Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu điều chế và ứng dụng UiO-66 để hấp phụ CO2, CH4

Câu trúc và tính chất củavật liệu được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như: XRD, IR, TGA, SEM.Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO.,, CH¿ va hỗn hợp 50% CO;/50% CH, của vậtliệu băn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

DUONG KIM NGAN

NGHIÊN CUU DIEU CHE VA UNG DUNG UiO-66 DE HAP

PHU CO, CH,

Chuyén nganh : KY THUAT HOA DAUMã so: 605355

LUAN VAN THAC SI

TP HO CHI MINH, tháng 12 năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

DUONG KIM NGAN

NGHIEN CUU DIEU CHE VA UNG DUNG Ui0-66

DE HAP PHU CO;, CHy

Chuyén nganh : KY THUAT HOA DAUMã số: 605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HO CHI MINH, tháng 12 năm 2013

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHONG DAU KHÍ - XÚC TÁC VAPHONG QUÁ TRÌNH - THIẾT BI, VIEN CÔNG NGHỆ HÓA HOC,THUỘC VIEN HAN LAM KHOA HOC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMCán bộ hướng dẫn khoa học : GS TSKH LƯU CAM LOC

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, DHQG Tp HCMngày 6 tháng 01 năm .2014

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi của Hội đông cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THAC SĨ

Họ tên học viên DƯƠNG KIM NGAN MSHV: 11404203

Ngày, thang, năm sinh: 26/06/1983 Nơi sinh: Bình Dương

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355TÊN DE TÀI:

NGHIÊN CUU ĐIÊU CHE VA UNG DỤNG UiO-66 DE HAP PHU CO;, CH,NHIEM VU VA NOI DUNG:

1 Điều chế UiO-66 theo phương pháp nhiệt dung môi.2 Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu bang các phương pháp hiện đại.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu

NGÀY GIAO NHIỆM VU: (Ghi theo trong QD giao dé tài): 14/01/2013

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: (Ghi theo trong QD giao dé tài): 14/06/2013

CAN BỘ HUONG DAN KHOA HỌC: GS TSKH LƯU CAM LOC

Tp HCM, ngay thang nam 20 CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

(Họ tên va chữ ky) (Họ tên và chữ ký)

GS TSKH LƯU CAM LOC PGS TS NGUYEN VINH KHANH

TRUONG KHOA

(Họ tên va chữ ky)

LỜI CẢM ƠN

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu Cẩm Lộcđã tận tình hướng dẫn em và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt

thời gian qua.

Xin chân thành cảm on Th ¢ sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân đã tận tình hướng dẫn và

gi pd em trong suốt quá trình thực hiện dé tài.Xin cảm ơn Quý thây cô, anh chị phòng dầu khí - xúc tác và phòng quá trình -thiết bị, Viện Công nghệ H a học đã gi pd , tạo điều kiện cho em hoàn thành luậnvăn.

Cảm ơn các thây cô Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóahọc, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã dạy dỗ, trang bị những kiến thức cầnthiết cho em trong thời gian học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn Quý thay, cô trong hội đồng cham luận văn đã dành ch tthời gian quý báu dé đọc va đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận văn nay

Cảm ơn gia đình, bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực cho tôi trong thời gian

qua.

Trân trọng.

Dương Kim Ngan

ABSTRACTIn this research the synthesis of UiO-66, a metal organic framework made up byzirconium chloride connector with benzenedicarboxylic acide linker, was investigated.Ui0-66 was systhesized by solvothermal method and washed by solvent exchangesuch as DMF, methanol, dichloromethane and ethanol The obtained sample was

activated under vacuumat 170°C The samples were characterized by using a variety

of different techniques, including the X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy(IR), thermogravimatric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) TheCO, CH, and mixed 50% CO/50% CH, physisorption measurements were carriedout using a high pressure volumetric analyzer (Micromeritics HPV A-100).

The results show that UIO-66 has a ball crystalline structure Synthesized

UiO-66 expressed high surface area (1045 m*/g) and thermal stability up to 480°C UiO-UiO-66expressed high storage capacity of gas, giving 170,66 cm” (STP)/g with carbondioxide and 51,82 cm (STP)/g with methane at 30°C, 35 bar The carbon dioxide

storage capacity of the synthesized UiO-66 is higher than that of methane storageabout 3,5 times In addition, this material was characterized by the high adsorptionselectivity of CO over CHạ The most notable of experimental results is, the materialshowed a high structure stable, after 10 times adsorption cycles synthesized UiO-66still kept the original structure.

This research work may hopefully contribute to a better knowledge toward thedevelopment of UIO-66 application in catalyst field of some reaction.

TOM TAT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong luận văn nayUiO-66, một loại MOFs được điều chế từ zirconium chloridevà benzenedicarboxylic acide được nghiên cứu tong hợp UiO-66 được tổng hop bằng

phương pháp nhiệt dung môi và được khảo sát quá trình rửa với các dung môi khác

nhau như DMF, methanol, dichloromethane và ethanol Mẫu vật liệu thu được sau d

được hoat h a trong diéu kién chan không, ở nhiệt độ 170°C Câu trúc và tính chất củavật liệu được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như: XRD, IR, TGA, SEM.Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO.,, CH¿ va hỗn hợp 50% CO;/50% CH, của vậtliệu băng thiết bị phân tích thé tích áp suất cao tại nhiệt độ phòng, áp suất từ 1 bar đến

35 bar.

Kết quả cho thay UiO-66 điều chế được có cấu trúc tinh thé hình cầu, diện tíchbể mặt riêng đạt được 1045 m/g và độ bền nhiệt cao 480°C Khả năng hấp phụ khícủa vật liệu khá cao, tại 30°C, áp suất 35 bar vật liệu hấp phụ được 170,66 cm”/ g CO,và 51,82 cm’/g CHy Độ chon lọc hap phụ COsz/CH¿ đạt được cao và điểm đặc biệt

nhất trong kết quả thí nghiệm là độ bên vật liệu rất cao sau 10 lần hấp phụ nhưng cầu

trúc vật liệu hầu như không thay đổi.Công trình này hi vọng đ ng g p vào nghiên cứu tiếp theo tạo xúc tác trên nềnUiO-66 cho một số phan ứng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kêt quả trong luận

văn là trung thực và chưa từng được ai công bồ trong bat kỳ công trình nào khác

Dương Kim Ngan

MỤC LỤC

TrangNhiệm vụ luận văn thạc Sĩ - - c G321 0310101010101 11101 1111 111 11v 111 1 ve |LOT CAM 09V dỘÝdiidiiii il[.\›ìr:ulÃHHdốỎỐ ili

Tóm tat luận văn thạc Si cccecescescecesceesecescecceccsecsceecsecscssseavscssecseesceeceesaceaseavsceaeeass IV

LOT CAM 0i — (d4 Vv

Danh mục từ viét tẮ( - G1111 91 H1 11H HT TH TH HT ng ng HT ren X

M10 li TƯNNỗ :ỖỔỒỔẢẢ xIDanh mục hình - - - - Ăn 10200 11302000 110111 11 110 HH HH HH cv va Xill

Lời mở AAU voceececcccccceccscscscsesscscscsesesscssscsesessvscscscsesssesscscsesssscscsesesssssecsesesesssscsesesass XVI

