- Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chat ly-hoa của SBA-15 và các xúc tác NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biên tính CeO; đã được điêu chê: Thanh phan pha XRD góc quét rộng và XRD góc nhỏ, diện tích
Trang 1ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
a
NGUYEN TRUGNG GIANG
NGHIEN CUU TINH CHAT VA HOAT TINH
CUA XUC TÁC NiO/SBA-15 BIEN TINH CeO; TRONG
PHAN UNG HYDRO HÓA KHÍ CARBONIC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dau
Mã số: 60520330
TP HO CHI MINH, tháng 01 năm 2018
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠIPHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC,
VIEN HAN LAM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Câm Lộc
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp.HCM ngày 20 tháng 01 năm 2018.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân
2 Phản biện 1: T.S Võ Nguyễn Xuân Phương
3 Phản biện 2: T.S Hoang Tiến Cường
4 Ủy viên: T.S Hồ Quang Như
5 Ủy viên, thư ký: T.S Đào Thị Kim Thoa
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lýchuyền ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA
PGS.TS Phan Minh Tân GS.TS Phan Thanh Sơn Nam
Trang 3ĐẠI HOC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập — Tu do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Trường Giang MSHV: 1570712
Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989 Nơi sinh: Cần Thơ
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330
Il TEN DE TÀI
Nghiên cứu tinh chat và hoạt tinh của xúc tác NiO/SBA-15 biến tinh CeO;trong phản ứng hydro hóa khí carbonic.
II NHIỆM VỤ VÀ NOI DUNG
- Nội dung 1: Diéu ché chat mang SBA-15
- Nội dung 2: Điêu chê xúc tac NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác nhau băng phương pháp tâm.
- Nội dung 3: Điêu chê xúc tác NiO/SBA-15 biên tính CeOz với hàm lượng CeO; khác nhau băng phương pháp tam.
- Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chat ly-hoa của SBA-15 và các xúc tác NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biên tính CeO; đã được điêu chê: Thanh phan pha (XRD góc quét rộng và XRD góc nhỏ), diện tích bê mặt riêng và kích thước lô xôp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hap phụ CO2
- TPD và hình thái bê mặt (SEM và TEM)
- Nội dung 5: Khao sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hoa CO2: ở áp suât thường tại các điêu kiện khác nhau về tỷ lệ CO2z/H: cũng như ở các vùng nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Ill NGÀY GIAO NHIEM VỤ (Ngày ký Quyết định giao dé tai): 06/02/2017
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 08/01/2018
V CÁN BỘ HUONG DAN: GS.TSKH Lưu Cam Lộc
Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đảo Thị Kim Thoa
TRƯỞNG KHOA
GS.TS Phan Thanh Sơn Nam
Trang 4LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho em những kiến thức quýbáu trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô và Quý Anh/Chị phòng Dau khí —Xúc tác và phòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạođiều kiện cho em thực hiện và hoàn thành đề tài này
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí,
Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP HCM đã dạy dỗ
và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thay/Cé trong Hội đồng chấm luận văn đãdành chút thời gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơnluận văn này.
Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và hỗ trợtrong suốt thời gian học tập và làm việc
Trân trọng./.
Nguyễn Trường Giang
Trang 5TOM TAT LUẬN VĂN
Trong phạm vi để tài “Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tácNiO/SBA-15 biến tính CeOz trong phản ứng hydro hóa khí carbonic”, các xúc tácNiO/SBA-15 và NiO/SBA-15 được điều chế theo phương pháp tâm Các xúc tácđược nghiên cứu các tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (Hb-TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bé mặt riêng (BET), kha năng hấpphụ COz (CO; -TPD) và được khảo sát hoạt tính trong phản ứng methane hóa CO2trên sơ đô dòng vi lượng tại áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225 — 400 °C,tốc độ thé tích không gian GHSV = 15000 h'!
Nghiên cứu đã tìm được hàm lượng kim loại NiO phù hop là 50Ni0O/SBA-15
và nhiệt độ nung phù hợp của xúc tác là 600 °C, thời gian nung xúc tác phù hop là 4
h Nhiệt độ khử phù hợp của xúc tác là 450 °C, thời gian khử phù hop của xúc tác là4h Xúc tác SONiO/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng khá cao, lên đến 214 m”/g,đường kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗxốp
0,3 cm?/g.
Xúc tác sau khi đã được lựa chon các điều kiện điều chế phù hợp như: hàmlượng kim loại, thời gian nung, nhiệt độ nung thời gian khử, nhiệt độ khử được biếntính bang CeO2 với hàm lượng thay đổi trong khoảng 2 — 5%kl nhăm cải thiện khanăng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm thiểu khả năng tạo coke và tăng
cường hoạt tính xúc tác Kết quả đã thu được xúc tác có hàm lượng CeO; biến tính
phù hop là 4%kl Biến tính xúc tác SONiO/SBA-15 băng phụ gia CeO? đã giúp phântán tốt hơn kim loại NiO trên chất mang Hỗn hợp kim loại sau biến tính liên kếtchặt chẽ với chất mang dẫn đến việc xúc tác sau khi biến tính sẽ khó khử hơn Xúctác sau khi biến tính có diện tích bề mặt riêng giảm xuống còn 172,6 m?/g, thể tích
lỗ xốp: 0,24 cm3/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm Khả năng hấp phụ CO¿ của xúc tácsau biến tính thấp hơn xúc tác chưa biến tính nhưng không nhiều do diện tích bềmặt riêng bi giảm.
- ill
Trang 6-Phản ứng methane hóa COz được khảo sát với tỷ lệ mol COz/H› khác nhau: 15/85, 20/80 và 25/75 và xác định được tỷ lệ mol CO2/H2 phù hợp cho phan ứng là 20/80.
Tại điều kiện thực hiện phản ứng là áp suất thường, GHSV = 15.000 h1 tỷ lệCO2/H2 = 20/80, nhiệt độ phản ứng 350 °C, xúc tác 50Ni0O/SBA-15 có độ chuyểnhóa 83,1%, độ chon lọc 100%, trong khi xúc tác biến tính tối ưu50NiO-4CeOz/SBA-15 có độ chuyên hóa 89,2% và độ chọn lọc 100% Xúc tác biéntính CeO đã tăng hiệu suất phan ứng methane hóa CO2 6% tại nhiệt độ phản ứng là
350 °C.
Trang 7In the thesis “Investigation of the property and actitivy of CeOz - modified Nickel catalysts supported on SBA-15 for carbon dioxide methanation reaction ”, NiO/SBA-15 and NiO/SBA-15 were prepared by impregnation method The physico-chemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET), temperature programmed desorption (CO2-TPD) The methanation reaction were operated at atmospheric pressure,
temperature range 225 - 400 °C, gas hourly space velocity (GHSV)=15.000h'!.
The investigation found out optimal conditions of catalyst such as: the optimal
of NiO metal on catalysts was 50 NiO/SBA-15, the optimal calninated temperature and time of catalysts were 600 °C and 4 h, the optimal reduction temperature and time of catalysts were 450 °C and 4 h 50NiO/SBA-15 catalysts have a quite high
surface area, uping to 214 m’/g Diameter of catalyst’s pore was 6,08 nm which was characterized for mesoporous materials Volume of catalyst’s pore was 0,3 cm?/g.
The optimal catalyst will be continued to modify by CeO; with a range from 2
to 5% weight of catalyst for improving the dispersion of metal on supporter, decreasing the coke formation and increasing the activity of catalyst As a result, the optimum of CeOz weight on catalyst was 4% and the component of catalyst was 50Ni0-4CeO2/SBA-15 The modificaton of catalyst by CeO; was helped to disperse the NiO metal on supporter better The mixture of metal after modificating can interact strongly with the supporter which lead to the difficulty on reduction
progress The modified - catalyst’ surface area was dropped down to 172,6 m7/g, the volume pore and diameter pore of modified catalyst were 0,24 cm/g and 6,08 nm
respectively The CO; adsorption of modified-catalyst was slightly lower than the catalysts without modification, which may cause by the decline in the surface area
of modified catalyst.
Trang 8The methanation CÔ: reaction was surveyed at three different ratio mol of CO2/H2: 15/85, 20/80 and 25/75 As a consequence, the adequate ratio for the reaction was 20/80.
At atmospheric pressure, GHSV = 15.000 h'Ỳ, the temperature of reaction was
350 °C, the 50NiO/SBA-15 catalyst has a conversion of 83,1% and the selectivity was 100% while the optimal modified catalyst 50NiO-4CeO2/SBA-15 has a conversion of 89,2% and the selectivity was also 100% The modification catalyst
by CeO› was helped to increase the conversion of methanation CO reaction by 6%.
Trang 9LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam ket luận văn này được hoàn thành dựa trên các kêt quả nghiên cứu của tôi và các kêt quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bât cứ luận văn cùng cap nao.
