Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Sản xuất Biodiesel trong thiết bị phản ứng dạng ống liên tục

Nội dung của luận văn được thực hiện trên cơ sở áp dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi cavitation trong quy trình sản xuất liên tục biodiesel trong thiết bị phản ứng dạng ống dưới sự hướng d

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày … tháng … năm …

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 ………

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:

SẢN XUẤT BIODIESEL TRONG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DẠNG ỐNG LIÊN TỤC

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Khảo sát và lựa chọn thành phần nguyên liệu (tỷ lệ mol methanol:dầu, lượng xúc tác) thích hợp để tổng hợp biodiesel theo kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation)

2 Khảo sát lưu lượng nhập liệu để xác định năng suất của hệ thống sản xuất liên tục biodiesel gồm thiết bị tạo bong bóng hơi (cavitator) kết nối với thiết bị phản ứng dạng ống

3 Kiểm tra sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất liên tục biodiesel và tính chất hóa lý của sản phẩm tạo thành theo TCVN 7717 : 2007 cho B100

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 02/07/2012 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 10/12/2012 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS NGUYỄN VĨNH KHANH

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện Luận văn Thạc sĩ “Sản xuất biodiesel trong thiết bị phản ứng dạng ống liên tục”, em đã nhận được nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình từ các thầy cô, các cá nhân, các tổ chức trong và ngoài trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh để em có thể hoàn thành tốt luận văn này Xin được gởi lời cám ơn sâu sắc và chân thành!

Trước hết, em xin trân trọng cám ơn PGS TS Nguyễn Vĩnh Khanh, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình từ những bước đầu tiên đến lúc hoàn thành luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa kỹ thuật hóa học, đặc biệt là các thầy cô của bộ môn chế biến dầu khí đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn

Em cũng không quên sự giúp đỡ của các sinh viên Võ Đạt Nguyên, Phạm Thị Tiếc Nga giúp luận văn được hoàn thành đúng tiến độ

Cuối cùng em xin cám ơn Bộ Công Thương đã giúp đỡ máy móc, thiết bị, hỗ trợ kinh phí để em thực hiện luận văn này, vì nó là một phần của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước KC.05.TN.03/11-15 “Nghiên cứu và xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bong hơi (cavitation)”

Xin chân thành cám ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của bản thân, được định hướng nghiên cứu từ nhu cầu thực tế của ngành công nghiệp chế biến dầu khí Nội dung của luận văn được thực hiện trên cơ sở áp dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation) trong quy trình sản xuất liên tục biodiesel trong thiết bị phản ứng dạng ống dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Vĩnh Khanh

Các số liệu, kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và được thực hiện bởi chính tác giả Kết quả luận văn chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào trước khi trình, bảo vệ và được công nhận bởi “Hội đồng đánh giá Luận văn Tốt nghiệp Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa dầu”

Tp Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 12 năm 2012

Tác giả luận văn

Võ Thành Phước

TÓM TẮT

Trong luận văn này, ba nội dung chính đã được thực hiện: Đầu tiên, thành phần nguyên liệu tổng hợp biodiesel ứng dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation) được khảo sát ở các điều kiện khác nhau gồm tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật lần lượt là 8:1, 6:1 và 4:1; lượng xúc tác NaOH lần lượt là 0,7%, 0,5% và 0,3% khối lượng dầu thực vật trong thời gian phản ứng 5 phút Kết quả đạt được như sau: mẫu (8:1; 0,7%) có hàm lượng methyl ester trong sản phẩm đạt 97,5% khối lượng (> 96,5% cho B100 theo TCVN 7717 : 2007) sau thời gian phản ứng 5 phút được chọn để tổng hợp biodiesel B100 liên tục

Tiếp theo, lưu lượng nhập liệu được khảo sát ở các mức khác nhau 0,5; 1; 1,5 và 2,0 lít/phút Kết quả là ở mức nhập liệu 0,5 lít/phút, hàm lượng methyl ester trong sản phẩm là 97,2% khối lượng sau 7 phút phản ứng (gồm 5 phút phản ứng ứng dụng kỹ thuật cavitation để ổn định nồng độ sản phẩm ổn định trong thùng phản ứng sơ bộ và 2 phút phản ứng ở trạng thái tĩnh tương ứng trạng thái trong thiết bị phản ứng dạng ống) Mức nhập liệu này được chọn để sản xuất liên tục biodiesel và làm cơ sở để tính toán thiết bị phản ứng dạng ống

Cuối cùng, sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất biodiesel hoàn chỉnh gồm cavitator kết nối với thiết bị phản ứng dạng ống được kiểm tra trong 2 lần thí nghiệm Kết quả là hàm lượng methyl ester trong sản phẩm đều lớn hơn 96,5% khối lượng

In this thesis, three main concepts have been finished: Firstly, feed ingredients for biodiesel synthesis via cavitation technology are tested at different conditions: molar ratio of methanol and vegetable oil is 8:1, 6:1 and 4:1 respectively; amount of sodium hydroxide is 0,7%; 0,5% and 0,3% wt vegetable oil in the reaction time 5 minutes The result is that sample (8:1; 0,7%) with composition of methyl ester in product 97,5% wt (>96,5% wt for B100 in TCVN 7717 : 2007) in the reaction time 5 minutes is used to synthesis biodiesel B100 continuously

Next, the feed flow is test at different levels 0,5; 1,0; 1,5 and 2,0 lit./min The result is that at feed flow 0,5 lit./min., concentration of methyl ester in product is 97,2% after the reaction time 7 minutes (5 minutes via cavitator to get stable methyl ester concentration in pre-reactor and 2 minutes in the static condition similar to the condition in tubular flow reactor) This feed level is used in producing biodiesel continuously and this is data for designing the tubular flow reactor

