Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Phenol của vật liệu LaMnO3

TÓM TẮT Trong đề tài này, điều kiện tổng hợp vật liệu perovskite LaMnO3 được nghiên cứu dựa trên hiệu suất quá trình xúc tác quang hóa phân hủy phenol trong nước.. Động học quá trình phâ

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu LaMnO 3

1.1.1 Các thông số của LaMnO 3

Bảng 1.1 Các thông số của LaMnO 3 [7]

Công thức hóa học LaMnO 3

Cấu trúc tinh thể Lập phương

Hệ số giãn nở vì nhiệt 11,2× 10 -6 (C -1 )

Cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO 3 thuộc ABO 3 , có cấu trúc lập phương tâm khối Mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a=b=c và góc α=β=γ o C, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy O 2- , bán kính r O2 - =1,32 Å Vị trí của cation Mn 3+ (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương, bán kính ion r Mn 3+ =0,70 Å Ở đỉnh của hình lập phương là vị trí của cation La 3+ , có bán kính r La 3+ =1,172 Å Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị [8]

Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO 3 tồn tại các bát diện MnO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở Với cách mô tả này có thể thấy góc liên kết Mn-O-Mn= 180 o C, độ dài các liên kết Mn-O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng Tuy nhiên trong trường hợp có sai lệch về mạng tinh thể thì không còn cấu trúc lập phương nữa, độ dài liên kết trong mạng tinh thể thay đổi, dẫn đến ảnh hưởng một số tính chất của LaMnO 3

4 Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng minh họa cho LaMnO 3 [9]

1.1.3 Tính chất và ứng dụng

LaMnO 3 có những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt Cấu trúc tinh thể của nó ổn định, các trạng thái oxy hóa của Mn khác nhau như Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt động xúc tác, đặc biệt là khi các ion A hoặc B được thay thế một phần, cấu trúc tinh thể không thay đổi, nhưng hiệu suất phản ứng được cải thiện [10] Một số tính chất đặc biệt của lanthanum manganite như tính chất điện, đã ứng dụng trong pin nhiên liệu oxit [11] Ngoài ra, vật liệu perovskite manganite đã thu hút sự nghiên cứu mạnh mẽ về từ vì có hiệu ứng từ trở khổng lồ Các hợp chất perovskite khi thay thế một phần đất hiếm La bởi các nguyên tố hóa trị hai như Ba 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ …, để đảm bảo điều kiện trung hòa điện tích, một phần Mn 3+ sẽ phải chuyển thành Mn 4+ Lúc đó, trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn 3+ và Mn 4+ và người ta gọi đó là hợp chất hỗn hợp hóa trị Từ thực nghiệm cho thấy, các manganite không pha tạp đều là các chất phản sắt từ điện môi, khi có sự xuất hiện của ion Mn 4+ trong vật liệu pha tạp luôn kèm theo sự tăng lên tính dẫn điện và làm xuất hiện các tính chất sắt từ Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến mức nào đó (x=0,2-0,3), tính sắt từ của kim loại hoàn toàn chiếm ưu thế, các manganite có thể trở thành những vật dẫn tốt và thể hiện như những chất sắt từ mạnh [12]

Vật liệu manganite dạng màng cũng được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực nano từ và spin từ nhờ sự tiến bộ vượt bậc của các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng và các kỹ thuật khác Tiến bộ đã được thực hiện trong công nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lưu trữ dữ liệu), đều dựa trên những tính chất quý giá của các màng từ đa lớp là các cấu trúc micro-nano [13] Ngoài ra, LaMnO 3 là một chất bán dẫn với khoảng năng lượng

5 vùng cấm từ 1,0-1,5 eV [14], khoảng năng lượng vùng cấm này có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời Những phản ứng liên quan đến LaMnO3 thường là những biến đổi oxy hóa của các hợp chất hữu cơ Do đó, việc tìm hiểu về hoạt tính xúc tác quang của LaMnO 3 trong việc xử lý phenol là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc xử lý môi trường

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel, do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn

Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu LaMnO 3 Nhóm tác giả Chuanhui Zhang đã chế tạo perovskite LaMnO 3 bằng phương pháp sol gel citrate và đồng kết tủa Sản phẩm thu được được ứng dụng trong việc oxy hóa toluene và thu được kết quả vật liệu LaMnO 3 tổng hợp bằng phương pháp sol gel với cấu hình trực thoi cho hiệu quả xúc tác toluene tốt hơn khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp này thì diện tích bề mặt của perovskite là nhân tố ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa của xúc tác [15] Phức citrate làm tăng hiệu quả giữ các cation kim loại trong thành phần, giúp chúng phân tán đồng đều và do đó làm cho thành phần oxit perovskite hình thành dễ dàng hơn Với sự kết hợp những hợp chất hữu cơ như glycine, urea, citric acid, alanine và carbohydrazide làm chất tạo gel, khi tổng hợp bằng gốc nitrat cho hiệu quả tốt hơn trong việc kiểm soát mầm, sự tăng trưởng, và sự liên kết của các thành phần vô cơ Ưu điểm chính của phương pháp này là hạ thấp nhiệt độ nung, đồng thời citric acid rẻ và an toàn Khi nung ở nhiệt độ 600 o C, cấu trúc LaMnO 3 bắt đầu hình thành, ở nhiệt độ nung cao hơn khoảng từ 800 o C thì cấu trúc perovskite được hình thành [16] Tiền chất stearic acid cũng được sử dụng trong việc tổng hợp perovskite LaMnO 3

6 Vật liệu được nung ở nhiệt độ 800 o C và hình thành cấu trúc trực thoi, mức năng lượng vùng cấm thu được của vật liệu khoảng 1 eV, electron dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, điều này được Maryam Shaterian ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy methyl da cam [14] Tuy nhiên, phương pháp sol gel với tiền chất citrate cho hiệu quả tốt hơn bởi vì nhiệt độ tổng hợp thấp, tính chất đồng nhất của muối nitrate ban đầu và khả năng kiểm soát kích thước hạt tốt Kích thước trung bình của vật liệu sau khi nung ở 550 oC là 60 nm [17] Như vậy, sol-gel là một kỹ thuật đầy hứa hẹn để tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn để có được kích thước hạt được phân phối đồng đều bằng cách bổ sung tiền chất thích hợp Phương pháp này rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển các giai đoạn trong quá trình để tạo ra các sản phẩm mong muốn [18].

Xúc tác quang hóa

1.2.1 Định nghĩa xúc tác quang Đây là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, trong đó nhân tố kích hoạt giúp cho phản ứng xảy ra đó là ánh sáng Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [6]

1.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng và được chia thành các giai đoạn như sau:

1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

• Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

• Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

• Có hoạt tính quang hoá

• Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2 , ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E g (hυ ≥ E g ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e - ) và lỗ trống (h + ) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [19]

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

• Các phân tử có khả năng nhận e - (Acceptor)

• Các phân tử có khả năng cho e - (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e - + h + (1.1)

8 Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng

Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống e - + h + (SC) + E (1.4) Trong đó:

• (SC): tâm bán dẫn trung hòa

• E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

“Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [21]

Thông thường sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A - , và tách lỗ trống của D + Do đó, để tăng hiệu suất

9 lượng tử thì phải tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

Phenol

Bảng 1.2 Các thông số của phenol

Màu sắc Không màu Độ hòa tan trong nước 95 (g/L )(25 o C) Khối lượng mol 94,42 (g/mol)