Tp.HCM, ngay 20 thang 01 nam 2018
Nguyễn Trường Giang
- vii
Trang 10-MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THAC SĨ :- S2 SE 2E E E5E121E1511 1111151111 xe, iLOL CAM 90 iiTOM TAT LUẬN VĂN 5c: c1 11121111215 111115 111111511 11111111.11 111111111 ertk iii
10900922 viiiDANH MỤC BẢNG - S2 1 1 E1 111 1212151111115 111111 11011111 011111111101 y0 xiiDANH MỤC HÏNH - G552 SE 12 E3 15E52111511111115 1111511111511 1111.11 111 1XC xivDANH MỤC TU VIET TẮTT -¿-¿- 56% SE SE E3 E1 1211515111511 te xviiCHƯƠNG 1: MO ĐẦU 5-5221 S111 121515 12111511111511111511 111111111111 1.0 |CHUONG 2: TONG QUAN 2 42.1 ANH HUONG CUA CO2 DEN MOI TRƯỜNG - 5555555 cccsccec 42.2 CHUYEN HOA CO2 THÀNH CAC SAN PHAM CÓ GIA TRỊ 52.3 PHAN UNG CHUYEN HOA CO; THÀNH KHÍ CHa cece 62.4 CO CHE CUA PHAN UNG CHUYEN HOA CO; THÀNH KHÍ CH¡ 72.4.1 Cơ chế chuyền hóa hai giai Goat ccsesescsesecsssscesesssssscscscsesesesesesscssnees 72.4.2 Cơ chế chuyển hóa một giai đoạn - - - 6 sE+E‡EeEsESEeErkrererkeeeered 82.4.3 Một số ý kiến khác về cơ chế của phan Ung cccccsessssesesesesesssesessscecsees 82.5 XÚC TÁC SU DUNG TRONG PHAN UNG CHUYEN HÓA CO;THÀNH METHANE u.ceecccscccsscsssscscsscscsesscscscssescsesscsescsscsesssecsvscsssecsssssesssvees 92.5.1 Xúc tac Rh trong phan ứng methane hóa CÔ - 5555 <<<<<<++++2 9 2.5.2 Xúc tác Ru trong phan ứng methane hóa CÔ; - «<< << <s52 10 2.5.3 Xúc tác Ni trong phan ứng methane hóa CÕ2 < << << <<<sss2 102.6 CHAT MANG SỬ DỤNG TRONG XUC TÁC CUA PHAN UNGMETHANE HOA CO¿ 2E S223 1E 3 15E5E1E1515111115 11111311111 cEe6 122.6.1 Một số chất mang được sử dụng hiện nay 55555 S+ss++++ssssssss 122.6.2 Chất mang SA - Í - -kkEE S111 1111511111111 ekekg 122.7 CAC PHU GIA ĐƯỢC SỬ DUNG HIỆN NAY TRONG PHAN UNGMETHANE HOA CO¿ 2E S223 1E 3 15E5E1E1515111115 11111311111 cEe6 152.7.1 Một số chất biến tính được sử dụng << ĂĂc SSsssssesssssse 15
vill
Trang 11-2.7.2 Vai trÒ CỦa ©2 c9 9 0 00 000 0000003030000 8 85 853853855 5xx 152.8 MOT SO YEU TO ANH HUONG DEN PHAN UNG METHANE HOACO2 THÀNH CH¡, 5-52 S226 E9 E319 5 1115152111515 11211511 11151111 172.8.1 Tốc độ thể tích không gian (GHHS V) - s+E+EE+EeESESEeEkEerkeeeeeeeed 172.8.2 Ảnh hưởng của nhiệt đỘ - kSkkSEEEEEEESESEExExEkSkcvctcggcvcvekg 182.8.3 Ảnh hưởng của Ap Suấtt - St E1 1181515111111 111gr 182.8.4 Ảnh hưởng của ty lệ CO2/Ha v.eeceesssscsesesesesscececscssssevevsvscsesesscscscacasasavsces 19
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM - 2 52 +E+SE+E+EEEE#EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrrkee 20
3.1 QUY TRINH DIEU CHE CHAT MANG, XÚC TÁC - scsc«¿ 203.1.1 Các hệ xúc tác nghiÊn CỨU << << cc 1113331111 13113885556 5111111 errrree 203.1.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử 5001111157 213.1.3 Quy trình điều chế xúc tác c- xxx E11 E191 5E xxx 213.2 XÁC ĐỊNH CÁC TINH CHAT LY HOA CUA XUC TÁC 253.2.1 Xác định thành phan pha xúc tác bang phương pháp nhiễu xa tia X
(XRD) voeeccccccscscscsscscssesssscsscscsecscsvsscsecscsscstsscsesecansecsnsesevsscavsssstsseensessvsvsess 263.2.2 Hình thái bề mat (SEM, TEM) ccccsccccccscscssssssssssesscscscsesesscecscecesesavenes 273.2.3 Phương pháp hap phụ BET xác định diện tích bề mặt riéng 283.2.4 Xác định tính chất khử của xúc tác bằng phương pháp khử Hydro
theo chương trình nhiệt độ (H: - TPR) 5-52 +++++++++sssssssssss2 293.2.5 Phân tích kha năng hấp phụ và giải hap phụ CO2 theo chương trình
nhiệt độ COa - TPD - ¿2 + ©skSE£ESEE£EEEEEEEEE 1111511111515 11 xe 303.3 KHAO SÁT HOAT TÍNH CUA CÁC XÚC TAC 2 s55: 323.3.1 Sơ đồ hệ thống phan ứng ¿6k k#E#E#E#ESESEEEEEkEkEkEkckekekrkrkekeed 323.3.2 Điều kiện phản Ứng - «<< S331 E1915E5 5111111111 cxckrkekd 333.3.3 Quy trình tiến hành phản Ứng - - - - EE+E*E+ESEExEkEkEkckckekekekereeeed 333.3.4 Phân tích kết qua trong quá trình thực hiện hỗn hợp phản ứng 35CHUONG 4: KET QUA VA BAN LUẬN G626 EEeEeEeEsrseseeerrred 384.1 CAC TINH CHAT HÓA LY CUA XUC TÁC NiO/SBA-15 384.1.1 Phố nhiễu xạ tia X - XKRDoeee ee eceececsecscsesecseessessscsveesessscsvevsvsseavecsveneee 384.1.2 Ảnh bề mặt xúc tác bang kính hién vi điện tử quét (SEM) 44
Trang 124.1.3 Ảnh bề mặt xúc tác kính hién vi điện tử truyền qua (TEMI) 464.1.4 Diện tích bề mặt riêng của chất mang và các xúc tác ¿-ssses¿ 484.1.5 Kết quả đo khử hydro chương trình nhiệt độ của các xúc tác
(Ho - TÌPR)) - G52 S211 1E E3 151511111511 1115 111111111111 1111 11111 TX 494.1.6 Khả năng hap phụ CO - TP D - 6k kESE#ESESESEEEEEEEEEkrkekekeeereered 544.2 KHAO SÁT HOẠT TNHX C TÁC NiO/SBA-15 -csccccc: 554.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến hoạt tính xúc tác ¿- -5-5¿ 554.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 50NiO/SBA-15 584.2.3 Anh hưởng của thời gian nung đến hoạt tinh xúc tác SONiO/SBA-15 604.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến hoạt tính xúc tác
50NiO/SBA-115~6(00-4 2 - c2 1 1111121511 1121211 1121111111111 cxe 634.2.5 Anh hưởng của thời gian khử đến hoạt tinh xúc tác
50NiO/SBA-115~6(00-4 2 - c2 1 1111121511 1121211 1121111111111 cxe 654.3 TINH CHAT LY HOA CUA XUC TÁC NiO/SBA-15 BIEN TINHCOO? 2 684.3.1 Phé XRD góc rộng của xúc tac NiO-CeOz/SBA-l5 - -5-scscxcx¿ 684.3.2 Ảnh bề mặt xúc tác bang kính hién vi điện tử quét (SEM) 704.3.3 Phân tích hình thái bang TIEM ¿- - EE+E+ESESEEEEEEEEEkekekekeeereered 714.3.4 Phân tích diện tích bề mặt BE-T - ¿+ - 2 2s +£E+E+£z£EzEzEerezezrsred 724.3.5 Phân tích Ha - TPR -¿- - 2+6 E2 SE£ESEEEEEEEEEEEE1EE12115 51111511 tk 734.3.6 Phân tích khả năng hấp phụ CO> - TPD của xúc tác biến tính 744.4 KHAO SÁT HOẠT TÍNH XUC TÁC NiO-CeOz/ SBA-15 754.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CeO; đến hoạt tính xúc tác - - -5- 754.4.2 Khao sát ảnh hưởng của tỷ lệ COz/H; đến xúc tắc -¿- - sscsssx¿ 77CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - 2 2 52 SE‡E+EEzEsrsrkreerred 795.1 KẾT LUẬN - 5S 1E 1 1511 111211211111 11 11511 11115110111511 111111111111 795.2 KIEN NGHỊ + 2E SE 1E 1 3 1515211115 1111511 1115111115111 11511111 11 11x 80DANH MỤC TAI LIEU THAM KHẢO ¿- - 255 S2 +E+E+E£E+EzEErErEersrerree 81DANH MỤC CÁC CÔNG TRINH KHOA HỌC + 2 25552 S2+s+cszscseẻ 88PHU LỤC ¿- 5S E22 SE 15 5 121515112115 111111 111111111111 111 0111011101115 11 11g11 ke 97
Trang 13LÝ LỊCH TRÍCH NGANG
Trang 14DANH MỤC BANG
Bảng 2.1 Một số hệ xúc tác trên cơ sở Ni đã được nghiên cứu - 11Bang 3.1 Ky hiệu các hệ xúc tác theo thành phan cccccccsessessseesseseserseseeeeee 20Bang 3.2 Ký hiệu các hệ xúc tác theo điều kiện nung - + + + +cs£sEereree 20Bang 3.3 Các hóa chất sử dung - - s11 E1 1111 51111511 1e reeo 21Bang 3.4 Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác - << se ssrsrrees 22Bang 3.5 Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác - se se ssrererees 24Bang 3.6: Điều kiện tiến hành phản Ứng - c6 SE *E£E#E#ESESESEEEkrkrkrkrecees 33Bang 4.1 Kích thước tinh thé NiO tai góc 2 theta = 43,30° của các xúc tác
)JI9/)7061./0000 0 44Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của
SBA-15 và các xúc tác điều chế tại các điều kiện khác nhau 48Bang 4.3 Sự thay đổi diện tích bề mặt và thé tích lỗ xốp với sự thay đổi tăng
dan hàm lượng NiO tại tài liệu tham khảo - - - 5 +s+s+esesese 49Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO; và độ chọn lọc CH của các xúc tác
NiO/SBA-15 với hàm lượng khác nhau ở vùng nhiệt độ phản ứng 225-400 °C (xúc tác được nung ở 600 °C trong 4 h) 55Bảng 4.5 Độ chuyển hóa CO; va độ chọn lọc CHa của các xúc tác
NiO/SBA-15 nung ở nhiệt độ khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản ứng 225—400 °C, - G 1119 11 19 11111111 811 ngu 58Bang 4.6 Độ chuyén hóa CO; va độ chon loc CHa cua các xúc tác
