Nghiên cứu thực hiện phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều ở những điều kiện khác nhau: nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ tác chất, thời gian phản ứng…nhằm tạo ra polymer phù hợp để hạ nhiệt độ đ
TỔNG QUAN
Dầu thô Việt Nam và vấn đề điểm đông
Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ đến trung bình Một số tính chất cơ bản của các loại dầu thô Việt Nam thuộc các mỏ đang được khai thác thể hiện qua bảng 1.1 [4]
Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của các loại dầu thô Việt Nam tiêu biểu
Sư Tử Vàng Tỷ trọng, 0 API
36,9 0,8397 Điểm đông đặc, 0 C 36 34 27 29 30 33 Độ nhớt động học ở 50 0 C,cSt 70 0 C,cSt
Hàm lượng lưu huỳnh,%KL
Hàm lượng paraffin,%KL 27,30 21,77 17,6 23,58 15,18 24,40 Hằng số đặc trưng
Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong khoảng 0,8300 đến 0,8500 nên dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải Đặc tính này quyết định tổng hiệu suất sản phẩm trắng (xăng, kerosen,diezen) trong dầu thô cao hay thấp Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu càng có giá trị cao
Về hàm lượng lưu huỳnh, dầu thô Việt Nam chứa rất ít Những loại dầu thô ít lưu huỳnh như vậy trên thế giới rất hiếm Khi dầu thô chứa dưới 0,5% lưu huỳnh đã được liệt vào dầu thô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thị trường thế giới
Nguyên nhân là do chi phí để sản xuât các sản phẩm đạt chất lượng cao theo quy định về hàm lượng lưu huỳnh đối với dầu ít lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thô Việt Nam đều rất thấp Các chất nhựa, asphanten trong dầu thô Việt Nam ít, nên không thể sử dụng để sản xuất nhựa đường hoặc than cốc có chất lượng và hiệu quả kinh tế [4],[55]
Các hydrocacbon n-paraffin C10-C40 được gọi chung là paraffin, có rất nhiều trong dầu thô Việt Nam ( đều lớn hơn 14%) Trên thế giới những loại dầu thô chứa trên 6% paraffin đã thuộc loại nhiều paraffin Sự có mặt của paraffin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Việt Nam đã làm giảm hẳn độ linh động của dầu thô ở nhiệt độ thấp, thậm chí ngay cả ở nhiệt độ thường Do đó gây khó khăn khi tồn chứa, đặc biệt khi vận chuyển trong đường ống dẫn dầu khai thác ngầm dưới đáy biển Có nhiều phương pháp để giải quyết vấn đề đông đặc của dầu thô do paraffin gây ra như: tách paraffin, gia nhiệt, nhưng phương pháp đơn giản và hiệu quả hơn cả là thêm các phụ gia hạ điểm đông Mặt khác khi chế biến, các paraffin nằm trong sản phẩm cũng gây ảnh hưởng tương tự, rõ nhất là các loại nhiên liệu cung cấp cho các xứ lạnh Vì vậy muốn thu được sản phẩm chất lượng đạt yêu cầu, phải áp dụng công nghệ và thiết bị chuyên biệt để loại bỏ sự đông đặc của paraffin Tuy nhiên, xét đến phương diện khác, paraffin không phải là những cấu tử có hại trong dầu thô, paraffin C10 – C20 ở dạng lỏng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hóa chất trung gian quan trọng trong công nghệ hóa dầu
Tuy nhiên sự phân bố thành phần paraffin trong dầu thô Việt Nam ở mỗi mỏ khai thác khác nhau Kết quả phân tích thành phần cấu tử n-paraffin trong dầu thô Việt Nam được thể hiện trong bảng dưới đây (bảng 1.2) Theo bảng, sự phân bố n- paraffin trong các mẫu dầu thô Việt Nam không đồng đều, Paraffin từ 10 đến 14 carbon chiếm tỉ lệ cao trong dầu Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng và Bạch Hổ, dầu Rồng và Đại Hùng có tỉ lệ nhỏ
Bảng 1.2 Sự phân bố n-paraffin trong các loại dầu thô Việt Nam
Rồng (%KL) Đại Hùng (%KL)
Với paraffin trong khoảng n-C18 – n-C29 thì dầu thô Bạch Hổ có tỷ lệ n-paraffin không lớn chỉ dao động từ 1,51-1,97%, trong khi đó dầu thô Sử Tử Đen có tỷ lệ từ 2,996-3,875% và ở dầu thô Sư Tử Vàng là 3,041-4,054%, còn dầu thô Rồng và Đại Hùng ở mức trung bình Trong khoảng paraffin từ n-C30 – n-C35 thì dầu thô Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng và Bạch Hổ có tỷ lệ n-paraffin cao gần bằng nhau, nhưng dầu thô Rồng và Đại Hùng có tỷ lệ % n-paraffin thấp hơn
