Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Ứng dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi trong phản ứng tổng hợp Biodiesel

Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT xúc tác NaOH theo thời gian.. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel Nguyên liệu

-

NGUYỄN ĐÌNH PHÚC

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT TẠO BONG BÓNG HƠI TRONG

PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC – VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS Nguyễn Vĩnh Khanh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:

Ứng Dụng Kỹ Thuật Tạo Bong Bóng Hơi Trong Phản Ứng Tổng Hợp Biodiesel

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Xác định thành phần, tính chất vật lý của nguyên liệu mỡ cá 2 Chuẩn bị xúc tác cho phản ứng Nghiên cứu này sẽ thực hiện trên hai loại xúc tác

bao gồm xúc tác đồng thể NaOH và xúc tác rắn CaO 3 Xây dựng quy trình sản xuất biodiesel tronghệ thống thiết bị truyền thống và quy

trình theo nguyên lý tạo bong bóng hơi dựa trong thiết bị tạo bong bóng hơi có sẵn

4 Thực hiện phản ứng sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị khuấy trộn thông thường ( hệ thống thiết bị Khuấy_TT) và trong hệ thống thiết bị theo nguyên lý tạo bong bóng hơi (hệ thống thiết bị Cav) đã xây dựng với cùng điều kiện với phản ứng Từ đó rút những so sánh kết quả của hai phương pháp sản xuất này 5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất khi thực hiện phản ứng trong hệ

thống thiết bị Cav Các yếu tố khảo sát bao gồm : tỷ lệ methanol/mỡ cá, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng

6 Phân tích tính chất sản phẩm thu được

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 04/07/2011 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 02/12/2011 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : GS TS Nguyễn Vĩnh Khanh

Mở Đầu

Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm vì tài nguyên dầu mỏ có giới hạn và cùng với tình hình chính trị thế giới diễn biến phức tạp nên sản lượng, giá dầu liên tục biến động Ngoài ra khí thải của động cơ diesel là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nhất

Để thay thế cho diesel người ta đã dùng biodiesel, là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ thực động vật.Những đặc điểm nổi bật khi sử dụng biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như oxyt luu huynh, hydrocacbon…, dùng biodiesel làm giảm 1/3 muội than so với diesel truyền thống, đồng thời không cần thêm phụ gia để làm tăng chỉ số cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu dài.Sản xuất biodiesel không đòi hỏi công nghệ phức tạp, dễ thực hiện, nguồn nguyên liệu đa dạng, quốc gia nào cũng có thể sản xuất được

Hiện tại trên thế giới cũng như tại Việt Nam, biodiesel thương phẩm được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, bằng quá trình chuyển ester hoá (transeterification), với methanol hoặc ethanol, sử dụng xúc tác acid hoặc base Trong quá trình sản xuất này, dầu thực vật hoặc mỡ động vật và methanol không tan lẫn vào nhau Vì vậy, phản ứng giữa chúng chỉ xảy ra ở bề mặt phân pha nên phụ thuộc rất nhiều vào diện tích tiếp xúc pha giữa hai chất phản ứng Trong kỹ thuật sản xuất biodiesel dùng khuấy trộn cơ học, thời gian phản ứng thường kéo dài vì diện tích tiếp xúc giữa hai pha còn thấp, kích thước hạt nhũ còn lớn Vì vậy, để tăng vận tốc phản ứng tạo biodiesel nhiều nghiên cứu gần đây tập trung vào các kỹ thuật tăng diện tích tiếp xúc pha giữa hai tác chất như dùng các thiết bị phản ứng có kênh rất nhỏ, dòng xung, sóng siêu âm, tạo bong bóng hơi bằng thủy động lực học Trong luận văn này tập trung vào kỹ thuật tạo bong bóng hơi bằng thủy động lực học vì những ưu điểm riêng của nó