CHƯƠNG 1: TONG QUAIN << se 1 0gxnrsrerseree 11.1 GIỚI THIỆU -G- G6 x32 98 5895 91 9195691 9191 1 1 11 11 5191 g1 12x Hung ng cưng 21.2 MOFs — VAT LIEU MỚI TRONG THU GIỮ KHÍ - 5 6s + £+E£s£+e£+ 41.2.1 Giới thiệu về MOFS - G112 91 9193191191 511121 H1 H1 ng TH TH Hưng cư 41.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFS -. 5c E222 2S 12121 1 511111 1E 1511 e2 51.2.2.1 Nguyên tắc tOng NOP -c-cc+kSSkE1 SE SE 1T T11 TT TT HT ng 51.2.2.2 Phương pháp tong hợp MOFS vicccccccccssesessscsssssesvecescecscescssscesvecsecsescsecsvscnevsvacs 61.2.3 Ung dụng MOFs làm vat liệu chứa khí - 55-5 Y3 33kg 7

l.2.3.] MOFS Cha ( )¿ -c- CC 0010.900 1 9v 1 9v kh cv cà 71.2.3.2 MOFS CHU CC ÏHH¿, S0 0000030 90 1 1111 nh 12

1.2.3.3 MOFs lam vat hệu hap phu chon loc hon hỢP KhÍ ca 161.3 KHÁI QUAT VE UiO-66 G1212 9123191 11 1E HH ng kg ng si 20

1.3.1 Cầu trúc UiO-66 - cc S115 8 155 11588115511 155 1158111531115 119511113 E c2 keo 201.3.2 Phương pháp tong hợp UiO-66 2-52 5+ 62222 2 21212325 1 511511 1 E11 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIEM -5 5-5 5 555 s2 2393 5 5 5 5 EsEESeSSs5s55 s55 232.1 NỘI DUNG THUC HIEN - + - E2 E223 SE EEEEEEEEEE E11 112111 1111 Ee 24

2.2 HÓA CHAT VA THIET BỊ - 6 G6 E13 S195 98 E888 5198 1E kg sec 252.2.1 Hóa Chat ¿L1 1S 512121151511 11111111 01 110101011 1011101010 11010101 1111 T1 Tri 252.2.2 THidt Đị, 2c E1 91 121121 11 010 11 110 g1 H1 TH HH HH ng HH ng cọ 252.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ¿ ¿5< 2S E2 SE SE EE£E£E£E£EsErErkrzrered 252.3.1 Qui trình điều chế UiO-66 ¿+ - S6 + 3S 1S 5131 1 5111251111111 11131110111 gy 25

2.3.2 MO tả Qui fTÌIH -G G -G 039999 vớ 26

2.3.2.1 Giai đoạn tạo tỉnh thé - c5 SE EE111111E11311 1111111 211111111 111101 ExC 262.3.2.2 Giai đoạn rửa và trao đôi đufg HÔI -c- c Sskskk SE SEEEEEEEE+Eekskrkksrseeerred 262.3.2.3 Giai đoạn hoạt hóa tinh thi - + ¿<5 < Sẻ Sk1E131E 31323 SE 5151111111111 11cx 272.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU 282.4.1 Xác định cau trúc vật liệu bằng phương pháp pho nhiễu xạ tia X (XRD) 282.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (Sper) bằng cách hap phụ Nz 282.4.3 Xác định thé tích lỗ xốp bằng phương pháp DA (Dubinin — Astakhov) 302.4.4 Phân tích độ bên nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng2.4.5 Phân tích cau tạo của hợp chat băng cách nghiên cứu phô hồng ngoại (FT-IR) 322.4.6 Xác định hình thái tinh thé băng cách chụp ảnh kính hién vi điện tử quét (SEM)

2.5.3.1 Phương trình hấp phụ FreunndliCH, ác «sex kEk SE EEEEekskkeEskekreesererred 352.5.3.2 Phương trình hấp phú LAHSIHUÌT s3 SE SE SE gen rrệi 35

CHƯƠNG 3: KET QUA VA BAN LUẬN - 5-5-5 << SsSssssssesssseses 37

3.1 KHẢO SÁT CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUÁ TRÌNH TONG HOP

09 12 38

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản Ứng ¿ ¿+ 2+ +++E+E+E+*+E£E£e£z£eeeerseeerred 383.1.2 Ảnh hưởng của lượng dung môi phan ứng - ¿2555252522 £+£+see+esxssd 403.1.3 Ảnh hưởng của dung môi trao đổi ¿ ¿+ 2 52 2E 2E2E2E 2225 E2 £crrrvrrrrred 423.1.4 Anh hưởng của thời gian hoạt hóa ¿+ 2 2+ 2 SE ‡E#E2E E21 E2 Errrrrrrrred 433.1.5 Dé xuất qui trình điều chế UiO-66 + - 522222 S21 123 3 E51 12111 515111 re 453.1.5.1 Sơ đồ khối qui tFÌHH - s- cxk k1 k TS TT TT HT TH HT TH TT ng ưệu 45

"1.5.1.8 nan e<aẢ - 47

3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHAT HÓA LY CUA UiO-66 - 5-52 +52 55+: 493.2.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thé tích lỗ xốp -. ¿ -¿ + 2 ++c+s+s¿ 493.2.2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA 5-2255 522222 2£+£zxeeereersd 513.2.3 Kết quả phân tích phố hồng ngoại IR - - 5-22 5552 5252222 +£+£eeveexeerered 533.2.4 Kết quả chụp SEM ¿5 E222 1212121 1 2211151111111 21 01010111111 re 543.2.5 Kết quả XRD đơn tinh thỂ + 5 5222 SE SE E311 E111 212121211111 erred 553.3 NGHIÊN CUU KHẢ NANG HAP PHU KHÍ CUA VAT LIEU ĐÃ TONG HOP

¬ 55

3.3.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO) ¿+ 252222222 £2 22 £vezxeeererred 553.3.1.1 Đồ thị hấp phụ CO; thực nghiéM c3 kk SE SE rerreg 553.3.1.2 Xây dựng đường đăng nhiệt hấp phụ khí CO) ¿5< s St SsEskseksrseeereed 573.3.2 Nghiên cứu kha năng hap phụ khí CHg - 225252225222 22£2£+£zxeeerexrsd 603.3.2.1 Đồ thị hấp phụ CHụ thực ng hÌỆHH c3 kk SE SE rrreg 613.3.2.2 Xây dựng đường dang nhiệt hấp phụ khí CÍH¡¿, c5 k+essEskseEsrseeereed ói

3.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp COz/CH¡, - 5-5 25252 +52 +£+z+xzs2 643.3.3.1 Đồ thị hấp phụ hỗn hợp 50% COz⁄50% CÍHỊ, -.- + se E*E+E+EsErEsrseeersed 643.3.3.2 Độ chọn lọc hiấp Pha eeccccscccecceccscesvscscscsevscscsscsvacssvsvsecsvssscavevsessvsceecsvsctavsvaceeees 653.3.4 Nghiên cứu độ bên hap phụ của Vat liệu -. ¿ ¿+ escssescscseeseeseeseseeeeees 663.3.4.1 Độ bên hấp phụ CO¿ của Vật lIỆN - ket x SE SE SE ri 663.3.4.2 Độ bên hấp phụ CHy của Vật lIỆU - k3 SE SE SE ri 703.3.4.3 Kết quả XRD của vật liệu sau khi hấp phụu «cv skekskreksrskeerred 74CHUONG 4: KET LUẬN VA KIÊN NGHI -5 5 5 5 < s2 S2 ssssssssseses 754.1 KẾT LUẬN G2 E2 21191 111151 11 5101 11 110191 H1 HT Hung nung ng ren 764.2 KIÊN NGHỊ -G- G2 6 E11 891151 11 5895 11 11 5111 11 1T gu Hung nu HH ren 76TÀI LIEU THAM KHÁOO 2-5 < %2 9x 9x E29 e9se5sex 77DANH MỤC CÔNG TRÌNH DA CÔNG BO 55 << se scseeseseeses 85