Nhìn chung, cả năm loại dầu thô đặc trưng đều có hàm lượng paraffin rắn cao nhưng có sự phân bố n-paraffin khác nhau dẫn đến sự tạo thành mạng tinh thể khác nhau, ảnh hưởng đến điểm đông đặc của dầu và sử dụng các hóa chất làm giảm điểm đông đặc khi vận chuyển dầu trong đường ống, khi chế biến cũng khác nhau và cần được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng, nhiều nghiên cứu cho thấy các loại phụ gia được đem đi thử nghiệm, khảo sát khả năng hạ điểm đông trên các loại dầu thô khác nhau cho kết quả rất khác nhau Một loại phụ gia có thể cho kết hạ điểm đông tốt với loại dầu thô này, tuy nhiên khi thử nghiệm với dầu thô khác lại cho kết quả không tốt và ngược lại Để tăng khả năng hạ điểm đông cho dầu thô, nhiều sản phẩm phụ gia hạ điểm đông đã dùng một hay kết hợp nhiều dạng polymer trong nhiều loại dung môi để dạt hiệu quả tốt nhất
1.2 Hi ệ n t ượ ng đ ông đặ c c ủ a d ầ u thô
Sự đông đặc của dầu thô Việt Nam chủ yếu do hàm lượng paraffin cao bị kết tinh gây nên [55] Hai trạng thái của sự kết tinh cần được hiểu rõ là sự tạo mầm và sự phát triển của tinh thể
Trong dung dịch, phân tử paraffin có một năng lượng duy trì sự di chuyển của các phân tử và tương tác với các phân tử dung môi Khi nhiệt độ giảm, những phân tử paraffin sẽ bị hấp dẫn lẫn nhau bởi ái lực Khi lực tương tác giữa các phân tử lớn hơn lực tương tác giữa chúng với các phân tử dung môi thì các phân tử paraffin sẽ kết hợp với nhau tạo thành mầm tinh thể Đây là lúc đạt được điểm sương (cloud point) Mầm tinh thể có kích thước khoảng 10 Å là một phần của tinh thể với đầy đủ năng lượng bề mặt để tránh bị hòa tan và bắt đầu hình thành pha mới bằng cách thêm vào các phân tử paraffin khác khi nhiệt độ tiếp tục giảm
Sự phát triển tinh thể
Một khi mầm tinh thể được tạo thành, sự phát triển tinh thể sẽ xảy ra theo cơ chế như đã đề cập ở trên để tạo thành tinh thể có hình dạng và kích thước khác nhau, phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là tốc độ làm lạnh
Sự phát triển tinh thể là kết quả của sự tham gia của những phân tử hòa tan gần bề mặt của mầm tinh thể, nơi có năng lượng bề mặt đủ lớn đủ lớn để thu hút các phân tử này Các phân tử có thể tập hợp với nhau theo mọi mặt nhưng tốc độ là lớn nhất theo mặt bên
• Điểm đông đặc ( Pour point)
Nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng, hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm nhiên liệu
Sự mất tính linh động này có thể vì hạ nhiệt độ thấp, độ nhớt của phân đoạn dầu mỏ giảm theo và đặc lại dưới dạng các chất thù hình, đồng thời còn có thể do tạo ra nhiều tinh thể paraffin rắn, các tinh thể này hình thành dưới dạng lưới (khung tinh thể) và những phần còn lại không kết tinh bị chứa trong các khung tinh thể đó, nên làm cả hệ thống bị đông đặc lại Hình dạng các tinh thể tách ra phụ thuộc vào thành phần hóa học của hydrocacbon, tốc độ phát triển các tinh thể phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường, vào hàm lượng và độ hòa tan của paraffin ở nhiệt độ đó, cũng như tốc độ làm lạnh của nó Một số chất như nhựa dễ bị hấp phụ trên bề mặt tinh thể paraffin nên ngăn cách không cho các tinh thể này phát triển, vì vậy khi phân đoạn dầu mỏ được làm sạch các chất này, nhiệt độ đông đặc lại lên cao Như vậy, nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào thành phần hóa học của phân đoạn, và chủ yếu nhất là phụ thuộc vào hàm lượng paraffin rắn ở trong đó Giá trị yêu cầu của điểm đông đặc thay đổi tuỳ theo quốc gia hoặc khu vực Sự đông đặc trong dầu thô gây ra nhiều khó khăn trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu.