MỤC LỤC Mở Đầu i

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel 3

3 Ưu nhược điểm của Biodiesel so với Diesel truyền thống 5

3.1 Ưu điểm: 5

3.2 Nhược điểm 5

4 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam 7

4.1 Thị trường biodiesel trên thế giới 7

4.2 Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam 8

5.5 Ưu nhược điểm của nguyên liệu mỡ cá 13

6 Phương pháp transester hóa 14

6.1 Cơ chế phản ứng 14

6.2 Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa 16

6.3 Xúc tác rắn 16

6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 17

6.5 Quy trình sản xuất biodiesel 18

8.1 Lý do chọn công nghệ tạo bong bóng hơi 30

8.2 Khái niệm về hiện tượng tạo bong bóng hơi 31

8.3 Kỹ thuật tạo bong bóng hơi bằng phương pháp thủy động lực học 32

4.2 Thực hiện phản ứng trong hệ thống Khuấy_TT 39

4.3 Thực hiện phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav 41

5 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu: 44

Chương III : KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 48

1 Khảo sát nguyên liệu 48

1.1 Thành phần acid béo 48

1.2 Phân tử lượng trung bình của mỡ cá 48

1.3 Các tính chất hóa lý 49

2 Khảo sát sự ảnh hưởng của % metyl ester đến độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm 50

3 Tổng hợp biodiesel với xúc tác đồng thể NaOH 51

3.1 Trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT 51

3.2 Trong hệ thống thiết bị Cav 52

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav 55

4 Tổng hợp biodiesel với xúc tác rắn CaO 58

4.1 Tính chất xúc tác 58

Kết quả đo được thể hiện trong phần phụ lục 58

4.2 Tổng hợp biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT 59

4.3 Tổng hợp biodiesel trong hệ thống thiết bị Cav 60

5 Tính chất sản phẩm biodiesel 61

5.1 Xác định FAME trong biodiesel bằng phổ GC/MS 61

5.2 Xác định các tính chất cơ bản của biodiesel theo ASTM D6751 62

Chương IV : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

1 Kết luận 63

2 Kiến nghị 64

Tài Liệu Tham Khảo 65

PHỤ LỤC 68

Danh Sách Bảng

Bảng I.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel 4

Bảng I.2 So sánh nồng độ khí thải giữa Diesel và Biodisel 6

Bảng I.3 Bảng so sánh năng suất toả nhiệt của một số loại nhiên liệu 6

Bảng I.4 Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel 6

Bảng I.5 Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) 7

Bảng I.6 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước 8

Bảng I.7 Các chỉ số hóa lý của mỡ cá tra 11

Bảng I.8 Thành phần acid béo trong các loại nguyên liệu (%) 11

Bảng I.9 Thành phần acid béo trong mỡ cá Basa thô (hàm lượng %) 12

Bảng I.10 Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được 17

Bảng I.11 Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100) 21

Bảng I.12 tóm tắt tiêu chuẩn biodiesel ở một số nước 22

Bảng I.12 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước 22

Bảng III.1 Kết quả phân tích thành phần acid béo của mỡ cá 48

Bảng III.2 Các tính chất hóa lý của mỡ cá 49

Bảng III.3 Ảnh hưởng của hàm lượng methyl ester đến độ nhớt của hệ 50

Bảng III.4 Hiệu suất sản suất biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT xúc tác NaOH theo thời gian 51

Bảng III.5 Hiệu suất sản xuất biodiesel trong hệ thống công nghệ bong bóng hơi xúc tác NaOH theo thời gian 53

Bảng III.6 Kết quả phân tích hạt nhũ 54

Bảng III.7 Ảnh hưởng tỷ lệ methanol/mỡ cá đối với hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav hơi xúc tác NaOH 55

Bảng III.8 Ảnh hưởng tỷ lệ % xúc tác NaOH đối với hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav 57

Bảng III.9 Lượng mất mát tối đa do quá trình xà phòng hóa gây ra ứng với lượng xúc tác sử dụng là 58

Bảng III.10 Hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT theo thời gian và %kl xúc tác CaO 59

Bảng III.11 Hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav hơi theo thời gian và %kl xúc tác CaO 60

Bảng III.12 So sánh tính chất biodiesel từ mỡ cá với tiêu chuẩn ASTM D6751 62

Danh Sách Hình

Hình I.1 Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn 19

Hình I.2 Quy trình sản xuất biodiesel liên tục 20

Hình I.3 Nguyên lý tạo bong bóng hơi thủy động lực học và biến thiên áp suất theo dòng chảy 33

Hình II.1 Sơ đồ thiết bị sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT 36

Hình II.2 : Sơ đồ sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Cav 37

Hình II.3 Quy trình xử lý xúc tác CaO từ xúc tác thương mại 38

Hình II.4 Sơ đồ khối tiến trình sản xuât biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT xúc tác NaOH 39

Hình II.5 Sơ đồ khối tiến trình sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT xúc tác CaO 40

Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 60oC , tỷ lệ mol methanol/mỡ cá = 8:1 Mỡ cá với lượng thích hợp được cho bình cầu 3 cổ đã gắn thiết bị sinh hàn gia nhiệt đến 60oC trên bếp từ Xúc tác được khuấy trong lượng methanol thích hợp , sau đó cho hỗn hợp methanol và xúc tác vào bình cầu 3 cổ chứa mỡ cá đã gia nhiệt đến 60oC để thực hiện phản ứng 40

Hình II.6 Sơ đồ khối tiến trình sản xuất biodiesel 41

Hình II.7 Sơ đồ khối tiến trình sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Cav xúc tác CaO42 Hình III.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ nhớt của hệ theo % methyl ester 50

Hình III.2 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị Khuấy_TT xúc tác NaOH theo thời gian 52

Hình III.3 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phản ứng sản xuất biodiesel trong hệ thống công nghệ tạo bong bóng hơi xúc tác NaOH theo thời gian 53

Hình III.4 Hình hạt nhũ quan sát dưới kinh hiển vi 54

Hình III.5 Ảnh hưởng tỷ lệ mol methanol/ mỡ cá tới hiệu suất phản ứng trong hệ thống thiết bị Cav hơi xúc tác NaOH tại thời gian phản ứng 3,5 phút 56

Chương I: TỔNG QUAN

1 Giới thiệu biodiesel

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật [1]

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là Methyl hoặc Ethyl Ester gọi chung là Biodiesel 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế [1]

1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc)

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel), B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel) [4]

Trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biết đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ Diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:

- Petrodiesel (thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21

- Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật (cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hóa thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học, Biodiesel là Metyl este của những acid béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon) [6]

Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp

2 Tính chất của biodiesel

2.1 Tính chất vật lý

Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở 50oF đến 120o

F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi

Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm do đó người ta không dùng các nguyên liệu trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa Nhôm, thép, polymer hoặc Teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel

Biodiesel là một dung môi hưu cơ tốt hơn diesel Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel

Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa làm ảnh hưởng đến chất lượng của biodiesel Axit béo no hoặc không no tự do trong thành phần của biodiesel khi tiếp xúc với không khi sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo Do đó mà biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật Tuy nhiên điểm chảy và điểm vẫn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng biodiesel trong môi trường nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn

Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng Mỗi loại dẫu mỡ có thành phần axit béo khác nhau Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng lại dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao

Ngược lại, các axit béo không no dễ bi oxy hóa nhưng bền trong môi trường lạnh Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và biodiesel không ổn định ở thời tiết lạnh Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để sản xuất biodiesel do thành phần có hàm lượng axit oleic cao làm cho biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nước có khí hậu lạnh

TG và DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy Nhóm –OH trong glycerine hoặc MG khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom

có trong động cơ Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thanh andehid và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo thành gum hoặc cặn không tan

Bảng I.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel

Nguyên liệu

Độ nhớt động học

(mm2/s)

Chỉ số cetan

Nhiệt trị (MJ/kg)

Điểm vẩn đục

Điểm chảy

Điểm chớp cháy

Tỷ trọng (kg/l)

Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi

3 Ưu nhược điểm của Biodiesel so với Diesel truyền thống

3.1 Ưu điểm:

Biodiesel là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người; là loại nhiên liệu sạch hơn vì khí thải khi đốt Biodiesel hầu như sẽ không có SOx , hàm lượng CO và Hidrocacbon thơm giảm so với khi đốt Diesel truyền thống (chẳng hạn như Benzofluoranthense ít hơn 56%, Benzopysenes ít hơn 71% )

Là nguồn nhiên liệu thay thế cho Diesel khi sử dụng cho động cơ Diesel mà không ảnh hưởng đến động cơ

Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn với Diesel nhằm đạt được hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốc qia

Là loại nhiên liệu tái sinh nên Biodiesel sẽ là thế mạnh của các nước có nền nông nghiệp phát triển

Là loại nhiên liệu bị vi sinh vật phân huỷ nên khi thất thoát ra ngoài môi trường sẽ ít độc hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ

Khi đạt các tiêu chuẩn thì Biodiesel sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơ hơn so với Diesel

3.2 Nhược điểm

Trong phân tử Biodiesel có chứa nguyên tử Oxy nên nhiệt trị thấp hơn Diesel truyền thống Vì vậy, khi sử dụng Biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu hao hơn nhiều so với nhiên liệu Diesel truyền thống

Dễ bị Oxy hóa nên vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng Biodiesel (lưu trữ trung bình 6 tháng)

Hàm lượng NOx cao trong khí thải, đây là nhược điểm đang được nghiên cứu khắc phục

Nhiệt trị thấp hơn so với Diesel nên cần một lượng nhiên liệu lớn hơn để đi được cùng một quãng đường

Chi phí sản xuất còn cao so với Diesel Hiện tại, Biodiesel trở thành thương phẩm vẫn phải cần chính sách hỗ trợ của chính phủ nhằm thúc đẩy nền công nghiệp năng lượng này Với tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, Diesel

truyền thống ngày càng tăng giá, thì trong tương lai, Biodiesel gần như là giải pháp thay thế duy nhất

Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu:

Bảng I.2 So sánh nồng độ khí thải giữa Diesel và Biodisel

Khí thải Đơn vị Diesel truyền thống BD từ dầu nành BD từ dầu thải

Bảng I.3 Bảng so sánh năng suất toả nhiệt của một số loại nhiên liệu

Nhiên liệu Năng suất toả nhiệt

Bảng I.4 Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel

Đặc tính nhiên liệu Diesel Biodiesel

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 1,3 – 4,1 4,0 – 6,0 Tỉ trọng ở 150

4 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam

4.1 Thị trường biodiesel trên thế giới

Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất được 750.000 tấn biodiesel/năm [1] Với lượng dầu tiêu thụ trung bình 41,9 kg/người/năm, sản lượng nhiên liệu biodiesel của các nước trong khối Liên minh Châu Âu (EU – European Union) năm 2002 đã tăng lên gấp 4 lần so với năm 1996 và đạt mức 2 triệu tấn Hiện nay, tòan bộ nhiên liệu diesel của Châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2 đến 5% biodiesel Thông qua những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn nhiên liệu biodiesel) và đến năm 2020 đạt 20%.[2]

Tại Hoa Kỳ, nhiên liệu biodiesel bán trên thị trường là lọai nhiên liệu có thể chứa đến 20% biodiesel (gọi là B20) Chính phủ Hoa Kỳ đã thông qua đạo luật chiến lược năng lượng, quyết định thay thế 10% nhiên liệu diesel bằng nhiên liệu biodiesel vào năm 2000, và đến năm 2010 sẽ là 30% Với sự phát triển không ngừng của sản xuất và tiêu thụ cùng với các ưu đãi về thuế, giá bán nhiên liệu biodiesel từ dầu đậu nành tại Hoa Kỳ đã giảm dần: từ 3 – 4 USD/gallon (1 gallon ~ 3,7854 lít) năm 1993, giảm xuống 2,81 USD/gallon B2 – B5; 2,91 USD/gallon B20 vào tháng 9 năm 2005, tiến gần đấn giá bán nhiên liệu diesel là 2,91 USD/gallon vào cùng thời điểm Năm 2004, Hoa Kỳ đã sử dụng trên 36 tỷ gallon nhiên liệu biodiesel

Bảng I.5 Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon)

Biodiesel (B100)

Tại Châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật bản, Ấn Độ, … Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế họach phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel Từ năm 1997, Nhật đã có kế họach đưa nhiên liệu biodiesel vào sử dụng trong phương tiện giao thông nội thành Thành phố Tokyo đã sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 cho xe tải và tòan bộ xe bus Trung Quốc cũng đã thử nghiệm dùng nhiên liệu biodiesel cho xe tải, xe bus Ngòai ra, các nước Đông nam Á như Malaysia, Thái Lan, Philippine, … cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippine)

Bảng I.6 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước

Tên nước Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn) Loại dầu sử dụng

4.2 Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam

Hiện nay Việt Nam mới tự túc được 10-15% nguyên liệu sản xuất dầu, nhập 85-90% nguyên liệu dầu thực vật thô nên việc sản xuất biodiesel là khó khả thi vì giá thành quá cao Mặt khác, việc phát triển cây có dầu trong những năm qua gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cảm thời tiết, sâu bệnh, năng suất thấp so với thế giới, khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác…Do vậy, việc thu hồi và tái sử dụng glycerine, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải (thu từ quá trình tinh luyện), dầu

qua sử dụng và mỡ cá là những sản phẩm phụ góp phần làm giảm giá thành biodiesel

Hiện nay, ĐBSCL có 3 nơi sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, ba sa là công ty Agifish - An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, công ty Minh Tú - Cần Thơ với công suất 300 lít/giờ và cố gắng nâng công suất lên 3 triệu lít/năm, công ty TNHH thương mại thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm

Trong năm 2007, chỉ tính riêng công ty Agifish - An Giang, sản lượng cá tra được chế biến ước tính khoảng 1 triệu tấn/năm, lượng mỡ khoảng 150.000 tấn/năm Theo mục tiêu phát triển năng lượng sinh học của Việt Nam, đến năm 2025, việc sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá, dầu ăn phế thải, dầu thực vật, tảo sẽ phát triển mạnh mẽ Dự kiến, sản lượng diesel sinh học sẽ đạt khoảng 4 triệu tấn/ năm, trong đó 2,4 triệu tấn B10 sử dụng trong nước và 1,6 triệu tấn xuất khẩu

5 Nguyên liệu mỡ cá

5.1 Giới Thiệu :

Cá tra (Pangasius Hypophthalmus) và cá basa (Pangasius Bocourti)

đều là cá da trơn (không vẩy), sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10%) và nước phèn (pH > 4) Cá basa (tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia Cá tra (tên tiếng Anh: Shutchi Catfish) trước đây được nuôi nhiều trong ao, hầm ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) Cá tra có cơ quan hô hấp phụ, có thể hô hấp bằng bóng khí và da nên chịu đựng được môi trường nước thiếu oxy hòa tan Cá basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp

Cá tra có khả năng thích nghi với nhiều loại thức ăn như mùn bã hữu cơ, cám, rau, động vật đáy, thức ăn hỗn hợp do đó có thể nuôi trong môi trường chật hẹp với mật độ cao (50 con/m2) như bè, ao hầm, gần đây là nuôi cồn và đăng quần Thức ăn cho cá basa thường là hỗn hợp tấm, cám, rau và cá vụn (nấu

chín) nên phù hợp với nuôi dưỡng trong bè trên sông nước chảy mạnh Ngành nuôi cá tra và basa phát triển rất nhanh trong những năm vừa qua do thị trường xuất khẩu tăng mạnh Điều kiện và chế độ nuôi dễ dàng, giá trị xuất khẩu cao nên dù giá thấp hơn cá tra vẫn chiếm tỷ trọng 95 % trong xuất khẩu cá da trơn ở Việt Nam

Trước đây, phần lớn mỡ cá thường không tiêu thụ được, bị bỏ đi hoặc làm thức ăn gia súc nên giá trị kinh tế rất thấp Nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng kể

Thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất BDF từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình, dẫn đến sản phẩm BDF chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng BDF từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel

Do đó lựa chọn mỡ cá da trơn làm nguyên liệu để nghiên cứu điều chế biodiesel là một hướng phát triển rất tiềm năng và khả thi cao Một mặt, giải quyết

vấn đề tiêu thụ mỡ cá da trơn dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản Mặt khác, nâng giá mỡ và góp phần phát triển nghề nuôi cá Tuy nhiên, để có thể đưa vào sản xuất công nghiệp, việc khảo sát nguồn nguyên liệu này rất quan trọng

5.3 Các tính chất hóa lý cơ bản của mỡ cá

Kết quả phân tích GC cho thấy, mỡ cá tra chứa 94.25% các acid không no gồm C16, C18, C20 nhưng chủ yếu là C18 (61.94%) Nước và các acid béo tự do (5.75%) trong mỡ cá tương đối cao [10]

Bảng I.8 Thành phần acid béo trong các loại nguyên liệu (%) [10]

Thông tin lấy từ dầu cọ của hiệp hội những người phát triển dầu cọ Malaysia năm 96 (Malaysian Palm OilPromotion Council 96)

Thành phần mỡ cá basa có acid béo một nối đôi 31.52%, nhiều nối đôi 12.72% và acid béo bão hòa 44.35%, gần tương đương với dầu cọ nhập ngoại

Bảng I.9 Thành phần acid béo trong mỡ cá Basa thô (hàm lượng %)

5.4 Vai trò và ứng dụng khác của mỡ cá

 Sản xuất mỡ bôi trơn, chế biến thức ăn gia súc

Tuy nhiên, với thị trường nhỏ hẹp, lượng mỡ bán không hết, đầu ra và giá cả còn khá bấp bênh

 Tinh luyện mỡ cá thành dầu mỡ thực phẩm

Mục đích để tận dụng triệt để các sản phẩm phụ từ mỡ cá: phần đặc sau khi tinh luyện được phối trộn sử dụng thay thế shortening, phần lỏng được phối chế sản xuất margarin, đặc biệt ω-3 đạt 0.34% rất tốt cho trẻ em và người già

 Mỡ cá chứa nhiều axit béo thiết yếu

Một nghiên cứu gần đây cho thấy, mỡ cá basa Việt Nam không những có đủ thành phần axit béo không no mà còn chứa DHA DHA có tác dụng chuyển hóa cholesterol thành những dẫn xuất không gây tắc mạch máu, làm giảm các chứng loạn nhịp tim, đau bụng kinh ở phụ nữ và tiền sản giật

Theo đó, trong tương lai gần, các nhà khoa học sẽ tiến hành tách DHA từ mỡ cá basa để bổ sung vào thực phẩm, thay thế cho DHA tổng hợp nhập ngoại

 Tổng hợp AKD (Alkyl Keten Dimer) sử dụng cho quá trình xeo giấy

AKD là chất phụ gia được cho vào trong quá trình hồ giấy để làm tăng tính kháng nước của giấy AKD là một lactone (ester dạng vòng) có khả năng tạo liên kết với giấy bằng phản ứng ester hóa với nhóm hydroxyl của cellulose, làm xuất hiện các nhóm hydrocarbon béo kỵ nước trên bề mặt của cellulose, tạo ra tính kháng nước của giấy Hiện nay, AKD hoàn toàn phải nhập từ nước ngoài dưới dạng nhũ tương