3:18800 02255 86

DANH MỤC TỪ VIET TAT

MOFs: Metal organic frameworksCNG: Compressed Natural GasGHG: Greenhouse gas

IPCC: International Panel on Climate ChangeNMP: I-methyl-2-pyrolidinone

INA: Isonicotinic AcidBET: Brunauer-Emmett-TellerSTP: Standard temperature pressureMIL: Materials of Institut LavoisierDOE: The US Department of EnergyANG: Adsorbed Natural Gas

IRMOF: Isoreticular Metal-Organic FrameworkUIO-66: University of Olso

H,BDC: | 4-benzenedicarboxylic acid (acide terephthalic)BDC = 1 4-benzenedicarboxylate

DMF: N,N-DimethylformamideSBUs: Second Building UnitsXRD: X-ray DiffractionDA: Dubinin AstakhovTGA: Thermogravimetric Analysis

SEM: Scanning Electron MicroscopeHPVA: High Pressure Volumetric Analyzer

DANH MỤC BANG

STT Ten bang Trang

Bang 1.1 Đánh gia ưu-nhược điêm cua các phương pháp tach CO, S

Bang 1.2 Uu - nhược diém của các chat hap phụ phô biên 9

Bang 13 So sánh một sô loại MOFs và mức độ hap phụ methane 14

Chọn lọc hấp phụ CO,/CH, trên một số loại MOFs, ở áp suất |

Bang 1.4 | atm 19Bang 2.1 Hóa chat su dụng trong qua trình nghiên cứu 24Bảng 2.2 Các dung môi khảo sát trong giai đoạn rửa và trao đôi dung môi 26Bảng 3.1 men tích bê mặt riêng cua UiO-66 khi dung môi trao đôi khác 41Bảng 3.2 Diện tích bê mặt riêng theo BET ở các thời gian hoạt hóa khác 42

nhau

So sánh diện tích bé mặt riêng của mẫu điều chế được với các

Bang 33 | nghiên cứu khác 47

So sánh thé tích lỗ xốpcủa mẫu điều chế được với các nghiên cứu

Bảng 3.4 khác 46

Số liệu tính toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hấp phụ

Bảng 3.5 CO, 55: Các thông sô đăng nhiệt hap phụ của Langmuir và

Bang 3.6 Freundlichtrong hap phụ CO a7

Số liệu tinh toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hap phụ

Bảng 3.7 CH, 59Bang 3.8 Cac thong sô đăng nhiệt hap phụ cua Langmuir va Freundlich 60

trong hap phụ CH,

Bang 3.9 Độ bên hấp phụ CO, 63

Bảng nth Lh

Độ bên hap phụ CH, 67

25°CHinh 1.11 Cau trúc phan lăng trụ vuông 20

Câu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh

Hình 1.12 | SBU Trong đ : Zr, O, Cc mau tương ứng là xanh, đỏ, 20

xám

Cau trúc tứ diện (a), bát điện (b), sự kết hợp 1 cau trúc bát

Hình 1.13 diện với 2 câu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c) 21

Ộ Trong đ : Zr, O,C, He mau tương ứng là đỏ, xanh,

xám, trăng

Hinh 2.1 | Sơ đồ khối qui trình điều chế UiO-66 25

Hình 2.2 | Sơ đồ hap phụ khí 33

Hinh 2.3 | Hệ thống hap phụ khí 34

Giản đồ XRD của UiO-66 khi tổng hợp với thời gian phản

Hình 3.1 ứng khác nhau 37

Phố XRD của UiO-66 chưa hoat h a (den) và đã hoạt hóa

Hình 3.2 | (xám) trong nghiên cứu 38

Gian đồ XRD của UiO-66 khi tổng hợp với các lượng

Hình 3.3 dung môi phản ứng khác nhau 39

Đồ thị biéu diễn diện tích bê mặt riêng của UiO-66 khiHình3.4 | khảo sát với dung môi trao đôi khác nhau 4

Đồ thị biểu diễn diện tích bé mặt riêng của UiO-66 khi

Hình 3.5 ¬ ee , z 43

khảo sát với thời gian hoạt hóa khác nhau

Hinh 3.6 | Qui trình điều chế UiO-66 tốt nhất dé nghị AAHinh 3.7 | Tinh thé tạo thành 45Hinh 3.8 | Rửa và trao đổi dung môi 46Hình 3.9 | Mẫu UiO-66 tổng hợp được 46

So sánh diện tích bề mặt mẫu tự điều chế được với các kết

Hình 3.10 quả đã được công bồ trên thế giới 47

Hình 3.11 | Giản đồ phân tích TGA của UiO-66 tự tổng hop 49

Giản đô phân tích TGA của UiO-66 do nhóm WiersumHình 3.13 Phổ IR của UiO-66 tự điều chế 50Hình 3.14 | Phố IR của Abid 51Hinh 3.15 Anh SEM của UiO-66 tổng hop 52

Thể tích CO, bị hap phụ

Hình 3.17 53

Hinh 3.18 Phan trăm khối lượng CO, bị hap phụ 54Hình 3.19 Đường hap phụ CO, theo mồ hình Freundlich 56Hình 3.20 Đường hap phụ CO, theo mô hình Langmuir 56Hình 3.21 | Thể tích khí CH, bị hap phụ 57Hình 3.22 Phân trăm khối lượng CH, bị hap phụ 58Hình 3.23 Đường hap phụ CH, theo Freundlich 59Hinh 3.24 | Duong hap phụ CH, theo Langmuir 60Hinh 3.25 | Đồ thị hap phụ hỗn hợp 50% COz/50% CH4 61

D6 chon loc hap phu cua hỗn hợp CO./CHy, với thành

Hình 3.26 phan CO; lần lượt là 25%, 50% và 75% 6

Hình 327 | Thể tích CO; bị hap phụ tại áp suất thập 65Hình 3.28 Thể tích CO, bị hap phụ tại áp suất cao 65Hình 3.29 | Thể tích CH, bị hap phụ tại áp suất thập 69Hình 3.30 Thể tích CH, bị hap phụ tại áp suất cao 69Hình 331 | XRD của UiO-66 sau khi hấp phụ 70

LỜI MỞ ĐẦU

Trước day, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dung déhap phụ CO» từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, dé đạt môi trườnghap phụ hiệu quả và kha năng hấp phụ lâu dai, chất hấp phụ phải c hai đặc trưng sau:cau trúc tuần hoàn nhăm đạt sự hấp phụ - giải hap phụ CO, hoàn toàn thuận nghịch vàcầu trúc khung mềm déo.MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi trên Đã cnhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rang diện tích bể mặt riêng của vật liệu MOFs đạtđược cao, khả năng hấp phụ khí tốt, thích hợp dùng trong lưu trữ khí, xúc tác, hấp

phụ .

Việc tồn trữ khí thiên nhiên nén CNG (Compressed Natural Gas) với thànhphan chủ yếu là CH4 là kh khăn và các điều kiện an toàn nghiêm ngặt, tồn trữ ở ápsuất rat cao, vận chuyền ở trạng thái lỏng, ở áp suất cao, nhiệt độ thấp bằng đường ốnghoặc tàu chuyên dụng phức tạp Hệ thống phát hiện rò rỉ khí là một yêu cầu bắt buộctrong việc tồn trữ CNG Sử dụng MOFs dé tồn trữ CNG ở nhiệt độ phòng là một bướcphát triển lớn trong khoa học

Như vậy, ứng dụng MOFs vào việc lưu trữ khí là khả thi và cần được nghiêncứu Ở Việt Nam, với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp khí thì vẫn đề

tôn trữ, vận chuyên khí thiên nhiên trong các vật liệu xôp là nhu câu thực tê.