50NiO/SBA-15 nung trong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản Ứng + 2 2321111111111 1111111111 88 18822332 61Bang 4.7 Do chuyén hóa CO; va độ chon loc CHa cua các xúc tác
SONiO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt độ khác nhau - 63Bảng 4.8 Độ chuyển hóa CO; va độ chon loc CH¡ của các xúc tác
50Ni0/SBA-15-600-4 khử trong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phan ứng 225 — 400 °C, 5S SSSScc+++ssssssss 66
- XỈI
Trang 15-Bang 4.9 Kích thước tinh thé NiO tai góc 2 theta = 43,30° của các xúc tác
50NiO/SBA-15 và NiO/SBA-15 biến tinh CeOs điều chế Bảng 4.10 Diện tích bề mặt riêng, đường kính lễ xốp và thể tích lỗ xốp của
SBA-15 và các xúc tác 5ONiO/SBA-15, 50NiO/SBA-I5 biến tính
Bảng 4.11 Độ chuyển hóa, độ chon lọc của xúc tác biến tính -:-s-sz+ssss¿
Bảng 4.12 Kết quả độ lọc chọn, độ chuyển hóa cua xúc tác
S0NIO-ACeO2/46SBA 15 tại ty lệ CO2/H› khác nhau - 555555552
XI
Trang 16-DANH MỤC HINH
Hình 2.1 Phố XRD của SBA-15 với ba đỉnh đặc trưng 100, 110 và 200 theo
tài liệu tham khảo - - «<< E1 112111113 111v ve 13Hình 2.2 Phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-15 tại điều kiện kết tinh 100 °C
trong thời gian từ 6 h đến 120 h theo tài liệu tham khảo 14Hình 2.3 Phân bố kích thước mao quản tại nhiệt độ kết tinh 120 °C trong thoi
gian ủ kết tinh từ 12 h đến 72 h theo tai liệu tham khảo 14Hình 2.4 Đồ thị độ chuyển hóa CO: dựa trên sự thay đôi áp suất trên hệ xúc tác
của hãng Haldor Topsoe (Denmark) - 55 +++++++++sssssssss2 19Hình 2.5 Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ chuyển hóa CO; và độ chọn lọc CH¿
dựa trên sự thay đổi tỷ lệ H2/COz theo tài liệu tham khảo % 19
Hình 3.2 Sơ đồ điều chế xúc tác NiO/SBA-15 -ccccrsiriirrrirrrirrrrrei 24Hình 3.3 Thiết bi XRD D2-PHASER (hãng Brueker) - s5 + scscsEereree: 27Hình 3.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản Ứng - - - + +E+EEExEE£E£k+E+keEeEeeeeeeee 32Hình 3.5 Sơ đồ thực tế hệ thống thiết bị phản ứng - - - - + + £+x+EsEsEsEereree 33Hình 4.1 Giản đỗ XRD góc nhỏ của chất mang SBA-15 2-5-5 scscsxecxd 38Hình 4.2 Gian đồ XRD của chất mang SBA-15 theo tài liệu tham khảo 39Hình 4.3 Phố XRD so sánh giữa SBA-15 và NiO-SBA-15 điều chế 39Hình 4.4 Gian đồ XRD góc nhỏ của SBA-15 và Fe/SBA-l 5 55555: 40Hình 4.5 Giản đỗ XRD góc lớn một số xúc tác điều chế 2-5 + 2 sc+s+x2 41Hình 4.6 Anh SEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-15 tại các điều kiện điều
chế khác nhau và chất mang SBA - Ì 5 - ¿xxx +x+k+xeEexeeeeeree 45Hình 4.7 Anh TEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-l5 .cccsrccreee 47
Hình 4.9 Giản đồ H; - TPR của các xúc tác SONiO/SBA-15 nung 600 °C với
các thời gian nung khác nhau 5555522223 *+*++*2555555555xxxss 52
- XIV
Trang 17Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượngNiO khác nhau trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phan 062/5 000011
Độ chọn lọc CHa của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng NiO khác nhau trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng Z5.) 0890
Độ chuyển hóa CƠ; của các xúc tác S5ONiO/SBA-15 với nhiệt độnung khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 — 400 °C, G1119 11 19 111111 811gr.
Độ chọn lọc CH¿ của các xúc tác 50NiO/SBA-15 có nhiệt độ nung khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
Độ chuyển hóa CO¿ của các xúc tác SONiO/SBA-15 có thời giannung khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 — 400 'C 1111 9v vn ngu
Độ chọn lọc CHà của các xúc tác 50NIO/SBA-IŠ có thời gian nung khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
Độ chuyển hóa COz của các xúc tác NiO/SBA-15 khử ở nhiệt độkhác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
Độ chọn lọc CH¿ của các xúc tác 50NIO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt
độ khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phan ứng 225 — 400 - - < G 991g vn.
Trang 18Hình 4.20 Độ chuyển hóa CO: của các xúc tac NiO/SBA-15 khử trong thời
gian khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt
độ phản ứng 225 — 400 °C c1 11111111 100031111111 ke Hình 4.21 Độ chon loc CH¿ của các xúc tác 50NIO/SBA-I15-600-4 khử trong
thời gian khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phan ứng 225 — 400 °C 5 91g reHình 4.22 Giản đồ XRD của xúc tác NiO/SBA-15 và xúc tác NiO/SBA-15
biến tính CeOr 4% và 5 VW cccccccccscssssssssseessesessessessessessesssesessessessessesseeseesHình 4.23 Hình thái bề mặt của xúc tác NiO/SBA-15 (a) và NiO/SBA-15 biến
tính 4% CeO¿ (b) và 5% CO2 (€) -¿:22cc2EEE22EEE2EEE2EEE2EEE2E.eceeHình 4.24 Ảnh bé mặt xúc tác kính hién vi điện tử truyền qua (TEM) của xúc
tác 50NiO/SBA-15 và 50NiO/SBA-15 biến tính CeO¿ se:Hình 4.25a Giản đồ Ha - TPR của xúc tác 50NiO/SBA-15 biến tính CeOa 4% Hình 4.25b Giản đồ H; - TPR của xúc tác 50NiO/SBA-15 biến tính CeOs 5% Hình 4.26 Đồ thị khả năng hấp phụ COz giữa xúc tác 50NiO/SBA-15 và xúc
Hình 4.27 Độ chuyển hóa của các xúc tác có hàm lượng biến tính CeO2 khác
Hình 4.28 Đồ thị chuyển hóa của xúc tác SONiO-4CeO2/SBA-15 với tỷ lệ
COz/Ha khác nhau 5 - - G G003 330 6808130888038 81338 1 8 1 1 sex
- XVI
-73
Trang 19DANH MUC TU VIET TAT
Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller.Kính hiến vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiễu xạ tia X
Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
Trang 20-CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
Trái đất dang dần nóng lên là van dé quan tâm của toan cầu Một trong nhữngnguyên nhân chính gây ra van dé này là do sự phát thải khí gây hiệu ứng nhà kínhnhư CO2 Trong khi đó, để phục vụ cho việc phát triển kinh tế cũng như đáp ứngđược nhu cau cuộc sống, xã hội ngày càng tăng cao thì việc sử dụng các loại nhiênliệu hóa thạch đã trở nên phố biến và sẽ ngày càng tăng dẫn đến lượng phát thải khíCO; sẽ càng tăng Hiện tại, các nước trên thế giới đang tìm kiếm nhiều cách để cắtgiảm lượng phát thải khí CO; như việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thayvào đó sử dụng nguồn năng lượng tái tạo Bên cạnh đó một hướng đi mới đó là việctìm cách chuyển hóa khí COa thành các loại hợp chất có nhiều công dụng khác nhưCH¡, CH30H, CH30CH3
Việc lựa chọn san phẩm thu được từ khí CO; cũng là một van đề rất đượcquan tâm Tuy nhiên hiện nay xu thế đang nghiêng về việc chuyển hóa khí CO2thành khí CHa do các ưu điểm về mặt nhiệt động học cũng như thuận lợi trong việcứng dụng trong công nghiệp Đối với tình hình thực tế tại Việt Nam, việc chuyểnhóa khí COz thành khí CH¿ lại càng thiết thực và phù hợp vì có hai mỏ khí rất lớn
có ham lượng khí CO2 cao (mỏ khí Cá Voi Xanh với 30%tt CO2 và mỏ khí Lô B - ÔMôn với 20%tt CO2) Mặt khác, nhu cầu sử dụng khí CH¿ dé phát điện tại nước tangày càng tăng để đáp ứng nhu cầu phát triển về kinh tế Ngoài ra, một yếu tố thuậnlợi to lớn nữa là sản phẩm khí CH¿ thu được từ khí CO: sẽ được sử dụng vào việcđốt và thực hiện chu trình giãn nở tại các turbine khí tại các nhà máy nhiệt điện khí
- vốn không đòi hỏi nguồn nguyên liệu có độ tinh khiết cao, sử dụng được cả trongtrường hợp hỗn hợp khí bao gồm hỗn hợp CHạ, CO, CO;¿
Phan ứng chuyển hóa khí COz thành khí CH¿ hiện tại đa phần đều sử dụng xúctác kim loại Ni trên các chất mang khác nhau Kim loại Ni được sử dụng pho bién
va rong rai vi day la kim loai ré tiền hơn các kim loại quý khác như Rb, Rh, Ru, Pd
và Pt trong khi độ chuyển hóa, độ chọn lọc khá cao Tuy nhiên một van dé là các
hệ xúc tác đã được phát triển hay gặp là tình trạng tạo coke của xúc tác gây giảm
Trang 21hoạt tính của xúc tác Chính vì thế, rất nhiều phụ gia cũng như chất mang mới đượcphát triển nhằm khắc phục tình trạng trên.