Finally, the stable operation of continuously produced biodiesel system including cavitator combined with tubular flow reactor is checked in 2 test The result is that methyl ester concentration in all products is larger than 96,5% wt

1.1.1 Khái niệm về biodiesel 3

1.1.2 Tính chất nhiên liệu biodiesel 4

1.1.3 Ưu điểm và khuyết điểm của biodiesel so với diesel truyến thống 6

1.1.4 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiện liệu biodiesel 9

1.1.5 Phản ứng tổng hợp biodiesel và các loại xúc tác sử dụng 16

1.1.6 Các vấn đề tồn tại hiện nay trong sản xuất biodiesel 20

1.2 Tổng quan về các kỹ thuật mới tăng nhanh vận tốc tổng hợp biodiesel 21

1.3 Tổng quan về kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation) 25

2.2 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thử nghiệm 35

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 35

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 37

2.3 Thực nghiệm 37

2.3.1 Khảo sát thành phần nguyên liệu và thời gian phản ứng tổng hợp biodiesel 37 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng nhập liệu đến hiệu suất tổng hợp biodiesel liên tục 42

2.3.3 Kiểm tra sự hoạt động ổn định của quy trình tổng hợp biodiesel liên tục và đo các tính chất hóa lý của sản phẩm tạo thành 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48

3.1 Kết quả đường chuẩn hàm lượng methyl ester – độ nhớt của sản phẩm 48

3.2 Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật, hàm lượng xúc tác thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 50

3.3 Kết quả ảnh hưởng của lưu lượng nhập liệu đến hiệu suất tổng hợp biodiesel liên tục 56

3.4 Kết quả khảo sát sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất liên tục biodiesel 61 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel [1] 6

Bảng 1.2 Lượng khí thải do đốt cháy biodiesel so với nhiện liệu diesel truyền thống [3] 7

Bảng 1.3 So sánh năng suất toả nhiệt của một số nhiên liệu [7] 8

Bảng 1.4 Một số đặc tính chọn lọc của diesel và biodiesel [7] 9

Bảng 1.5 Tiêu thụ dầu thực vật ở Việt nam (nghìn tấn) [6] 11

Bảng 1.6 Tỷ lệ các axit béo có trong một số loại dầu thực vật (% khối lượng) [6] 12

Bảng 1.7 Các tính chất hóa lý cơ bản của nhiên liệu diesel và các dầu thực vật [6] 13

Bảng 2.1 TCVN 7717:2007 – Các chỉ tiêu chất lượng của điêzen sinh học gốc (B100) 33

Bảng 2.2 Thành phần axit béo trong dầu thực vật 35

Bảng 2.3 Các tính chất hóa lý của dầu thực vật 36

Bảng 2.4 Kế hoạch thực nghiệm cho nội dung 1 40

Bảng 2.5 Kế hoạch thí nghiệm khảo sát thành phần nguyên liệu và thời gian phản ứng thích hợp để tổng hợp biodiesel 41

Bảng 2.6 Kế hoạch thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel liên tục 44

Bảng 2.7 Kế hoạch thí nghiệm kiểm tra sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất biodiesel liên tục và kiểm tra chất lượng sản phẩm 45

Bảng 2.8 Các chỉ tiêu hóa lý cho B100 theo TCVN 7717 : 2007 được kiểm tra 46

Bảng 3.1 Tỷ lệ mol methanol:dầu thực vật = 10:1, xúc tác NaOH = 0.7% khối lượng 48 Bảng 3.2 Kết quả đường chuẩn hàm lượng methyl ester – độ nhớt của sản phẩm 49

Bảng 3.3 Tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật = 8:1, xúc tác NaOH = 0,7% khối lượng 50 Bảng 3.4 Tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật = 8:1, xúc tác NaOH = 0,5% khối lượng 51 Bảng 3.5 Tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật = 8:1, xúc tác NaOH = 0,3% khối lượng 51 Bảng 3.6 Tỷ lệ mol methanol : dầu thực vật = 6:1, xúc tác NaOH = 0,7% khối lượng 53 Bảng 3.7 Tỷ lệ mol methanol:dầu thực vật = 6:1, xúc tác NaOH = 0,5% khối lượng 53

Bảng 3.8 Tỷ lệ mol methanol:dầu thực vật = 4:1, xúc tác NaOH = 0,7% khối lượng 55

Bảng 3.9 Khảo sát lưu lượng nhập liệu 0,5 lít/ phút 56

Bảng 3.10 Khảo sát lưu lượng nhập liệu 1 lít/ phút 57

Bảng 3.11 Khảo sát lưu lượng nhập liệu 1,5 lít/phút 57

Bảng 3.12 Khảo sát lưu lượng nhập liệu 2 lít/ phút 57

Bảng 3.13 Tóm tắt hàm lượng methylester ổn định trong các giai đoạn tổng hợp biodiesel 60

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất liên tục biodiesel 61

Bảng 3.15 Các tính chất hóa lý của sản phẩm 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Phản ứng chuyển ester hóa tổng hợp biodiesel [9] 17

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng chuyển ester hóa được xúc tác ba-zơ [9] 17

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng chuyển ester hóa được xúc tác axit [9] 18

Hình 1.4 Thiết bị khuấy trộn tĩnh được Thompson và He sử dụng tổng hợp biodiesel 22 Hình 1.5 Nguyên lý tạo bong bóng hơi thủy động lực học và biến thiên áp suất theo dòng chảy 27