Trước van dé này và nhằm mục đích lam da dạng thêm các dạng sản phẩm , timhướng ứng dụng có hiệu quả các loại vật liệu MOFs _, việc thực hiện dé tài “Nghiêncứu điều chế va ứng dụngUiO-66 dé hấp phụ CO;, CH,” là cần thiết Công trìnhnghiên cứu được thực hiện tại phòng quá trình - thiết bị và phòng dau khí - xúc tác,

Viện Công nghệ Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với

mục tiêu điều chế vật liệu, khảo sát tính chất, nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và độ

bên của vật liệu.

CHUƠNG 1

TONG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU

Ké từ thời kỳ tiền công nghiệp (khoảng từ năm 1750), con người đã sử dungnhiều năng lượng (chủ yếu là than, dau, khí đốt) qua đ đã thải vào bầu khí quyền cácchất khí gây hiệu ứng nhà kính (greenhouse gas - GHG), dẫn đến tăng nhiệt độ củatrái đất [1]

Từ khoảng năm 1750, hàm lượng khí CO, bắt đầu tăng lên,vượt con số280ppm và đạt 379ppm vào năm 2005, đến 2010 là 390ppm, vượt xa mức khí CO, tự

nhiên trong khoảng 650 nghìn năm qua [1].

Hình 1.1: Nồng độ CO; trong khí quyền từ 1958-2010 [2]

Hàm lượng các khí nhà kính khác như khí metan (CHy), oxit nito (NO2) cũng

tăng lần lượt từ 715ppb và 270ppb (phần tỷ) trong thời kỳ tiền công nghiệp lên

1774ppb (tăng 151%) và 319ppb (17%) vào năm 2005 [1].

Đánh giá khoa hoc của Ban liên chính phủ về biến đổi khí hậu (International

Panel on Climate Change - IPCC) cho thay, việc tiêu thu năng lượng do đốt nhiên liệu

h a thạch trong các ngành sản xuất năng lượng công nghiệp, giao thông vận tải, xâydựng g p khoảng một nửa (46%) vào sự n ng lên toàn cau, các ngành sản xuấth achất (CFC, HCFC) khoảng 24%, phá rừng nhiệt đới đ ng g p khoảng 18%, sản xuất

# Nang lượng hóa thạch 46%

8 Sản xuất công nghiệp 24%

# Phá rừng 18%= Hoạt động nông nghiệp 9%# Hoạt động khác 3%

Hình 1.2: Tỉ lệ phát thải khí nhà kính từ các hoạt động của con người năm 2004 [3].

Theo thống kê của Tổ chức y té thé gidi (WHO), mỗi năm khí quyền nhận mộtlượng khí thải rất lớn với khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tân CO, 150 triệu tấnSO,, 50 triệu tan NO,, hơn 50 triệu tan hydrocacbon và 20 triệu tan CO>, mà phan lonlượng khí thải d là từ quá trình đốt nhiên liệu thải ra [4] Trước tình hình kinh tếnước ta đang phát triển, năng lượng cho sản xuất (chủ yếu là từ động cơ xăng, diesel)ngày càng trở nên hết sức quan trọng Các khí thải từ động cơ với thành phần gồm cácchất: CO>, các hợp chất hữu cơ dễ bay hoi (VOCs), NO,, CO, bụi và hơi nước đang

góp phan gây 6 nhiễm môi trường, gây nguy hại đôi với sức khoẻ con người.

Tại Việt Nam, phat thải khí CO, tăng khá nhanh trong 15 năm qua.Dự tính

tong lượng phat thải các khí nhà kính (GHG) của Việt Nam sẽ đạt 233,3 triệu tan CO,

vào năm 2020, tăng 93% so với năm 1998 [5].

WHO cũng cảnh báo những tác động lâu dai của khí thải d 6c hai có thé gây racác bệnh nguy hiểm cho con người như vô sinh, tim, thận và ung thư phối

Như vậy, van dé đặt ra là nghiên cứu các giải pháp nhăm tách và loại CO gópphân giảm hiệu ứng nhà kính c ý nghĩa rất quan trọng Những năm gan đây, các nhakhoa học nghiên cứu và tìm thay một loại vật liệu chứa lý tưởng là MOFs với cầu trúcxốp rat cao, kích thước lỗ xốp đồng nhất, bên cạnh đ nhitng tính chất khác của MOFsnhư cau trúc có khả năng giữ các phân tử khác với lỗ xốp có thé điều chỉnh được, tínhchất bề mặt bên trong cũng như cau trúc liên kết bên trong làm cho MOFs trở thành

vật liệu có khả năng phân táchc chon lọc khí, dung môi và làm sạch [6].

1.2 MOFs -VẬT LIEU MỚI TRONG THU GIỮ KHÍ1.2.1 Giới thiệu về MOFs

Metal - Organic Frameworks (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới, được sản xuất từkim loại và các hợp chất hữu cơ MOFsc_ cấu trúc 6n định do sự kết nối bởi nhữngđiểm nút kim loại (ion kim loại hoặc cụm kim loại) và cầu nối ligands hữu cơ hìnhthành nên cau trúc 3-D [7] Sự liên kết này tạo nên cau trúc 16 trống bền vững vàkhông bi v_ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ 16trong trong quá trình tông hợp [8]

Ligand hữu cơ

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc của MOFs [9].Vật liệu MOFs ra đời đánh dau bước phát triển lớn trong ngành công nghệ vậtliệu và mang lại ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.Một trong những điểm nỗi bật củaMOFs là bề mặt riêng rất lớn, có thé dat tới 1000-8000 mét vuông trên 1g Trong khibể mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolite là khoảng 900 mg thì vật liệu MOF-210 cóthé đạt tới 10400 m/g [10]

MOFs là vật liệu lỗ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn giúp cho các phân tửkhí khuếch tán vào cau trúc và giữ lại trong các lỗ xốp của cau trúc MOFs khác vớitinh thé vi xốp khác, như zeolite là trong khi zeolite cấu tạo chỉ từ thành phan vô cothì MOFs có những tính chất đa dạng, đặc biệt bởi thành phan cầu tạo của nó có sự kếthợp của phan hữu cơ và vô cơ Bộ khung cau trúc MOFs ồn định ngay cả khi các phântử dung môi năm trong các lỗ xốp được giải hap ra ngoài [9, 10]

Bên cạnh đ , MOFsc day đủ hai đặc tinh quan trọng của một chất hấp phụhiệu quả d là cấu trúc tuần hoàn nhằm dat sự hap phụ và giải hap chất bị hap phụhoàn toàn thuận nghịch, điều này tạo ra một môi trường hấp phụ tốt và khả năng hấp

phụ lâu dài.

Ngoài ra, vật liệu MOFs còn có khả năng chịu nhiệt cao và điều kiện khắcnghiệt Chang hạn, nhiệt độ phân huỷ của các hợp chất hữu cơ chỉ khoảng 300-400°Cnhưng đối với vật liệu MOFs với khung kim loại-hữu cơ bên đến nhiệt độ khoảng450-500°C Độ bên nhiệt cao có thé được giải thích bằng sự khuếch tán nhiệt vào cau

trúc 16 xôp, lam cho khả năng bên nhiệt của vật liệu tăng lên.