Xúc tác sử dụng cho phản ứng methane hóa thuộc loại nhạy cấu trúc nên diệntích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác có ý nghĩa quan trọng đối với tính chất
lý - hóa cũng như hoạt độ xúc tác Chất mang SBA-15 là chất mang thuộc loại mao
quản trung bình có diện tích bề mặt lớn lên đến 600 m”/g Đường kính mao quảnlớn (50 — 300 A), kích thước hạt tương đối lớn nên kha năng hấp phụ chất phan ứngtrên bề mặt rất tốt Thành mao quản dày nên có khả năng bên nhiệt tốt Việc sửdụng SBA-15 làm chat mang cho các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Ni sẽ giúp tăngdiện tích bề mặt cũng như tăng tính bền nhiệt của hệ xúc tác và qua đó cải thiệnhoạt tính cũng như độ bền của chất xúc tác Bên cạnh những điểm mạnh thì chấtmang SBA-15 cũng còn tồn tại một số vẫn dé cần cải thiện Thanh phần của SBA-
15 là Silic dioxide mà đặc điểm silic dioxide là chất kém hoạt động nên hệ xúc tácNiO/SBA-15 tuy có diện tích bể mặt lớn nhưng khả năng liên kết với xúc tác kimloại yếu Chính vì thế cần bố sung thêm phụ gia có khả năng phân tán kim loại Nitrên chất mang SBA-15
CeO; là một chất biến tinh cẫu trúc và điện tử được sử dụng để hỗ trợ và tăngcường cho kim loại Ni mang trên chất mang trong phản ứng chuyên hóa khí CO>2thành khí CH, nhờ những ưu điểm sau: tăng cường khả năng phân tán của kim loại
Ni trên bề mặt chất mang, thay đổi tính chất liên kết giữa Ni và chất mang băng
cách tạo ra liên kết mới giữa kim loại NiO-CeOz-chất mang Thêm vào đó, CeO;
còn có một tính chất nữa đó là việc CeO2 chính là một kho chứa oxy có khả nănggiải phóng một lượng oxy lớn nên có khả năng giảm việc tao coke xúc tác Fuynhiên, việc bố sung CeO; cũng đồng thời có khả năng làm giảm hiệu suất của phảnứng chuyển hóa COz thành khí CHa Do vay, việc tìm hàm lượng phụ gia CeO2 phùhợp cho từng hệ xúc tác là một van dé quan trọng
Xuất phát từ những vấn dé trên, trong khuôn khổ đề tài chuyển hóa khí CO2thành khí CHa, một hệ xúc tác mới là NiO-CeO; trên chất mang SBA-15 sẽ đượctiên hành nghiên cứu, điêu chê và tìm ra các điêu kiện tôi ưu về thành phân xúc tác,
Trang 22điều kiện xử lý, hoạt hóa xúc tác cũng như thử nghiệm trên sơ đồ dòng vi lượng đểchuyển hóa khí CO; thành khí CH¡.
Các vấn dé chi tiết sẽ được thực hiện trong qua luận văn này sẽ bao gồm cácnội dung sau:
Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15
Nội dung 2: Điều chế xúc tac NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác nhau bangphương pháp tâm
Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO; với hàm lượngCeO khác nhau bằng phương pháp tam
Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của SBA-15 va các xúc tácNiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeO; đã được điều chế: thành phan pha(XRD), diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt
độ (Hz - TPR), hình thái bề mặt (SEM và TEM) va kha năng hấp phụ - giải hap phụCO: của xúc tac theo chương trình nhiệt độ (CO: - TPD).
Noi dung 5: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóaCO> ở áp suất thường tai các điều kiện khác nhau về tỷ lệ COz/H; ở vùng nhiệt độ
225 — 400 °C
Luận văn nay được thực hiện tại Phong Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệHóa học, Viện Hàn lam Khoa hoc và Công nghệ Việt Nam và được tài trợ bởi đề tài
“CHE TẠO XÚC TÁC NICKEL CHO PHAN UNG HYDRO HÓA CO2 NONG
ĐỘ CAO THÀNH METHANE” Mã số dé tai: DLTE00.10/1819 Cấp Viện Hànlâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Trang 23CHƯƠNG 2: TONG QUAN
2.1 ANH HUONG CUA CO¿ DEN MOI TRƯỜNG
Cùng với sự phát triển về dân số va kinh tế thi nhu cầu tiêu thụ các nhiên liệuhóa thạch ngày cảng cao Điều đó dẫn đến việc phát thải khí CO2 — một loại khí gâyhiệu ứng nhà kính ngày càng tăng Theo thống kê nông độ COz trong không khí đãtăng từ 280 ppm lên đến 370 ppm và được dự đoán sẽ tăng lên 440 ppm vào năm
2040 và 570 ppm vào cuối thé ky thứ 21 [1, 2]
Các khí gây nên hiệu ứng nhà kính bao gồm CHa, N:O, đặc biệt là COa, lànguyên nhân dẫn đến hiện tượng trái đất nóng lên và gây biến đổi khí hậu trên toàncầu [3-5] tác động trực tiếp đến cuộc sống của người dân cũng như nên kinh tế củacác nước trên toan thế giới Trong các loại khí nhà kính, khí CO; chiếm số lượnglớn nhất với khoảng 76% Trong đó chỉ khoảng 11% là sẽ được hấp thu bởi câyxanh và đất Phần còn lại sẽ phát tán lên tầng ozone và gây nên hiệu ứng nhà kính.Cũng theo một nghiên cứu khác, nếu lay mốc là năm 2010 thì vào năm 2040 vớinông độ khí COz trong không khí là 440 ppm sẽ làm cho nhiệt độ trái đất tăng thêm0,4 °C [2, 6].
Nhận thức được tầm quan trọng của việc cắt giảm các khí gây hiệu ứng nhàkính, đặc biệt là CO, hiện tại đã có khoảng 191 nước tham gia nghị định thu Kyoto
về cắt giảm khí thai Theo nguyên tac chung thì nhóm các nước thuộc phụ lục nhómI- các nước phát triển sẽ phải giảm lượng phát thải khí nhà kính xuống thấp hơn 5%lượng khí phát thải tại các nước này vào năm 1999 và cho phép các nước thuộcnhóm này có thé hỗ trợ và mua hạn ngạch phát thải khí nhà kính từ các nước đangphát triển [7, 8]
Tuy nhiên, bất chấp những nỗ lực của thế giới trong việc giảm hiện tượng phátthải khí nhà kính thì lượng phát thải khí CO; vẫn tiếp tục tăng Một trong nhữnggiải pháp được sử dụng hiện nay là việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thayvào đó là các loại nhiên liệu tái tao, thân thiện môi trường [9, 10] Tuy nhiên khảnăng cung cấp các nguồn năng lượng thay thé mới còn hạn chế va chỉ chiếm khoảng
15 — 20% nhu cau tiêu thụ năng lượng cho toàn thế giới va chủ yếu ở dạng gỗ [11]
Trang 24Bên cạnh đó, van dé về hiệu quả kinh tế, chi phí đầu tư, nguồn nguyên liệu và cácvan dé về công nghệ sản xuất đã khiến cho việc sử dụng các nguồn năng lượng thaythế gặp nhiều khó khăn [12, 13].
