2 và CO là không đáng kể

1.3.2 Sự phát triển của SC-SOFCs

Cấu hình các pin cho SC-SOFCs định hướng theo như hình 1.6 (a) tấm phẳng “electrolyte-support” ( electrolyte làm khung để anốt và catốt phủ lên), (b) tấm phẳng “anode-support” (anốt làm khung để electrolyte và catot phủ lên), (c) Dạng thẳng với cấu trúc xốp, (d) Các điện cực đồng phẳng (anốt và catốt được phủ lên cùng bề mặt lớp điện giải)

Hình 1.9: Sơ đồ các cấu hình của pin SC-SOFCs: (a) tấm phẳng “electrolyte-support”, (b) tấm phẳng “anode-support”, (c) tấm phẳng rỗng, (d) 2 điện cực đồng phẳng[7]

1.4 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, tất cả các nước trên thế giới, từ các nước tiên tiến đến các nước đang phát triển và chậm phát triển đang rất quan tâm đến vấn đề ô nhiễm không khí và sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu truyền thống Tình hình nguồn nhiên liệu dầu mỏ hiện nay không ổn định, giá dầu thường thay đổi lớn theo những biến động chính trị, khó dự báo Khí thải của động cơ đốt trong chính là các tác nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm không khí Các tác hại của các chất ô nhiễm trong khí xả động cơ đốt trong có thể làm cho cơ thể bị thiếu Oxy, nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, gây viêm, ho, khó thở và làm hủy hoại các tế bào cơ quan hô hấp, gây ra căn bệnh ung thư máu, gây rối loạn hệ thần kinh, gây ra các bệnh về gan và làm trẻ em chậm phát triển trí tuệ…

Ngoài ra, khí thải động cơ còn làm thay đổi nhiệt độ khí quyển và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Hiện nay giải pháp xử lý ô nhiễm môi trường có hai cách: Xử lý ô nhiễm với các động cơ đang sử dụng và tìm kiếm sử dụng các nguồn năng lượng thay thế Trong đó có năng lượng điện và sử dụng pin nhiên liệu cho vận hành ô tô, làm giảm khí thải của động cơ đốt trong , giảm gây ô nhiểm môi trường và giảm gây tác hại đến sức khoẻ con người

Vì vậy, Nhu cầu nguồn năng lượng cấp thiết đã thúc đẩy sự phát triển công nghệ pin nhiên liệu, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững

Với tỷ lệ phát thải các chất gây ô nhiễm môi trường như nitrogen oxit (NOx), sunfua oxit (SOx), và đặc biệt là cacbon dioxit (CO2) khá thấp, pin nhiên liệu thu hút sự quan tâm của các nhà hoạch định phát triển năng lượng của các quốc gia trên thế giới Đây là một ưu điểm tuyệt đối của công nghệ pin nhiên liệu so với hệ thống phát điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch Độ khả dụng của công nghệ pin nhiên liệu cũng là một ưu điểm so với các hệ thống phát điện sử dụng năng lượng tái tạo như gió hoặc năng lượng mặt trời Các hệ thống này phụ thuộc rất nhiều vào cường độ gió và số ngày nắng trong năm Do đó với ưu điểm là sự chủ động về nguồn nhiên liệu đầu vào nên

pin nhiên liệu khá phù hợp với nhu cầu về cung cấp điện năng cho các phụ tải qui mô trung bình

Được đề cập tới lần đầu tiên vào năm 1839, trải qua hơn 170 năm nghiên cứu và phát triển, cho đến nay, pin nhiên liệu ngày càng được cải tiến hơn c ng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật Có rất nhiều loại pin nhiên liệu theo những công nghệ khác nhau, với nhiều kích cỡ và công suất tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng Trong đó có pin nhiên liệu oxít rắn (SOFCs) có kích thước lớn, hoạt động ở nhiệt độ cao 600-1000C điều này gây khó khăn trong việc tìm kiếm nguyên vật liệu phù hợp, độ ổn định và tuổi thọ pin kém, thiết kế thiết bị yêu cầu cao về kín khí và an toàn gây khó khăn trong việc vận hành Mục tiêu chính trong các nghiên cứu về SOFCs hiện nay là hạ nhiệt độ hoạt động của SOFCs