Phenol là hợp chất sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất Trong công nghiệp, phenol đóng vai trò rất quan trọng, nó là nguồn nguyên liệu nguồn của nhiều ngành công nghiệp [7] Đặc biệt là ngành sản xuất keo, ngành sản xuất nhựa, ngành dệt và dầu khí Phenol và các dẫn xuất của nó còn là nguyên liệu sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và cả thuốc nổ Phenol thâm nhập vào hệ sinh thái là do hệ thống thoát nước của các khu công nghiệp, từ việc sử dụng và sản xuất nhiều loại thuốc trừ sâu như 2,4 dichlorophenoxyacetic axit (2,4-D) hoặc 4-chloro-2-methylphenoxyacetic axit (mcPA) và phenolic biocides pentachlorophenol (PCP), ngoài ra, một số phenol được hình thành là do quá trình phân hủy tự nhiên của các hợp chất hữu cơ [1] Phenol có thể thâm nhập vào cơ thể con người thông qua việc hô hấp và tiếp xúc với da, mắt, màng nhầy của người Nó được xem là chất cực độc với con người nếu đi vào cơ thể thông qua đường miệng Khi ăn phải những chất có hàm lượng phenol cao sẽ dẫn đến hiện tượng chết người với những triệu chứng co giật, không có khả năng kiểm soát, hôn mê dẫn tới rối loạn hô hấp Ngoài ra, phenol còn ảnh hưởng đến gan, thận và tim của người nhiễm độc

Do tính chất độc hại và cấu trúc khó phân hủy của phenol nên việc loại bỏ phenol ra khỏi nguồn nước là một vấn đề cấp thiết hiện nay Cho đến nay, phương pháp chính để

10 xử lý phenol trong nước được tập trung cao độ trong việc sử dụng phương pháp vật lý và phương pháp hóa học, nồng độ thấp của phenol trong nước có thể được xử lý thông qua các con đường như hấp thụ, xử lý sinh học, quá trình oxy hóa hóa học… Do đó, việc tìm hiểu về hoạt tính xúc tác quang của LaMnO 3 trong việc xử lý phenol là một hướng mới trong việc xử lý môi trường

Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang

Theo tác giả Y Tao và cộng sự đề xuất cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác: trong đó, gốc OH • là tác nhân oxi hóa chính của quá trình phân hủy phenol và các sản phẩm trung gian Các gốc hydroxyl tấn công vào phân tử phenol vào vị trí 2, 4 với xác xuất cao hơn nhóm của vòng thơm Sản phẩm chuyển hóa cuối cùng từ phenol nhờ vào xúc tác quang hóa là CO 2 và H 2 O [22] Cơ chế được thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang [20]

LaMnO 3 hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến > 390 nm, sẽ kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Như vậy lỗ trống trên vùng hóa trị mang điện tích dương (h + ) sẽ tác dụng với nước hoặc ion OH - tạo ra gốc tự do có tính oxy hóa mạnh Quá trình quang hóa xúc tác trên bề mặt vật liệu LaMnO 3 tạo ra gốc OH • , đây là tác nhân oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ, sản phẩm cuối cùng sau khi xử lý các chất hữu cơ chỉ là các chất vô cơ như CO2, H 2 O…

Các nghiên cứu liên quan về xúc tác quang LaMnO 3

Perovskite của kim loại chuyển tiếp như LaMO 3 (M = Mn, Co) là các chất xúc tác oxy hóa tốt và rẻ hơn so với chất xúc tác là kim loại quý Các tính chất oxi hóa khử của cation M, mạch oxy gắn kết yếu tại các bề mặt và sự hiện diện của mạng tinh thể khuyết tật góp phần quan trọng trong hoạt động xúc tác của chúng Trong nghiên cứu của mình, Spinicci và cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của perovskite LaMnO 3 và LaCoO 3 đối với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), trong đó xúc tác LaMnO3 cho hiệu quả xúc tác tốt hơn LaCoO 3 [23]

Ngày nay, nhiều công trình nghiên cứu khả năng dope ion kim loại vào cấu trúc

ABO 3 Mục đích chính không chỉ mở rộng vùng đáp ứng ánh sáng, mà còn để tăng cường hoạt tính của vật liệu Theo tác giả Jun Wang và cộng sự, khi tiến hành dope Co vào

LaMnO 3 làm thay đổi tính chất lý hóa của vật liệu, cấu trúc vật liệu từ dạng thoi chuyển sang dạng trực thoi, tăng hiệu quả hấp phụ NO, NO2 Nhiệt độ hấp phụ được giảm xuống 280 o C và khả năng hấp phụ khí NO là 76,5% Điều này chứng tỏ cấu trúc ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của vật liệu, sự tương tác giữa ion La, Mn và các nhóm oxi khuyết tật làm tăng hiệu quả trong việc xử lý khí NO [24]

Một số nghiên cứu cho thấy, LaMnO 3 có vùng oxy hóa khử rộng Nồng độ oxy ảnh hưởng đáng kể đến khả năng oxy hóa của vật liệu, như oxy hóa methane, propane…đó là do giai đoạn hấp phụ oxy lên bề mặt xúc tác và sự gia tăng độ linh động của oxy.Việc thay thế một phần Mn bằng cation khác có hóa trị nhỏ hơn 3 (như Ni) nhằm cải thiện khả năng oxy hóa toàn phần hay trên bề mặt của perovskite Ni được chọn để dope vào vị trí B do có hóa trị 2 và khả năng tái kích hoạt trong môi trường oxy hóa Ví dụ như khi dope

Ni vào LaMnO 3 và khảo sát dựa trên sự oxy hóa ethanol thì vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác tăng và ổn định hơn Yi Chen Hou và các cộng sự cho thấy việc thêm Ni vào, tạo ra liên kết Ni-O-Mn làm tăng khả năng chuyển đổi ethanol [25] Một số kim loại như Fe được dùng để dope vào vị trí của Mn, do bán kính của ion Fe 3+ (0,645 Å) bằng Mn 3+

(0,645 Å), nhưng lớn hơn Mn +4 (0,53 Å) [26], vì thế, Fe 3+ được cho rằng có thể dễ dàng thay thế Mn 3+ trong hợp chất mà không ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu [26]

Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế vật liệu LaMnO3theo phương pháp sol-gel và đánh giá tính chất của vật liệu Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát hoạt tính

12 quang xúc tác của vật liệu đối với dung dịch phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng khả kiến Kết quả thu được từ đề tài này sẽ là bước khởi đầu trong việc cải tiến vật liệu LaMnO 3 và thực hiện các nghiên cứu sâu hơn về việc làm sạch nước trên cơ sở sử dụng vật liệu LaMnO 3 biến tính

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp thành công vật liệu LaMn 1-x M x O 3 (M=Ni, Fe) và xác định tính chất vật liệu LaMnO3, LaMn 1-x M x O 3 (M=Ni, Fe)

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol trong vùng ánh sáng khả kiến.

Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu LaMnO 3 bằng phương pháp sol gel, xác định được điều kiện phù hợp để điều chế LaMnO 3

- Điều chế vật liệu LaMn1-xM x O 3 (M=Ni, Fe) Phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: XRD, SEM, BET, TGA/DTA… và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.3.1 Thiết bị và hóa chất 2.3.1.1 Thiết bị

Bảng 2.1 Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

STT Dụng cụ STT Thiết bị

1 Bình định mức (100 ml, 1000 mL) 1 Bếp điện (Anh)

2 Phễu lọc 2 Cân phân tích (Thụy Sĩ)

3 Nhiệt kế 3 Lò nung (Anh)

4 Đầu lọc PEET (0,45 àm) 4 Tủ sấy (Hàn Quốc)

5 Cuvet thạch anh 5 Máy đo UV-Vis (Mĩ)

Bảng 2.2 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Hóa chất CTHH Độ tinh khiết Xuất xứ

Lanthanum nitrate hexahydrate La(NO 3 ) 3 6H 2 O >98 % Đức

Mangan nitrate Mn(NO 3 ) 2 > 49% Trung Quốc

Amoni clorua NH 4 Cl 99 % Đức

Dung dịch amoniac NH 4 OH 28% Trung Quốc

4-amino anti pyrine C 11 H 13 N 3 O 99,5% Trung Quốc

Potassium ferricyanide K 3 Fe(CN) 6 99,9% Mỹ

Bạc nitrat AgNO 3 99% Trung Quốc

Dung dịch Natrihydroxit NaOH 50% Trung Quốc

Dung dịch acid nitric HNO 3 69% Trung Quốc

Dung dịch acid sunfuric H 2 SO 4 98% Trung Quốc

2.3.2 Tổng hợp vật liệu LaMnO 3

Thuyết minh quy trình Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác

Quy trình tổng hợp được mô tả như sau: Sử dụng các muối La(NO 3 ) 3 6H 2 O, acid citric

C 6 H 8 O 7 , với độ tinh khiết >99%, dung dịch mangan nitrate Mn(NO3) 2 , nồng độ 49%

Muối La(MnO 3 ) 2 6 H 2 O, Mn(NO 3 ) 2 , tỉ lệ mol của La 3+ : Mn 2+ là 1:1, được hòa tan trong 50 ml nước cất và 50 ml cồn tinh khiết, sau đó được tạo phức với acid citric, tỉ lệ mol citric acid: kim loại là 2:1 Dung dịch được phản ứng ở nhiệt độ 80-90 o C và khuấy (3-4 giờ) cho tới khi tạo gel, sau đó gel được làm khô trong lò nung ở nhiệt độ 140 o C, trong 2 giờ Gel khô được nung ở nhiệt độ khác nhau (500 o C-900 o C) trong 0,5-4 giờ Bột sau khi nung được nghiền ướt với cồn trong 12 giờ, cuối cùng được sấy khô ở 100 o C thu được bột xúc tác màu đen

15 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp LaMnO 3 / LaMn 1-x M x O 3 (M=Ni, Fe) bằng phương pháp sol-gel

2.3.3 Tổng hợp vật liệu LaMn 1-x M x O 3 (M=Ni, Fe)

Quy trình thực hiện tương tự như tổng hợp LaMnO 3 (Hình 2.1) Kim loại được biến tính bằng muối Ni(NO3) 2 6H 2 O/ Fe(NO 3 ) 3 6H 2 O hòa tan với 50 ml nước cất và 50 ml

Sấy Hòa tan La(NO 3 ) 3 6H 2 O Mn(NO 3 ) 2 4H 2 O

Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O / Fe(NO 3 ) 3 6H 2 O CA.1H 2 O H 2 O/Cồn

16 cồn Khối lượng muối được tính toán theo giá trị x: trong đó LaMn 1-x Ni x O 3 (x = 0; 0,05;

0,1 và 0,2) và LaMn 1-x Fe x O 3 (x = 0; 0,03; 0,05; 0,1 và 0,2)

Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc, bề mặt và hoạt tính xúc tác của vật liệu

Cấu trúc vật liệu LaMnO 3 và LaMn 1-x M x O 3 (M=Ni, Fe) được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp này được xác định trên máy Siemens- D5000 Các thông số của máy đo: bức xạ Cu Kα ( λ= 0,15418 nm), góc quét 20-80 o , bước quét 0,03 o , tốc độ quét 0,7 o / giây

Từ độ rộng vạch phổ của đỉnh đặc trưng chính cho LaMnO 3 (2θ = 32,6), kích thước tính thể LaMnO3 được tính toán theo phương trình Scherrer [27]:

Trong đó λ là bước sóng của bức xạ tia X (λ = 0,15406 nm), K = 0,9 là hằng số, β là độ rộng ở ẵ chiều cao cực đại (độ bỏn rộng) của vạch nhiễu xạ đặc trưng

2.4.2 Hình thái bề mặt (SEM)

Hình thái bề mặt của xúc tác được nghiên cứu từ phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Ảnh SEM được phân tích trên thiết bị JSM-6500F, JEOL (Nhật)

2.4.3 Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, sử dụng phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer

Emmett Teller (BET) đối với nitơ lỏng ở nhiệt độ 77 K Mẫu dạng bột rắn, nghiền mịn được làm sạch hơi nước và tạp chất trong khí He, tiếp theo là quá trình hấp phụ N 2 ở - 196 o C, phương pháp này được xác định trên máy Quantachrome NOVA 1000e

2.4.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TG/DTA

Phân tích nhiệt cho phép xác định được nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Phương pháp này được thự hiện trên máy TGA Q600 TA (Nhật), tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, trong khoảng nhiệt độ từ 30 – 1000 o C với môi trường là không khí

2.4.5 Phổ phản xạ khuyếch tán tia UV-DRS

Xác định band-gap (năng lượng vùng cấm E g ) là quan trọng đối với vật liệu bán dẫn, vật liệu nano và trong ngành công nghiệp năng lượng Giá trị band gap (Eg) có thể xác định bằng cách đo quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) [14] Mẫu được đo trên máy JASCO Corp, số hiệu V–550, góc quét từ 200÷900 nm, bước quét 2 nm, tốc độ quét 400 nm/phút

2.4.6 Quang phổ hấp thụ (UV-Vis) Độ hấp thu được xác định bằng định luật Lam bert Beer:

• C nồng độ dung dịch màu (mol/L)

• ε hệ số hấp thụ phân tử

• B độ dày ánh sáng truyền qua (cm) Trong nghiên cứu này độ quang phổ hấp thu được dùng để xác định nồng độ phenol còn lại trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Hiệu suất được xác định theo công thức:

• C nồng độ phân hủy phenol (ppm)

• C 0 nồng độ ban đầu phenol (ppm)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn phenol

Nồng độ phenol được xác định theo phương pháp chuẩn ASTM-9065 và SMEWW 553 [28] Các hóa chất cần chuẩn bị để tạo phức màu:

- Dung dịch đệm pH 10: hòa tan 16,9 g NH4Cl trong 143 ml dung dịch NH4OH đậm đặc và 250ml nước cất Dung dịch Aminoantipyrine: hòa tan 2g 4-aminoantipyrine (4-AAP) trong 100 ml nước cất Dung dịch Potassium ferricyanide: hòa tan 8 g K 3 Fe(CN) 6 trong 100 ml nước cất

18 - Dung dịch phenol gốc (nồng độ 1000 ppm): cân chính xác 1,0000g phenol (99 %) đem định mức trong bình định mức 1000 ml Pha dung dịch phenol 10 ppm: hút chính xác 10ml dung dịch phenol gốc hòa tan trong bình định mức 1000 ml

Lần lượt cho các dung dịch theo bảng 2.3 vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất và định mức dung dịch lên 50 ml

Bảng 2.3 Lượng hóa chất thêm vào tạo phức màu với phenol

Dung dịch(ml) Mẫu Trắng 1 2 3 4 5

Chờ 15 phút cho phức màu ổn định Đo màu trên quang sắc kế: quét bước sóng để xác định bước sóng có độ hấp thu cao nhất Để làm cơ sở cho việc xác định hàm lượng phenol còn lại trong dung dịch sau khi xử lý, phương trình đường chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ phenol và hệ số hấp thu (Abs) đã được xây dựng dựa trên cơ sở định luật Laphenolert Beer Phương pháp đo độ hấp thu A được tiến hành trên máy Spectro 2000 RS (Mỹ)

Hình 2.2 Phương trình đường chuẩn phenol y = 7,2201x - 0,0114 R² = 0,9995

19 Bảng 2.4 Độ hấp thu A theo nồng độ phenol

Nồng độ phenol (ppm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Độ hấp thu A 0 0,031 0,058 0,084 0,112 0,14