Phụ gia hạ điểm đông
Phụ gia hạ điểm đông có tác dụng ức chế quá trình kết tinh và phát triển tinh thể paraffin có trong dầu thô và qua đó cải thiện tính chảy của dầu thô
Trong phụ gia hạ điểm đông, quan trọng nhất là nhóm điều chỉnh tinh thể paraffin vì chúng có khả năng đồng kết tinh hoặc hấp phụ trên bề mặt tinh thể paraffin để thay đổi quá trình kết tinh paraffin rắn, tạo các tinh thể có kích thước nhỏ hơn, hoặc mạng tinh thể lỏng lẻo hơn, dễ cuốn theo dòng chảy Nhóm điều chỉnh thường là các hợp chất este, các polyme như hexa-trietanolamin oleat este, polyetylen, copolymer etylen vinylaxetat, copolyme olefin-este, copolyme este của ankyl olefin-anhydri maleic [16], [17], [18], [19] Một số cấu trúc hóa học cơ bản của phụ gia hạ điểm đông được giới thiệu trong hình 1.1 Phụ gia hạ điểm đông thường được chia theo thành phần cấu tạo, chủ yếu gồm 3 nhóm sau:
Phụ gia có thành phần là Hydrocarbon
• Copolymer của các α-olefin có chiều dài mạch nhánh khác nhau
• Terpolymer của các α-olefin có chiều dài mạch nhánh khác nhau với vinylaromatic hydrocarbon
• Polymer của alkylbenzene hay copolymer của alkylbenzene với α-olefin
Phụ gia là sản phẩm của quá trình oxy hóa
• Polyamid của acid mạch thẳng và mạch nhánh hay acid bậc 2 hay bậc 3
• Vinyl polyester của acid béo
• Copolymer của vinyl ester, acrylate hay methacrylate và fumarate
• Schiff base từ acylated alkylnaphthalene hay polyalkylnaphthalene bởi hoạt động của aliphatic polyamine
Phụ gia là copolymer của hydrocarbon, của quá trình oxy hóa và nitrogen hóa
• α-olefin với maleic anhydride và dẫn xuất ester hay imide của chúng
• Vinylaromatic hydrocarbon với alkyl fumarate
Với R có số carbon từ 11 đến 26 R 1 ,R 2 carbon từ 1 đến 30 carbon.R 3 từ 1 đến
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của một số phụ gia hạ điểm đông tiêu biểu
Hầu hết những hợp chất này là polymer với khối lượng phân tử thấp từ 5000 đến 50000 Chúng đều thỏa mãn các tiêu chuẩn cho phụ gia hạ điểm đông: có mạch dài của α-olefin, acid béo hay alcohol béo và có những nhóm phân cực là các nhóm hydroxyl, ester, ether, amine, imide và pyridine [55],[11]
Trong đó, nhóm các chất phân tán: là các chất hoạt động bề mặt có tác dụng hỗ trợ phân tán các tinh thể paraffin, chống sự kết tụ và phát triển tinh thể Đó là các chất như là asphanten trong dầu thô, các hợp chất sunphonat, dẫn xuất của alkyl phenol, keton, pykamit…[13],[15],[16],[17],[19]
Thành phần dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan hoặc phân tán các chất điều chỉnh và phân tán paraffin Việc sử dụng dung môi hoặc hỗn hợp dung môi phù thuộc vào thành phần của dầu thô cũng như các nhóm chất của phụ gia hạ điểm đông Một số nghiên cứu cho thấy các dung môi thuộc họ aromatic, CCl4… được dùng làm dung môi cho hệ phụ gia này