2.2 CHUYEN HÓA CO; THÀNH CAC SAN PHẨM CÓ GIA TRI
Bên cạnh việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo để hạn chế việc phát thảikhí nhà kính CO¿, hiện nay trên thế giới có một hướng đi mới đó là việc chuyển hóacác nguôn phát thải khí CO2 có khối lượng lớn, nồng độ cao thành các sản phẩm cógiá trị Khí CO; hiện nay được ứng dụng chủ yếu làm nguyên liệu trong côngnghiệp dé sản xuất phân urea, acid salicylic, và một số dẫn xuất carbonate khác.Việc chuyển hóa khí CO; thành các hợp chất hóa học khác gặp nhiều hạn chế do
CO là một chất kém hoạt động yêu cầu một nguồn năng lượng lớn để chuyển đôikhí COa thành các hợp chất hóa học khác [1] Một trong số những hướng chuyểnhóa khí COz thành các sản phẩm hóa học khác như: CO, CHa, methanol, ethanol,dimethyl ether, formic acid, va formamides đã được nghiên cứu [14, 15] Những sảnphẩm đã được nghiên cứu nay có thé dễ dàng đem đốt tại các turbine khí dé phátđiện như CHa hoặc có thé là hóa chất trung gian, nguồn nguyên liệu đầu vào trongngành công nghiệp hóa chất, có nhiều tính ứng dụng hơn khi so sánh với khí CO2.Việc chuyển hóa khí CO; hiện nay phụ thuộc rất lớn vào nguồn H2, một nguồnnguyên liệu khá đắt tiền Tuy nhiên, trong thời gian gần đây thì nguồn cung cấp khí
Ha cũng như giá thành của nó đã được giảm xuống rõ rệt nhờ vao công nghệ điệnphân nước cũng như một số nguồn từ tự nhiên, biomass [16]
Thực tế tình hình tại Việt Nam hiện nay có hai nguồn khí có trữ lượng rất lớn,
có khả năng đáp ứng nhu câu phát triển kinh tế, năng lượng của đất nước đó là mỏkhí Cá Voi Xanh với trữ lượng thu hồi tại chỗ ước tính khoảng 150 tỷ m và mỏ khí
Lô B - Ô Môn với trữ lượng thu hồi tại chỗ ước tính khoảng 107 tỷ mổ Tuy nhiên,một van đề đặt ra là 2 mỏ khí trên có hàm lượng khí CO; rất cao - đối với mỏ khí
Cá Voi Xanh là 30%tt [17], đối với mỏ khí Lô B - Ô Môn là 20%tt [18] Việc hai
mỏ khí lớn nêu trên có thành phan CO: cao chính là một khó khăn trong việc khaithác và sử dụng các mỏ khí nói trên Tuy nhiên, đây lại là một nguồn nguyên liệurất déi dào dé dam bảo việc nghiên cứu chuyển hóa khí CO2 thành các hợp chất có
Trang 25giá trị khác cĩ khả năng áp dụng vảo thực tế và phát triển lên quy mơ cơng nghiệptrong tương lai.
Trong các sản phẩm cĩ thé tạo được ra từ nguyên liệu đầu vào 1a khí COa như
đã nêu thì việc lựa chọn sản phẩm để chuyển hĩa là một vẫn đề được đặt ra Đối vớihiện trạng của đất nước ta đang trong giai đoạn phát triển nên nhu cầu năng lượngtrong đĩ năng lượng điện là rất lớn Nhu cầu sử dụng khí nguyên liệu CH¿ trong cácturbine khí rất cao bởi vì việc sử dụng khí nguyên liệu để phát điện tuy về mặt hĩahọc là lãng phí tài nguyên khí nhưng đáp ứng được nhu cầu điện năng của đất nướccũng như chỉ phí hợp lý và ít gây ảnh hưởng đến mơi trường hơn nhiệt điện sử dụngthan [19] Bên cạnh đĩ, một ưu thé rất lớn của việc chuyển hĩa CO? thành khí CH¡
và để sử dụng làm chất đốt trong cơng nghiệp là việc quá trình này khơng địi hỏi độchọn lọc cao [18] Tại các lị đốt cũng như turbine khí thì hồn tồn cĩ thé đáp ứngmột hỗn hợp gồm các hỗn hợp khí CO2, CO và CHa Do đĩ sản phẩm được chuyểnhĩa khơng cần đến độ tinh khiết, độ chọn lọc cao nên cĩ ưu điểm về cơng nghệ vàkinh phí đầu tư Vì thế, việc chuyển hĩa hỗn hợp khí chứa CO; với nồng độ caothành CH¡ là một hướng đi cịn mới va đang được quan tâm gan đây Đặc biệt trongbối cảnh của nước ta hiện nay thì đây là một hướng đi phù hợp và mang lại nhiềuhứa hen Do đĩ, trong phạm vi dé tài sẽ lựa chọn hướng đi chuyển hĩa khí CO;thành khí CHa.
2.3 PHÁN UNG CHUYEN HĨA CO; THÀNH KHÍ CH¿
Phản ứng chuyển hĩa khí CO; thành khí CHy hay cịn gọi là phan ứngSabatier Đây là một phản ứng rất thuận lợi về mặt nhiệt động học vớiAHsssx = -252,9 KJ/mol và động học với AGàsx = -130,8 KJ/mol dẫn đến việc phanứng xảy ra rất nhanh và thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp [20, 21] Ngồi ra khi sosánh việc tạo thành sản phẩm CH, với các sản phẩm khác thì phan ứng Sabatiercũng đem đến ưu thế về nhiệt động học [22]
CO› + 4H: < CH, + 2H20 AHassg = -165,0 KJ/mol (2.1) CO› + 4H: << 2CO + 2H; AH2osk = 247 KJ/mol (2.2) CO; + He c> CO + H20 AH2osk = 41 KJ/mol (2.3) CO2 + 2H2 << C+ 2H20 AHaosx = 90,1 KJ/mol (2.4)
Trang 26CO; + 3H: < CH30H + H20 AH29sk = 53,7 KJ/mol (2.5)Một van dé khó khăn gặp phải trong việc chuyển hóa CO> thành các sản phẩmkhác là: CO là một chất không phân cực, đã oxi hóa hoàn toàn về mặt hóa học nênkhông hoạt động, C=O là một liên kết bền đòi hỏi một loại nguyên liệu có tính khửcao Phản ứng chuyển hóa COz thành các sản phẩm khác sẽ trở nên dé dang hơn nếucho CO: tương tác với một chất có năng lượng tự do Gibbs cao mà điển hình là Ha[23-25] Hiện nay, hau như tất cả các nghiên cứu đều sử dung H; là chất khử déchuyền hóa khí COz.
2.4 CƠ CHE CUA PHAN UNG CHUYEN HOA CO; THÀNH KHÍ CH;
Về cơ chế phản ứng, mặc dù phản ứng methane hóa khí CO; là phản ứng kháđơn giản, nhưng hiện nay vẫn tôn tại nhiều tranh cãi về cơ chế của phản ứng này.Tuy nhiên, các nhà khoa học tập trung vào 2 cơ chế sau:
+ Cơ chế chuyên hóa hai giai đoạn: xảy ra quá trình phân ly khí CO› thành CO
và sau đó mới tiếp tục phản ứng theo cơ chế tương tự phản ứng Fiseher — Tropsh.+ Cơ chế chuyên hóa một giai đoạn: không xảy ra quá trình hấp phụ phan lykhí CO2 thành CO mà có thé tạo thành một hop chất trung gian khác
2.4.1 Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn
Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn được đề xuất bởi Choe [26] dựa trên việchap phụ phân ly khí COa và Hp trên bé mặt chất xúc tác Ni như sau:
C2 ads > COads + Orads Bước 1
COads > Cads + Oads Bước 2
2COads > Cads + CO2:5 Bước 3
Cads + Hads > CHads Bước 4
CHads + Hads > CHaads Bước 5
CHhoads + 2Hads — CHagas Bước 6
Một nghiên cứu khác của Antonine Beuls [27] cũng duoc tiễn hành và cho ranhững kết quả phù hợp với cơ chế được đưa ra bởi Choe Dựa trên nền xúc tácRh/y-AbO3, Antonine Beuls etal đã tiến hành thực hiện thử nghiệm phản ứngchuyển hóa khí CO› thành CH, tại vùng nhiệt độ thấp trong khoảng 50 — 150 °C và
áp suất 2 bar Thí nghiệm đã phát hiện sự oxi hóa của xúc tác Tiến hành lại phản
Trang 27ứng với điều kiện nhiệt độ áp suất tương tự và thay khí CO2 bằng khí CO thi khôngphát hiện xúc tác bị oxi hóa Điều này đã củng cố cho quan điểm về việc khí CO; bịchuyển hóa thành CO va Oxi nguyên tử Chính điều này là nguyên nhân dẫn đếnviệc xúc tác bi oxi hóa.
2.4.2 Cơ chế chuyển hóa một giai đoạn
Cơ chế chuyển hóa một giai đoạn khí CO; thành CH¿ được đưa ra bởiMarwood [28] chứng minh rằng không có sự tạo thành CO do hấp phụ phân ly dựatrên nên hệ xúc tác Ru/TiOz; Bên cạnh đó, tác giả đã đề xuất cơ chế của phản ứngdựa trên cơ chế tạo ra các hợp chất dạng formate Đầu tiên khí COa với gốc OH củachất mang tạo thành hợp chất (HCOz)S (với S là chất mang) Sau đó, qua các giaiđoạn chuyền tiếp sẽ chuyển hóa thành hop chất trung gian dang formate (HCOO')
và sau đó sẽ tiếp tục chuyển hóa thành khí CO và cuối cùng tạo thành CH¡ Trinh tựdiễn biến của quá trình được biểu diễn dưới dạng tông quát như sau:
CO; + (OH-}s — (HCO3")s + 2(H)w <> (HCOO )ịi+ H20 Bước 1
(HCOO')s — (HCOO ˆ)¡ + CO2 — (CO) —> CHa Bước 2
Một nghiên cứu về phan ứng methane hóa CO2 của E.Vesselli [29] trên nềnxúc tác Ni cũng đã chứng minh được cơ chế của phản ứng là một giai đoạn do sự cómặt của khí Hz đã ngăn can quá trình phân ly của CO; thành CO và O Tác giả đãchỉ ra tại điều kiện bình thường CO: là một khí không phân cực và khả năng phanứng phụ thuộc vào nguyên tử C trong phân tử khí COz Thêm vào đó năng lượnghoạt hóa phục vụ cho việc hình thành phản ứng hydro hóa CO; trên bề mặt chất xúctác khá thấp: 0,43 eV, thấp hơn so với năng lượng yêu cầu của quá trình phân lyCO? thành CO và O (0,6 eV) Do đó sẽ hình thành một liên kết H-COO và ngăn canquá trình hình thành khí CO.