Chính vì thé, vật liệu MOFs hứa hen là loại vật liệu trién vọng ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực: kỹ thuật phân riêng và tỉnh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật xử lý môi

trường, công nghệ sinh học, nhất là trong lĩnh vực lưu trữ, hấp phụ khí [11].1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs

1.2.2.1Nguyên tắc tong hợp

Câu trúc hình học của bộ khung vật liệu khi tong hợp MOFs được quyết định

bởi hai thành phần quan trọng là: phần hữu cơ được xem như là thanh nâng đ bộ

khung, còn các ion kim loại là các mặc xích liên két với các thanh chong.

lon hoacClusterkim loai

vừa đủ hoạt tính của liên kết co kim Mục đích quan trọng nhất của tong hợp MOFs làtạo được đơn tỉnh thể tinh khiết.

1.2.2.2Phương pháp tổng hợp MOFsCác phương pháp tổng hop MOFs thường được sử dụng: nhiệt dung môi

(solvothermal), vi s ng (microwave), siêu âm (sonochemical), cơ h a chemical).

(mechano Phuong pháp nhiệt dung moi (solvothermal)La các phan ứng được thực hiện trong nước hay dung môi hữu cơ, khi nước là

dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Với phương pháp này tỉnh thể được tạothành băng cách làm nóng hỗn hợp các liên kết hữu cơ và kim loại trong một dung

môi phân cực.

Phương pháp này thường mang lại tinh thé phù hợp với phân tích đơn tinh thénhiễu xạ tia X, nhưngc sự bất lợi là tong hop tuong đối chậm (vài gIỜ đến vài tuần).Tuy nhiên điều kiện nhiệt dung mồi không phù hợp cho vật liệu nhạy cảm với nhiệt

- Phuong pháp vi sóng (microwave)

Zheng Ni va Richard Masel là nh m tiên phong dùng phương pháp vi s ng détong hợp IRMOF-1 (MOF-5), IRMOF-2, IRMOF-3 với thời gian ngăn và sản phẩm

tạo ra là vi tinh thé [12] Sau d , sự gia nhiệt vi sóng trong tổng hợp MOFs đã được

dùng một cách rộng rãi dé tăng tốc độ phản ứng hóa hoc [7] Kỹ thuật này sau đ đượcmở rộng trong tong hợp một vài loại MOFs khác: Silva [13] đã điều chế MOFLanthanide chỉ mất thời gian 30 phút

- Phuong pháp siêu am (sonochemical)

Với phương pháp này hỗn hợp các liên kết hữu cơ va kim loại được thực hiệntrong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyền Phương pháp này cho hiệu suấtcao, thời gian ngăn nhưng kích thước nano của vật liệu nhỏ hơn so với phương pháp

nhiệt dung môi.

Won-JinSon [14] tổng hợp thành công MOF-5 bằng phương pháp siêu âm trong

25um So với phương pháp nhiệt thông thường thì rút ngắn được thời gian rất nhiềubởi vì với phương pháp nhiệt dung môi khi tong hợp cần 24 giờ dé tạo tinh thé thì vớiphương pháp nay nh m của ông chỉ cần 30 phút mà chất lượng tinh thể cũng tương

đương phương pháp nhiệt.

Da Won Jung [15] ứng dụng phương pháp siêu âm để tổng hợp MOF-177,nh m này cũng siêu âm bằng NMP và tạo tinh thể có chất lượng tốt trong 40 phút.Tuy nhiên, đây là phương pháp mới cần được nghiên cứu thêm

- Phuong pháp cơ-hóa (mechanochemical)Phương pháp nay không su dung dung môi, mà các mudi cua kim loại va các

hợp chất hữu cơ được nghiền mịn với nhau để tạo ra loại vật liệu mong muốn [16, 17].Pichon và cộng sự [16] là nhóm nghiên cứu dau tiên tong hop MOF [Cu(INA)›](INA=isonicotinic acid) bằng phương pháp không dùng dung môi Nh m nay tonghợp vật liệu bằng cách nghiền đồng acetate và isonicotinic acid trong 10 phút, vàkhông có gia nhiệt trong suốt quá trình nghiên Sản phẩm sau khi nghiền được hoạth a để lay hết nước va acid du ra tạo được tinh thé tinh khiết

Phương pháp co-h a là phương pháp tong hợp MOFs có nhiều ưu điểm, rat mớiso với nhiệt truyền thống, nhưng để ứng dụng được nó vào việc điều chế chất manghay xúc tác thì cần nghiên cứu thêm

1.2.3 Ứng dung MOFs làm vật liệu chứa khí

1.2.3.1 MOFs chứa CO,

CO, là một thành phan c trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiếtcủa nhiên liệu, đồng thời là khí thải chính gây hiệu ứng nhà kính [18] Vì vậy, việc thugiữ hay xử lý phân tách CO c ý nghĩa, đang được nhiều nhà khoa học trên thế giớiquan tâm va ưu tiên nghiên cứu Các phương pháp xử lýCOs thường áp dụng như: hapthụ, hap phụ, màng tách và làm lạnh sâu Tuy nhiên, các phương pháp tách CO, trướcđây đều có những mặt hạn chế được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Đánh giá ưu-nhược điểm của các phương pháp tach CO, [19]Phương | Hiệu | Nguyên liệu Ưu điểm Nhược điểm

pháp suất sử dụng

tách, %Hap thụ 95 Dungmôi -Độ tinh khiết của CO, | Vận hành ở áp suất

amine: pho cao (có thé đạt 99%) cao do đ cần tăngbiến và có thể | _ Ap dụng cho nguồn |ẤP bang máy nén khí

tái sinh dung khí có áp suất thấp hoặc quạt thôimồi, quá trình - ¬

¬ -Dê dàng két nôi vàotái sinh đơn

, những nha máy đã xây

giản

dựng từ trước

-Dung môi hấp thụ cóthể tái sinh và quá trình

tái sinh diễn ra đơn giản

-Được sử dụng rộng rãitừ lâu

Hap phụ 80 | Vật liệu hấp | -Dễ vận hành -Chi phí lắp đặt cao

phụ: chỉ phí -Không cần tiền xử lý -Phương pháp chưa

cao được sử dụng phổ

biếnMàng 98 Màng: chi phí | -Chi phí dau tu, vận | -Tudi tho không caotach thap hanh thap

khi màng hoạt độngmột thời gian

thước nhỏ gọn-Phương pháp thânthiện môi trường

-Lý tưởng cho việc lắp

đặt ở vùng xa, mở rộngqui mồ cong suât

Làm lạnhsâu

90Năng lượng -Xử ly CO, có nông độ

cao (>90%)-Phù hợp với cong nghệ

thu CO; trước khi đốtbang O,

-Sản xuất trực tiếp CO;

lỏng

-Yêu cầu năng

lượng cực lớn-Chi phí vận hànhlớn

Trong kỹ thuật xử lý khí, phương pháp hap phụđược ứng dung pho biến bởi nó

có nhiêu ưu điêm như: dé vận hành, xử lý nhiêu chât,hiệu quả cao, thu hoi chat quý,

không cần tiền xử lý, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ liên kết nhờ sự tương tác lư ngcực nên giải hap phụ dé dàng và thu hồi dé dàng chat được hấp phụ [20] Các chất hap

phụ thường được sử dụng trước đây là than hoạt tính, zeolite, silicagel, nhôm có

những ưu và khuyết điểm được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Ưu-nhược điểm của các chat hấp phụphồ biến [19]Chất hấp phụ Đặc tính Ứng dụng Ưu điểm Nhược điểmThan hoạt tính | Bê mặt kị Tach các chat 6 | Giá rẻ nhật Khó tái sinh