Khả năng hạ điểm đông của một sản phẩm phụ thuộc vào sự phân cực của các nhóm chức có trong phân tử, sự phân cực càng lớn thì khả năng hạ điểm đông càng cao như trong hình 1.4 (a) và 1.4 (b), [11] Theo tài liệu khảo sát, nhóm phenol có sự phân cực mạnh nhất, sau đó đến các nhóm acid, các nhóm thiol, tiếp theo là các nhóm alcohol và nước, yếu nhất là các nhóm paraffin và cycloparaffin
Nhiều quan điểm về cơ chế hạ điểm đông của phụ gia hạ điểm đông lên thành phần paraffin đã được đem ra thảo luận Theo Yun Hee Jang [37] cùng cộng sự thì quá trình hạ điểm đông diễn ra theo ba cơ chế sau:
Hình 1.2: Cấu trúc của phụ gia hạ điểm công theo cơ chế cô lập
• Cơ chế cô lập (Sequestering): Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của parafin thì các parafin hòa tan trong dầu thô Khi nhiệt độ hạ xuống thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các parafin, các parafin sẽ chuyển sang pha rắn, nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ xuất hiện sáp (WAT) Với chất ức chế (phụ gia) có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ WAT thì giữa phân tử chất ức chế và phân tử parafin có liên kết Van Der Waals, đặc biệt đối với các chất ức chế có gốc hydrocacbon là các ankyl có chiều dài tương đương với n-
Phần phân cực gây nên sự cản trở kết tinh trong quá trình đồng kết tinh
Phần tương ứng với paraffin, đồng kết tinh với tinh thể wax parafin sẽ xảy ra hiện tượng đồng kết tinh, cấu trúc của phụ gia hạ điểm đông theo cơ chế cô lập được trình bày trong hình 1.2
• Cơ chế thâm nhập và gây nhiễu (Incorporation - Perturbation): Chất ức chế nằm giữa các tinh thể sáp ngăn cản các tinh thể sáp tập hợp lại với nhau, làm cho tinh thể sáp phân tán ổn định trong dầu thô, cơ chế này được trình bày trong hình 1.3
Paraffin Phụ gia hạ điểm đông sự sắp xếp lại paraffin khi thêm phụ gia
Hình 1.3: Cơ chế thâm nhập và gây nhiễu của phụ gia hạ điểm đông lên paraffin
• Cơ chế hấp phụ lên bề mặt tinh thể wax (Inhibitor Adsorption on wax Crystals): Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt của tinh thể wax trong hình 1.4 (a) và 1.4 (b), chúng gây nên lực đẩy (do tích điện cùng dấu), nhờ đó ngăn cản sự phát triển của tinh thể sáp
Như vậy cơ chế hạ điểm đông, cơ chế ức chế lắng đọng parafin đối với các phụ gia đó là các đại phân tử này có thể đồng kết tinh với sáp, xen lẫn vào các phân tử sáp hoặc hấp phụ lên bề mặt để cản trở lực hút giữa các phân tử sáp với nhau, nhằm tránh hiện tượng keo tụ và phát triển tinh thể sáp; nhờ sự phân tán, ổn định tinh thể sáp trong dầu thô nên có thể hạ được nhiệt độ đông đặc của dầu thô khi thêm các phụ gia này
Hình 1.4 (a): Sự tác động của phụ gia hạ điểm đông có nhóm chức phân cực mạnh lên paraffin trong dầu thô
Hình 1.4 (b): Sự tác động của phụ gia hạ điểm đông có nhóm chức phân cực yếu lên paraffin trong dầu thô.