Trong khi đó cũng có những nhóm nghiên cứu tập trung làm giảm nhiệt độ hoạt động bằng cách cải tiến vật liệu làm anốt, catốt Có nhiều nghiên cứu về vật liệu làm anốt cho SC-SOFC [1] Trong đó, anốt được tổng hợp từ các vật liệu đòi hỏi phải có tính dẫn điện cao, kích thước hạt mịn, độ xốp cao (20-40%) thích hợp cho việc cung cấp nhiên liệu và loại bỏ sản phẩm phản ứng, và có hệ số giản nở nhiệt TEC phù hợp với những thành phần lân cận trong pin NiO-SDC đã được đưa ra như một vật liệu tổng hợp anốt thích hợp cho IT-SOFCs, SDC có độ dẫn ion cao hơn YSZ trong dải nhiệt độ 300-800◦C So với NiO-YSZ, các anốt NiO-SDC có lợi thế khác nhau có nguồn gốc từ các tính chất đặc biệt của thành phần SDC [15]

1.5 Các nghiên cứu liên quan đề tài trong và ngoài nước 1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong khi thế giới đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu thì ở Việt Nam, một số nhà khoa học cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vấn đề này Kết quả bước đầu đã có những thành tựu nhất định

Năm 2011, TS Tạ Quốc Tuấn đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu phương pháp và chế tạo màng nano YSZ dùng trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) sử dụng khí tự nhiên

Một nhóm nghiên cứu của Viện Khoa học Kỹ thuật Công nghiệp Tiên tiến đã phát triển thành công pin nhiên liệu oxit rắn mini hoạt động ở nhiệt độ 450°C Pin nhiên liệu mini của nhóm nghiên cứu không phẳng như các loại pin thường mà có dạng ống - điều này cho phép phủ trực tiếp xúc tác lên bề mặt của cực dương, và khi đó dòng điện sẽ tập trung tại hai đầu ống Cụ thể hơn, loại pin này là 3 ống lồng vào nhau, trong đó phần bên ngoài được làm bằng oxit xeri (CeO2), lantan (La) và coban (Co) chính là cực âm Phần cực dương bên trong làm bằng niken (Ni) và oxít xeri Bề mặt trong cực dương phủ một lớp oxít xeri dày khoảng vài µm - đó chính là lớp xúc tác, tổng thể đường kính của pin vào khoảng 1,8mm Nhiên liệu tạo ra sẽ được vận chuyển bên trong ống.Nhóm nghiên cứu đã chạy thử nghiệm pin ở 450oC và thu được 0,9V điện áp đầu ra và mật độ năng lượng 0,1 W/cm2 Với các loại pin nhiên liệu không có lớp xúc tác, điện áp đầu ra chỉ đạt 0,6V với mật độ vào khoảng vài mW/cm2

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 1999, Radenka và cộng sực đã nghiên cứu pin nhiên liệu oxít rắn sử dụng La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 làm chất điện giải dày 500µm, La0.6Sr0.4CoO3−δ làm vật liệu tổng hợp catốt, anốt là NiO-SDC Tại 800 0C, với khí nhiên liệu H2 3wt.% H2O thu được dòng điện có mật độ cao nhất là 425 mW.cm-2 [32]

Năm 2002, Liu và Barnett đã nghiên cứu sử dụng La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-a / Ce0.9Gd0.1O1.95 như catốt, anốt là NiO–YSZ dày 0.5 mm, còn chất điện giải là ZrO2/Y2O3 dày 25 μm, Tại 800 0C, với khí nhiên liệu H2 3wt.% H2O thu được dòng điện có mật độ cao nhất là 930 mW.cm-2

[33] Năm 2003, Hibino và đồng nghiệp tổng hợp anốt NiO/ Ce0.9Gd0.1O1.95 kết hợp với RuO2 có độ dày 1.0 mm, vật liệu catốt tổng hợp từ Sm0.5Sr0.5CoO3, chất điện giải là Ce0.9Gd0.1O1.95 dày 25-40 µm Pin nhiên liệu hoạt động ở 600 0C, với khí nhiên liệu sử

dụng metan, etan, propan thu được mật độ dòng cao nhất lần lượt là 750, 716, 648 mW.cm-2 [34]

Năm 2004, Zongping và cộng sự đã nghiên cứu pin nhiên liệu đơn buồng với catốt 70% khối lượng Sm0.5Sr0.5CoO3 + 30% SDC, anốt là Ni+Sm0.15Ce0.85O2, chất điện giải là SDC, pin hoạt động trong một hỗn hợp loãng propan + oxy có mật độ dòng cao nhất là 210 mW.cm-2, ở 600 0C.[21]

