Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp Zeolite với chất định hướng cấu trúc là Lignin từ nguồn nguyên liệu chính là tro và trấu

Trấu còn được sử dụng như một nguồn cung cấp lignin đóng vai trò là chất định hướng cấu trúc rẻ tiền và không độc hại cho quá trình tổng hợp.. Cấu trúc MFI của ZSM-5 thu được trong quá t

Kết Quả Và Bàn Luận

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Hình 3 1: Kết quả XRD các mẫu zeolite tổng hợp tại các pH khác nhau

Khảo sát quá trình ảnh hưởng của độ pH với ba mẫu zeolite được tổng hợp trong điều kiện: thủy nhiệt ở 144 giờ tại nhiệt độ 160 o C và không sử dụng ZSM-5 làm mầm trợ kết tinh Kết quả trong hình 3.1 cho thấy cả ba nồng độ pH đều cho ra zeolite nhưng có cấu trúc khác nhau Kết quả này phù hợp với lập luận ban đầu về ảnh hưởng của pH đến cấu trúc của zeolite: khi pH tăng lên thì tỷ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al lại ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc SBU như đã trình bày trong phần 2.6.2

Trong ba kết quả thu được, chỉ có mẫu zeolite tổng hợp ở pH = 11 là có peak nhiễu xạ tại 2 khoảng 8 o – 10 o và khoảng 22 o – 25 o , đây là những peak nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5 Còn ở pH = 12 và pH = 13, ZSM-5 đã bị chuyển pha thành cấu trúc khác Kết quả dự đoán trong trường hợp này là hình thành zeolite dạng Analcime (hình 3.2) Đối với pH = 13, còn có các peak nhiễu xạ của dạng mordenite và -quartz Như vậy, để tổng hợp zeolite ZSM-5 thì khoảng pH thích hợp trong nghiên cứu này là 11

Hình 3 2: Phổ XRD của zeolite Analcime [53]

3.1.2 Ảnh hưởng của mầm tinh thể

Trong hình 3.3 là phổ XRD của hai mẫu tổng hợp được: Z4d là mẫu tổng hợp có sử dụng mầm ZSM-5 trợ kết tinh ban đầu, Z4d0Z là mẫu tổng không sử dụng mầm ZSM-5 trợ kết tinh Rõ ràng trong điều kiện thủy nhiệt là 96 giờ và

160 0 C, nếu không sử dụng mầm trợ kết tinh ban đầu, ta chỉ thu được các silica vô định hình Khác với khảo sát ảnh hưởng của pH, trong điều kiện tổng hợp là 144 giờ và 160 o C, không cần sử dụng mầm trợ kết tinh, ta vẫn thu được zeolite ZSM-5

Như vậy, khi giảm thời gian thủy nhiệt, các tinh thể không đủ thời gian để phát triển và lớn lên Muốn thu được zeolite ZSM-5 trong điều kiện tổng hợp là 96 giờ, cần phải sử dụng mầm trợ kết tinh Kết quả CEC của mẫu Z4d0Z (bảng 7) tương đương với các mẫu silica vô định hình khác, do không có sự hình thành cấu trúc zeolite Vì vậy đối với các mẫu khảo sát về sau sẽ sử dụng mầm trợ kết tinh trong quá trình tổng hợp

Hình 3 3: Kết quả XRD ảnh hưởng của mầm trợ kết tinh

Bảng 7: Kết quả CEC của Z4d và Z4d0Z

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt

Hình 3 4: XRD các mẫu zeolite tổng hợp theo thời gian

Từ kết quả XRD của các mẫu zeolite tổng hợp được với các thời gian thủy nhiệt khác nhau trong hình 3.4, có thể thấy được chỉ có các mẫu Z4d, Z5d, Z6d là hình thành các tinh thể ZSM-5, còn các mẫu Z2d và Z3d thì không Mẫu Z2d và Z3d chỉ có một peak nhiễu xạ dao động trong khoảng góc 2 = 22 o , ứng với peak nhiễu xạ này chính là các tinh thể silica vô định hình [54] Còn đối với các mẫu Z4d, Z5d và Z6d xuất hiện các peak nhiễu xạ trong vùng 2 = 8 o -10 o và 22 o -25 o , đây chính là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI của ZSM-5 Như vậy, với thời gian thủy nhiệt dưới 96 giờ thì chỉ thu được tinh thể silica vô định hình, còn khi gia tăng thời gian thủy nhiệt từ 96 giờ trở lên thì mới thu được sản phẩm là zeolite ZSM-5