2.5.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên vật liệu tổng hợp

Các điều kiện tổng hợp luôn ảnh hưởng lớn đến quá trình phản ứng, tạo mầm tinh thể hay kết khối Các điều kiện tổng hợp sẽ được khảo sát và ghi nhận lại để đạt cấu trúc tốt nhất

2.5.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu

Tỉ lệ mol La 3+ /Mn 2+ ban đầu là 1:1 Chọn số mol chất đem phản ứng là nLa 3+ nMn 2+ =0,005 mol Tỉ lệ mol acid/cation là 2:1, n acid = 0,01 mol

Cân chính xác 2,1674 g La(NO 3 ) 3 6H 2 O và 1,8260 g dung dịch Mn(NO3) 2 49% đem hòa tan hoàn toàn trong 100 ml dung dịch (50 ml nước cất + 50 ml C 2 H 5 OH) Dung dịch được hòa tan với 4,2239 g citric acid, tiến hành gia nhiệt trên bếp có khuấy từ ở nhiệt độ 80-90 o C đến khi dung dịch đạt trạng thái gel Hỗn hợp gel được sấy ở nhiệt độ 140 o C trong 2 giờ Mẫu sau khi sấy được nung trong lò nung trong 3 giờ ở nhiệt độ cần khảo sát

Tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút Mẫu sau khi nung được nghiền bi và đem đi khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy phenol Trong thí nghiệm này, chọn nhiệt độ để tổng hợp vật liệu từ 500 o C -900 o C, thời gian nung vật liệu là 3 giờ Vật liệu sau khi tổng hợp được đo XRD để xác định cấu trúc và sẽ đem khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với dung dịch phenol nồng độ 50 ppm Chọn sản phẩm ở nhiệt độ nung cho độ chuyển hóa phenol tốt nhất để khảo sát thời gian tổng hợp vật liệu

2.5.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình tổng hợp vật liệu

Vật liệu ở nhiệt độ nung phù hợp được đem khảo sát ở những thời gian nung khác nhau từ 0,5-4 giờ Sau đó sản phẩm tạo thành sẽ được đem khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với dung dịch phenol nồng độ 50 ppm

Cố định các yếu tố khi tổng hợp:

• Tỉ lệ mol La 3+ /Mn 2+ =0,005 mol/0,005 mol

20 Nhiệt độ sấy 140 o C trong 2 giờ Nung ở nhiệt độ nung có độ chuyển hóa phenol thu được ở mục 2.5.2.1, tiến hành khảo sát ở các thời gian nung khác nhau: 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ Mẫu sau khi nung sẽ được nghiền và đem đi khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy phenol để chọn thời gian nung mà mẫu có độ chuyển hóa phenol tốt nhất

2.5.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy phenol

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác quang là quá trình hấp phụ phenol lên bề mặt của xúc tác Bảng 2.5 là điều kiện khảo sát để tìm thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ phenol lên bề mặt xúc tác Trong thí nghiệm này, sử dụng 0,2 g mẫu xúc tác LaMnO 3 cho vào bình phản ứng chứa 200 ml dung dịch phenol 50 ppm Tiến hành khuấy dung dịch 30 phút trong tối (điều kiện phòng) để đạt cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ, trong thời gian này, 5 phút lấy mẫu một lần Sau đó tiến hành chiếu đèn trong thời gian 3 giờ 30 phút, trong lúc chiếu đèn, 30 phút lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy khoảng 1,5 ml Thí nghiệm này sử dụng đèn tiết kiệm điện có dãy bước sóng từ 390÷750 nm

Mẫu dung dịch phenol sau xử lý bằng chất xúc tác được lọc qua millipore với màng lọc 0,45 àm, sau đú hỳt 1 ml dung dịch sau lọc vào bỡnh định mức 50 ml Để tạo màu, lần lượt thêm vào bình định mức 1 ml dung dịch đệm, 1ml dung dịch 4- aminoantipyrine và 1 ml dung dịch potassium ferricyanide, dung dịch được định mức bằng nước cất đến vạch Đợi 15 phút cho phức màu ổn định Đo màu trên quang sắc kế với bước sóng 500 nm Dựa vào phương trình đường chuẩn phenol (Hình 2.2) tính toán được nồng độ còn lại của phenol từ đó lập đồ thị C/C o để biện luận chọn ra thời gian để phản ứng hấp phụ cân bằng

Bảng 2.5 Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ

Nồng độ đầu phenol (ppm) 50 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm) λ = 500

21 Sau khi đã tìm ra thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ, phản ứng xúc tác quang được thực hiện dưới đèn tiết kiệm điện có dãy bước sóng từ 390÷750 nm Bảng 2.6 là điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang Trong nghiệm thí nghiệm này, sử dụng dung dịch phenol có nồng độ đầu là 50 ppm, tỷ lệ rắn lỏng là M xúc tác :V phenol là 1 g/L Thời điểm chiếu đèn được thực hiện là sau khi hấp phụ đạt cân bằng (30 phút), cách lấy mẫu và xác định nồng độ còn lại của phenol sau khi chiếu đèn được thực hiện tương tự như quá trình hấp phụ

Bảng 2.6 Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang

Nồng độ đầu phenol (ppm) 50 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm) λ = 500

Hình 2.3 Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact

22 Hình 2.4 Mô hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chọn mẫu nung ở nhiệt độ và thời gian nung có độ chuyển hóa phenol cao nhất để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phenol Điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch HNO3 0,1N và dung dịch NaOH 10% Khảo sát ở các giá trị pH=3, 5, 7, 9 và 11

Bảng 2.7 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH Thời gian (phút) 10 20 30 60 90 120 150 180 210

Nồng độ đầu phenol (ppm) 50 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm) λ = 500 pH dung dịch 3 5 7 9 11

2.5.4 Khảo sát sự hòa tan xúc tác

Khi xúc tác tan trong dung dịch có pH thấp sẽ có sự xuất hiện của ion La 3+ và Mn 2+ Dùng kali persunfat (K 2 S 2 O 8 ) và chất xúc tác là ion Ag + trong môi trường axit để

23 oxy hóa Mn 2+ đến MnO 4 - , sau đó đem chuẩn độ lượng Mn 2+ này để từ đó tính ra lượng xúc tác đã bị hòa tan do acid [29] a Lập đường chuẩn

Pha dung dịch mangan gốc: cân chính xác 0,6647 g dung dịch MnNO3 nồng độ 49% trong 10 ml dung dịch acid sunfuric 1:4 Thêm nước cất, định mức trong bình định mức 1000 ml Dung dịch mangan gốc có nồng độ Mn 2+ là 100 ppm

Khảo sát độ bền xúc tác

Thuyết minh quy trình Điểm nổi bật của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng Người ta tận dụng khả năng này để thu hồi lượng xúc tác đã sử dụng, tiết kiệm chi phí điều chế, không gây ảnh hưởng môi trường và có thể sử dụng xúc tác nhiều lần Xúc tác sau khi đã qua sử dụng đem lọc bỏ dung dịch và rửa trong nước cất nhiều lần, sau đó sấy ở 500 o C trong 1 giờ thu được xúc tác dạng bột rắn Lúc này xúc tác đã có thể sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo

Sơ đồ qui trình được mô tả theo hình 2.3

Hình 2.5 Quy trình khảo sát độ bền xúc tác

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các kết quả về tổng hợp mẫu LaMnO 3

3.1.1 Phân tích nhiệt khối lượng TG/DTA

Mẫu điều chế sau quá trình tạo gel và sấy, được đo TG/DSC trong điều kiện đo là không khí từ nhiệt độ phòng tới 1200 o C (t phòng - 1200 o C)