Dầu vỏ hạt điều
Dầu vỏ hạt điều (cashew nut shell liquid) có trong thành phần vỏ hạt điều và được thu hồi trong quá trình chế biến hạt điều Do thành phần hóa học của dầu vỏ hạt điều chủ yếu là các dẫn xuất của phenol nên nó được xem là một loại nguyên liệu thiên nhiên rất có giá trị, thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu
Dầu vỏ hạt điều được thu hồi từ hai nguồn chính là từ công nghệ chế biến hạt điều và từ vỏ hạt điều sau khi tách nhân
3.1 Thu d ầ u v ỏ h ạ t đ i ề u t ừ công ngh ệ ch ế bi ế n h ạ t đ i ề u paraffin
Phụ gia có nhóm phân cực mạnh paraffin
Phụ gia có nhóm phân cực yếu paraffin Để có thể tách hạt lấy nhân một cách dễ dàng, cần xử lý hạt điều dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, điện cao tần…trong quá trình xử lí này sẽ thu được một lượng dầu vỏ hạt điều thường được coi là một sản phẩm phụ của công nghệ chế biến nhân điều [1]
Hạt điều có cấu tạo rất đặc biệt, bao gồm các thành phần:
Lớp vỏ ngoài chai cứng Lớp vỏ giữa xốp như tổ ong chứa dầu vỏ hạt điều chiếm khoảng 30 - 37% khối lượng vỏ Lớp vỏ trong cùng cứng bao bọc, phần thân và vỏ lụa
Thành phần chính của vỏ hạt điều được mô tả trong hình 1.5:
Hình 1.5: Thành phần hạt điều
Cấu tạo đặc biệt của hạt điều gồm lớp ngoài chai cứng khó bị phá hủy, lớp giữa xốp như tổ ong chứa dầu vỏ hạt chiếm 30-37% tổng khối lượng Thành phần lớp dầu này chủ yếu là acide anacadic có khả năng sát khuẩn, gây bỏng rộp…chính hai yếu tố này giúp bảo quản hạt khỏi sự tấn công của các tác nhân bên ngoài Mặt khác, dầu vỏ hạt được giữa trong cấu trúc tổ ong, được bao bọc bởi lớp vỏ cứng bên ngoài giúp dầu vỏ hạt điều ổn định, không bị biến tính Để tách được vỏ lấy nhân điều, cần sử dụng công nghệ phức tạp Các công nghệ đã và đang xử dụng để chế biến hạt điều phải thỏa mãn những yêu cầu sau: Việc cắt vỏ lấy nhân phải dễ dàng thực hiện Tỉ lệ nhân điều bị bể phải thấp Chất lượng nhân phải tốt, đặc biệt nhân phải trắng Yêu cầu này rất quan trọng và quyết định hiệu quả của công nghệ do nhân diều trắng bán được giá cao hơn nhân điều vàng từ 500 - 1000 USD/tấn
Lớp giữa xốp như tổ ong chứa dầu vỏ hạt điều chiếm khoảng 30 - 37% khối lượng Vỏ trong cứng
Lớp vỏ lụaNhân điều
Dầu vỏ hạt điều thu được trong quá trình chế biến phải có chất lượng tốt, đạt tiêu chuẩn Ấn Độ IS 840 :1964 [2],[3],4],[6] Một số tính chất tiêu biểu của dầu vỏ hạt điều thô cần đạt được thể hiện trong bảng 1.4 dưới đây:
Bảng 1.3: Tiêu chuẩn của Ấn độ cho dầu vỏ hạt điều thô thương mại [3]
Các chỉ tiêu Giá trị yêu cầu
Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 0,95- 0,97 Độ nhớt tối đa ở 30 0 C,cp 550 Độ ẩm tối đa (% khối lượng) 1,0 Hàm lượng tối đa không tan trong toluene (% khối lượng) 1,0
Hàm lượng giảm tối đa ở nhiệt độ cao (% khối lượng 1,0 Hàm lượng tro tối đa (% khối lượng) 1,0 Chỉ số Iod tối đa (a) Xác định bằng phương pháp Wjis
(b) Xác định bằng phương pháp xúc tác
(a) Thời gian tối đa, phút (b) Độ nhớt tối thiểu ở 30 0 C, cp © Độ nhớt tối thiểu sau khi rửa acid ở 30 0 C, cp
Phương pháp chao dầu được áp dụng từ những năm 30 thế kỷ 20 với các tác giả đầu tiên là Wm.Jefferies và Peirce đã đưa ra đề xuất sau: hạt điều thô được đưa qua một bể chứa dầu vỏ hạt điều đã được gia nhiệt đến 187 - 194 0 C, thời gian chao là khoảng một vài phút Ở điều kiện này khoảng 50% lượng dầu vỏ hạt điều được tách ra, do đó tạo điều kiện tách vỏ lấy nhân dễ dàng hơn Phương pháp này được tác giả cải tiến bằng cách trước khi chao trong bể dầu vỏ hạt điều, hạt điều sẽ được phun nước lạnh để tăng độ ẩm lên khoảng 7 - 10% Sự có mặt của nước có lẽ sẽ giúp cho việc phá vỡ các tế bào trong vỏ lấy nhân được thuận lợi hơn [1]