Hình 1.6 Các bể phản ứng khuấy liên tục với các kiểu trao đổi nhiệt khác nhau 29

Hình 1.7 Sơ đồ thiết bị tổng hợp biodiesel liên tục áp dụng kỹ thuật cavitation 31

Hình 1.8 Mô tả thiết kế Cavitator 32

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp biodiesel gián đoạn khảo sát nội dung 1 39

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị khảo sát nội dung 2 43

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị tổng hợp biodiesel liên tục khảo sát nội dung 3 46

Hình 3.1 Quan hệ giữa độ nhớt sản phẩm và thời gian phản ứng tạo biodiesel 48

Hình 3.2 Quan hệ giữa độ nhớt và hàm lượng methyl ester trong hỗn hợp methyl ester và dầu thực vật 50

Hình 3.3 Hàm lượng methyl ester trong sản phẩm của các mẫu (8:1) theo thời gian phản ứng 52

Hình 3.4 Hàm lượng methyl ester trong sản phẩm của các mẫu (6:1) theo thời gian phản ứng 54

Hình 3.5 Hàm lượng methyl ester trong sản phẩm của các mẫu (4:1) theo thời gian phản ứng 55

Hình 3.6 Hàm lượng methyl ester trong sản phẩm của các mẫu (8:1, 0,7%) ở các mức nhập liệu khác nhau theo thời gian phản ứng 58

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch như năng lượng sạch (thủy điện, mặt trời, gió, địa nhiệt), nhiên liệu sinh học có khả năng tái tạo (xăng pha ethanol, diesel) Trong khi nhiên liệu xăng pha ethanol đã phát triển mạnh và được sử dụng rộng rãi ở nhiều quốc gia thì nhiên liệu biodiesel chỉ mới phát triển mạnh trong thời gian gần đây

Việt Nam được đánh giá rất giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học do có các sản phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản (các loại cá da trơn) Trong đó, nhiều giống cây trồng, động vật có thể được trồng trọt, chăn nuôi để sử dụng phụ phẩm làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel Các loại cây cho nhiều dầu có thể trồng ở Việt Nam như đậu tượng, cọ, đậu nành, đậu phộng, bông Đặc biệt về thủy sản, năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở đồng bằng sông Cửu Long dự kiến đạt 1,5 triệu tấn thu được khoảng 300 000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến Mỡ cá tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B5 Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước trong khu vực Ở đồng bằng sông Cửu Long có 1 ÷ 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài

Nhận thức được điều này, các cơ quan quản lý nhà nước đã xây dựng và ban hành nhiều văn bản hướng dẫn nhằm tạo ra khuôn khổ pháp lý cho hoạt động đầu tư vào lĩnh vực công nghiệp Nhiên liệu Sinh học để cụ thể hóa chủ trương phát triển Nhiên liệu Sinh học ở Việt Nam trong thời gian tới Năm 2007, hai tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7716 : 2007 bio-ethanol nhiên liệu biến tính dùng để trộn với xăng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đánh lửa - Yêu cầu kỹ thuật và TCVN 7717 : 2007 Nhiên liệu đi-ê-

den sinh học gốc (B100) - Yêu cầu kỹ thuật đã được ký công bố áp dụng Thủ tướng Chính phủ cũng đã quyết định ban hành lộ trình áp dụng tỷ lệ phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống Theo đó từ ngày 1/12/2015, xăng E5 sẽ được sử dụng bắt buộc trên phạm vi toàn quốc, và từ 1/12/2017 xăng được sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phương tiện cơ giới đường bộ tiêu thụ trên toàn quốc là xăng E10 Trong thời gian chưa thực hiện áp dụng tỷ lệ phối trộn theo lộ trình, khuyến khích các tổ chức, cá nhân sản xuất, phối chế và kinh doanh xăng E5, E10 và điêzel B5 và B10 Hiện tại, tuy chưa có lộ trình bắt buộc sử dụng biodiesel ở Việt Nam trong tương lai nhưng khuôn khổ pháp lý đã được chuẩn bị sẵn sàng và lộ trình phát triển nhiên liệu biodiesel cũng sẽ sớm được ban hành.

Do vậy, đề tài luận án thạc sĩ “Sản xuất biodiesel trong thiết bị phản ứng dạng ống liên tục” được thực hiện nhằm tạo cơ sở để xây dựng các quy trình sản xuất biodiesel liên tục phù hợp với sản lượng nhiên liệu biodiesel được tiêu thụ lớn trong tương lai Các nội dung nghiên cứu của luận án gồm:

1 Khảo sát và lựa chọn thành phần nguyên liệu (tỷ lệ mol methanol:dầu, lượng xúc tác) thích hợp để tổng hợp biodiesel B100 áp dụng kỹ thuật cavitation

2 Khảo sát và lựa chọn lưu lượng nhập liệu thích hợp cho hệ thống sản xuất biodiesel liên tục gồm thiết bị tạo bong bóng hơi (cavitator) kết nối với thiết bị phản ứng dạng ống

3 Kiểm tra sự hoạt động ổn định của hệ thống sản xuất biodiesel liên tục và kiểm tra các tính chất hóa lý của sản phẩm tạo thành cho B100 theo TCVN 7717 : 2007

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về biodiesel

1.1.1 Khái niệm về biodiesel

Biodiesel còn được gọi diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật [1]

Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipid có thể tái tạo lại như dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerine ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các

sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ

đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế [1]

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel), B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel) [2]

Trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống lại sự biến đổi khí hậu toàn cầu, nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp

Tóm lại, diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia diesel thành 2 loại:

- Petrodiesel (thường được gọi tắt là diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21

- Biodiesel có nguồn gốc từ dầu thực vật (cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hóa thành monoalkyl ester rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học, biodiesel là momoalkyl ester của các axit béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon)

Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp

1.1.2 Tính chất nhiên liệu biodiesel

Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong thùng chứa ở 50oF đến 120oF, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi [1]

Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm Do đó, người ta không dùng các nguyên liệu trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa Nhôm, thép, polymer hoặc teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel

Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel Nó gây ảnh hưởng khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn

Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa làm ảnh hưởng đến chất lượng của biodiesel Axit béo không no trong thành phần của biodiesel khi tiếp xúc với không khí sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo Do đó, biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật Tuy nhiên điểm chảy và điểm vẫn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng biodiesel trong môi trường nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn

Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng Mỗi loại dầu mỡ có thành phần axit béo khác nhau Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng lại dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao

Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng bền trong môi trường lạnh Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và biodiesel không ổn định ở thời tiết lạnh Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để sản xuất biodiesel do thành phần có hàm lượng axit oleic cao làm cho biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nước có khí hậu lạnh

Triglyceride và diglyceride nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy Nhóm –OH trong glycerine hoặc monoglyceride khi

phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa nhanh thành andehyt và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo nhựa hoặc cặn không tan [1]

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel [1]

Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel nhưng quá trình này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi

1.1.3 Ưu điểm và khuyết điểm của biodiesel so với diesel truyến thống

So với diesel truyền thống khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu trực tiếp cho động cơ diesel, nó cháy sạch đến 80% so với diesel truyền thống Thành phần khí thải hầu như không có SOx, hàm lượng khí CO thải ra giảm đi đáng kể, giảm hàm lượng hydrocacbon không cháy và những thành phần khí thải khác (xem Bảng 1.2) Biodiesel

được điều chế từ dầu thực vật nên có những tác động tích cực đến môi trường như giảm lượng mưa axít, giảm hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng

Bảng 1.2 Lượng khí thải do đốt cháy biodiesel so với nhiện liệu diesel truyền thống

[3]

vị Diesel truyền

thống

Biodiesel từ dầu đậu

nành

Biodiesel từ dầu thải

Bên cạnh những ưu điểm nói trên, biodiesel cũng có những nhược điểm sau Mức độ không no của biodiesel cao hơn diesel truyền thống, đây chính là tác nhân tạo nhựa trong động cơ Trong phân tử biodiesel chứa hàm lượng oxygen khá cao nên nhiệt trị thấp hơn diesel truyền thống Vì vậy, khi sử dụng biodiesel sẽ làm tiêu hao nhiều nhiên liệu hơn so với diesel truyền thống Nhiệt độ sôi của biodiesel cao, tăng khả năng hòa tan dầu bôi trơn so với diesel truyền thống, dẫn đến làm thay đổi tính chất của dầu bôi trơn Khi sử dụng biodiesel thì hàm lượng khí NOx thải ra khi tăng khi giảm, không khống chế được Đây chính là một trong những nhược điểm đáng kể của biodiesel so với diesel truyền thống Biodiesel có điểm đông đặc cao hơn diesel truyền thống nên gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông Để khắc phục nhược điểm này, phụ gia làm giảm điểm đông đặc được đưa thêm vào biodiesel Khuyết điểm lớn nhất của biodiesel là giá thành cao hơn nhiều so với diesel truyền thống Đây chính là nguyên nhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel chưa phổ biến hiện nay Hiện tại, cần chính sách hỗ trợ của chính phủ để thúc đẩy công nghiệp sản xuất biodiesel

Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu:

Bảng 1.3 So sánh năng suất toả nhiệt của một số nhiên liệu [7]

Nhiên liệu Năng suất toả nhiệt (MJ/Kg)

Bảng 1.4 Một số đặc tính chọn lọc của diesel và biodiesel [7]

1.1.4.2 Việt Nam

Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980 Công trình lớn nhất được công bố có lẽ là Luận án Tiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Minh vào năm 1997 [5] Trong công trình

này, tác giả đã so sánh các tính năng kỹ thuật của nhiên liệu diesel có pha dầu đậu nành với các hàm lượng 10, 20, …, 100% với nhiên liệu diesel truyền thống Ngoài ra, tác giả cũng đã thử nghiệm điều chế nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp chuyển ester hóa dầu đậu nành với ethanol, sử dụng xúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng khoảng 50 – 650C, thời gian phản ứng 6 – 7 giờ Trong khoảng 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và Tp Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh) Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp chuyển ester hóa Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hóa Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở Trung tâm Khoa học Môi trường và Phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật

Hiện nay, việc sản xuất và sử dụng biodiesel ở Việt Nam chưa phát triển mạnh do chưa có định hướng phát triển nhiên liệu biodiesel, quy hoạch các vùng nguyên liệu mặc dù tiềm năng sản xuất biodiesel từ dầu thải, dầu thực vật và mỡ động vật ở Việt Nam là rất lớn

 Dầu thải

Việt Nam là một trong những quốc gia đông dân nhất thế giới Cùng với sự phát triển của xã hội, mức sống của người dân ngày càng cao, mức tiêu thụ dầu thực vật trong những năm gần đây tăng đột biến (xem Bảng 1.5) Dự tính năm 2008, mức tiêu thụ dầu thực vật đạt 8 kg/người/năm, ước lượng khoảng 240 000 tấn dầu thải ra mỗi năm

Bảng 1.5 Tiêu thụ dầu thực vật ở Việt nam (nghìn tấn) [6]