Tuy nhiên, khi so sánh các peak nhiễu xạ cực đại của ba mẫu Z4d, Z5d và Z6d ở góc 2 từ 22 o -25 o , có thể thấy được cường độ các peak nhiễu xạ giảm dần khi tăng thời gian thủy nhiệt Điều này có thể được giải thích là: ở thời gian 96 giờ, các tinh thể ZSM-5 đã được hình thành, nhưng khi kéo dài thời gian thủy nhiệt, đã có sự hòa tan một phần các tinh thể ZSM-5 Sự hòa tan một phần zeolite này là do môi trường thủy nhiệt của zeolite là môi trường kiềm và hoạt động ở nhiệt độ cao

Hình 3 5: Kết quả TGA các mẫu với thời gian thủy nhiệt khác nhau

So sánh kết quả TGA trong hình cũng có thể thấy được sự mất ổn định của độ tinh thể trong ZSM-5 khi tăng thời gian thủy nhiệt Tổng khối lượng mất đi của các mẫu giảm dần khi tăng thời gian thủy nhiệt Điều này là do lượng nước và lượng lignin bên trong cấu trúc ZSM-5 của các mẫu Z5d và Z6d ít hơn hẳn so với trình khảo sát thì thời gian thủy nhiệt thích hợp nhất để tổng hợp ZSM-5 là 96 giờ, đồng thời sản phẩm tổng hợp được là Z4d sẽ được lựa chọn để làm thông số khảo sát các yếu tố còn lại

Các mẫu có thời gian thủy nhiệt khác nhau có CEC cũng khác nhau Với các mẫu Z2d và Z3d có CEC thấp do không có sự hình thành cấu trúc mà chỉ là các sillica vô định hình Kết quả này phù hợp với báo cáo về CEC của silica vô định hình là nằm trong khoảng 70-100 mEq/100g [55] Đối với các mẫu Z4d, Z5d, Z6d do có sự hình thành cấu trúc MFI nên có CEC cao hơn hẳn Tuy nhiên khi tăng thời gian thủy nhiệt thì CEC lại giảm dần Điều này phù hợp với lập luận từ kết quả XRD và TGA/DTGA, do mẫu Z5d và Z6d có độ tinh thể giảm dần so với mẫu Z4d

Bảng 8: CEC các mẫu tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt

Khi tổng hợp ở nhiệt độ 160 o C, kết quả ra được zeolite ZSM-5 với độ tinh thể cao Nhưng khi giảm nhiệt độ thủy nhiệt xuống lần lượt còn 140 o C và 120 o C, kết quả thu được mẫu với các peak nhiễu xạ đặc trưng của silica vô định hình Ở nhiệt độ thấp hơn 160 o C, quá trình động học diễn ra chậm, các mầm tinh thể chưa kịp hình thành vì vậy chỉ thu được silica vô định hình Để có thể thu được cấu trúc ZSM-5 ở nhiệt độ thấp, có thể cần tăng thời gian thủy nhiệt dài hơn

Trong trường hợp thủy nhiệt ở 96 giờ, nhiệt độ cần thiết là 160 o C trở lên, nhưng cần tránh tăng nhiệt độ lên quá cao, vì tuy tăng nhiệt độ lên có thể làm giảm thời gian thủy nhiệt nhưng lại đồng thời có thể thúc đẩy quá trình hòa tan các tinh thể ZSM-5 Hơn nữa khi tăng nhiệt độ lên cao có thể dẫn đến tiêu tốn năng lượng và chi phí thiết bị không cần thiết nhưng thời gian thủy nhiệt giảm không nhiều

Hình 3 6: Phổ XRD các mẫu tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 9: CEC của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ

Kết quả CEC của Z4d120 và Z4d140 tương ứng lần lượt là 72 mEq/100g và 80 mEq/100g, xấp xỉ với CEC của mẫu Z2d và Z3d Vì cả bốn mẫu này đều có kết