5.5 Ưu nhược điểm của nguyên liệu mỡ cá

Ưu điểm của mỡ cá là nguồn nguyên liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển Một mặt, giải quyết vấn đề tiêu thụ mỡ cá da trơn dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản Mặt khác, nâng giá mỡ và góp phần phát triển nghề nuôi cá Biodiesel từ mỡ cá có màu vàng như dầu ăn, trong suốt, không có mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại…

Giá thành 1 lít dầu từ cá tra, basa chỉ 11000 đồng [32], rẻ hơn dầu diesel thông thường Quan trọng hơn, nó giải quyết được bài toán về bảo vệ môi trường Kết quả nghiên cứu cho thấy lượng khói thải của dầu này giảm 60% so với dầu diesel, giảm 78.5% khí CO2, giảm 45% khí CO, ít hydrocacbon thơm và không có lưu huỳnh [11]

Nhược điểm là những acid béo chưa bão hòa trong thành phần mỡ cá rất dễ bị oxy hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyde, ceton, skaton Chính vì thế chúng dễ biến chất gây mùi khó chịu nên gặp khó khăn trong việc bảo quản, chất lượng giảm xuống

Một khó khăn khác là nguyên liệu mỡ cá luôn có giá không ổn định và nguồn cung thất thường nên cần thiết phải tổ chức lại Việc thu mua mỡ cá thường xuyên phải cạnh tranh với các doanh nghiệp chế biến thức ăn gia súc và các cơ sở nấu dầu dạng thô xuất sang Trung Quốc Công ty TNHH Minh Tú để có nguồn nguyên liệu 50 tấn mỡ cá/ngày, phải thông qua một loạt đại lý nhỏ lẻ.[12]

6 Phương pháp transester hóa

6.1 Cơ chế phản ứng

Phản ứng alcol phân triglyceride bao gồm một số quá trình liên tục Đầu tiên triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride cuối cùng tạo thành glycerin Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước Đây là phản ứng thuận nghịch Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau: [13]

Triglyceride + R’OH Diglyceride + R’COOR1 Diglyceride + R’OH Monoglyceride + R’COOR2 Monoglyceride + R’OH Glycerin + R’COOR3

 Cơ chế xúc tác acid [2]

 Cơ chế xúc tác bazơ [2]

Đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và bị proton hóa (1) Tiếp đến alkoxide tấn công nhóm carbonyl của triglyceride tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral immediate) (2) Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng (3) Tiếp đến là deproton hóa để hoàn nguyên xúc tác (4) Xúc tác này phản ứng tiếp với phân tử alcohol thứ hai để

bắt đầu một vòng mới Diglyceride và monoglyceride cũng được chuyển hóa cùng cơ chế trên tạo thành alkyl ester và glycerin [20]

6.2 Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa

 Phương pháp khuấy-gia nhiệt: còn gọi là phương pháp cổ điển Người ta sử

dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng cần thời gian khá dài

 Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ

chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

 Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn  Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một

nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng phương pháp này rất đắt tiền

6.3 Xúc tác rắn

Để giải quyết những vấn đề khó khăn trong việc điều chế biodiesel với các lọai xúc tác đã sử dụng, người ta đã tiến hành phản ứng trên xúc tác rắn Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là môi trường trong sạch hơn, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm Một số kết quả thu được trên xúc tác rắn được trình bày trong bảng I.10 Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao Đây là điểm giới hạn của phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa với methanol ở điều kiện áp suất thường vì ở điều kiện này, nhiệt độ tiến hành phản ứng không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao và hàm lượng methyl ester thu được gần bằng 100% (như trong trường hợp sử dụng xúc tác ZnO) Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm

Bảng I.10 Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được

Methanol:dầu

Nhiệt độ (oC)

Thời gian (h)

Hàm lượng methyl ester (%)

 Nhiệt độ phản ứng

Đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của methanol

 Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, vì đây là phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm

Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng

6.5 Quy trình sản xuất biodiesel

Trong phản ứng chuyển vị ester, thời gian phản ứng và tách lớp qui định đặc tính của công nghệ sản xuất: liên tục hay gián đoạn (theo chu kỳ)

6.5.1 Qui trình gián đoạn

Quy trình tiêu biểu cho quá trình sản xuất gián đạn được mô tả trong hình I.1

Hình I.1 Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn

Với lượng nguyên liệu đầu vào cao, phản ứng xảy ra chậm, để đạt hiệu suất phản ứng 100% cần thời gian tương đối dài, năng suất toàn bộ quá trình sẽ giảm Qui trình chỉ thích hợp cho sản xuất ở qui mô nhỏ (khoảng 500-10.000 tấn/năm) Công nghệ này phổ biến ở Mỹ và những nước có nhu cầu về biodiesel chưa cao

Ưu điểm: công nghệ đơn giản, chí phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

6.5.2 Qui trình liên tục

Nhu cầu biodiesel ở Châu Âu không ngừng tăng cao, người ta sản xuất biodiesel với công suất vài triệu lít/năm Công nghệ theo chu kỳ không thỏa mản nhu cầu cung ra thị trường Người ta kết hợp nhiều lò phản ứng với nhau hoặc làm lò phản ứng theo dạng hình ống để kéo dài thời gian phản ứng, sau mỗi lò phản ứng đặt thiết bị tách lớp Vì vậy, lượng nguyên liệu vào cao nhưng hiệu suất phản ứng vẫn đạt tối đa Ưu điểm của quá trình này là công suất lớn, dễ tự động toàn bộ qui trình, giảm chi phí sản xuất Bên cạnh đó cũng có những nhược điểm, đòi hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng

Quy trinh sản xuất liên tục thường được ứng dụng ở các nhà máy có quy mô sản xuất lớn (>4 triệu lít/năm) Hình I.2 mô tả một quy trình tiêu biểu cho quá trình sản xuất liên tục

Hình I.2 Quy trình sản xuất biodiesel liên tục

6.6 Chỉ tiêu chất lượng

Các chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM D6751 được trình bày trong bảng I.11