Hình 3.1 Phổ TG-DSC của LaMnO3 trong điều kiện không khí, nhiệt độ phòng-1200 o C Từ hình 3.1 cho thấy trong khoảng 58,2 o C-190,84 o C có sự giảm khối lượng nhẹ là do mất nước của vật liệu, độ giảm khối lượng là ~ 7,6 % Trong khoảng 191,69 o C-524,46 oC sự giảm khối lượng diễn ra mạnh, đó là do có sự bay hơi của lượng acid citric còn dư và sự phân hủy các hợp chất hữu cơ và cao phức trung gian [30] Đây là giai đoạn mất khối lượng nhiều nhất ~ 43,4 % Điều này thể hiện rõ ở các peak tỏa nhiệt ở 353,77 o C và

438,53 o C Khi nhiệt độ lên đến 579,37 o C có peak thu nhiệt thể hiện cấu trúc perovskite bắt đầu hình thành Những quá trình trên có thể thấy rõ hơn khi đối chiếu với phổ XRD của mẫu với nhiệt độ nung từ 500-900 o C trong 3 giờ

3.1.2 Cấu trúc vật liệu LaMnO 3

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaMnO 3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau (a) 500 o C-(b) 600 o C-(c) 700 o C- (d) 800 o C- (e) 900 o C, thời gian nung 3 giờ

Theo kết quả phổ nhiễu xạ tia X từ hình 3.2, đối chiếu với phổ chuẩn LaMnO 3 (PDF#50-0297) dễ nhận thấy mẫu nung ở 500 o C chưa hình thành dạng perovskite, khi nhiệt độ nung lên tới 600 o C thì các mũi phổ đặc trưng cho perovskite LaMnO3 bắt đầu xuất hiện ở các góc 2θ # o ; 32,6 o và 46,7 o Và các mũi phổ còn lại xuất hiện càng rõ khi nhiệt độ nung càng tăng cao Các mũi phổ thể hiện tương đối rõ nét và đầy đủ ở mẫu nung 800 o C và 900 o C

27 Hình 3.3 Giãn đồ nhiễu xạ tia X của LaMnO 3 được nung ở nhiệt độ 500 o C Giãn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 500 o C, 3 giờ ở hình 3.3 cho thấy các mũi phổ ở 2θ= 22,9 o ; 29,55 o và 31,13 o thể hiện sự hình thành của La 2 O 2 CO 3 (PDF#48-1113), trong khi đó các mũi phổ ở 2θ= 37 o , 45 o và 65,6 o thể hiện sự hiện diện của oxit MnO 2 (PDF#42- 1169) Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích từ phổ TG-DSC Khi nhiệt độ nung tăng từ 700 lên 900 o C, mẫu thu được là đơn pha Ngoài ra, khi nhiệt độ nung tăng, cường độ các đỉnh tăng cao, cho thấy mức độ tinh thể hóa cao hơn, các hạt vật liệu có kích thước lớn hơn Điều này phù hợp với các kết quả tính toán về kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ tia X bằng phương pháp Scherrer (Bảng 3.1)

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể mẫu LaMnO3 theo nhiệt độ Nhiệt độ nung ( o C) Kích thước tinh thể (nm)

28 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaMnO 3 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Khi so sánh với phổ chuẩn (PDF#50-0297) thì perovskite LaMnO 3 thu được có dạng là orthorhophenolic với kích thước ô mạng a=5,5282Å, b=5,4895Å, c=7,7876Å, và α=β=γ o Điều này phù hợp với các kết quả được công bố ở [14, 31]

3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của LaMnO 3

Dựa vào kết quả đo, và đường chuẩn thu được đồ thị sau:

Hình 3.4 Biến thiên tỉ lệ nồng độ C/Co theo thời gian hấp phụ (mẫu 600 o C-3 giờ) Đồ thị hình 3.4 cho thấy sau khoảng thời gian từ 20 phút trở đi, nồng độ phenol tương đối ổn định chứng tỏ dung dịch đã bắt đầu đạt cân bằng hấp phụ- nhả hấp phụ Vậy chọn thời gian thực hiện phản ứng để đạt cân bằng hấp phụ- nhả hấp phụ là 30 phút.

3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol

Sau khi tiến hành xúc tác quang và đem đo UV-Vis mẫu dung dịch phản ứng thu được kết quả, dựa vào số liệu thu được, lập đồ thị phân hủy phenol:

Hình 3.5 Đồ thị phân hủy của dung dịch phenol theo thời gian (3 giờ), mẫu nung ở nhiệt độ từ 500 o C-900 o C Đồ thị hình 3.5 cho thấy với mẫu trắng nồng độ phenol giảm rất ít, chỉ vào khoảng 1% Điều này là do sự oxi hóa chậm của oxi trong không khí với phenol trong dung dịch

Mẫu nung ở nhiệt độ 500 o C có hiệu suất thấp nhất do mẫu xúc tác chưa hình thành dạng perovskite LaMnO 3 mà chỉ đơn thuần là hỗn hợp của hợp chất oxit MnO 2 và La 2 O 2 CO 3 của hai kim loại lanthan và mangan Đối với mẫu nung từ nhiệt độ 600 o C đến 800 o C, độ chuyển hóa phenol tăng dần từ 7,28% đến 10,53% Do từ nhiệt độ này, cấu trúc LaMnO 3 bắt đầu hình thành cùng với sự tăng mức độ tinh thể của LaMnO 3, đồng thời các hạt có kích thước tăng nên khả năng xúc tác tăng [32, 33] Tuy nhiên, từ nhiệt độ nung 800 o C tới 900 o C thì độ chuyển hóa phenol bắt đầu có dấu hiệu giảm, đó là do dù độ tinh thể có

30 tăng nhưng đồng thời diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác cũng sẽ giảm do nhiệt độ nung tăng cao [34] Khi tăng nhiệt độ nung từ 800 o C đến 900 o C thì diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm từ 9,039 m 2 /g xuống 3,750 m 2 /g (Bảng 3.2) Từ các kết quả trên, mẫu

LaMnO 3 nung ở nhiệt độ 800 o C được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của thời gian nung

3.1.5 Ảnh hưởng thời gian nung đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaMnO3 được nung ở 800 o C theo thời gian (a) 0.5 giờ, (b) 1 giờ, (c) 2 giờ, (d) 3 giờ và (e) 4 giờ

Hình 3.6 mô tả ảnh hưởng của thời gian nung từ 0,5 đến 4 giờ đến sự hình thành pha tinh thể LaMnO 3 Kết quả XRD chỉ ra rằng từ 0,5 giờ đến 1 giờ, các phổ thể hiện chưa rõ, do lúc này cấu trúc LaMnO 3 chưa hình thành ổn định, còn lẫn pha vô định hình

Từ 2 giờ, các mũi phổ dần rõ nét hơn do LaMnO3 đã được hình thành và mẫu thu được gần như đơn pha ở nhiệt độ xử lý là 800 °C

31 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaMnO 3 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

Với nhiệt độ nung đã chọn là 800 o C ở trên, tiến hành khảo sát khả năng phân hủy phenol của mẫu LaMnO 3 ở nhiệt độ nung từ 0,5 giờ đến 4 giờ, thu được kết quả:

Hình 3.7 Đồ thị phân hủy phenol theo thời gian của mẫu 800 o C, 0.5 giờ - 4 giờ Đồ thị hình 3.7 cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ 0,5 giờ đến 3 giờ thì khi xử lý phenol càng tăng: từ 7,64% ở mẫu nung 0,5 giờ tăng tới 10,53% ở mẫu nung 3 giờ Đó là do thời gian nung càng lâu thì mức độ tinh thể hóa càng cao [33], điều này có thể thấy ở giãn đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.6) Tuy nhiên, khi thời gian nung lên tới 4 giờ thì giảm xuống còn 9,81%, do thời gian nung kéo dài thì kích thước tinh thể tăng nhưng diện tích bề mặt giảm (từ 9,039 m 2 /g xuống 8,306 m 2 /g) (Bảng 3.3) Từ đó kết luận nhiệt độ tổng hợp 800 o C và thời gian nung 3 giờ là điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu LaMnO 3