nước, hap phụ | nhiễm có gốc | dùng trongxử | nếu bid ngcác chất hữu cơ | hữu cơ lý ô nhiễm môi | cặn, có thể bắttrong nước và trường cháy khi tái

không khí sinh

Silica gel Chat hap phụ | Làm khô dòng | Năng suất cao | Không hiệu

háo nước, năng | khí, đôi khi hơn rây phân quả bằng ZMSsuất cao làm tách tử zeolite khi tách các vết

hidrocarbon từ | (ZMS) nước frongdòng khí dòng khí

Ray phân tử | Bê mặt hút Khử nước, Phân riêng dựa | Năng suat thấp

zeolite (ZMS) | nước, phân phân riêng trên phân cực | hơn các loại

cực, rãnh đêuđặn

không khíhình học chat hap phụ

khac

Chính vi những nhược diém trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu ra loại vat liệumới (MOFs) có khả năng lưu trữ CO, cao MOFs là một loại vật liệu mới dang đượcquan tâm nghiên cứu và ứng dung trong lưu giữ CO, Nhóm Millward và Yaghi [21]

cho thay MOF-177 có khả năng hap phụ CO, đạt 33,5 mmol/g hơn han các loại MOFskhác như MOF-2, MOF-5, IRMOF-1, IRMOF-3, MOF-74 Tại áp suất 35 bar, mộtthùng chứa MOF-177 c thé chứa gấp 9 lần lýợng CO, so với thùng không chứa chấthấp phụ [21]

Nhóm Millward và Yaghi [21] đã cho thay MOF-199 có khả năng hấp phụ CO,ưu thé hơn các vật liệu khác như carbon hoạt tinh IRMOF-99, MOF-5 và silicagel Độhap phụ khí CO, của các vật liệu đều tăng theo áp suất hấp phụ

0 10 20 30 40 50 60 70 go P(bar)

Hình 1.5: Đường cong hap phụ CO, của MOFs, carbon hoạt tinh và silicagelCụ thé trong quá trình nghiên cứu của nhóm này cho thay tại áp suất 10 bar,trong khi dung lượng hấp phụ CO, trên mẫu vật liệu silicagel va carbon lần lượt là0.05 và 0,3 thì MOF-199 đạt 0,5; điều nay c nghĩa là tại áp suất 10 bar thì khả nănghap phụ CO; của MOF-199 gấp 10 lần silicagel và gấp gan 2 lần carbon hoạt tính Xétở các vi trí khi tăng dan ap suất đều chi nhận được mức độ hấp phụ CO, trên MOF-199 ưu thế hơn hăn so với các vật liệu xốp khác Tại áp suất 70 bar, khả năng hấp phụCO, của MOF-199 gấp 1,3 lần so với carbon hoạt tính, gấp khoảng 2.4 lần so với

IRMOF-99, silicagel, MOF-5.

Nhóm nghiên cứu Luu Cam Lộc [22] đã điều chế thành công MOF-199 với diệntích bề mặt theo BET lên tới 1448 m’/g, đường kính lỗ xốp là 11,8A, thể tích lỗ xốp0,693 cm’/g và kiểm chứng khả năng hap phụ CO; của vật liệu này, kết quả cho thayđại lượng CO, hấp phụ tăng khi áp suất tăng va thể tích hấp phụ CO, cao nhat 1a206,59 cm” (STP)/g ở 25,76 bar

Leus [23] tổng hợp thành công MIL-47, NH>-MIL-47 và khảo sát kha năng happhụ COs, CH, trên 2 MOF này, kết quả cho thấy cả hai loại vật liệu đều hap phụ tốtcác khí này và hap phụ CO, tốt hơn CH¿, kha năng hấp phụ tăng theo chiều tăng áp

suat.

của các bình chứa nhiên liệu này cực ky lớn, ngay cả khi sử dụng vật liệu composite

(sự thiết kế tốt nhất) giúp làm giảm đáng kế khối lượng bình chứa thì bình chứa CNGvẫn có khối lượng lớn gấp 3 lần khối lượng bình chứa diesel Nếu tính để chứa cùngmột đơn vị khối lượng nhiên liệu thì bình chứa CNG có thể tích lớn gấp 4.3 lần vàkhối lượng lớn gấp 3,7 lần bình chứa xăng Thêm vào đ , nếu dùng bình chứa CNGcó cùng thể tích với bình chứa xăng thì phạm vi hoạt động của xe chạy CNG sẽ nhỏhơn phạm vi hoạt động của xe chạy xăng (chỉ chạy được 129km nếu dùng CNG so vớiquãng đường 483km dùng xăng) do đ , dé tăng phạm vi hoạt động của xe chạy bằngCNG thi cần phải dùng bình chứa lớn hơn va dùng nhiều bình chứa dé tăng dung tích

của nhiên liệu dự trữ trên xe Những điều này, làm cho giá thành tồn trữ CNG truyềnthong bằng bổn chứa tăng lên rất nhiều [26].

Phương pháp tôn trữ một lượng lớn CNG và an toàn hơn kỹ thuật truyền thốngchính là hấp phụ khí thiên nhiên vào trong vật liệu xốp (Adsorbed Natural Gas -

ANG) [27] Năm 2000, Bộ năng lượng Mỹ (The U.S Department of Energy (DOE)

[28] đã áp dụng thành công kỹ thuật ANG để tồn trữ methane trong vật liệu xốp, khanăng hấp phụ lên đến 180 cm” (STP)/g ở 35bar, nhiệt độ phòng Nếu so với phươngpháp nén áp suất cao tới 250 bar truyền thống thì đây là bước đánh dấu đây triển vọng.Hai loại vật liệu xốp vô cơ phố biến dùng dé hấp phụ methane là carbon xốp(porous carbon) và zeolite [27, 29] Với zeolite, khả năng hap phụ methane vào trongcấu trúc xốp là <100 cm” (STP)/g; còn với porous carbon thì khoảng 50-160 em”(STP)/g tùy vào hình dạng carbon [30] Ozawa va Ogino [31] cho biét kha nang tonchứa methane trên carbon (dạng hạt) MSC-5A là 44 mg/g, diện tích bề mặt riéng cuavật liệu này là 445 m’/g Barton và cộng sự [32] tiến hành khảo sát khả năng hap phụmethane trên nhiều loại carbon như Carbon Lorraine, San (B), BPL, Norit RI, AmocoGX-32, diện tích bề mặt (m”/g) và khả năng hấp phụ khí methane (mg/g) của cáccarbon này lần lượt là 640, 900, 1030, 1240, 2500 và 75, 87, 75, 82, 175

Zeolite có khuyết điểm ở sự hạn chế về kích thước lỗ xốp (đường kính mao quảnd<2nm) [33] do cách hình thành nên cau tr c khung sườn từ thành phan vô cơ nênkhông thích hợp đối với việc thực hiện các quá trình hấp phụ các phân tử có kíchthước lớn, còn carbon hoạt tinh thì kém bên co, lại rất dé cháy nên cả 2 loại vật liệuxốp vô cơ này cũng không tỏ ra ưu thế trong phương pháp ANG

Những năm gần đây, các nhà khoa học về vật liệu lại tiếp tục nghiên cứu và tìmthay một loại vat liệu mới - MOFs với cau trúc xốp cao được mong đợi là vật liệuchứa lý tưởng [6], bên cạnh đ kích thước lỗ trồng bên trong MOFs quan trọng để có

sự phân tách các phân tử khách bởi hiệu ứng kích c /hình dạng (chỉ các phân tử nhỏ

mới đi vào lỗ xốp còn phân tử lớn thì không thể), những tính chất này làm cho MOFscàng thé hiện khả năng tích trữ khí nhiên liệu như khí H;, khí CH¿ [34, 35] Nếu có thédùng MOFs dé tôn trữ CNG ở nhiệt độ phòng là một bước phát triển lớn trong khoa

học [36].

Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rang vật liệu MOFs thích hợp cho việc hấp phụ khímethane vì diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ 16 trồng cao, tương tác năng lượng đángkế dé gắn phân tử khí methane [11, 24, 37] Nhóm nghiên cứu Yaghi [38]céng bố khảnăng tồn chứa methane trên IRMOF-6 [Zn4O(cbbdc)3] và IRMOF-1 (hay còn gọi làMOF-5) [Zn,O(bdc)3], ở áp suất 36 bar, tại nhiệt độ phòng Ig các MOFs này có thétích trữ lần lượt 240 va 228 cm (STP) khí methane.Nhóm Hong-Cai Zhou [39] chothay PCN-14 [Cu,(ADIP)] có khả năng tồn trữ methane là 220 cm (STP) ở 35 bar,nhiệt độ phòng.Nhóm Ferey (2008) [40, 41] tong hợp thành công MIL-101 từ muối Cr(IIT) và acid terephthalic, diện tích bề mặt riêng xấp xi 5900 + 300 m’/g (tính theoLangmuir), đường kính lỗ xốp đạt đến 29-34A, kết quả hấp phụ methane dat được cao12 mmol/g tại 31°C, áp suất 5bar Nhóm Senkovska và Kaskel [42] công bố khả năngtôn chứa methane trên HKUST-1 [Cuz(BTC)z] và MIL-101(Cr) tại nhiệt độ phòng lầnlượt 15/7 wt% và 14,2 wt% Nhóm Hong-Cai Zhou [43] công bố khả năng hấp phụ

khí methane của PCN-II [Cu.(SBTC)] dat 171 cm (STP)/ g ở 35 bar, nhiệt độ

phòng.Năm 2009, Mueller [44] tong hợp thành công MOF-210 với diện tích bề mặttheo Langmuir đến 10400 m/g có khả năng tích trữ lượng methane cao đến47,6wt%vuot qua bat kỳ vật liệu xốp nào được biết.Dietzel [45] cho biết Ni-MOE-74(hay còn gọi là CPO-27-Ni) có khả năng hap phụ methane là 190 cm (STP)/g ở 35

bar, nhiệt độ phòng.

Nhóm nghiên cứu Ferey [46] cho thay MIL-120 (Al,(OH)gsBTEC) có khả nănghấp phụ methane trénMIL-120 (Alz(OH)sBTEC) là 1,8 mmol/g tại 30°C, áp suất 10bar Một nghiên cứu MOF khác của nhóm Ferey [47] cho thay MIL-53-Cr có thé happhụ methane cao nhất 165 cm (STP)/g ở áp suất 35 bar, nhiệt độ phòng Bao và cộngsự [48] cho biết Mg-MOF-74 có kha năng hap phụ 1 mmol/g CH, tại 25°C, áp suất 1bar Nhóm nghiên cứu cua Liang [49] cho thay Cu-BTC (HKUST) co kha nang happhu CH, 4,6 mmol/g tai 25°C, 15 bar Hiroyasu Furukawa va Omar M Yaghi [50] datong hợp một số loại MOFs va so sánh các kết quả với nhiều nhóm nghiên cứu khácvề diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp cũng nhý khả nãng hấp phụ khí methane của

nhiêu loại MOF và một sô vat liệu xôp khác nhý zeolite, carbon.

Bang 1.3: So sánh một số loại MOFs va mức độ hấp phụ methane [50]

& COF4

Sper; Thể tích lỗ | Hấp phụ CH, , mg/g,

Vật liệu 2 „ 3 Tài liệu tham khảo

m/g xOp, cm /g ở 85 bar, 25°CCOF-1 750 0,30 40 [50]COF-5 1670 1,07 89 [50]

COF-6 750 0,32 65 [50]

COF-8 1350 0,69 87 [50]

COF-10 1760 144 80 [50]

COF-102 3620 1,55 187 [50]COF-103 3530 154 175 [50]

BPL Carbon 1250 0.56 86 [50]

Zeolite 260-590 | 0,20-0,36 31-82 [27]

MOF-5 3800 120 (6 27°C) [51]

IRMOF-6 2800 160 [17]Cu-MOF 3270 1,26 160 [52]

Các kết quả đều ghi nhận kha năng hap phụ methane trong MOFs là khả thi vacần thêm nhiều nghiên cứu để có thé ứng dụng Gan day, Abid và cộng sự (2012) [53]điều chế Zr-MOF và Zr-MOF-NH, bằng phương pháp nhiệt dung môi, các vật liệutổng hợp được cho diện tích bề mặt theo BET lên đến 1434 m’/g và 1320 m’/g; thétích lỗ xốp 0,63 cm /g và 0,61 cm /ø Sau đ , nh m này tiếp tục tiễn hành khảo sátkhả năng hấp phụ CO, và CH, tại 0°C, kết quả chỉ ra rằng cả 2 loại vật liệu này happhụ tốt khí CO,, CH, và kha năng hấp phụ khí đều tăng theo chiêu tăng áp suất.

1.2.3.3 MOFs làm vật liệu hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí

Một cách tôn trữ methane theo hướng khác chính là tồn trữ trong các hầm ủ khísinh học (biogas) Thanh phân khí này chứa CH, (64%), COs (35%) băng công nghệlên men và qua nhiều công đoạn xử ly dé tạo biogas và từ đ c thé nâng cấp thànhCNG, pin nhiên liệu, [26] Mặc dù đây là phương pháp cung cấp được nguồn nhiênliệu cần thiết và giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, tuy nhiên chứa nhiều rủiro cũng như còn tôn tại nhiều hạn chế không mang tính thương mại

Hạn chế đầu tiên của phương thức tồn trữ methane trong các ham ủ biogas đ

là sự rò ri khí khá cao.Theo Trung tâm Nghiên cứu khí sinh học Tây Nguyên, có tới

75% số ham biogas bị rò rỉ khí mức độ nặng nhẹ khác nhau do vật liệu chế tạo ham ủthường không đảm bảo chất lượng, khi áp suất tăng quá lớn bể chứa dé bị rạn nứt v ,khí sẽ theo các vết nứt này rò rỉ ra ngoài làm cho tốn thất sản lượng khí va chất lượngkhông đảm bảo; nếu ham có vết nứt thì cũng không dễ dé han tram, nguy cơ cháy nỗcao [54, 55] Mặc khác, nguyén liệu dé tạo khí sinh hoc thường từ các nguon hữu co,chứa một lượng lớn ham âm, môi trường nay gây ăn mòn thiết bị khá cao do đ tuổithọ bồn chứa ngắn, phải thay mới hay sửa chữa đều rat tốn kém Thêm vào đ , thể tíchcác bể chứa này là giới hạn, néu muốn chứa một lượng khí lớn thi cần thiết kế nhiềubể cùng lúc làm cho diện tích lắp đặt bể tăng lên, chi phí đầu tư tăng theo Chưa kéđến việc giá thành của một bồn chứa đã là rất đắt do vật liệu chế tạo thường băng théphoặc composite, nếu sử dụng nhiều bổn thì giá thành lại tăng thêm Hạn chế lớn nhấtđối với việc tồn chứa khí methane trong các hầm ủ này d là trữ lượng tồn chứa khôngthé cao vì nguồn nguyên liệu thường là không đồng nhất va cũng không déi dào [26]

MOFs là loại vật liệu có kha năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợpvà với các loạiMOFs khác nhau cho khả năng hap phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau.Diéu nàycho thay MOFs có tiêm năng trong việc tách ly các hỗn hợp khí với đặc tính lựa chon

cao, khả năng lưu trữ lớn.