2.4.3 Một số ý kiến khác về co chế của phản ứng
Bên cạnh cơ chế phản ứng chuyển hóa một giai đoạn và hai giai đoạn như đãnêu thì vẫn có một số nghiên cứu chứng minh rang cơ chế của phản ứng diễn ratheo một xu hướng khác Sudhanshu Sharma [30] đã thực hiện phản ứng chuyểnhóa COz thành CH, trên nền xúc tác Ni, Co, Pd, Ru mang trên CeQOz Điền hình là
hệ Ceo seRuo,o4Oa, Ceo,osRuo,ozO¿ với độ chuyển hóa COz là 55% và độ chon lọc CHa
Trang 28là 99% Dé thử nghiệm xem việc có hay không sự phân ly CO2 thành CO, nhómnghiên cứu đã thay thế khí CO; băng khí CO với suy luận rang nếu có sự phân lycủa CO; thành CO thì khi thay thế khí CO2 bang khí CO van sẽ chuyên hóa đượcthành CHa Kết quả đem lại là tại vùng nhiệt độ phản ứng 300 °C không phát hiệnkhí CH4 Tham chí tại vùng nhiệt độ 650 °C chỉ phát hiện một lượng rất nhỏ củaCHy Do đó, tác giả đã kết luận rang không có cơ chế chuyển hóa hai giai đoạntrong phan ứng chuyển hóa khí CO2 thành CHa Thêm vào đó, bang phương pháp sửdụng phô hồng ngoại IR, tác giả không ghi nhận được tín hiệu trong vùng phổ từ
2700 đến 3100 cm! vốn là vùng đặc trưng cho các hợp chất carbonate Từ đó, tácgia đã kết luận rang cơ chế của phản ứng tuân theo một quy luật khác với cả hai cochế chuyển hóa một giai đoạn và hai giai đoạn
2.5 XÚC TAC SU DUNG TRONG PHAN UNG CHUYEN HOA CO; THÀNHMETHANE
Mặc dù là một phan ứng có thuận lợi về mặt nhiệt động học cũng như độnghọc nhưng phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH¿ yêu cầu đến 8 electron để khửhoản toàn CO2[14, 31] Điều này gây nên những hạn chế về mặt động học phản ứng
ma xúc tác cần phải giải quyết để dat được độ chuyển hóa cũng như độ chon lọcnhư yêu cau Đây chính là một hạn chế mà phan ứng chuyển hóa CO; thành CHygặp phải khi so sánh với các phản ứng chuyên hóa khác
CO2 + 8H' + 8e — CH¿ + 2H20 (2.6) CO2 + 2H" + 2e — HCO2H (2.7) CO: + 4H” + 4e — CH20 + H20 (2.8) CO: + 6H” + 6e — CH30H + H20 (2.9)Trong số những kim loại đã được nghiên cứu cho phản ứng chuyển hóa CO2thành CH¡, xúc tác được sử dụng là các kim loại thuộc nhóm VIIIB như Fe, Ru, Co,
Rh, Ni và Pt Trong đó các kim loại Ru, Rh và Ni cho kết quả chuyển hóa cũng như
độ chọn lọc cao [32].
2.5.1 Xúc tác Rh trong phan ứng methane hóa CO;
Rh là một chất có khả năng phân tán trên chất mang tốt, có nhiều công trìnhnghiên cứu điêu chê xúc tác từ kim loại Rh trên các chat mang khác nhau đã được
Trang 29các nhà khoa học nghiên cứu Trong đó, điển hình là các hệ xúc tác Rh/AlzO,Rh/TiO2 và Rh/CeO; Trong các nghiên cứu thì xúc tác Rh thường được mang trênchất mang AlsO3, SiO›, SiOz-CeO; với hàm lượng kim loại trong khoảng 1 — 2%kl.Trong đó, hệ Rh/Al2O3 đạt được hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc cao, lên đến
99 — 100% trong khoảng nhiệt độ thấp từ 170 — 270 °C [33] Tuy nhiên, một van déngăn cản việc sử dụng kim loại này là việc giá thành của nó rất cao Tính trungbình, 1 pound xúc tác chứa 0,5% kim loại Rh có giá thành kim loại lên đến 3,65USD và một cột phản ứng có tốc độ thể tích không gian GHSV = 10.000 yêu cầu từ
750 đến 1.000 USD tiền kim loại Rh trong xúc tác cho mỗi 1 triệu cubic feet(khoảng 23.816 m°) khí cần xử lý [34] Do đó, các nghiên cứu về việc chuyển hóakhí CO; thành CH, bằng xúc tác Rh hiện nay ít được quan tâm do khó có khả năngứng dụng trong thực tế
2.5.2 Xúc tac Ru trong phan ứng methane hóa CO;
Trong các xúc tác được nghiên cứu thuộc nhóm VIIB trong việc chuyên hóaCO; thành CH¡¿ thi Ru cho kết quả cao nhất về độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc[35-37] Với hàm lượng kim loại thấp chỉ khoảng 5% khi so sánh với các kim loại
khác như Ni, Pd, Co, Ru mang trên chất mang CeO2 thì Ru cho độ chuyển hóa cao
nhất đạt 55% với độ chọn lọc đạt gân 99% tại nhiệt độ phản ứng chỉ 450 °C so vớikhoảng 500 °C của các kim loại khác [30] Tuy nhiên, Ru cũng là một kim loại quý
và rất đắt tiền so với các kim loại khác nên khả năng ứng dụng vào công nghiệp làthấp Các hướng nghiên cứu hiện nay ít dựa trên nền kim loại này [36]
2.5.3 Xúc tác Ni trong phản ứng methane hóa CO;
Trong giai đoạn khoảng 10 năm trở lại đây, việc sử dụng xúc tác Ni trên cácchất mang khác nhau dùng trong phản ứng chuyển hóa CO; thành CHa đang đượcnghiên cứu rất mạnh Các kết quả đều cho những kết quả tốt về độ chuyền hóa cũngnhư độ chọn loc Một số hệ xúc tác đã được nghiên cứu như10%KI Ni/CeO2, 10%kl Ni/œ-AlaOa, 10%kl Ni/TiO2, 10%kI Ni/MgO cho độ chuyểnhóa đạt 80 — 90% trong khoảng nhiệt độ từ 275 đến 375 °C Trong đó, hệ xúc tacNi/CeO2 cho độ chuyển hóa lên đến khoảng 90% tại vùng nhiệt độ 275 °C và độchọn lọc gần như tuyệt đối, khoảng 99% [37] Cũng trong nghiên cứu của Dominik
Trang 30Wierzbicki đã xếp loại hoạt tính của các hệ xúc tác Ni nêu trên theo thứ tự giảm dần
về hoạt tính như sau: Ni/CeO2 > Ni/AlO3 > Ni/TiO2 > Ni/MgO [32] Ngoài ra, cònmột số nghiên cứu khác về xúc tác Ni trên nền các chất mang khác nhau cũng nhưvới hàm lượng kim loại, nhiệt độ phản ứng khác nhau được trình bày ở bảng 2.] [38].
Bang 2.1 Mot số hệ xúc tác trên cơ sở Ni đã duoc nghiên cứu
Nhiệt độ | „ , | D9 | Đô STT | Hệ xúc tác phản ứng Ty lệ chuyển chọn
(°C) H;/CO; | hóa CO; lọc
Trang 31Do đó, trong nội dung đề tài sẽ lựa chọn kim loại Ni làm pha hoạt động cho các hệxúc tác trong luận văn này.
2.6 CHAT MANG SU DỤNG TRONG XÚC TAC CUA PHAN UNGMETHANE HÓA CO;
2.6.1 Một số chất mang được sử dụng hiện nay
Ảnh hưởng của các chất mang đến hoạt tính, độ chọn lọc, khả năng hấp thụcũng như động học phản ứng của xúc tác kim loại Ni đã được nghiên cứu và bànluận trong nghiên cứu của Cai và các cộng sự [39] Trong đó, tác dụng chủ yếu củachất mang đến xúc tác được phân chia ra làm 3 yếu t6 chính, đó là: tăng khả năngphân tán của pha hoạt động, giảm sự thiêu kết và hóa ran ruby của xúc tác, thay đồitính khử xúc tác bằng việc thay đối lực liên kết, tương tác giữa chất mang và kimloại xúc tác [40, 41] Trong số các chất mang được sử dụng trong phản ứng methanehóa, AlzO3 và ZrO› đã được các nghiên cứu chứng minh là có hiệu quả với các ưuđiểm diện tích bề mặt tong va dién tich bé mat kim loai trén chat mang lớn, bềnnhiệt và khả năng phân tán kim loại cao [24] Tuy nhiên, một nhược điểm quantrọng hiện nay của hệ xúc tác Ni/Al2O3 đó là việc phản ứng được thực hiện ở vùngnhiệt độ khá cao, từ 275 đến 325 °C do đó dẫn đến việc xúc tác Ni/AlO3 hiện naytheo như các nghiên cứu thường bị giảm hoạt tính xúc tác do việc hình thành cặncarbon dạng coke bám lên bể mặt xúc tác trong quá trình phản ứng [42] Do đó,nghiên cứu, tìm kiếm một loại chất mang mới tốt hơn giúp tăng hoạt tính xúc tác vàgiảm khả năng tạo coke của xúc tác là một điều quan trọng
2.6.2 Chất mang SBA-15
SBA-15 là một loại vật liệu mao quản trung bình được nghiên cứu lần đầu tiênbởi Zhao với những tính chất đặc trưng và nổi bật, được ứng dụng nhiều trong lĩnhvực xúc tac, hấp phụ cảm biến và trong các thiết bị nano [43-45]
Chất mang SBA-15 là một loại vật liệu nano, sở hữu một tính chất tương tự
các vật liệu nano khác là khả năng bền cấu trúc cao Ngoài ra, nó còn có một số tính
chất đặc biệt khác là có diện tích bề mặt lớn, cau trúc mao quản đồng đều, đường
kính lỗ xốp vừa phải [46] rất thích hợp trong việc ứng dụng trong lĩnh vực xúc tácnhờ các ưu điểm: đường kính mao quản trong khoảng 50 — 300 A nên khả năng
Trang 32chọn lọc cao, khả năng hấp phụ có thé điều chỉnh được dựa vào sự thay đổi cấutrúc, biến tính vật liệu, diện tích bề mặt lớn, có thé chuyển từ vật liệu ky nước sang
ưa nước Vùng hoạt động mang tinh acid của xúc tác có thé sản sinh ra trên khungsườn của chất mang và có thể điều chỉnh được về mật độ cũng như độ mạnh yếu củatính acid của xúc tác để ứng dụng trong các loại xúc tác cũng như phản ứng khácnhau [46, 47] Ngoài ra một yếu t6 rất quan trọng nữa của SBA-15 là có thành maoquản dày nên rất bên nhiệt, thích hợp dùng làm chất mang trong các hệ xúc tác làmviệc trong điều kiện nhiệt độ cao [48] Trong một nghiên cứu điều chế SBA-15 đi từhỗn hợp P123 và TEOS sau đó khuấy trộn trong HCI cho ra sản phẩm có diện tích
bề mặt 553 m”/g, lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt của chất mang Al2O3 vớichỉ khoảng 130 m”/g, tong thé tích đường kính mao quản (Vt) là 0,71 cm?/g, thé tích
mao quản trung bình là 0,59 cm?/g [49] Một nghiên cứu khác cũng đưa ra thông tin
về SBA-15 với diện tích bề mặt riêng từ 600 đến 1000m?/g, đường kính mao quantrong khoảng 40 — 80 Â [46] và được thể hiện qua 3 đỉnh đặc trưng 100, 110 và 200minh họa ở phố XRD hình 2.1 [50]
Hình 2.1 Phổ XRD của SBA-15 với ba đỉnh đặc trưng 100, 110 va 200
theo tài liệu tham khảo [50].