3.1.6 Hình thái bề mặt và thành phần của LaMnO 3

Hình 3.8 Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu LaMnO3 tổng hợp ở 800 o C, 3 giờ bằng phương pháp sol-gel

Từ ảnh SEM (Hình 3.8) cho thấy các hạt LaMnO 3 có dạng hình cầu, hạt đồng đều, kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 0,1 – 0,2 àm Tuy nhiờn, mẫu tạo thành cú xu hướng kết khối làm cho các hạt LaMnO3 phân bố thành từng cụm hạt do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu

3.1.7 Kết quả band gap mẫu nung 800 o C trong 3 giờ

Hình 3.9 Hình DRS của mẫu LaMnO3 tổng hợp ở 800 o C-3 giờ

33 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ) 2 vào hυ Dựa vào phương pháp Tuac lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhυ) 2 và hυ, từ đồ thị dựng được, vẽ tiếp tuyến Giao điểm của tiếp tuyến với trục hoành chính là giá trị band gap cần tìm [14] Từ đồ thị ở hình 3.10, xác định được band gap của mẫu là 0,95eV

3.1.8 Kết quả khảo sát pH a Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xúc tác

Các kết quả về tổng hợp mẫu LaMn 1-x Ni x O 3

3.2.1 Cấu trúc vật liệu LaMn 1-x Ni x O 3

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaMn 1-x Ni x O 3 với (a) x = 0, (b) x = 0,05; (c) x 0,1; và (d) x = 0,2 nung ở 800 o C trong 3 giờ

Giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 3.13) trong trường hợp biến tính LaMnO 3 bằng Ni, các mẫu được xử lý nhiệt ở 800 °C trong 3 giờ Kết quả phân tích cho thấy mẫu thu được là đơn pha với x = 0,05, x=0,1, x=0,2 Khi tăng x từ 0,05 đến 0,2, trong mẫu không tìm thấy các peak tạp Trong khoảng 2θ= 31-33 o ,cường độ peak tăng lên khi doped Ni vào mẫu Một số peak chính cũng có xu hướng tương tự Bán kính của ion Ni 2+ and Ni 3+ lần lượt là 0,069 và 0,056 nm, mặc khác bán kính của ion Mn 3+ là 0,0645 nm và của ion Mn 4+ là 0,053 nm Bán kính ion không chênh lệch nhau giúp Ni có thể dễ dàng đi vào cấu trúc của LaMnO3 [36]

3.2.2 Phổ DRS của mẫu LaMn 1-x Ni x O 3

Hình 3.14 Phổ DRS của LaMn 1-x Ni x O 3 (x = 0 ÷ 0.1)

Hình 3.15 Giá trị band gap của mẫu LaMn 1-x Ni x O 3 (x = 0; 0,05; 0.1)

38 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm E g (Bảng 3.5) cho thấy E g tăng từ 0,95 eV lên 1 eV khi biến tính Ni với x = 0,05 Tuy nhiên, khi hàm lượng Ni tăng lên từ 10 % mol (x = 0,1), năng lượng vùng cấm gần như không tăng đáng kể so với mẫu LaMnO3

Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu LaMn 1–x Ni x O 3

3.2.3 Hình thái bề mặt và thành phần mẫu LaMn 1-x Ni x O 3

Hình 3.16 Ảnh SEM của các mẫu LaMnO 3 (a), LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 (b) LaMn 0,9 Ni 0,1 O 3 (c)

39 Ảnh SEM mẫu LaMnO 3 (Hình 3.16a), LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 (Hình 3.16b) và

LaMn 0,9 Ni 0,1 O 3 (Hình 3.16c) được điều chế ở 800 °C, 3 giờ cho thấy, cả ba mẫu đều có cấu trỳc hạt tương đối đồng đều, kớch thước khoảng 1 àm So với mẫu chưa biến tớnh Ni kớch thước hạt của mẫu x = 0,05; 0,01 lớn hơn (0,1 ữ 0,2 àm), hạt đồng đều hơn và cỏc mẫu có hiện tượng kết khối Sự khác biệt này là do khi Ni đi vào cấu trúc LaMnO3 làm cho cấu trúc đồng nhất hơn

3.2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác LaMn 1-x Ni x O 3 3.2.4.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại biến tính đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.17 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại biến tính đến độ chuyển hóa phenol của

Hình 3.17 biểu diễn hoạt tính quang xúc tác mẫu LaMn 1-x Ni x O 3 (x = 0; 0,05; 0,1;

0,2) Khi biến tính 5 % Ni (x = 0,05) thì độ chuyển hóa tăng 2,2 % so với mẫu không biến tính (từ 10,5% lên 12,7%) Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ Ni biến tính lên đến 20% thì hoạt tính xúc tác có xu hướng giảm hơn so với mẫu chưa biến tính Điều này là do khi tăng ion kim loại biến tính sẽ làm tăng khả năng tái tổ hợp của của các lỗ trống và e - [37] (Bảng 3.5)

40 Đồng thời, lượng ion kim loại biến tính dư còn làm che phủ bề mặt xúc tác, do đó làm giảm hoạt tính xúc tác quang của mẫu Khi hàm lượng Ni là 5%, mẫu LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 thu được có diện tích bề mặt BET 12,79 m 2 /g lớn hơn so với mẫu chưa biến tính (9,039 m 2 /g), tuy nhiên khi hàm lượng kim loại càng tăng (x=0,1) mẫu thu được có diện tích bề mặt nhỏ (3,9 m 2 /g) do đó hoạt tính xúc tác bị giảm Ngoài ra, khi hàm lượng Ni càng tăng (x=0,1; 0,02) cấu trúc hạt dễ bị kết khối hơn (Hình 3.16) Như vậy tỉ lệ Ni thích hợp để biến tính LaMnO 3 là0,05

3.2.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ citric acid đến độ chuyển hóa phenol

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaMn 0.95 Ni 0.05 O 3 với tỉ lệ mol (a) CA:KL=1,5:1, (b)

CA:KL=2:1, (c) CA:KL=2,5:1, nung ở 800 o C trong 3 giờ

Giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 3.18) trong trường hợp biến tính LaMnO3 với tỉ lệ Ni là 0,05, tỉ lệ mol CA:KL=1,5; 2; 2,5:1 các mẫu được nung ở nhiệt độ ở 800 °C trong 3 giờ

Kết quả phân tích cho thấy mẫu thu được là đơn pha, trong các mẫu không tìm thấy các peak tạp

41 Bảng 3.6 Kích thước tinh thể mẫu LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 với tỉ lệ mol CA:KL=1,5:1,

CA:KL=2:1, và CA:KL=2,5:1 Tỉ lệ CA: KL Kích thước tinh thể (nm)

Hình 3.19 Ảnh SEM của các mẫu LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 theo tỉ lệ mol CA:KL lần lượt 1,5:1

(a), 2:1 (b) và 2.5:1 (c) Ảnh SEM mẫu LaMn 0.95 Ni 0.05 O 3 theo tỉ lệ mol CA:KL=1,5:1 (Hình 3.19a), 2:1 (Hình 3.19b) và 2,5:1 (Hình 3.19c) cho thấy mẫu 1,5 CA hạt có hiện tượng kết khối, mẫu 2 và 2,5 CA đều cú cấu trỳc hạt tương đối đồng đều, kớch thước khoảng 1 àm