3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin

Lignin trong quá trình tổng hợp đóng vai trò là chất định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp Vì vậy đóng vai trò quan trọng góp phần ảnh hưởng vào việc hình thành cấu trúc ZSM-5 Lignin ảnh hưởng trực tiếp đến các yếu tố thời gian gia hóa, thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt Ảnh hưởng của nó được đánh giá qua kết quả XRD trong hình 3.7 Từ kết quả XRD ta thấy, cả ba mẫu đều có peak nhiễu xạ cực đại trong khoảng 8 o -10 o và 22 o -25 o , chứng tỏ cả ba đều hình thành cấu trúc ZSM-5

Hình 3 7: Phổ XRD các mẫu có hàm lượng lignin khác nhau

Nhưng theo kết quả ở phần trên về ảnh hưởng của mầm tinh thể, có thể nói sự hình thành của ZSM-5 ở đây là nhờ sự có mặt của mầm tinh thể Tuy nhiên, các hàm lượng lignin khác nhau, cho ra các kết quả XRD với các cường độ nhiễu xạ khác nhau Có thể nói lignin đã ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc tinh thể Ở mẫu không sử dụng lignin và sử dụng 50% lignin so với lượng ban đầu, các peak ở 8 o -10 o và 22 o -25 o cường độ nhiễu xạ có xu hướng giảm dần khi hàm lượng lignin giảm dần Độ tinh thể của mẫu sử dụng 100% lignin cao hơn hẳn so với hai mẫu không sử dụng lignin và sử dụng 50% lignin Sử dụng mần ZSM-5 nhằm mục đích giảm thời gian kết tinh thủy nhiệt, nhưng độ tinh thể không được như mong muốn

Muốn đạt kết quả tốt hơn có thể cần phải tăng thêm thời gian thủy nhiệt so với 96 giờ như khảo sát Tuy nhiên, sự có mặt của lignin đã giải quyết được vấn đề đó

Chính lignin đã đóng vai trò làm chất định hướng cấu trúc, góp phần vào việc giảm thời gian thủy nhiệt mà vẫn thu được ZSM-5 với độ tinh thể cao

Kết quả tổng hợp zeolite ZSM-5

Qua quá trình khảo sát trên, điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp zeolite ZSM-5 là: thủy nhiệt ở 160 o C trong 96 giờ với pH = 11, có sử dụng ZSM-5 làm mầm trợ kết tinh và sử dụng 100% lượng lignin so khảo sát làm chất định hướng cấu trúc Phần này trình bày các kết quả đặc trưng vật liệu và khả năng trao đổi cation của mẫu Z4d được tổng hợp trong điều kiện trên

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD

Hình 3 8: Kết quả XRD zeolite tổng hợp và ZSM-5 chuẩn

Trên hình 3.8 là kết quả XRD của mẫu zeolite Z4d tổng hợp được và phổ

XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn [53] để đánh giá kết quả tổng hợp của zeolite thu được Các peak nhiễu xạ cực đại đặc trưng của cấu trúc MFI nằm trong các vùng 2 từ 8 o -10 o và 22 o -25 o đã xuất hiện Ngoài ra không thấy sự xuất hiện của các peak lạ, cho thấy zeolite tổng hợp được có độ tinh khiết cao So sánh với kết quả XRD chuẩn và các kết quả trước đó, có thể kết luận rằng mẫu vật liệu tổng hợp được có cấu trúc zeolite ZSM-5 [36]

Hình 3 9: Kết quả IR mẫu Z4d

Phổ IR được ghi lại trong khoảng bước sóng từ 4000 - 500cm -1 cho mẫu zeolite tổng hợp được bao gồm: mẫu Z4d trước khi nung (Z4dtn) và mẫu Z4d sau khi nung (Z4dsn) Tuy nhiên các dao động đặc trưng cho zeolite ZSM-5 chỉ xuất hiện trong vùng từ 1700 – 500 cm -1 Các peak dao động hóa trị bất đối xứng kéo dài trong vùng 1250 – 920 cm -1 , 850 – 720 cm -1 , 720 – 650 cm -1 và 650 – 500 cm -1 là do sự dao động nội tại của các nhóm SiO 4 và AlO 4 của ZSM-5 [50] Các dao động này lần lượt bao gồm: liên kết nội tại tứ diện TO 4 , các liên kết kéo dài của tứ diện TO 4 , liên kết bên ngoài của TO 4 , dao động các vòng đôi Ngoài ra dao động trong vùng 540 cm -1 với cường độ mạnh, chứng tỏ có sự xuất hiện của vòng oxy 5 cạnh, một đặc trưng của ZSM-5