Dân số, nghìn người 71 995 75 456 76 596 77 635 78 685 >80 000 Tiêu thụ nội địa, tấn 77,035 147,894 168,513 178,561 196,715 410,000

Hiện nay, Việt Nam mới chỉ tự túc được 10 – 15% nguyên liệu sản xuất dầu thực vật, nhập 85 – 90% nguyên liệu dầu thực vật thô do việc phát triển cây có dầu gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cảm thời tiết, sâu bệnh (vừng); năng suất thấp so với thế giới (cọ, dừa, đậu nành); khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác Nguồn nguyên liệu trong nước chủ yếu đi từ dừa, vừng, lạc và hướng dương Do đó, việc tận dụng lượng dầu thải này trong sản xuất biodiesel là vô cùng quan trọng, không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế mà còn giảm ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, việc thu gom lượng dầu thải này là vô cùng khó khăn Ở Tp Hồ Chí Minh, ước tính trung bình mỗi nhà hàng thải ra khoảng 10 – 15 kg dầu thải/ngày [2] [3], nhưng lượng dầu này chủ yếu được thải ra ống nước làm ảnh hưởng rất lớn đến môi sinh

 Dầu thực vật

Dầu thực vật là sản phẩm được chiết ép từ hạt của cây có dầu như dừa, cọ, cải Dầu thực vật là hỗn hợp các chất hữu cơ có sẵn trong tự nhiên Ở nhiệt độ thường, dầu thực vật ở trạng thái lỏng Mỗi loại dầu có thành phần hóa học khác nhau nhưng chúng có tính chất chung là không tan trong nước, dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp, tan trong các dung môi hữu cơ như: ether, n-hexane, chloroform, benzene, toluene

Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống Từ dầu thực vật, người ta có thể điều chế nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng trong thực tiễn Những ngành công nghiệp sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu như:

công nghiệp thực phẩm, công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, phụ gia cho dầu bôi trơn Về mặt sinh lý, chất béo là những chất cơ bản không thể thiếu trong quá trình kiến tạo tế bào cũng như cung cấp năng lượng cho mọi họat động của cơ thể

Thành phần chính của dầu thực vật là lipid hay còn gọi là triglyceride (là ester của glycerine với các axit béo) Một lượng nhỏ các axit béo tồn tại trong dầu thực vật ở trạng thái tự do Mạch axit béo càng dài, càng no, thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng thấp Phần lớn dầu thực vật chứa các axit béo mạch dài cấu tạo nên triglyceride, nên dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol, ethanol Công thức cấu tạo chung của triglyceride như sau:

CH2 – O – COR1CH – O – COR2CH2 – O – COR3Ngoài ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như: - Phospholipid: còn gọi là phosphatid, chiếm tỷ lệ thấp hơn 3% như lecithin, cephalin - Sáp: là ester của axit béo có mạch cacbon dài từ C24 đến C26 với rượu

- Các chất màu: carotenoid, chlorophyll, chính các chất này tạo sắc tố màu cho dầu từ vàng đến đỏ

- Các chất chống oxy hóa bảo vệ dầu như tocopherol Bảng 1.6 Tỷ lệ các axit béo có trong một số loại dầu thực vật (% khối lượng) [6]

Axit béo Dầu đậu nành Dầu hướng dương Dầu lạc Dầu hạt cao su

Bảng 1.7 Các tính chất hóa lý cơ bản của nhiên liệu diesel và các dầu thực vật [6]

liệu diesel

Dầu đậu nành

Dầu hướng dương

Dầu lạc

Dầu ôliu

Dầu cao

- - 1,5-8,0

21,9 32,6 55,8

21,9 33,9

-

32,3 - -

- - 68,5

- 29

H (%kl) O (%kl)

0,126 0,004

0,12 0,10

0,12 0,11

- -

- -

- -

Thành phần cất, 50% (0C) 90% (0C)

240 330

330 -

368 372

- -

- -

- - Từ Bảng 1.7, có thể thấy rằng trị số cetane của dầu thực vật thấp hơn nhiều so với nhiên liệu diesel Cũng vậy, nhiệt trị của dầu thực vật thấp hơn nhiên liệu diesel khoảng 15% Trong khi đó, độ nhớt của dầu thực vật lại cao hơn rất nhiều so với nhiên liệu diesel Ở 400C, độ nhớt của các loại dầu thực vật cao gấp 7,5 đến 10 lần độ nhớt của nhiên liệu diesel Ngoài ra, nhiệt độ đông đặc và nhiệt độ các thành phần cất của dầu thực vật đều cao hơn nhiên liệu diesel Tất cả các tính chất này đều ảnh hưởng đến chất lượng cháy của dầu thực vật cũng như các điều kiện tồn trữ và lưu chuyển

Hiện nay, để giảm bớt khí thải của động cơ đốt trong đồng thời giảm sự phụ thuộc vào sản lượng dầu mỏ, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu sử dụng dầu thực vật sản xuất nhiên liệu thay thế cho dầu diesel

Với việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diesel, có thể sẽ là tiền đề cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng ngành công nghiệp sản xuất và tinh chế dầu thực vật làm nhiên liệu biodiesel ở quy mô lớn Tuy vậy trong tương lai gần, việc điều chế biodiesel từ dầu thực vật tại Việt Nam chắc chắn còn bị hạn chế vì ta chưa có quy hoạch trồng cây có dầu làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu thay thế và các nguồn nhiên liệu truyền thống vẫn đang đóng vai trò chính Hơn nữa, tuy là nước nông nghiệp nhưng hàng năm chúng ta vẫn phải nhập một lượng rất lớn dầu thực vật thô để tinh luyện, phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu

Từ khảo sát thực trạng cây có dầu ở Việt Nam, có thể thấy rằng, trong thời gian trước mắt, nên định hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và các lọai dầu thực vật không thực phẩm có giá thành thấp như dầu bông, dầu hạt cao su

Mỡ động vật

Hiện nay việc sản xuất biodiesel từ mỡ động vật, đặc biệt là từ mỡ cá, cũng đang phát triển mạnh Đồng bằng sông Cửu Long có 3 nơi sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa là công ty Agifish - An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, công ty Minh Tú - Cần Thơ với công suất 300 lít/giờ và cố gắng nâng công suất lên 3 triệu lít/năm, công ty TNHH thương mại thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm

Cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long với sản lượng khá lớn Cá basa có trọng lượng tương đối lớn (khoảng 2 – 3 kg/con), trong đó mỡ cá chiếm 15,7 – 23,9% khối lượng cá Năm 2001 ở đồng bằng sông Cửu Long, sản lượng cá đạt tới 120.000 tấn, trong đó phục vụ chủ yếu cho mục đích xuất khẩu Đến năm 2006, công suất chế biến cá ở vào khoảng 800.000 tấn, tức là sẽ có khoảng 150.000 tấn mỡ cá, năm 2008 đạt 1,8 triệu tấn/năm tương ứng với khoảng 300.000 tấn mỡ cá basa, đến 2010 con số này còn tăng thêm 25% [7] [8]

Nếu tận dụng tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel giúp nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng sẽ giảm đáng kể

1.1.5 Phản ứng tổng hợp biodiesel và các loại xúc tác sử dụng

Như phân tích ở trên, dầu thải/ dầu thực vật/ mỡ động vật không thể sử dụng trực tiếp cho động cơ diesel Tùy vào loại nguyên liệu mà có các phương pháp sử dụng gián tiếp khác nhau như pha loãng dầu vào diesel, cracking nhiệt, nhũ tương hóa dầu với methanol/ ethanol Phương pháp hiệu quả nhất là chuyển ester hóa, là phản ứng giữa các triglyceride và rượu với sự có mặt của xúc tác sẽ tạo thành các ester của rượu mới và tách được glycerine Điều kiện phản ứng đơn giản, sản phẩm của quá trình đáp ứng được các tiêu chuẩn về độ nhớt, chỉ số cetane, nhiệt trị

Phản ứng chuyển ester hóa triglyceride bao gồm 3 phản ứng xảy ra liên tục Đầu tiên, triglyceride biến đổi thành diglyceride, rồi thành monoglyceride và cuối cùng thành glycerine Mỗi phân tử ester được hình thành sau mỗi phản ứng Đây là phản ứng thuận nghịch Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau:

Hình 1.1 Phản ứng chuyển ester hóa tổng hợp biodiesel [9]

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng chuyển ester hóa được xúc tác ba-zơ [9] Phản ứng chuyển ester hóa dùng xúc tác ba-zơ được dùng nhiều hơn xúc tác axit Cơ chế của phản ứng như sau Đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và ba-zơ bị proton hóa Tiếp đến, alkoxide tấn công nhóm carbonyl của triglyceride, tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral intermediate) Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng Sau đó là quá trình

deproton hóa, proton được chuyển cho anion diglyceride để tạo thành diglyceride và hoàn nguyên xúc tác ba-zơ Xúc tác này phản ứng tiếp với phân tử alcohol thứ hai để bắt đầu một chu trình mới Diglyceride và monoglyceride cũng được chuyển hóa cùng cơ chế trên, tạo thành alkyl ester và glycerine

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng chuyển ester hóa được xúc tác axit [9] Xúc tác được sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel rất đa dạng Chúng lần lượt được liệt kê bên dưới:

Xúc tác kiềm là loại xúc tác được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu và cũng là loại xúc tác đầu tiên mà các nhà nghiên cứu nghĩ đến trong quá trình điều chế methyl ester nói riêng và biodiesel nói chung Khi sử dụng xúc tác kiềm thì phản ứng xảy ra

nhanh chóng (khoảng 30 - 60 phút), nhiệt độ phản ứng thấp (từ 30 – 600C), hiệu suất phản ứng cao (đạt đến 99%) Các loại xúc tác kiềm thường sử dụng là NaOH, KOH, K2CO3 Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác này có nhược điểm là dễ tạo thành xà phòng, tinh chế sản phẩm phức tạp và không thể tái sử dụng lại xúc tác

Xúc tác axit là loại xúc tác thứ hai được dùng sau xúc tác kiềm, nhưng khi sử dụng xúc tác axit thì phản ứng cần tỷ lệ methanol : dầu cao, nhiệt độ phản ứng tăng, thời gian phản ứng dài hơn, cũng như tăng hàm lượng xúc tác axit Hiệu suất của phản ứng chuyển ester hóa dùng xúc tác axit thấp hơn so với dùng xúc tác kiềm Ngoài ra, xúc tác axit thường có giá thành cao và gây ăn mòn thiết bị phản ứng Xúc tác axit được dùng trong trường hợp các loại dầu có hàm lượng axit béo tự do cao và môi trường phản ứng có nước Các loại axit thường dùng là: H2SO4, H3PO4, HCl