Bảng I.11 Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100)

Độ ăn mòn miếng đồng, 50oC, 3h, max

Cặn carbon, 10% cặn chưng cất % mass EN ISO 10370 0.3

Nhiệt độ chưng cất 90% v/v, max o

Bảng I.12 tóm tắt tiêu chuẩn biodiesel ở một số nước

Bảng I.12 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước

a

ONC1191

JOUNAL

DINV CSN ASTM

Tỷ trọng 15oC g/cm3

0.85 – 0.89

0.86 – 0.9

0.87 – 0.89

0.875 – 0.9

0.87 – 0.89

-

Độ nhớt 40oC mm2/s 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0

3.5 – 5.0

1.9 – 6.0

Thành phần cất 90%, max

Điểm chớp cháy, min

Điểm đông đặc, max

Hàm lượng nước, max

Ăn mòn đồng 3h/50oC, max

Chỉ số acid, max mgKOH

/g

7 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

7.1 Ngoài nước: 7.1.1 Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu quả truyền nhiệt/truyền khối

Thompson và He sử dụng hệ thống thiết bị khuấy tĩnh để thực hiện phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải với methanol, tại nhiệt độ 60oC, với xúc tác NaOH (hàm lượng 1,5%kl), và tỷ lệ mol methanol : dầu = 6 :1 Thiết bị khuấy tĩnh được sử dụng bao gồm các chi tiết khuấy trộn hình xoắn ốc được lắp đặt cố định trong một ống thép (đường kính 5mm, dài 300mm) Các chi tiết khuấy trộn tạo được sự khuấy trộn hiệu quả theo tiết diện ống của hai pha rượu và dầu, trong quá trình hai pha này chảy trong ống Với thời gian lưu của phản ứng là 30 phút, độ chuyển hoá dầu đạt được khá cao (khoảng 90%), và chất lượng biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn ASTM D6584 [13]

Boucher và đồng nghiệp đã thiết kế hệ thống thiết bị sản xuất biodiesel liên tục, trong đó ống khuấy trộn tĩnh (với cấu hình tương tự như của Thompson và He) đóng vai trò như một vòi phun, phun hỗn hợp phản ứng vào buồng phản ứng Tại đây, hỗn hợp phản ứng được tách thành hai pha : pha biodiesel nhẹ hơn nằm ở trên, và pha glycerol nặng hơn nằm ở dưới Chế độ chảy trong buồng phản ứng là chế độ chảy tầng, với tốc độ chảy được kiểm soát nhỏ hơn tốc độ lắng của glycerol Tại nhiệt độ 40-50oC, tốc độ nhập liệu 1,2L/phút, tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 :1, hàm lượng xúc tác KOH 1,3%kl, các tác giả đã báo cáo độ chuyển hoá dầu đạt được đến 99%, và từ 70-99% glycerol được tách loại đồng thời[14]

Harvey và cộng sự xây dựng hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất liên tục biodiesel với năng suất 25L/h Thiết bị phản ứng dòng dao động, về bản chất, là thiết bị phản ứng dạng ống, được lắp đặt các tấm chắn dạng vành khuyên cách đều nhau theo suốt chiều dài ống Dòng chảy của hỗn hợp phản ứng là dòng chảy dao động được tạo nên bởi một bơm piston Mức độ khuấy trộn và hiệu quả truyền nhiệt, truyền khối phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện dao động Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng do đó có thể điều khiển được dễ dàng Với thiết bị phản ứng có đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác giả đã công bố

độ chuyển hoá dầu hạt cải lên đến 99%, tại 50oC, thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol :dầu = 1,5 :1 Ưu điểm của công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng dòng dao động là tỷ lệ mol rượu :dầu rất thấp, thấp hơn hệ số tỷ lượng lý thuyết 3 :1, giúp giảm chi phí sản xuất ; và tỷ lệ chiều dài : đường kính của thiết bị phản ứng cũng thấp, giúp giảm giá thành thiết bị[15].

Kozyuk và cộng sự đã ứng dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ acid béo và methanol Trong thiết bị phản ứng, dòng chảy của hỗn hợp phản ứng được nén cục bộ bởi tối thiểu hai tấm chắn dạng miệng phun, tạo thành các không gian “bong bóng hơi”, là nơi xảy ra hiện tượng tạo bong bóng hơi Năng lượng cục bộ, sinh ra từ việc liên tục tạo thành / phá vỡ các bong bóng hơi với tần suất cao, tạo thành nhiệt độ và áp suất cục bộ vô cùng lớn Các thông số kiểm soát được trong quá trình tạo bong bóng hơi là kích thước của miệng phun, tốc độ dòng chảy của hỗn hợp phản ứng Quá trình tạo bong bóng hơi cũng đẩy mạnh hiệu quả truyền khối khi tạo thành các vùng xoáy rối cục bộ cường độ lớn và sự vi tuần hoàn các pha lỏng Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá các acid béo lên đến 99%, tại 60oC, với tỷ lệ methanol:acid béo = 6:1, với thời gian phản ứng trong khoảng vài sec [16]

Năm 2007, Kelkar và các cộng sự đã nghiên cứu hai thiết bị phản ứng khác nhau tạo bong bóng hơi dựa hiện tương sóng siêu âm và hiện tượng thủy động lực học để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật, xúc tác sử dụng là natri hydroxyt Kết quả là trong khoảng thời gian phản ứng 15 phút, hiệu suất biodiesel thu được ở cả hai thiết bị phản ứng trên 90% Trong đó, hiệu quả năng lượng của kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học gấp 40 lần kỹ thuật tạo bong bóng hơi dùng sóng siêu âm, và gấp từ 160 – 400 lần so với kỹ thuật khuấy trộn truyền thống Hơn nữa, khả năng áp dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học ở quy mô công nghiệp dễ dàng hơn kỹ thuật dùng sóng siêu âm [17]