Năm 2005, Sin và đồng nghiệp đã nghiên cứu vật liệu La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 ứng dụng làm catốt dày 5 µm, anốt La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 trộn thêm Ce0.8Gd0.2O1.9 và chất điện giải Ce0.8Gd0.2O1.9 dày 300µm Tại nhiệt độ 800 0C, khí nhiên liệu metan thì pin hoạt động có mật độ dòng cao nhất là 170 mW.cm-2 [35]

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài 1.6.1 Mục tiêu

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp, khảo sát các thông số ảnh hưởng quá trình tổng hợp NiO-SDC bằng phương pháp sol-gel

Khảo sát các tính chất của NiO-SDC ứng dụng làm anốt pin nhiên liệu oxít rắn

1.6.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu gồm 2 phần:

 Phần 1:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp, tìm điều kiện tối ưu để thu được NiO đơn pha tinh thể

- Tổng hợp SDC theo quy trình tham khảo dựa trên các báo cáo đã nghiên cứu

Điều kiện cần khảo sát:

 pH dung dịch

 Nhiệt độ nung kết sản phẩm

 Thời gian nung kết sản phẩm

 Tỉ lệ M (M+/ Citric): Tỉ lệ nồng độ dung dịch M+ trên nồng độ dung dịch axít citric

 Phần 2: Khảo sát các tính chất của vật liệu NiO-SDC ứng dụng làm anốt trong

pin nhiên liệu oxít rắn

 Đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu

 Đo độ xốp của vật liệu

 Đo hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu (TEC)

1.7 Phương pháp giải quyết vấn đề

Bột NiO, SDC đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như sol- gel, đồng kết tủa, phương pháp đốt, phương pháp có hỗ trợ vi sóng Trong đề tài này, nhóm nghiên cứu chọn tổng hợp bằng phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng phổ biến để điều chế vật liệu có kích thước nano, có độ tinh khiết cao và bề mặt riêng lớn, thuận lợi cho quá trình kết khối ổn định và ít khuyết tật, làm việc khá hiệu quả ở điều kiện dưới 1000°C

Nhóm nghiên cứu chọn tổng hợp vật liệu NiO-SDC riêng lẻ bằng phương pháp sol-gel, sau đó trộn hỗn hợp bằng hệ thống nghiền bi và tạo viên nén rồi đem nung Cuối cùng, khảo sát các tính chất của vật liệu tổng hợp được Thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp NiO theo phương pháp thay đổi các thông số như pH dung dịch, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỉ lệ giữa nồng độ dung dịch kim loại với nồng độ dung dịch axít citric

Luận văn này sử dụng các phương pháp phân tích hình thái cấu trúc như XRD, SEM để kiểm tra cấu trúc tinh thể, kích thước hạt của vật liệu thu được Khảo sát các tính chất của vật liệu ứng dụng làm anốt pin nhiên liệu dựa theo kết quả đo diện tích bề mặt riêng, đo độ xốp, đo hệ số giãn nở nhiệt TEC của vật liệu

1.8 Tổng quan về vật liệu NiO và SDC 1.8.1 Tổng quan về NiO

NiO là oxít có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM2+/rO2- nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu rM2+

/rO2- nằm giữa 0,225 và 0,414

có cấu trúc kiểu ZnS) Trong công thức NiO có tỷ lệ bán kính ion rNi2+/rO2- = 0,493 [36] Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl)

Ô mạng cơ sở của oxít NiO được biểu trên hình 1.10, có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng anion O2- (anion O2- ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử NiO, cation Ni2+ và anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối trí là 6 Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å

Hình 1.10: Ô mạng cơ sở của oxit NiO [37]

Dựa trên những cơ sở về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem oxít NiO là chất bán dẫn Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng Với đặc điểm này, oxít NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt độ làm việc nhất định

4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O 2- (1.21) Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu oxit NiO được xếp vào nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó oxít NiO hấp phụ oxi theo

phương trình (1.21) Quá trình này tạo oxi hoạt động O 2-, khi đó công thức của oxít NiO có dạng Ni1-xO Hiện tượng này xảy ra trên bề mặt vật liệu oxít, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc tác oxít NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [37]

1.8.2 Giới thiệu vật liệu SDC

Ceria (CeO2) là một loại vật liệu có tính chất linh hoạt và đặc biệt, trong đó bao gồm độ bền cao, độ dẫn ion và dung lượng lưu trữ oxy và là thành phần cơ bản của vật liệu cho các pin nhiên liệu oxit rắn, cảm biến, chất xúc tác, và mài mòn Vật liệu có chứa CeO2 đã được nghiên cứu trong lĩnh vực gốm sứ, xúc tác, luyện kim và cũng đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ trong ngành điện và quang học