Ngoài ra, xúc tác enzym cũng có thể được sử dụng trong tổng hợp biodiesel Sử dụng xúc tác enzym giúp giảm khâu rửa sản phẩm Sản phẩm tạo thành trong quá trình chuyển hóa với xúc tác enzym là methyl ester và một lượng dầu dư rất ít Glycerine tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym Hiệu suất của quá trình này có thể lên đến 94,8 – 98,5% Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ môi trường) Khác với xúc tác hóa học, khi có mặt nhiều axit béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hóa thành methyl ester Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khó khăn mà hiện tại không thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn Đặc biệt là phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym Hầu hết các nghiên cứu phản ứng chuyển ester hóa bằng xúc tác enzym đều sử dụng nguồn enzym tinh khiết dùng cho công nghiệp dược hoặc thực phẩm [10]

Hiện nay, xúc tác ba-zơ không ion được nghiên cứu như một hướng đi mới cho vấn đề xúc tác phản ứng tổng hợp biodiesel Các xúc tác đã và đang được nghiên cứu: nhóm amine hữu cơ như triethylamine, piperidine, pyridine, 1,2,3-triphenylguanidine,

tetramethyl ammonium hydroxide, benzyltrimethyl ammonium hydroxide và tetramethylguanidine Mặc dù có những kết quả khả quan về khả năng xúc tác nhưng điều kiện phản ứng còn phức tạp, phân tách khỏi sản phẩm khó, nên phương pháp này còn trong giai đoạn nghiên cứu chi tiết trước khi có thể ứng dụng được trong thực tế [11], [12], [13]

Bên cạnh đó, phản ứng tổng hợp biodiesel đã được tiến hành trên các xúc tác rắn ba-zơ (K2O/Al2O3, BaO, SrO, CaO, MgO, …) và các xúc tác rắn axit (amberlyst, ZrO2, ZnO, WO3, TiO2, zeolite, …) Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là sản phẩm sạch hơn, dễ phân tách và tinh chế hơn Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng dùng xúc tác rắn ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao [9], [14]

Phản ứng tổng hợp biodiesel được tiến hành mà không sử dụng xúc tác là một hướng nghiên cứu mới để đạt hiệu suất cao hơn và sản phẩm sạch hơn Phản ứng được thực hiện ở trạng thái methanol tới hạn, nhiệt độ 3500C và áp suất tới 45 Mpa, với một lượng rất dư methanol Những kết quả thu được rất tốt, hiệu suất phản ứng cao, sản phẩm sạch Tuy nhiên, công nghệ và thiết bị rất phức tạp, đắt tiền nên mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [15]

1.1.6 Các vấn đề tồn tại hiện nay trong sản xuất biodiesel

Hiện nay, quá trình sản xuất biodiesel tồn tại một số vấn đề lớn, chúng cần được khắc phục để có thể đẩy mạnh sản xuất, sử dụng biodiesel rộng rãi như nhiên liệu thay thế trong tương lai

- Nguồn nguyên liệu dầu thực vật/ mỡ động vật: sản lượng và chất lượng nguồn nguyên liệu chưa ổn định do chưa có quy hoạch nguồn nguyên liệu rõ ràng, giá thành nguyên liệu cao

- Vận tốc tổng hợp biodiesel chậm, bị hạn chế bởi quá trình truyền khối giữa 2 pha dầu và rượu

- Xúc tác dùng cho tổng hợp biodiesel chủ yếu là xúc tác ba-zơ đồng thể (NaOH, KOH) vì chúng có hoạt tính xúc tác cao nhưng khó tách chúng khỏi sản phẩm, không thể tái sử dụng lại được và gây xà phòng hóa Trong khi đó, các xúc tác dị thể (CaO, K2O/Al2O3) có hoạt tính trung bình, mất hoạt tính nhanh trong môi trường phản ứng, tái sinh khó khăn và tốn kém nên không thể áp dụng cho quy mô công nghiệp

- Quá trình chuyển ester hóa là quá trình thuận nghịch nên phải dùng dư methanol để cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo sản phẩm Thu hồi lượng methanol dư này chủ yếu bằng phương pháp nhiệt làm tốn nhiều chi phí, rất khó thực hiện vì phải tách loại hoàn toàn xúc tác kiềm để tránh quá trình xà phòng hóa khi xử lý nhiệt

- Công đoạn tinh chế sản phẩm tạo ra lượng nước thải lớn, tốn nhiều chi phí để xử lý nước thải trước khi thải chúng ra môi trường

Nổi bật hơn cả là cải thiện vận tốc tổng hợp biodiesel và nghiên cứu hệ xúc tác hoạt tính cao, duy trì hoạt tính trong thời gian dài và có khả năng tái sinh Trong khi các nghiên cứu về xúc tác vẫn chưa có bước đột phá đáng kể thì trong thời gian gần đây, các phương pháp mới nhằm nâng cao vận tốc tổng hợp biodiesel đã được giới thiệu

1.2 Tổng quan về các kỹ thuật mới tăng nhanh vận tốc tổng hợp biodiesel

Đầu tiên là ứng dụng thiết bị khuấy tĩnh (static mixer) trong tổng hợp biodiesel Thiết bị khuấy trộn tĩnh gồm các chi tiết được gắn cố định bên trong ống và tạo ra sự khuấy trộn hiệu quả hai chất lỏng không tan lẫn vào nhau khi hỗn hợp chúng đi qua thiết bị khuấy trộn tĩnh Thompson và He sử dụng thiết bị khuấy tĩnh để thực hiện phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải với methanol theo tỷ lệ mol methanol : dầu = 6:1 tại nhiệt độ phản ứng 60oC, xúc tác sử dụng là NaOH (1,5% khối lượng) Thiết bị khuấy

tĩnh được sử dụng bao gồm 34 chi tiết khuấy trộn hình xoắn ốc được lắp đặt cố định trong 2 ống thép (đường kính trong 4,9 mm, dài 300 mm) Với thời gian phản ứng là 30 phút, độ chuyển hoá dầu đạt được khá cao (khoảng 90%) và chất lượng biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn ASTM D6584 [16]

