Tổng hợp zeolit SSZ 13 sử dụng chất định hướng cấu trúc n n n dimethylethylcyclohexyl ammonium ứng dụng trong phản ứng khử chọn lọc NOx

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 1-8 Original Article Synthesis of SSZ-13 Zeolite in the Presence of N,N,NDimethylethylcyclohexyl Ammonium for Selective Catalytic Reduction of NOx Dang Van Long, Le Thanh Son, Pham Dinh Trong Faculty of Chemistry, VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi, Vietnam Received 06 June 2019 Revised 14 December 2019; Accepted 17 December 2019 Abstract: Since NOx emission requirements from stationary and mobile sources are more strictly regulated in the United States, Europe, and other countries; researchers have conducted many studies to improve the performance of selective catalytic reduction (SCR) catalysts to meet more and more stringent emission standards Herein, we reported the synthesis of small pore zeolite (Cu)-SSZ-13 using N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium as the structure directing agent The catalytic activity of the fresh and hydrothermal aged copper exchanged supported on SSZ-13 catalyst was investigated in the SCR of NOx using NH3 as a reductant Cu-SSZ-13 possessing a high SCR performance (NOx conversion reached approximately 100% at 250oC), and high hydrothermal stability in combination with an easy synthesis route is considered to be a potential catalyst for SCR application Keywords: Zeolite, SSZ-13, synthesis, SCR, NOx  Corresponding author Email address: longdv@vnu.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4915 VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 1-8 Tổng hợp zeolit SSZ-13 sử dụng chất định hướng cấu trúc N,N,N-Dimethylethylcyclohexyl ammonium ứng dụng phản ứng khử chọn lọc NOx Đặng Văn Long, Lê Thanh Sơn, Phạm Đình Trọng Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 06 tháng năm 2019 Chỉnh sửa ngày 14 tháng 12 năm 2019; Chấp nhận đăng ngày 17 tháng 12 năm 2019 Tóm tắt: Cơng nghệ xúc tác khử chọn lọc (SCR) khí thải NOx từ nhà máy động ô tô gần thu hút ý lớn nhà khoa học giới nhằm đáp ứng tiêu chuẩn khí thải ngày nghiêm ngặt Hoa Kỳ, Châu Âu, số quốc gia khác Trong nghiên cứu này, đưa phương pháp tổng hợp zeolit Chabazite mao quản nhỏ (SSZ-13) sử dụng chất tạo cấu trúc N, N, N-dimethylethylcyclohexylammonium Hoạt tính xúc tác xúc tác SSZ-13 trao đổi ion đồng (Cu-SSZ-13) trước sau xử lý thủy nhiệt 750oC nghiên cứu phản ứng SCR NOx sử dụng NH3 làm chất khử Kết nghiên cứu cho thấy Cu-SSZ-13 cho độ chuyển hóa NOx cao phản ứng SCR (~100% 250oC), độ bền thủy nhiệt cao, kết hợp với phương pháp tổng hợp dễ dàng từ chất tạo cấu trúc có giá thành tương đối thấp coi chất xúc tác tiềm cho ứng dụng cơng nghệ SCR Từ khóa: Zeolit, SSZ-13, SCR, NOx Mở đầu Catalytic Reduction, SCR) NOx với NH3 [4-8] Các zeolit mao quản nhỏ (8MR) nghiên cứu rộng rãi lợi đáng kể so với zeolit mao quản trung bình lớn bao gồm hoạt tính SCR cao, cải thiện độ bền thủy nhiệt, độ chọn lọc N2 cao hơn, hiệu suất hình thành sản phẩm phụ N2O