So với zirconia, ceria có độ dẫn cao hơn ở nhiệt độ thấp, do bán kính ion Ce 4+lớn hơn (0,87 Å) so với Zr 4+ (0,72 Å), ceria được xem là một ứng cử viên cho các ứng dụng pin nhiên liệu bởi vì khả năng dẫn điện cao [38] Tuy nhiên, CeO2 tinh khiết có khả năng chịu nhiệt thấp và ổn định kết cấu thấp Hơn nữa hiệu quả xúc tác cũng có thể giảm ở nhiệt độ cao vì quá trình thiêu kết và mất diện tích bề mặt Vì vậy cần cải thiện sự ổn định kết cấu của nó Ceria pha tạp có độ dẫn ion điện tử cao ngay cả ở nhiệt độ tương đối thấp

1.9 Các phương pháp tổng hợp 1.9.1 Phương pháp sol-gel

Quá trình này gồm hai giai đoạn chính: hình thành sol (là huyền phù colloide của các hạt rắn trong pha lỏng) thông qua sự thủy phân và phản ứng trùng hợp của các tác nhân, theo sau là quá trình hình thành các lỗ bán gel, đó là chất rắn xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán lỏng, điểm gel hình thành có thể xem giống như là điểm mà độ nhớt của sol ở trạng thái ổn định, chống lại ứng suất đàn hồi [8]

Độ kết tinh của sản phẩm cuối c ng đạt được sau khi loại bỏ dung môi và phần kết tủa được làm già, sấy khô, ủ, phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thí nghiệm Hơn nữa, quá trình sol-gel nhằm mục đích tạo ra hình thái các vật liệu ở kích cỡ mcro và

nano Gel khô t y vào phương pháp sấy người ta chia ra thành xerogel và aerogel Xerogel là quá trình loại bỏ dung môi gần nhiệt độ phòng, aerogel là quá trình loại bỏ dung môi bằng cách nâng nhiệt độ cho dung môi bay hơi

Kỹ thuật sol-gel được dùng trong các quá trình tổng hợp bột, màng mỏng hoặc vật đúc nguyên khối Vật liệu sol-gel được điều chế theo hai phương pháp: gel hóa các bột colloid hoặc thủy phân và tr ng ngưng các tác chất alkolxide Tóm lại sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt sol ổn định và thông qua việc gel hóa sol này thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Phương pháp này được sử dụng phổ biến lâu nay

Ying Wu và cộng sự [39] đã tổng hợp nano oxít NiO theo phương pháp sol gel bằng cách hòa tan axít citric và Ni(NiO3)2.6H2O vào trong nước cất, khuấy liên tục tới khi thu được một hỗn hợp trong suốt Sấy khô hỗn hợp ở 120oC, nung sản phẩm ở 600oC trong 4 giờ Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp sol - gel có dạng dây có đường kính 20 nm - 60 nm Trong khi đó, các hạt oxit NiO hình thành từ nung Ni(NO3)2.6H2O c ng điều kiện cho các hạt kích thước rất khác nhau từ 100 nm -500 nm

Zhan Gao và đồng nghiệp [40] đã tổng hợp SDC bằng phương pháp axít citric – EDTA Sau đó thử nghiệm với hệ thống pin nhiên liệu nhiệt độ thấp và kết quả mật độ dòng max: 817 mW/cm2 tại 500C và 605 mW/cm2 tại 500C

Ưu điểm: Chế tạo được vật liệu có cấu trúc đồng đều mặc d độ pha tạp lớn, sản

phẩm thu được có độ tinh khiết cao và bề mặt riêng lớn, thuận lợi cho quá trình kết khối ổn định và ít khuyết tật, làm việc khá hiệu quả ở điều kiện dưới 1000°C

Nhược điểm: Dễ bị rạn nứt trong quá trình xử lí ở nhiệt độ cao như nung sấy,

thời gian phản ứng thường kéo dài

1.9.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường d ng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ nguyên tử Hỗn hợp ban

đầu được gọi là precursor với tỷ lệ các ion kim loại giống hợp chất ta cần tổng hợp Oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxide, cacbonate, citrate Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1μm [41, 42]