42 Hình 3.20 Ảnh hưởng tỉ lệ citric acid đến độ chuyển hóa phenol (50ppm) của LaMn 0,95 N 0,05 O 3

Hình 3.20 thể hiện ảnh hưởng của tỉ lệ citric acid đến độ chuyển hóa phenol Khi lượng citric acid tăng lên (x=1,5-2,5) thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên Điều này là do khi lượng citric acid tăng lên kim loại dễ kết hợp với nhau tạo phức, nhóm carboxylic đóng vai trò cầu nối liên kết cation La 3+ và Mn 2+ đẩy nhanh quá trình tạo gel [38], giúp cho bề mặt tiếp xúc tăng lên và tâm hoạt động của các chất xúc tác cũng tăng làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu [27] Kết quả được trình bày ở hình 3.20: khi tỉ lệ CA/KL = 2 thì H = 12,7 %, khi tỉ lệ CA/KL = 2,5 thì H = 14,9 % Khi tăng lượng citric acid từ 1,5 lên 2,5 thì kích thước tinh thể càng nhỏ (Bảng 3.6), khi tỉ lệ mol citric acid: kim loại là 1,5:1, mẫu có xu hướng kết khối do đó hiệu suất xúc tác quang là thấp nhất

Tuy nhiên, citric acid là chất tạo phức, giúp kim loại phân tán trong dung dịch, sẽ phân hủy sau quá trình nung, khi đó tăng tỉ lệ citric acid sẽ không có hiệu quả về kinh tế [39]

Do đó chọn tỉ lệ mol citric acid: kim loại thích hợp là 2,5:1

3.2.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.21 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa phenol (50 ppm) của mẫu

LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 , tỉ lệ CA: KL=2,5:1

Hình 3.21 mô tả ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phenol Đồ thị cho thấy trong môi trường pH kiềm khả năng phân hủy phenol giảm Điều này là do nồng độ [OH - ] cao làm cản trở sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch phenol [35] , đồng thời nhóm OH - cũng một phần bám trên bề mặt xúc tác làm giảm khả năng xúc tác [35] Kết quả nhận được cho thấy rằng trong môi trường axit hoạt tính xúc tác của LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 mạnh hơn môi trường bazo, dẫn đến độ chuyển hóa phenol cao hơn (ở pH = 5 độ chuyển hóa phenol đạt 19,6%, ở pH = 9 hiệu suất giảm xuống chỉ còn 11,5 %) Điều này là do ở môi trường acid, ion H + hoạt hóa xúc tác, làm tăng khả năng xúc tác, đồng thời ion NO 3- có khả năng oxi hóa cao cũng góp phần oxi hóa phenol [2] Do vậy, lựa chọn khoảng pH từ 5 – 7 thích hợp cho việc xử lý hợp chất phenol

3.2.4.4 Ảnh hưởng nồng độ phenol trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.22 Ảnh hưởng nồng độ phenol (50 ppm, 20 ppm, 10 ppm) trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang mẫu LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 , tỉ lệ CA:KL=2,5:1, pH=5

Hình 3.22 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ phenol trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang, nhận thấy khi nồng độ phenol càng giảm thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên Điều này có thể giải thích là do khi nồng độ phenol trong dung dịch giảm, bề mặt tiếp xúc tăng lên và tâm hoạt động của các chất xúc tác cũng tăng theo Vì vậy, phản ứng xúc tác quang được tăng cường hiệu suất Hơn nữa, khả năng phân hủy còn phụ thuộc vào sự hình thành OH • trên bề mặt xúc tác và phản ứng với phân tử chất bị phân hủy Khi tăng nồng độ phenol, khả năng phân hủy giảm do nồng độ phenol cao làm giảm khả năng tạo OH • và vị trí A bị bao phủ bởi các phân tử phenol [40] Kết quả được trình bày ở hình 3.22, khi tỉ lệ mol CA:KL = 2,5:1, pH=5, nồng độ phenol ppm thì H = 29,1 %

3.2.4.5 Động học phân hủy phenol

Hình 3.23 Động học bậc 1 phân hủy phenol của LaMn0,95Ni 0,05 O 3

Bảng 3.7 Các hằng số động học phân hủy bậc 1

LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 k (phút –1 ) R 2 PT động học x = 0 3,86*10 -4 0,9636 y = 0,00039x + 0,038 x = 0,05 5,17*10 -4 0,9614 y = 0,00052x + 0,036 x = 0,1 3,34*10 -4 0,9666 y = 0,0003x + 0,02 x = 0,2 3,03*10 -4 0,9637 y = 0,0003x + 0,025 Đường cong động học phân hủy phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 – 750 nm được mô tả ở hình 3.23 Hằng số tốc độ phản ứng được tính từ phương trình kt

= , trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian phản ứng, kết quả tính toán được nêu ở bảng 3.7 Kết quả cho thấy hằng số tốc độ phản ứng của mẫu biến tính x = 0,05 lớn gấp 1,3 lần so với mẫu không biến tính x = 0 Điều này có thể giải thích khi thay thế vị trí Ni 2+ vào vị trí Mn 3+ , làm cho năng lượng vùng cấm tăng, làm giảm quá trình tái kết hợp của electron vùng hóa trị và lỗ trống Cho nên hoạt

46 tính xúc tác của LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 – 750 nm lớn hơn so với mẫu không biến tính [14]

3.2.4.6 Độ bền xúc tác sau khi thực hiện quá trình quang hóa

Hình 3.24 Độ bền xúc tác LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 sau 3 lần sử dụng (dung dịch phenol 10 ppm, pH=5, tỉ lệ CA:KL=2,5:1)

Bảng 3.8 Hiệu suất quang xúc tác sau 3 lần tái sử dụng của LaMn0,95Ni 0,05 O 3

Sau mỗi lần sử dụng độ chuyển hóa phenol giảm dần, kết quả sau 3 lần tái sinh thì hiệu suất quang xúc tác LaMn 0,95 Ni 0,05 O 3 giảm từ 29 % còn 8 % (Bảng 3.8) Để tăng khả năng lập lại hoạt tính như ban đầu cần có phương pháp tái sinh thích hợp hơn so với cách tái sinh đã thực hiện

Các kết quả về tổng hợp mẫu LaMn 1-x Fe x O 3

3.3.1 Kết quả XRD của mẫu LaMn 1-x Fe x O 3

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaMn 1-x Fe x O 3 với (a) x = 0, (b) x = 0,03, (c) x 0,05, (d) x = 0,1 và (e)x= 0,2 nung ở 800 o C trong 3 giờ

Giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 3.25) trong trường hợp biến tính LaMnO3 bằng Fe, các mẫu được xử lý nhiệt ở 800 °C trong 3 giờ Kết quả phân tích cho thấy mẫu thu được là đơn pha với x = 0,03, x = 0,05, x=0,1, x=0,2 Khi tăng x từ 0,03 đến 0,2, trong mẫu không tìm thấy các peak tạp Trong khoảng 2θ= 31-33 o ,cường độ peak tăng lên khi doped Fe vào mẫu Một số peak chính cũng có xu hướng tương tự

Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào LaMnO 3 ,tác động đến cấu trúc tinh thế bằng cách vào biến đổi hỏa học Do bán kính của ion Fe 3+ (0,645 Å) bằng Mn 3+ (0,645 Å), nhưng lớn hơn Mn +4 (0,53 Å), vì thế, Fe 3+ được cho rằng có thể dễ dàng thay thế Mn 3+ trong hợp chất mà không ảnh hưởng tới Mn 4+ trong hợp chất [26] Mặt khác, sự thừa oxygen cũng là đóng một vai trò quan trọng đối với tính đối xứng của cấu trúc nguyên tử, vì sự chuyển đổi từ rhombohedral sang orthorhombic mà tính từ cũng có bị thay đổi theo do tỉ lệ oxy có trong hỗn hợp [36]