Cả 2 yếu tố độ chọn lọc và khả năng hap phụ déu ảnh hưởng tới hiệu suất củaquá trình phân tách khí [56] Mặc dù khả năng hấp phụ lượng lớn khí CO, ở áp suấtkhí quyền sẽ là yếu tố quan trọng dé ứng dụng vật liệu MOFs vào trong công nghiệp,tuy nhiên nó không quan trọng bằng việc xác lập độ chọn loc dé phân tách CO; từ hỗnhợp khí [57] Độ chọn lọc có thé được mô tả theo phương trình sau [58]:

Độ chọn lọc = —* (1.1)

Trong đ :

X;cho biết phan mol cua thanh phan i da bi hap phuY¡cho biết phần mol của thành phan i trong hỗn hợp khíMặc dù có rất nhiều MOFs được tong hop, nếu tinh 10000 MOFs được điềuchế ra thì chi có 70 trong số MOFs đ là được kiểm tra độ chọn lọc hấp phụ Độ chọnlọc hap phụ phụ thuộc vào nhiêu yếu tố như kích thước, hình dạng của chất hap phụ,tương tác của bé mặt hap phụ tính linh động của cấu trúc (sự tái sắp xếp cau trúc phụthuộc vào tương tác qua lại của bề mặt hấp phụ) [57] Ấp suất, nhiệt độ và thành phânhỗn hợp khí có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc hấp phụ [59] Thêm vào d , việc tim ravật liệu MOFs với cau trúc tâm kim loại mở có thé nâng cao độ chọn lọc của khí phân

cực như CO, trên khí không phân cực như CH4.

Diện tích bề mặt riêng cao không han dic lợi về mặt chọn lọc [60] Trongnhiều trường hợp giảm diện tích bề mặt nhưng độ chọn lọc lại cải thiện dang ké vì cầutrúc MOFs có gan sẵncác phân tử có cực cao (nhóm chức) như alkylamine [61], 4-

(trifluoromethyl)pyridine [62] Do d , độ chọn lọc của CO;/CH¿ được gia tăng khi c

sự hiện diện của nhóm chức amine, NH2-MIL-53 thé hiện độ chọn lọc COz/CH¡¿ cao

[60].

Abid va cộng sự [53] đã khảo sát mức độ hấp phụ khí CO, tinh khiết, CH, tinhkhiết và hỗn hợp COz/CH¿ (ti lệ 1:1) trên Zr-MOF và Zr-MOF-NHg Kết quả thu được

với Zr-MOF, độ chon lọc hấp phuCO,/CH, là 2,2-3,Š mmol/g; còn với Zr-MOF-NHg,

độ chọn lọc CO./CH, dat giá trị cao hơn là 2,6-4,3 mmol/g.

0 200 400 600 B00 1000

Ap suat (kPa)Hình 1.8: Độ chon loc hap phu hỗn hợp CO;/CH¿ trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH,g [53]

Hedi và cộng sự [63] đã khảo sát kha năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khíCO,/N> tỉ lệ 1:1 trên các loại ZIF khác nhau Kết quả chỉ ra rằng ZIF-NOzc độ chọnlọc hap phụ œcozs =29 là cao nhất so với ZIF-HCO, ZIF-COOH, ZIF-CH¿, ZIF-CI ởáp suất thấp

<O-(an

Hình 1.9: Độ chon loc hap phu hỗn hợp khí CO,/N> trên các ZIF khác nhau [63]Paul M Schoenecker [64] tiến hành khảo sát độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí

Bang 1.4: Chọn lọc hap phụ COz/CH¿ trên một số loại MOFs, ở áp suất 1 atm.MOFs BET CO,;/CH¿ Nhiệt độ, °C Tài liệu

(Langmuir), tham khao

m'/gMOF-5 3000 15,53 25 [2I]

ZIF-78 620 10,6 0 [65]ZIF-82 1300 96 0 [65]MIL-53-AI 1235 (1627) 7 30 [6]MIL-53-Cr - 15 30 [66]

MOF-177 3275 (5994) 4,43 25 [67]ZIF-70 1730 5,2 0 [65]ZIF-100 595 5,9 0 [65]

Như vậy, ứng dụng MOFs vào việc lưu trữ khí là khả thi và cần được nghiêncứu Ở Việt Nam, với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp khí thì vẫn đềtôn trữ, vận chuyên khí thiên nhiên trong các vật liệu xốp là cần thiết và ý nghĩa.Thêm vào đ việc phát triển không bên vững gây ra nhiều tác hại môi trường đáng báođộng, nhất là phát thải khí nhà kính thì việc tổng hợp cũng như ứng dụng vật liệu xốpđể hấp phụ khí thải độc hại rất cần được quan tâm triển khai và là nhu cầu thực tế.

So với các loại MOFs khác thì UiO-66 có khả năng hấp phụ khí không cao.Tuy nhiên, UiO-66 là loại vật liệu bền nhiệt, 6n định về mặt hóa học, bền với sự cómặt của nước trong hỗn hợp khí Do đ , trong luận văn này chọn UiO-66 dé nghiêncứu khả năng hấp phụ khí

13 KHÁI QUÁT VE UiO-661.3.1 Cấu trúc UiO-66

UiO-66 (University of Olso) là loại vật liệu lai kim loại-hữu cơ trong nh m

MOFs UiO-66 được tổng hợp lần đầu tiên bởi Cavka vào năm 2008 bằng phươngpháp nhiệt dung môi muối Zr (IV) và acid terephthalic [1 ,4-benzenedicarboxylic acid,

H;BIC)| [68].

UIO-Ó6 có công thúc là ZrzOu(OH)4(BDC%, trong đ

BDC=I,4-benzenedicarboxylate Mỗi SBU Zr¿O„(OH)x(COz)¡z được tạo ra từ sáu ion Zr (IV);trong d mdi ion Zr (IV) được bao quanh bởi tám nguyên tử Oxy tạo ra một phản lăng

trụ vuông.

Hình 1.11:Cau trúc phản lăng trụ vuôngNhóm nghiên cứu Claudia Gomes Silva đã tong hợp thành công UiO-66 có

(a) (b)

Hình 1.12: Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh SBU

Trong d : Zr, O, Cc màu tương ứng là xanh, đỏ, xám

Ui0-66 được tạo thành từ hai dang cau trúc bát diện và tứ diện với ty lệ tươngứng là 1:2 Bán kính lỗ xốp trong lồng bát diện và tứ diện lần lượt là 11A và 8A, haidạng này được kết nối qua một cửa số dạng tam giác với đường kính gần bằng 6Ä.Diện tích bề mặt của UiO-66 có giá trị năm giữa 1100 và 1200 mg [68]

Hình 1.13: Cau trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cau trúc bát diện với2 cầu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c) Trong đ : Zr, O,C, He mau tươngứng là đỏ, xanh, xám, trắng [68]

1.3.2 Phwong pháp tong hợp UiO-66

Những nghiên cứu gần đây Valenzano (2011) [70], Abid (2012) [71], các tácgia đều sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp UiO-66 Qui trình điều chếvật liệu thông thường sẽ trải qua 3 giai đoạn chính: giai đoạn tạo tỉnh thể, giai đoạnrửa và trao đôi dung môi, giai đoạn hoạt hóa tinh thể tạo thành Bắt kỳ một sự thay đốinào về thời gian phản ứng, lượng dung môi phản ứng, thời gian hoạt hóa tinh thể tạo