Cơ chế phương pháp: - Phản ứng thủy phân oxit trong axit:

MOn(s) + 2n H+  M2n+ + nH2O - Phản ứng kết tủa với oxalate:

M2n+ + nC2O42-  M(C2O4)n(s) - Phân hủy hợp chất oxalate tạo SDC ở nhiệt độ 600oC

M(C2O4)n(s) + 0.5 nO2(g)  MOn(s) + 2n CO2Dong và đồng nghiệp [43] đã tổng hợp SDC bằng phương pháp đồng kết tủa Vật liệu được tổng hợp ở 600C: có kích thước 12nm, có độ dẫn điện cao 0.022 S/cm, năng lượng hoạt hóa 0.66 eV, mật độ dòng lớn nhất: 400 mW/cm2 tại 600C

Ưu điểm: Quá trình thực hiện dễ dàng, lượng mẫu thu được trong mỗi lần chế

tạo là lớn, công nghệ và thiết bị sử dụng đơn giản, kích thước hạt nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp phản ứng pha rắn

Nhược điểm: Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức

giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của ôxít phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu

1.9.3 Phương pháp đốt

Tổng hợp bằng phương pháp đốt là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano và đã được sử dụng trong sản xuất vật liệu ceramic khác nhau cho một loạt các ứng dụng cao cấp Bột oxít ceramic ở kích thước nano mà sử dụng phương pháp đốt có thể được chuẩn bị bằng cách kết hợp giữa muối nitrát kim loại với nhiên liệu Đối với phương pháp đốt, phản ứng cháy là một quá trình oxi hóa khử trong đó, gốc nitrát đóng vai trò là chất oxi hóa, còn nhiên liệu đóng vai trò là chất khử Nhiên liệu được sử dụng thông dụng có thể liệt kê như là Urê, Glycin, Axít Stearic,

Phương pháp này có thể trực tiếp sản xuất sản phẩm cuối cùng mong muốn, mặc dù trong một số trường hợp, xử lý nhiệt tiếp theo là cần thiết để thúc đẩy sự hình thành của các pha mong muốn Các tính chất của sản phẩm (cấu trúc tinh thể, cấu trúc vô định hình, kích thước tinh thể, độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng và sự kết tụ hạt) phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố của quá trình tổng hợp Các yếu tố đó có thể kể ra như là:

Ngọn lửa hình thành trong quá trình đốt thuộc dạng gì: cháy âm ỉ, cháy rực hay cháy bùng

Trong quá trình đốt cháy, có bốn nhiệt độ quan trọng có thể ảnh hưởng đến quá trình phản ứng và tính chất sản phẩm cuối cùng: nhiệt độ ban đầu (To) là nhiệt độ trung bình của dung dịch chất phản ứng trước khi phản ứng được bắt lửa; nhiệt độ đánh lửa (Tig) đại diện cho thời điểm mà các phản ứng đốt cháy được tự động kích hoạt mà không cần một nguồn cung cấp nhiệt từ bên ngoài; nhiệt độ cháy đoạn nhiệt (Tad) là nhiệt độ đốt tối đa đạt được trong điều kiện đoạn nhiệt; Nhiệt độ cháy tối đa (Tm) là nhiệt độ tối đa đạt được trong thực tế, tức là, trong điều kiện mà không phải là đoạn nhiệt

Lượng khí sinh ra trong quá trình đốt: Hình thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt có liên quan trực tiếp đến lượng khí thoát ra trong quá trình đốt Khí sinh ra sẽ phá vỡ các cụm lớn và làm cho vật liệu trở nên xốp hơn

Tỷ lệ nhiên liệu-chất oxi hóa: Nhiên liệu là một chất có khả năng đốt cháy liên kết CH (chất nhường electron) Chất ôxi hóa là một chất trợ giúp phản ứng đốt cháy,

cung cấp oxi (chất nhận electron) Tỷ lệ chất oxi hóa- nhiên liệu ảnh hưởng đến i) lượng nhiệt tỏa ra nhiều hay ít, ii) quyết định nhiệt độ đánh lửa (Tig) là cao hay thấp iii) ảnh hưởng đến lượng khí sinh ra

Tỷ lệ nhiên liệu và chất oxi hóa được coi là một trong những tham số quan trọng nhất trong việc xác định các tính chất của bột tổng hợp bằng cách đốt Đặc tính sản phẩm như kích thước tinh thể, diện tích bề mặt, hình thái hạt, loại pha hình thành, mức độ và tính chất của sự kết tụ, thường được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tỷ lệ nhiên liệu-chất oxi hóa