Phương pháp rang (roasting process)
Hughes đã mô tả phương pháp rang như sau: Vỏ hạt điều được đưa vào môi trường thay đổi nhiệt độ đột ngột từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cao tạo nên sự nổ về áp suất, lớn đến mức có thể phá hủy các khoang cellulose và giải phóng dầu ra ngoài [1]
Siddiqui và Khan đã phát triển công nghệ xử lý hạt điều bằng hơi nước quá nhiệt ở nhiệt độ 150 - 300 0 C, sau đó dầu vỏ hạt điều còn lại trong hạt tách ra bằng phương pháp trích ly nóng hoặc ép vỏ ở nhiệt độ 175 - 250 0 C Cuối cùng là xử lý vỏ bằng các dung môi hữu cơ như benzene, toluene, xăng hoặc alcohol
Tuy nhiên hầu hết các phương pháp này chỉ có thể thu hồi một phần và một lượng dầu vỏ hạt điều đáng kể (từ 20 - 25% khối lượng so với vỏ) vẫn còn lại trong vỏ hạt điều
3.2 Thu d ầ u v ỏ h ạ t đ i ề u t ừ v ỏ h ạ t đ i ề u sau khi tách nhân
Hạt điều sau khi tách nhân, phần vỏ còn lại sẽ dùng làm nguyên liệu để thu dầu vỏ hạt điều Có nhiều phương pháp thu hồi dầu vỏ hạt điều, nhưng phổ biến là các phương pháp được giới thiệu dưới đây
Phương pháp trích ly bằng dung môi
Phương pháp này sử dụng dung môi hòa tan dầu trong vỏ sau đó chưng cất để thu hồi Các loại dung môi được chọn là n - hexan, toluene, phân đoạn xăng nhẹ… theo quy trình: mẫu được ngâm trong dung môi trong bình kín với thời gian khoảng một tuần [1]
Dầu vỏ hạt điều thu bằng phương pháp ép sử dụng máy ép thủy lực dạng vít đùn hay dạng rắn ép nguội ở áp suất 20 - 30 kg/cm 3 làm vỡ các mao mạch trong vỏ để dầu vỏ hạt điều chảy ra Phương pháp này thu được dầu thường có lẫn vỏ, do vậy phải lọc trước khi sử dụng Đây là phương pháp đơn giản nhất và hiệu suất dầu phụ thuộc chế độ ép Trong thực tế để tăng hiệu suất tách dầu có thể kết hợp thêm quá trình ly tâm [1]
Vỏ điều có thể cho vào lò nung đốt nóng, quá trình này làm dầu chảy ra và rơi xuống đáy lò Dầu thu được có lẫn tạp chất nên muốn sử dụng được phải trải qua quá trình xử lý [1]
Dầu vỏ hạt điều là chất lỏng nhớt, màu đen với mùi đặc trưng, không giống với những loại dầu thực vật khác Dầu vỏ hạt điều đục và khi được quét thành một lớp mỏng lên tấm kính thủy tinh thì nó có màu nâu đỏ Dầu vỏ hạt điều không tan trong nước nhưng tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ Đã có hàng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến thành phần hóa học của dầu vỏ hạt điều Stadeler có lẽ là người đầu tiên công bố kết quả phân tích dầu vỏ hạt điều thu nhận bằng phương pháp trích ly bằng dung môi, trong đó xác nhận dầu vỏ hạt điều có chứa 90% acid anacardic và 10% cardol
Kết quả này đã được nhiều tác giả khác sau đó công nhận Cho tới nay từ nhiều phương pháp phân tích từ đơn giản như sắc kí bản mỏng đến phổ UV hồng ngoại, khối phổ, sắc kí cột, sắc kí lỏng cao áp, cộng hưởng từ hạt nhân đã cho thấy dầu vỏ hạt điều tự nhiên gồm 4 thành phần chính là cardanol, cardol, anacardic acid và 2 - methyl cardol [2],[3],[6] Thành phần hóa học của dầu vỏ hạt điều được thể hiện trong hình 1.6
Phản ứng trùng hợp và trùng ngưng