Một nghiên cứu của Fulvio [48] đưa ra quy trình điều chế SBA-15 bang cách
sử dụng 4g P123 từ nhà sản xuất BASF hòa tan trong 144 mL acid HCI 1,7M,khuấy trong 4h Sau đó, TEOS sẽ được hòa tan bang cách nhỏ giọt mot cach từ từvới tỷ lệ khối lượng TEOS/P123 = 2 và khuấy cùng hỗn hợp trong 2 h tại điều kiện
Trang 3340 °C Sau đó hỗn hợp được đưa đi ủ kết tinh trong khoảng thời gian 6 h — 120 hcho ra những kết quả khác biệt về kích thước mao quản, dao động trong khoảng từ 8đến 14 nm tùy thuộc vảo thời gian kết tỉnh Ngoài ra nhiệt độ kết tỉnh cũng ảnhhưởng đến sự phân bố kích thước mao quản theo như hình 2.2 và 2.3 [48].
Hình 2.2 Phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-15 tại diéu kiện kết tinh 100 °C
trong thời gian từ 6 h đến 120 h theo tài liệu tham khảo [48]
Hình 2.3 Phân bố kích thước mao quản tại nhiệt độ kết tỉnh 120 °C
trong thời gian u kết tinh từ 12 h đến 72 h theo tài liệu tham khảo [48]
Trang 34Trong các năm gan đây, quá trình nghiên cứu việc chuyển hóa CO; thành CHa
tỪ các nguồn sinh khối [16, 51] đã bắt đầu được nghiên cứu dựa trên xúc tácNiO/SBA-15 và cho các kết quả tốt về độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc [Š2].Tuy nhiên, một van dé cân chú ý khi sử dụng SBA-15 làm chất mang đó là đây làmột hợp chất đi từ gốc Silic do đó trung hòa về mặt điện tích, không có tâm oxi hóakhử nên khả năng liên kết giữa kim loại và chất mang là yếu [53] Do đó, việc sửdụng các kim loại trên nền chất mang SBA-15 cần có sự nghiên cứu kỹ lượng vềhàm lượng kim loại mang trên chất mang cũng như một số điều kiện điều chế xúctác để hạn chế việc thiêu kết xúc tác trên bề mặt chất mang
Kế thừa đề tài đi trước tại Viện Công nghệ Hóa học về quy trình điều chế cũngnhư một số ưu điểm, tính chất vật lý đặc trưng của SBA-15 trong nội dung đề tài sẽ
sẽ ứng dụng để điều chế SBA-15 nhằm sử dụng làm chất mang
2.7 CÁC PHU GIA DUOC SỬ DỤNG HIỆN NAY TRONG PHAN UNGMETHANE HÓA CO;
2.7.1 Một số chất biến tính được sử dụng
Trong các chất phụ gia được bé sung vao xuc tac nham tăng hoạt tính, độ hoạtđộng cũng như cải thiện các tính chất khác của xúc tác Ni trong phản ứng methanehóa CO; thi đa phần các nghiên cứu đều hướng đến CeO; và MgO [54] Phụ gia lànhững chất được bố sung với một lượng nhỏ có khả năng tăng độ bên nhiệt, giảmhiện tượng tạo cặn carbon của phản ứng như LazOa, CaO, CeO›;, MgO [54, 55], tang tính khử của xúc tác như MnO; [56], tăng hoạt tính của xúc tác như Co, Nb [57], tăng tính acid của xúc tác như ZrO› [58]
2.7.2 Vai trò cua CeO;
Trong những năm đã qua, CeO; và những hop chất có chứa CeO2 đã đượcnghiên cứu rat kỹ về những ứng dụng trong xúc tác dị thé cũng như về tính chat cautrúc, điện tử của nó [59] Hiện nay, CeO; được ứng dung rộng rãi trong việc chuyểnhóa, xử lý khói thải của động cơ đốt trong, xử lý khí SOx trong phân đoạn FCC tạinhà máy loc dầu va là thành phan trong một số xúc tác thực hiện phản ứng oxi hóakhác [60] Các loại xúc tác điển hình được nghiên cứu trước đây thông thường làcác chất kim loại (Pt, Rh, Pd )⁄y-AlaOs và b6 sung chất mang CeO2 Có một số lý do
Trang 35khiến cho CeOz thường được sử dụng làm chất biến tính hoặc chất mang cho các hệxúc tác mặc dù việc phân biệt vai trò của nó trong cả một hệ xúc tác là chưa rõ ràng.
Đó là do CeO; đã được chứng minh là có tác dụng làm bên nhiệt và giảm việc xúctác bi lão hóa của hệ xúc tác Pt-Ce/Al2O03, Pd-Ce/Al203 [61].
Trong các phản ứng chuyển hóa khí CO thành CH¡, các nghiên cứu cũng đãchứng minh được rang việc đưa thêm CeO; với hàm lượng nhỏ sẽ làm cho hoạt tínhcủa xúc tác tốt hơn cũng như làm giảm nhiệt độ của phản ứng [62] Ví dụ như hệPt-Ce/Al203 với hàm lượng Ce trong khoảng 0,6 — 1,3 %okl sẽ cho hoạt tính cao hơn
hệ Pt/AlsO3 Nếu tăng hàm lượng Ce lên lớn hơn 4,4 3⁄okl thì hoạt tính của hệ xúctác sẽ bị giảm Dé giải thích cho van dé nay tác giả đã đưa ra được mối liên quangiữa việc tang hàm lượng CeO; sẽ làm giảm kha năng phân tán của kim loại Pt trênchất mang AlzO; dẫn đến việc kim loại dé bị thiêu kết va tạo cốc gây nên giảm hoạttính Tuy nhiên, với hàm lượng CeOz: vừa đủ thì CeO› sẽ tăng cường khả năng oxi hóa cho kim loại Pt.
Đối với việc thực hiện phản ứng chuyển hóa CO; thành CHa, hiện tại phan lớnđều được nghiên cứu trên nền kim loại Ni mang trên các chất mang khác nhau Mộttrong những hệ điển hình là Ni/AlO3 Hệ xúc tác Ni/AlsOs cho hiệu quả hoạt tínhcao nhưng lại bị hạn chế do việc xuất hiện cặn carbon hoặc kém bền nhiệt khi thựchiện phản ứng tại nhiệt độ cao [63] Do đó mong muốn hiện tại là đối với hệ xúc tácNi/ALO3 trong thực hiện phản ứng đó là vừa dat được hoạt tính cao vừa đảm bảođược độ bên nhiệt Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc bổ sung chất biến tính CeO2
sẽ tăng cường kha năng bên nhiệt của chất mang AlaO; và biến đổi cau trúc bề mặttạo thành liên kết CeA1Oa, giảm lực liên kết giữa kim loại Ni và chất mang AlaOa vaqua đó tăng cường khả năng khử cũng như khả năng phân tán của kim loại Ni trênchất mang Ngoài ra việc hạn chế tao coke còn do nguyên nhân là CeO: 1a kho điện
tử, cung cấp oxy cho quá trình oxi hóa [64, 65] Bên cạnh đó, một yếu tổ nổi trộicủa CeO; trong phản ứng methane hóa khí CO: đó là do CeOs có khả năng hìnhthành các tâm bazo và tăng cường khả năng hấp phụ khí CO; — một chất có khanăng tương tác mạnh mẽ với các tâm bazơ dẫn đến tăng hoạt tính của xúc tác [66]
Trang 36Một số nghiên cứu dựa trên xúc tac NiO/SBA-15 cho phản ứng methane hóa khíCO; cũng đã cho những kết qua kha quan [67, 68].