giảm, tăng khả chống ngộ độc hydrocacbon [9-16] Chất xúc tác dựa zeolit CHA thương mại hóa vào năm Các zeolit mao quản (MQ) nhỏ vòng tám cạnh (Eight-Membered Ring, 8MR), bao gồm dạng silicoaluminophosphate aluminosilicate zeolit AEI, AFX, CHA,… gần nhận quan tâm lớn ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa methanol thành olefin (MTO) [1-3] chọn lọc khử xúc tác (Selective  Tác giả liên hệ Địa email: longdv@vnu.edu.vn https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4915 D.V Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 1-8 2010 lựa chọn phổ biến cho công nghệ khử xúc tác chọn lọc NH3-SCR NOx việc kiểm soát lượng khí thải từ xe [7,12] Zeolit SSZ-13 (cấu trúc khung dạng CHA) chứa ion kim loại đồng với mật độ T=Si/Al cấu trúc thấp (nghĩa vật liệu có độ xốp cao, 15,1 T nguyên tử 1000 Å3) hệ thống kênh mao quản chiều dựa đơn vị cấu trúc thứ cấp D6R (double 6-rings, vịng cạnh) có hoạt tính SCR tốt độ bền thủy nhiệt cao [17] SSZ-13 thuộc nhóm khơng gian R3m (trigonal) [18], bao gồm ba vịng kép cạnh (D6Rs), ba hốc ellipsoidal lớn (7 Åx11 Å) chín cửa sổ mao quản vịng cạnh ô mạng sở gồm 36 nguyên tử T=Si/Al (Hình 1) dimethylethylcyclohexylammonium (DMECHA, Hình 2) làm chất định hướng cấu trúc (structure directing agent, SDA) Trong nghiên cứu này, sử dụng DMECHA làm chất tạo cấu trúc rẻ TMAda để tổng hợp zeolit SSZ-13 với tỉ lệ Si/Al cao (Si/Al=11) môi trường kiềm Vật liệu Cu-SSZ-13 tổng hợp phương pháp trao đổi ion nghiên cứu hoạt tính xúc tác phản ứng SCR NOx NH3 Hình Cơng thức cấu tạo chất định hướng cấu trúc DMECHA Cu2+ at 6MRs Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Tổng hợp xúc tác Cu2+ at 8MRs D6Rs Ellipsoidal cage Hình Cấu trúc zeolit SSZ-13 chứa ion đồng (CuSSZ-13) Các nguyên tử ôxy cầu màu đỏ, đồng cầu tím, nguyên tử Si/Al cầu màu xanh lam Ghi chú: 6/8MR=6/8-membered ring: vòng 6/8 cạnh; D6R (double 6-ring): vòng cạnh; cage: hốc mao quản Một hạn chế tổng hợp vật liệu SSZ13 hàm lượng silic cao chi phí tương đối cao chất tạo cấu trúc N,N,N-trimethyl-1adamantammonium (TMAda+) sử dụng để tổng hợp chúng [19,20] Gần đây, G Cao cộng [21-23] công bố tổng hợp thủy nhiệt chabazite hàm lượng Si cao với tỷ lệ Si/Al khác cách sử dụng N, N, N- Tổng hợp zeolit SSZ-13: Dung dịch gồm Banco N silicate (8,9% Na2O, 28% SiO2, PQ corporation), NaOH (Fisher Scientific, 98% wt) nước đề ion hóa khuấy nhiệt độ phịng khoảng 15 phút Sau đó, zeolit Y (CBV712) N,N,N-dimethylethyl cyclohexyl ammonium (DMECHA) thêm vào dung dịch khuấy thêm 30 phút Dung dịch thu có tỉ lệ mol: 26 H2O : 0,25 Na2O : SiO2 : 0,024 Al2O3 : 0,14 DMECHA-OH chuyển vào bình teflon đặt autoclave (Parr), già hóa 150oC khuấy liên tục ngày Sản phẩm rắn tách cách lọc hút chân khơng, rửa nhiều lần nước đề ion hóa sấy khô 80oC 20 Sản phẩm sau sấy nung khơng khí nhiệt độ 580oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút để thu zeolit SSZ-13 Tổng hợp Cu-SSZ-13: Zeolit SSZ-13 sau nung trao đổi ion với dung dịch NH4NO3 0,5M 80oC qua đêm Mẫu (NH4-SSZ-13) sau D.V Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 