3.3.1 Phổ DRS của mẫu LaMn 1-x Fe x O 3

Hình 3.26 Phổ DRS của LaMn1-xFe x O 3 (x = 0 ÷ 0,1)

Hình 3.27 Giá trị band gap của mẫu LaMn1-xFe x O 3 (x = 0; 0,05; 0,1)

49 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm E g (Bảng 3.9) cho thấy E g tăng từ 0,95 eV lên 1 eV khi biến tính Fe với x = 0,05 Tuy nhiên, khi hàm lượng Fe tăng lên từ 10 % mol (x = 0,1), năng lượng vùng cấm gần như không tăng so với mẫu LaMnO3

Bảng 3.9.Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu LaMn 1–x Fe x O 3 LaMn 1–x Fe x O 3 x = 0 x = 0,05 x = 0,1

3.3.2 Hình thái bề mặt và thành phần mẫu LaMn 1-x Fe x O 3

Hình 3.28 Ảnh SEM của các mẫu LaMnO 3 (a), LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 (b) LaMn 0,9 Fe 0,1 O 3 (c) Ảnh SEM mẫu LaMnO 3 (Hình 3.28a), LaMn 0.95 Fe 0.05 O 3 (Hình 3.28b) và LaMn 0,9 Fe 0,1 O 3 (Hình 3.28c) được điều chế ở 800 °C, 3 giờ cho thấy, cả ba mẫu đều có cấu trỳc hạt tương đối đồng đều, kớch thước khoảng 1 àm Diện tớch bề mặt riờng BET lần

50 lượt là 10,133 m 2 /g, 6,648 m 2 /g Qua đó, ta nhận thấy, diện tích bề mặt riêng BET của

LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 lớn hơn chất nền LaMnO 3 , đó cũng là một trong những lý do để nó dễ dàng phân hủy phenol tốt hơn chất nền LaMnO3 và cả so với chất LaMn0,9Fe 0,1 O 3

3.1.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác LaMn 1-x Fe x O 3 3.1.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại biến tính đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.29 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại biến tính đến độ chuyển hóa phenol của

Hình 3.29 biểu diễn hoạt tính quang xúc tác mẫu LaMn 1-x Fe x O 3 (x = 0; 0,03; 0,05; 0,1;

0,2) Khi biến tính 5% Mn (x = 0,05) thì độ chuyển hóa tăng 4,4% (đạt 14,9%) so với không biến tính (10,5%) Tuy nhiên khi hàm lượng Mn tăng từ 5 – 20%, thì hoạt tính xúc tác có xu hướng giảm (từ 8,7% xuống 7,2%) Điều này do khi tăng ion kim loại biến tính sẽ làm tăng khả năng tái tổ hợp của của các lỗ trống và e - [37] (Bảng 3.9) Khi hàm lượng Fe là 5%, mẫu LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 thu được có diện tích bề mặt BET 10,133 m 2 /g lớn hơn so với mẫu chưa biến tính (9,039 m 2 /g), tuy nhiên khi hàm lượng kim loại càng tăng (x=0,1)

51 mẫu thu được có diện tích bề mặt nhỏ (6,648 m 2 /g) do đó hoạt tính xúc tác bị giảm Ngoài ra, khi hàm lượng Fe càng tăng (x=0,1; 0,02) cấu trúc hạt dễ bị kết khối hơn (Hình 3.28)

Như vậy tỉ lệ Fe thích hợp để biến tính LaMnO3 là0,05

3.3.2.1 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.30 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa phenol (50 ppm) của mẫu

LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 , tỉ lệ CA: KL=2:1 pH là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phenol Hình 3.30 mô tả ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phenol Do nồng độ [OH - ] cao làm cản trở sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch phenol [35], đồng thời nhóm OH - cũng một phần bám trên bề mặt xúc tác làm giảm khả năng xúc tác Bên cạnh đó, trong môi trường kiềm, phenol chuyển thành dạng phenolat C 6 H 5 O - nên khó bị phân hủy hơn [35] Kết quả nhận được cho thấy rằng trong môi trường axit hoạt tính xúc tác của LaMn0,95Fe 0,05 O 3 mạnh hơn môi

52 trường bazo, dẫn đến độ chuyển hóa phenol cao hơn (ở pH = 5 độ chuyển hóa phenol đạt 16,7, ở pH = 9 hiệu suất giảm xuống chỉ còn 9,5 %)

3.3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ phenol trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.31 Ảnh hưởng nồng độ phenol (50 ppm, 20 ppm, 10 ppm) trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang mẫu LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 , pH=5 Hình 3.31 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ phenol trong dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang, nhận thấy khi nồng độ phenol càng giảm thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên Điều này có thể giải thích là do khi nồng độ phenol trong dung dịch giảm, bề mặt tiếp xúc tăng lên và tâm hoạt động của các chất xúc tác cũng tăng theo Vì vậy, phản ứng xúc tác quang được tăng cường hiệu suất Kết quả được trình bày ở hình 3.31: khi tỉ lệ CA:KL = 2:1, pH=5, nồng độ phenol ppm thì H = 21,7 %

3.3.2.3 Động học phân hủy phenol

Hình 3.32 Động học bậc 1 phân hủy phenol của LaMn 1-x Fe x O 3

Bảng 3.10.Các hằng số động học phân hủy bậc 1 của LaMn 1-x Fe x O 3 (x=0; 0,03; 0,05; 0,1; và x=0,2)

LaMn 1–x Fe x O 3 k (phút –1 ) R 2 PT động học x = 0 3,85*10 -4 0,9636 y = 0,00039x + 0,0383 x = 0,03 4,23*10 -4 0,9463 y = 0,000423x + 0,0492 x = 0,05 5,11*10 -4 0,9751 y = 0,000511x + 0,0605 x = 0,1 2,63*10 -4 0,9598 y = 0,000263x + 0,037 x = 0,2 2,17*10 -4 0,967 y = 0,000217x + 0,0321 Động học phân hủy phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 490 ÷ 750 nm được mô tả ở hình 3.32 Theo như đã khảo sát ở động học phản ứng, tốc độ phản ứng được tính từ phương trình , trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian phản ứng, kết quả tính toán được nêu ở bảng 3.10 Kết quả cho thấy hằng số tốc độ phản ứng của mẫu biến tính x = 0,05 lớn gấp 1,3 lần so với mẫu không biến tính x = 0 Điều này có thể giải thích khi thay thế vị trí Fe 3+ vào vị trí Mn 3+ , làm cho năng lượng vùng cấm tăng, làm giảm quá trình tái kết hợp của e vùng hóa trị và lỗ trống Cho nên

54 hoạt tính xúc tác của LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 ÷ 750 nm lớn hơn so với mẫu không biến tính [14]

3.3.2.4 Độ bền xúc tác sau khi thực hiện quá trình quang hóa

Hình 3.33 Độ bền xúc tác LaMn0,95Fe 0,05 O 3 sau 2 lần tái sử dụng (dung dịch phenol 10 ppm, pH=5, tỉ lệ CA:KL=2:1)

Bảng 3.11 Hiệu suất quang xúc tác sau 2 lần tái sử dụng của LaMn0,95Fe 0,05 O 3

Sau mỗi lần sử dụng độ chuyển hóa phenol giảm dần, kết quả sau 3 lần tái sinh thì hiệu suất quang xúc tác LaMn 0,95 Fe 0,05 O 3 giảm từ 21,8 % còn 5,2 % (Bảng 3.11) Để tăng khả năng lập lại hoạt tính như ban đầu cần có phương pháp tái sinh thích hợp hơn so với cách tái sinh đã thực hiện