Năm 2007, công ty Hydro Dynamics đã tạo ra một thiết bị Shock-Wave Power Reactor dựa trên kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học để sản xuất

hiện xong phản ứng chuyển vị ester Thời gian phản ứng ngắn làm giảm phản ứng xà phòng hóa [24]

Năm 2009, công ty Arisdyne System đã sử dụng thiết bị có nhiều vùng tạo bong bóng hơi gồm nhiều vùng có tiết diện dòng chảy hẹp để sản xuất biodiesel từ các axit béo Kết quả là hiệu suất tạo biodiesel đạt 99% sau khi qua 4 vùng làm hẹp tiết diện dòng chảy đặt nối tiếp, tỷ lệ mol methanol : axit béo là 6:1, ở 60oC với thời gian lưu chỉ một phần triệu giây [25]

Năm 2009, Amit Pal và các cộng sự đã sản xuất biodiesel từ dầu Thumba bằng kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học Nghiên cứu chỉ ra rằng biodisel được sản xuất bằng phương pháp thủy động lực học rất đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian, thân thiện với môi trường và mở rộng thành quy mô công nghiệp Nhóm nghiên cứu cũng đã thí nhiệm nhiên liệu biodiesel này trên động cơ diesel bốn xy-lanh kết quả cho thấy tính năng của nhiên liệu biodiesel tốt hơn và giảm phát thải so với nhiên liệu diesel [26]

7.1.2 Phát triển các hệ xúc tác rắn

Bournay và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác là hỗn hợp ZnO/Al2O3, sử dụng trong hệ thống thiết bị phản ứng liên tục, để chuyển hoá dầu thực vật thành biodiesel Hai thiết bị phản ứng dạng ống với tầng xúc tác cố định được nối liên tục với nhau, vận hành tại nhiệt độ và áp suất cao hơn một chút so với khi sử dụng xúc tác đồng thể Độ chuyển hoá dầu thực vật đạt được lên đến hơn 95% Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng kết luận về tính chất của sản phẩm phụ glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn nhiều so với glycerol thu được từ quá trình chuyển hoá với xúc tác đồng thể [17]

YM Park và cộng sự nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trong thiết bị phản ứng liên tục với xúc tác SO42-/ ZrO2 và WO3/ZrO2 tầng cố định Độ chuyển hoá đạt được vào khoảng 65%, tại nhiệt độ phản ứng là 75o

C, và ổn định trong 140h phản ứng Các tác giả cho rằng một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của phản ứng là kích thước của hạt xúc tác rắn [18]

Kitakawa và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ triolein và ethanol với các xúc tác là các loại nhựa trao đổi cation và anion Nhóm tác giả cho rằng nhựa trao đổi anion (polyamide : Diaion PA308, PA306, PA306s, HPA25) có hoạt tính cao hơn nhiều so với nhựa trao đổi cation (polyketone Diaion PK208) Bên cạnh đó nhựa trao đổi anion có mật độ liên kết mạng thấp và kích thước hạt nhựa nhỏ thúc đẩy phản ứng nhanh hơn và cho độ chuyển hoá cao hơn Trong điều kiện nhiệt độ 40oC, tỷ lệ mol ethanol : triolein = 10 :1, thời gian lưu của phản ứng là 60min, chế độ hoạt động liên tục, độ chuyển hoá triolein đạt được là gần 100% Các xúc tác là nhựa trao đổi anion cũng có thể được hoàn nguyên một cách dễ dàng và tái sử dụng với hoạt tính hầu như không thay đổi [19].

Kolaczkowski và cộng sự nghiên cứu sử dụng xúc tác phức amino acid kẽm [ZnL2] trên chất mang cordierite monolith cho phản ứng tổng hợp biodiesel Ưu điểm của xúc tác này là bền và phù hợp với các nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao, và khi được đưa lên chất mang, khả năng phân tách khỏi hỗn hợp sản phẩm và thu hồi xúc tác là rất dễ dàng Kết quả thí nghiệm cho phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải có hàm lượng acid béo tự do cao với methanol tại điều kiện nhiệt độ 195oC và áp suất 20bar, thời gian phản ứng 120 min cho độ chuyển hoá chấp nhận được khoảng gần 60% [20]

Hsieh và cộng sự nghiên cứu hệ xúc tác rắn dị thể Ca(C3H7O3)2/CaCO3 có cấu trúc vỏ-nhân cho phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ dầu đậu nành và methanol Xúc tác được giữ ở tầng cố định trong thiết bị phản ứng dạng ống Tỷ lệ mol methanol :dầu đậu nành thay đổi từ 6 ~ 36 Nhiệt độ phản ứng được cài đặt là 60oC Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá đạt được đến 95%, với thời gian lưu của phản ứng là 168 phút Xúc tác giữ được hoạt tính và có thể thu hồi được dễ dàng từ hỗn hợp sản phẩm [21]

Các tác giả Boey Peng Lim, Gaanty Pragas Maniam và Shafida Abd Hamid đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ dầu thải (được hấp thụ trên đất sét) sử dụng xúc tác dị thể CaO Các thông số tối ưu được tìm thấy như sau: tỷ lệ khối lượng methanol/dầu 0,5:1, hàm lượng xúc tác 6%, nhiệt đô phản ứng 65oC, thời gian

phản ứng 2,5h với độ tinh khiết 98,6 ± 0,8% Hiệu suất phản ứng là 90,4% cao hơn nhiều so với xúc tác đồng thể NaOH (45,5%) và KOH ( 61%).[22]

Theo các tác giả này, viêc sử dụng xúc tác baz dị thể có nhiều ưu điểm như hoạt tính cao hơn, điều kiện phản ứng êm dịu hơn, thích hợp với nguyên liệu có hàm lượng nước và acid béo tự do cao, thời gian sống của xúc tác dài và giá rẻ Cơ chế của phản ứng với xúc tác rắn CaO như sau:

Các tác giả W.N.N Wan Omar, N Nordin, M Mohamed và N.A.S Amin đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu thải qua 2 bước với xúc tác acid rắn FeSO4 ở bước tiền xử lý và xúc tác baz rắn CaO ở bước transester hóa Điều kiện tối ưu cho bước tiền xử lý là tỷ lệ mol methanol/dầu 7:1, nhiệt độ phản ứng 60o

C, thời gian phản ứng 3h với hiệu suất tổng là 81,3% Kết quả tương tự cũng được tìm thấy bởi Liu et al (2007)[23]

7.2 Trong nước: 7.2.1 Công nghệ :

Tại Việt Nam, chưa thấy có những đề tài hoặc công bố nào được thực hiện liên quan đến hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel liên tục Tại Khoa Kỹ thuật Hoá học, trường ĐHBK nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Hữu Lương và PGS TS Lê Xuân Hải đã có những kết quả trong nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá và các loại dầu thực vật, tuy nhiên các kết quả này chủ yếu thu được trên cơ sở công nghệ sản xuất dạng mẻ Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Thị Phương Thoa,

Khoa Hoá, ĐHKHTN cũng có những nghiên cứu trong tổng hợp biodiesel sử dụng siêu âm, theo chế độ mẻ

7.2.2 Phát triển các hệ xúc tác rắn :

Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [2] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hóa giữa các triglyxerít có trong dầu dừa và methanol trên xúc tác rắn SO4.SnO2 tự tổng

hợp Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế xúc tác như sau:

 Nhiệt độ nung: 8000C  Thời gian sulfate hóa: 2 h  Độ pH: 8

 Nồng độ H2SO4: 4 M Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hóa 26.4%:

 Nhiệt độ: 650C  Tỷ lệ mol methanol:dầu = 10:1  Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%

 Phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ thường thì hiệu suất không cao Ở đây ta bị giới hạn bởi nhiệt độ sôi của methanol ở áp suất thường

Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hóa dầu dừa, các tác giả Phạm Hòan Vũ [7] và Đào Đức Phú [8] đã thay thế xúc tác rắn axít bằng xúc tác rắn kiềm Ở đây, tác giả sử dụng K2CO3/Al2O3 tự điều chế như là xúc tác So với xúc tác rắn axít SO4.SnO2 sử dụng ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao, khoảng 87 – 92% mà vẫn giữ được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 600C, áp suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễ dàng)

Theo các tác giả này, các yếu tố liên quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thời gian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng Dầu dừa phải được lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng Một trong những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm họat động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đọan đầu của phản ứng khi độ nhớt của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của hệ xúc tác rắn giảm xuống

Các tác giả Đoàn Ngọc Đan Thanh và Lê Ngọc Thạch đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra:

 Tác chất: methanol với xúc tác: KOH, KF/Al2O3 và H2SO4 Tác chất: dimethyl carbonate (DMC) với xúc tác methoxide natrium

CH3ONa  Phương pháp: đun khuấy từ, siêu âm và vi sóng

Kết quả: Trong cùng điều kiện, phương pháp siêu âm và vi sóng cho độ chuyển hóa hoàn toàn trong thời gian ngắn hơn rất nhiều so với phương pháp đun khuấy từ cổ điển Điều này chứng tỏ chúng ta hoàn toàn có thể áp dụng siêu âm và vi sóng

trong phản ứng điều chế biodiesel nhằm đạt hiệu quả tốt nhất trong khoảng thời gian ngắn nhất

Về xúc tác, xúc tác bằng acid thuận lợi khi nguyên liệu có chứa hàm lượng acid béo tự do và hàm lượng nước cao Tuy nhiên xúc tác acid có những hạn chế là cần nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, hiệu suất phản ứng không cao và tỉ lệ alcol/mỡ cao Xúc tác baz cho độ chuyển hóa cao trong thời gian ngắn hơn, tỉ lệ alcol/mỡ thấp hơn rất nhiều so với xúc tác acid nhưng tạo ra sản phẩm phụ là xà phòng, làm giảm hiệu suất phản ứng, tăng khả năng tạo nhũ, khó khăn trong vấn đề tách glycerin

Các tác giả Huỳnh Trang Thanh và Lê Thị Thanh Hương cũng đã tiến hành điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với tác chất methanol sử dụng xúc tác dị thể K2CO3/ -Al2O3 bằng phương pháp khuấy nhiệt Nghiên cứu này đã xác định được điều kiện tối ưu như sau: tỷ lệ mol MeOH:mỡ cá 7:1, hàm lượng xúc tác 4%, thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 60oC, hiệu suất 95,40% với độ tinh khiết 97,59% Mỡ cá tra có hàm lượng nước và acid béo tự do cao, do đó sử dụng xúc tác K2CO3/ -Al2O3 có thời gian phản ứng ngắn, hiệu suất phản ứng cao, hiệu quả kinh tế và có khả năng tái sử dụng cao

8 Lựa chọn công nghệ:

8.1 Lý do chọn công nghệ tạo bong bóng hơi

Phản ứng chuyển este hoá tạo biodiesel từ mỡ cá và methanol là một phản ứng dị thể, do 2 pha methanol và mỡ cá không tan vào nhau Do đó, một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng và độ chuyển hoá mỡ cá là sự hoà trộn giữa hai pha không tan là mỡ cá và methanol Nếu sự hoà trộn này tốt, có nghĩa là diện tích bề mặt tiếp xúc pha lớn, phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi hơn với thời gian phản ứng ngắn hơn và hiệu suất phản ứng cao hơn Để đảm bảo cho diện tích tiếp xúc pha lớn là một vấn đề quan trọng trong quá trình thực hiện phản ứng

Từ năm 2009, cùng nhóm nghiên cứu của PGS.TS.Phan Minh Tân , chúng tôi đã thành công khi nghiên cứu tạo và phát triển công nghệ tạo nhũ DO, sử dụng kỹ