1-8 nung 550oC để chuyển hóa thành H-SSZ-13 Cuối cùng, 3% trọng lượng đồng (được tính tốn với hàm lượng xác) đưa lên zeolit sử dụng muối đồng axetat Cu(CH3COO)2.H2O, sau nung 550oC để thu Cu-SSZ-13 Xử lý thủy nhiệt: Cu-SSZ-13 xử lý thủy nhiệt 750oC 80 khơng khí chứa 10% H2O thiết bị phản ứng dòng 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Các mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) thu thập nhiệt độ phòng máy đo nhiễu xạ Bruker D8 sử dụng xạ Cu Kα (λ= 1,5418 Å) Dữ liệu thu thập với góc quét 2θ từ 5,0° đến 40o (hoặc 50,0°) với bước quét 0,02° thời gian giây bước Hình thái hạt xác định phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), thành phần nguyên tố zeolit phân tích cách sử phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) thiết bị JEOL JSM7400F, hoạt động điện áp gia tốc 3-10 keV, dịng điện 10μA Thể tích vi mao quản diện tích bề mặt chất xúc tác zeolit đo N2 -196oC thiết bị Micromerencies 3Flex Trước đo chất hấp phụ, mẫu loại bỏ nước khử khí nhiệt độ 350oC 2.3 Phản ứng khử chọn lọc NOx NH3 Các mẫu bột chất xúc tác zeolit chưa già hóa ép, nghiền rây với kích cỡ hạt từ 0,25 đến 0,35 mm Sau đó, 0,3 g chất xúc tác nạp vào lò phản ứng ống kim loại đường kính cm Thành phần khí nạp điều khiển điều khiển dòng chảy dịng khí với thành phần 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 5% H2O, 15% O2, 5% CO2 N2 khoảng nhiệt độ từ 150 đến 500°C Thực nghiệm đánh giá hoạt tính SCR thực áp suất khí vận tốc dịng theo (GHSV) không đổi theo 90000 h-1 Thành phần khí đo phân tích khí FTIR MKS Multigas 2030HS Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng xúc tác Phổ nhiễu xạ XRD zeolit SSZ-13 CuSSZ-13 (Hình 3) cho thấy vật liệu tổng hợp có độ kết tinh cao độ tinh thể tốt, khơng phát có mặt tạp chất pha tinh thể thứ cấp Tất đỉnh nhiễu xạ phù hợp với mẫu vật liệu zeolit CHA công bố trước [19,24] Hình Phổ nhiễu xạ tia X SSZ-13 (Si/Al =10), Cu-SSZ-13, Cu-SSZ-13* Ảnh SEM (Hình 4) cho thấy hình thái hạt zeolit SSZ-13 (hoặc Cu-SSZ-13) có dạng hình thoi, với kích thước hạt đồng xấp xỉ 500-700 nm Tỉ lệ Si/Al =10 xác định phương pháp EDX Zeolit SSZ-13 thuộc loại zeolit có hàm lượng Si cao nên bền nhiệt liên kết SiO bền vững liên kết Al-O Hình Hình ảnh SEM mẫu SSZ-13 D.V Long et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 1-8 Phương pháp hấp phụ N2 có vai trị quan trọng việc so sánh chất xúc tác nghiên cứu so với vật liệu xúc tác khác Đường hấp phụ đẳng nhiệt SSZ-13 Cu-SSZ-13 196oC (Hình 5) thuộc phân loại I IUPAC, đặc trưng cho vật liệu vi mao quản chuyển hóa NOx tăng theo nhiệt độ từ 150250oC, đạt mức chuyển hóa gần 100% nhiệt độ từ 250-320oC, đặc điểm điển hình chất xúc tác Cu-zeolit SCR [10,25-28] Độ chuyển hóa NOx bắt đầu giảm nhiệt độ 350oC, cho hoạt tính ngày tăng phản ứng oxy hóa NH3 cạnh tranh với phản ứng SCR nhiệt độ cao [6] Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 SSZ-13 Cu-SSZ-13 -196℃ Cả mẫu hấp phụ mạnh N2 áp suất thấp đạt đến độ hấp phụ bão hòa (~180 cm3/g) tương đối nhanh (P/Po