Tỷ lệ nhiên liệu-chất oxi hóa thường được tính toán theo mô hình nhiệt động lực học

Qing Xu và đồng nghiệp [44] đã tổng hợp SDC bằng phương pháp đốt kết hợp giữa muối nitrát kim loại với nhiên liệu Urê Kết quả thu được độ dẫn điện 0.082 S/cm tại 800 0C

Hwan Jung và đồng nghiệp [45] đã tổng hợp NiO bằng phương pháp đốt thu được NiO có kích thước 30 nm

Ưu điểm: Sản phẩm có độ tinh khiết cao, hạt mịn, chi phí thấp, thời gian tổng

Theo một số nhà khoa học khác, công nghệ hóa học sử dụng vi sóng là phương án thay thế thân thiện với môi trường cho các phản ứng hóa học thông thường Những

ích lợi của vi sóng cho thấy công nghệ vi sóng là công nghệ hóa học bền vững hơn so với công nghệ truyền thống

Trong sản xuất vật liệu rắn nano chẳng hạn như oxit perovskite, sự gia nhiệt bằng vi sóng ph hợp hơn trong việc tạo ra các cấu trúc nano với kích thước nhỏ hơn, phân bố kích thước hẹp hơn và bậc kết tinh cao hơn Chứng minh rằng sử dụng vi sóng có thể tổng hợp nhanh và hiệu quả hơn các phương pháp truyền thống trên phương diện thời gian và năng lượng Một đặc điểm nổi bậc khác, khi sử dụng vi sóng để gia nhiệt thì chúng có khả năng chọn lọc với các loại vật liệu, phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu: hằng số điện môi, kích cỡ, cấu trúc [47]

Trong các nghiên cứu đã công bố trước đây vật liệu perovskite tổng hợp bằng vi sóng có thể thực hiện qua 3 phương pháp sau [48]:

- D ng vi sóng tác dụng trực tiếp vào hỗn hợp tác chất rắn - D ng vi sóng tác dụng vào dung dịch tác chất trong lò, thiết bị phản ứng - Kết hợp vi sóng với sol-gel hoặc thiêu đốt

Chang Yan Cao và đồng nghiệp [49] đã tổng hợp NiO hình cầu bằng phương pháp chiếu bức xạ vi sóng ở nhiệt độ 140 0C trong 30 phút Sau đó, NiO được nung ở 300 0C trong 4h Kết quả thu được NiO dạng cầu có kích thước 300 nm

Qin Zhong và đồng nghiệp [50] đã tổng hợp SDC kết hợp vi sóng với sol-gel, tần số của lò vi sóng là 2,45 GHz, công suất đầu ra là 700W thu được SDC có kích thước 100 nm

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, thiết bị

 Hóa chất sử dụng để tổng hợp NiO và SDC theo phương pháp sol gel:

 Ammonia solution NH3 (Guangdong Guanghua chemical Factory –China, 25%)

 Nickel nitrate hexahydrate – Ni(NO3)2.6H2O (Guangdong Guanghua chemical Factory – China, 99,5 %)

 Citric acid monohydrate – C6H8O7.H2O (Guangdong Guanghua chemical Factory – China, 99.5%)

 Nitric acid (Guangdong Guanghua chemical Factory – China, 68%)

 Samarium(III) nitrate hexahydrate – Sm(NO3)3.6H2O (Sigma Aldrich - USA, 99.9%)

 Cerium (III) nitrate hexahydrate - Ce(NO3)3.6H2O (Sigma Aldrich - USA, 99%)

 Ethylene glycol – C2H6O2 (Guangdong Guanghua chemical Factory – China)  Các thiết bị d ng trong quá trình tổng hợp NiO-SDC:

 Máy khuấy từ có gia nhiệt + cá từ: 70-80mm

 Lò nung 1000C- 12000C -Nabertherm (Germary)

 Máy nghiền trục lăn + bi nghiền zirconia kích thước 5mm

 Chén nung alumina

 Cân phân tích – Ohaus (USA)

 Tủ sấy – Memmert (Germary)

 pH kế - Eco testr pH2 (Singapore)

 Thiết bị rửa siêu âm

 Các dụng cụ thí nghiệm thông thường

2.2 Quy trình tổng hợp NiO-SDC 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch:

Dung dịch M+: Cân các muối kim loại Nitrate theo tỉ lệ tính toán Cho vào