Dựa vào những ưu điểm nỗi trội trên, trong phạm vi đề tài sẽ sử dụng CeO; làchất biến tính hệ xúc tác Ni/SBA-15 dé nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính
2.8 MỘT SO YEU TO ANH HUONG DEN PHAN UNG METHANE HÓACO; THÀNH CHsg
2.8.1 Tốc độ thé tích không gian (GHSV)
GHSV là tỷ lệ tốc độ thé tích dòng chảy của chất phan ứng ở điều kiện tiêuchuẩn (25 °C và 1 atm) trên tổng lượng xúc tác Nếu chất xúc tác và chất phản ứngtrong cùng một đơn vị, đơn vị GHSV thường được biéu diễn bang h' GHSV càngcao thì thời gian ma các chất phản ứng tiếp xúc với chất xúc tác cảng ngăn
Nghiên cứu [69] ảnh hưởng của GHSV lên chất xúc tác ZrOa ở nhiệt độ từ 250 đến 400 °C Dòng khí nguyên liệu với ty lệ Hz/COz là 4
Ni/Al2O3-TiO2-CeO2-được pha loãng với 87,5% là N2 GHSV dao động với các giá trị 20.000 h',
25.000 h1 và 30.000 h1 Ở nhiệt độ trên 350 °C, độ chuyền đôi CO và hiệu suất taothành CHa đã được tìm thay gần như giống hệt nhau và gần như cân bang, rõ rang
có sự hạn chế bởi nhiệt động học Tuy nhiên, sự biến đổi CO2 và hiệu suất tạo thành
CH, rất cao đã được quan sát thay ở nhiệt độ dưới 350 °C khi GHSV giảm Điềunày rất được mong đợi bởi vì phản ứng được vận hành dưới cân băng nhiệt động vàmột giá trị GHSV cao sẽ dẫn đến sự chuyển đối CO; thấp hơn Dữ liệu thu được về
độ chọn lọc cua CO không chênh lệch lớn với các giá tri GHSV khác nhau, trongkhi GHSV cao hon sẽ cho sản lượng CO cao hơn một chút, điều này có thể đượcgiải thích bởi sự giảm cơ hội cho phản ứng hydro hóa CO.
3H2 + CO — CHa + H20 AH 298k = -206 KJ/mol
Một nghiên cứu khác cũng đưa ra những kết luận tương tự về anh hưởng tốc
độ thé tích không gian đến phản ứng Đối với hệ xúc tác 5 Ni-CZ tại các điều kiện
cô định về ty lệ Hz/COz và nhiệt độ đến phản ứng khi giảm GHSV từ 130.000 hb!đến 21.000 hr! cho kết quả độ chuyển hóa CO; tăng từ 46% lên đến 81,6%[70]
Trang 37Với điều kiện phòng thí nghiệm cũng như cơ sở vật chất hiện tại của ViệnCông nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam thì trong nộidung dé tài luân văn sẽ tiến hành cô định giá trị tốc độ thé tích không gian là 15.000
ht,
2.8.2 Anh hướng của nhiệt độ
Methane hóa CO; là một phản ứng tỏa nhiệt rất lớn (AHzos = -165,0 KJ.moL'))
Do đó, theo nguyên tắc chuyển dich cân băng Le Chatelier, dé thúc day sự tạo thànhkhí CH4 phan ứng methane hóa nên được thực hiện ở nhiệt độ thấp và áp suất cao
Về mặt lý thuyết, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn loc CHa có thé đạt đến gân 100%
ở nhiệt độ thấp [71] Ở nhiệt độ cao, phan ứng sẽ diễn ra nhanh hơn do yếu tô vềđộng học phản ứng Tuy nhiên, trạng thái cân băng của phản ứng sẽ dịch chuyểntheo chiều nghịch làm giảm sự hình thành CHa, mặt khác, nhiệt độ cao làm thúc dayphản ứng Water gas shift ngược (RWGS) làm giảm độ chọn lọc của CHa và tăng độchon loc của khí carbon monoxide (CO) [72, 73] Một yếu tổ ảnh hưởng khác củaviệc tăng nhiệt độ phản ứng đó là độ bền của xúc tác cũng như việc khả năng hìnhthành cặn carbon tại nhiệt độ cao.
2.8.3 Ánh hưởng của áp suất
Phan ứng chuyển hóa CO; thành CH, là một phản ứng giảm thé tích do đó sẽđược tiễn hành thuận lợi ở áp suất cao Trong một nghiên cứu tại điều kiện nhiệt độtrong khoảng 200 — 500 °C, và thay đôi áp suất lần lượt 1 atm, 10 atm, 30 atm và
100 atm cho kết quả tại áp suất càng cao thì độ chuyển hóa cảng cao như hình 2.4.Tăng áp suất phản ứng lên cao hơn sẽ dễ ảnh hưởng đến độ bên cơ lý của xúc táclàm cho hiệu suất phản ứng bị giảm [71, 74]
Trang 38Hình 2.4 Đồ thị độ chuyển hóa CO› dựa trên sự thay đổi ap suất trên hệ xúc tác
cua hãng Haldor Topsoe (Denmark)2.8.4 Anh hưởng của ty lệ COz/H;
Việc thay đổi ty lệ Hz/COa sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất chuyển hóaCO; cũng như độ chọn lọc CH, của phản ứng Tăng tỷ lệ Hạ/CO; sẽ thúc day phản
ứng diễn ra thuận lợi hơn và ngược lại Theo nghiên cứu của Gao và cộng sự, thay
đối ty lệ Hz/CO¿ với 3 khoảng tỷ lệ 2, 4, 6 ở cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ và
áp suất) thì ty lệ H2/CO2 = 2 cho hiệu suất thấp trong khi nâng ty lệ H2/CO2= 6 chohiệu suất đạt 100% [72]
Pe, Pood, ana ˆ 7 eh
= “fg, oe =" | 360) „ h := 6O Ho se „Ð oy SF vs * Ñ
t<@ Feleo s 90 = : ° \ > “ Bon mo O- cá bh
5 = 40 H/CO ay i
= 40 H/CO ° | — LÀ\ b
bed ; : ‹©- 1 atm 30atm \ %4
eS 1 atm 30 atm = 20 *—2 o—2 % es
Trang 39CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM3.1 QUY TRINH DIEU CHE CHAT MANG, XUC TÁC
3.1.1 Cac hệ xúc tac nghiên cứu
Bang 3.1 Ký hiệu các hệ xúc tác theo thành phan
STT Thành phần Ký hiệu
1 | Chat mang trên nén Silica SBA-15
2 | 30% NiO:70% SBA-15 30NiO/SBA-15
3 | 40% Ni0:60% SBA-15 AONi0/SBA-15
A | 50% Ni0:50% SBA-15 50NiO/SBA-I5
5 | 60% NiO 40% SBA-15 60NiO/SBA-15
6 | 70% Ni0:30% SBA-15 70NIO/SBA-I5
7 | 50% NiO:2% CeO::48% SBA-15 SONiO-2CeO2/SBA-15
8 | 50% NiO:3% CeQ2:47% SBA-15 SONiO-3CeO2/SBA-15
9 | 50% Ni0O:4% CeO::46% SBA-15 SO0NiO-4CeO2/SBA-15
10 | 50% Ni0:5% CeO2:45% SBA-15 SONiO-5CeO2/SBA-15
Bang 3.2 Ky hiệu các hệ xúc tac theo diéu kiện nungSTT Thanh phan Điều kiện nung Ký hiệu
Trang 403.1.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng
Thiết bị: máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, máy siêu âm, thiết bị ép xúc tác, thiết
bị ủ, máy hút chân không, bộ thiết bị phản ứng, đầu dò CO; (thang đo
0 — 50.000 ppm, USA).
Dung cu: can 4 s6, becher, pipet, đũa thủy tinh, phéu loc, giấy lọc, bình hút
chân không, chén nung, màng boc PE, bộ ray có kích thước 16 0,25 mm và 0,5 mm
Bảng 3.3 Các hóa chất sử dụng
STT Hóa chất Ký hiệu Độ tỉnh khiết Xuất xứ
I | Pluronic P123 100% Sigma Aldrich
- TEOS hay 0
2 | Tetraethyl orthosilicate [(CoHs0)4Si] > 99% Sigma Aldrich
3 | Hydrochloric acid HCl 37% Xilong
4 | Nickel (II) nitrate Ni(NO3)2.6H2O > 99,9% Prolabo
5 | Nước cất H20 100%
6 | Cerium nitrate Ce(NO3)3.6H20 > 99% Merck
3.1.3 Quy trình điều chế xúc tác
3.1.3.1 Quy trình điều chế chat mang SBA-15
Chất mang SBA-15 được tông hợp bằng cách hòa tan 4 g Pluronic (P123) vào
105 g nước cất, khuấy mạnh cho dung dịch đồng nhất trong thời gian 30 phút đượcdung dịch I Tiếp theo, thêm từ từ 8,25 g TEOS ([(CaH:O}⁄Sï]) vào dung dich I, tiếptục khuấy trong 30 phút thu được dung dịch II Sau đó, thêm vào dung dịch II28,6 g HCI 37%, tiếp tục khuấy trong 30 phút Cuối cùng, chuyển hỗn hợp thu đượcvào thiết bị kết tinh ủ ở 60 °C trong 24 h Lay sản phẩm ra ở dạng huyền phù, lọcrửa với nước cất 5 lần và sấy khô ở 80 °C Sau đó, nung mẫu ở 550 °C trong 10 hthu được sản phẩm là SBA-15