Hình 3 10: Kết quả IR của ZSM-5 chuẩn [57] Đối với mẫu Z4dtn, có thêm các peak dao động khoảng 815 cm -1 của các liên kết C-H bên ngoài nhân thơm [56] Vùng dao động trong khoảng 1275 – 1200 cm -1 là do các đơn vị Syringyl và Guaiacyn trong lignin [56] Sự chồng chất dao động trong vùng khoảng 1120 – 1100 cm -1 làm tăng cường độ peak dao động, là do sự góp mặt của nhóm TO 4 và các nhóm C-H bên trong nhân thơm Ngoài ra còn có sự xuất hiện của peak 1610 cm -1 của liên kết C=O nối dài giữa các vòng thơm Những dao động khác biệt trong mẫu Z4dtn này chứng tỏ sự có mặt của lignin bên trong cấu trúc zeolite trước khi nung Sau khi nung, lignin đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi zeolite

So sánh với kết quả IR của ZSM-5 chuẩn, sự phù hợp của các vùng dao động giúp chúng ta thêm khẳng định vật liệu tổng hợp được là ZSM-5 Ngoài ra trong phổ IR của ZSM-5 chuẩn còn có thêm các peak dao động khác trong khoảng 1700 – 1600 cm -1 , đây là sự dao động do ảnh hưởng của nước còn dư bên trong các lỗ mao quản [50]

Hình 3 11: Kết quả TGA/DTG của mẫu Z4d trước khi nung

Phân tích nhiệt TGA được tiến hành để xác định tỷ lệ loại bỏ nước và thành phần của zeolite Đường cong TG/DTA của zeolite Z4d được thể hiện trong hình

3.11 cho thấy tổng khối lượng giảm đi là 11.5% Ở trong khoảng nhiệt độ từ 20 o C đến 600 o C có sự tổn thất khối lượng đáng kể, điều này là do sự mất nước và tổn thất các thành phần trong mẫu Quá trình mất nước chỉ diễn ra ở nhiệt độ dưới 300 oC Sự tổn thất khối lượng trong khoảng nhiệt độ từ 20 o C đến 300 o C là do sự mất nước trong ZSM-5 Sự tổn thất khối lượng 1.3% trong khoảng từ 300 o C đến 600 o C là có thể là do lignin bên trong cấu trúc bị loại bỏ

Mặt khác, thông qua kết quả DTG có thể thấy được các peak thu nhiệt: ở 66 suy thoái lignin bên trong cấu trúc [58], các peak thu nhiệt dao động ở khoảng 600 oC đến 800 o C là do sự mất nước trong quá trình nhưng tụ các nhóm silinol hoặc nước bên trong liên kết hóa học

Hình 3 12: Kết quả SEM của mẫu Z4d

Ngoài các kết quả về tính chất vật liệu đã trình bày, mẫu Z4d cũng được chụp SEM để đánh giá kích thước và hình dáng của vật liệu Từ kết quả SEM trong hình 3.4 của mẫu Z4d, cho ta thấy rằng kích thước hạt của vật liệu tổng hợp được có kích thước khá đồng đều và có kích thước khoảng 150 – 200 nm

Các hạt thu được khá mịn, có hình dạng tương đối ổn định và sự phân bố giữa các hạt khá đồng đều Vật liệu zeolite tổng hợp được vừa có cấu trúc mao quản nano, vừa có kích thước hạt nhỏ, phù hợp cho việc ứng dụng trong nhiều mục đích ứng dụng khác nhau như xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion …

3.2.5 Khả năng trao đổi cation CEC Bảng 10: Khả năng trao đổi cation của ZSM-5

ZSM-5*: zeolite ZSM-5 thương mại (Shijiazhuang Mining Imp&Exp Trade Co.,Ltd.)

So sánh CEC của zeolite Z4d với các báo cáo trước đó và zeolite ZSM-5 thương mại, có thể thấy zeolite thu được hoàn toàn phù hợp, có CEC tương đối cao và có khả năng ứng dụng trao đổi cation Sự khác nhau giữa các khả năng trao đổi cation của zeolite liên quan trực tiếp đến hàm lượng Al Vì vậy muốn thu được zeolite có CEC cao hơn, cần phải thay đổi tỷ lệ Si/Al cho phù hợp.