Nhằm tăng khối lượng phân tử của cardanol có trong dầu hạt điều, hai phương pháp được sử dụng là trùng hợp trên mạch nhánh và trùng ngưng cardanol với formaldehyde
Trùng hợp dầu vỏ hạt điều
Dầu vỏ hạt điều có thể được tiến hành trùng hợp trên mạch nhánh do trên mạch thẳng R của cardanol có từ một đến ba nối đôi nên có thể trùng hợp theo cơ chế gốc tự do hay cơ chế ion Polymer hình thành có khối lượng phân tử lớn, cấu trúc phân tử vẫn giữ được nhóm phân cực phenol, mạch R được tăng kích thước đáng kể (hình 1.4) có thể có khả năng đồng kết tinh hoặc hấp phụ trên bề mặt tinh thể parafin để thay đổi quá trình kết tinh parafin rắn, tạo các tinh thể có kích thước nhỏ hơn, hoặc mạng tinh thể lỏng lẻo hơn, dễ cuốn theo dòng chảy
Phản ứng polymer theo cơ chế cation dùng chất khơi mào axit hay ái điện tử Phản ứng polymer thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C trên mạch R tạo thành ion cacboni
Hình 1.9: Phản ứng trùng hợp trên mạch nhánh của cardanol
Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa một axit-( chất xúc tác), với một base (monomer)
Trung tâm hoạt động trimethyl cacboni Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacbon Khoảng cách càng xa, ion cacbon càng dễ kết hợp Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ion cacbon Nhóm Cl - ,H2SO4 -…thường mạnh, làm giảm độ ion nên thường ít dùng Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, (xúc tác fridels-craftb) Những hợp chất này khi có mặt H2O sẽ dễ dàng cho proton:
BF3 + H2O (BF3OH) - H + H2O đóng vai trò là chất đồng xúc tác Đặc điểm của trùng hợp cation là phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên gọi là trùng hợp xúc tác
Trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin:
Dầu vỏ hạt điều có thể được polymer hóa theo nhiều cách khác nhau Sự hiện diện của nhánh alkyl béo sẽ tạo nên những nhựa có tính kháng nước, là tính chất rất có giá trị cho nhiều ứng dụng
Cardanol có trong dầu vỏ hạt điều có thể được trùng ngưng cả trong môi trường Acid như HCl, H2SO4, paratoluene sulfonic acid (PTSA)…, hay môi trường kiềm yếu Sản phẩm polymer với xúc tác acid của dầu vỏ hạt điều giống với cao su tự nhiên và có chịu khả năng oxi hóa cao Dầu vỏ hạt điều cũng có thể polymer hóa dưới tác dụng của ZnCl2, SnCl4, FeSO4, Al2(SO4)3, BF3, và muối của sắt, cobalt, nickel, boron, chromium, lead, bạc, thủy ngân, manganese[49],[50]…Những muối này thường được sử dụng với nồng độ 1 - 6%
Những tính chất của cardanol trong dầu vỏ hạt điều được sử dụng để thực hiện quá trình trùng hợp tạo polymer bởi phản ứng với formaldehyde tương tự với sản phẩm của sự trùng hợp giữa phenol và formaldehyde nhưng có hoạt tính thấp hơn trong quá trình tổng hợp và quá trình phát triển mạch sau đó
Phản ứng được thực hiện với xúc tác kiềm và lượng dư formaldehyde thì methylol phenol ngưng tụ có thể qua liên kết của methylene hay liên kết của ether Trong trường hợp sau, sự tiêu hao liên tiếp của formaldehyde có thể xảy ra đi kèm với sự hình thành của liên kết methylene Tiêu biểu cho trường hợp này là nhựa resol (hình 1.10) đã được nghiên cứu bởi Tyman [4],[7],[21]
Hình 1.10: Cấu trúc của nhựa resol
Phản ứng cardanol với formaldehyde có thể được mô tả như sau: đầu tiên các nhóm methylnol sẽ tấn công vào hai vị trí octo trên vòng phenol, lượng formaldehyde dư ( cardanol:formaldehyde