Hình 1.4 Thiết bị khuấy trộn tĩnh được Thompson và He sử dụng tổng hợp biodieselBoucher và các cộng sự đã thiết kế hệ thống thiết bị sản xuất – phân tách biodiesel liên tục, sử dụng thiết bị khuấy trộn tĩnh (với cấu hình tương tự như của Thompson và He) đóng vai trò như một vòi phun, phun hỗn hợp phản ứng vào buồng phản ứng Tại đây, hỗn hợp phản ứng được tách thành hai pha: pha biodiesel nhẹ hơn nằm ở trên, và pha glycerine nặng hơn nằm ở dưới Chế độ chảy trong buồng phản ứng là chế độ chảy tầng với tốc độ chảy được kiểm soát nhỏ hơn tốc độ lắng của glycerine Tại nhiệt độ

40-50oC, tốc độ nhập liệu 1,2 lít/phút, tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 :1, hàm lượng xúc tác KOH 1,3% khối lượng, các tác giả đã báo cáo độ chuyển hoá dầu đạt được đến 99% và 70-99% glycerol được tách loại đồng thời sau 6 giờ phản ứng liên tục [17]

Harvey và cộng sự xây dựng hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất liên tục biodiesel với năng suất 25 lít/giờ Thiết bị phản ứng dòng dao động, về bản chất, là thiết bị phản ứng dạng ống, được lắp đặt các tấm chắn dạng vành khuyên cách đều nhau theo suốt chiều dài ống Dòng chảy của hỗn hợp phản ứng là dòng chảy dao động được tạo nên bởi một bơm piston Mức độ khuấy trộn và hiệu quả truyền nhiệt, truyền khối phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện dao động Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng do đó có thể điều khiển được dễ dàng Với thiết bị phản ứng có đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá dầu hạt cải lên đến 99%, tại 50oC, thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol :dầu = 1,5 :1 Ưu điểm của công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng dòng dao động là tỷ lệ mol rượu : dầu rất thấp, thấp hơn hệ số tỷ lượng lý thuyết 3:1, giúp giảm chi phí sản xuất; và tỷ lệ chiều dài : đường kính của thiết bị phản ứng cũng thấp, giúp giảm giá thành thiết bị [18]

Kozyuk và cộng sự đã ứng dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ axit béo và methanol Trong thiết bị phản ứng, dòng chảy của hỗn hợp phản ứng được nén cục bộ bởi tối thiểu hai tấm chắn dạng miệng phun, tạo thành các không gian “bong bóng hơi”, là nơi xảy ra hiện tượng tạo bong bóng hơi Năng lượng cục bộ, sinh ra từ việc liên tục tạo thành/ phá vỡ các bong bóng hơi với tần suất cao, tạo thành nhiệt độ và áp suất cục bộ vô cùng lớn Các thông số được kiểm soát trong quá trình tạo bong bóng hơi là kích thước của miệng phun, tốc độ dòng chảy của hỗn hợp phản ứng Quá trình tạo bong bóng hơi cũng đẩy mạnh hiệu quả truyền khối khi tạo thành các vùng xoáy rối cục bộ cường độ lớn và sự vi tuần hoàn các pha lỏng Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá các axit

béo lên đến 99%, tại 60oC, với tỷ lệ methanol : axit béo = 6:1, thời gian phản ứng trong khoảng vài giây [19]

Năm 2007, Kelkar và các cộng sự đã nghiên cứu hai thiết bị phản ứng khác nhau tạo bong bóng hơi dựa hiện tương sóng siêu âm và hiện tượng thủy động lực học để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật, xúc tác sử dụng là natri hydroxyt Kết quả là trong khoảng thời gian phản ứng 15 phút, hiệu suất biodiesel thu được ở cả hai thiết bị phản ứng trên 90% Trong đó, hiệu quả năng lượng của kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học gấp 40 lần kỹ thuật tạo bong bóng hơi dùng sóng siêu âm, và gấp từ 160 – 400 lần so với kỹ thuật khuấy trộn truyền thống Hơn nữa, khả năng áp dụng kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học ở quy mô công nghiệp dễ dàng hơn kỹ thuật dùng sóng siêu âm [20]

Năm 2007, công ty Hydro Dynamics đã tạo ra một thiết bị Shock-Wave Power Reactor dựa trên kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Kết quả là chỉ trong vài giây đã thực hiện xong phản ứng chuyển ester hóa Thời gian phản ứng ngắn làm giảm phản ứng xà phòng hóa [21]

Năm 2009, công ty Arisdyne System đã sử dụng thiết bị có nhiều vùng tạo bong bóng hơi gồm nhiều vùng có tiết diện dòng chảy hẹp để sản xuất biodiesel từ các axit béo Kết quả là hiệu suất tạo biodiesel đạt 99% sau khi qua 4 vùng làm hẹp tiết diện dòng chảy đặt nối tiếp, tỷ lệ mol methanol : axit béo là 6:1, ở 60oC với thời gian lưu chỉ một phần triệu giây [22]

Năm 2009, Amit Pal và các cộng sự đã sản xuất biodiesel từ dầu Thumba bằng kỹ thuật tạo bong bóng hơi thủy động lực học Nghiên cứu chỉ ra rằng biodisel được sản xuất bằng phương pháp thủy động lực học rất đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian, thân thiện với môi trường và dễ mở rộng thành quy mô công nghiệp Nhóm nghiên cứu cũng đã thí nhiệm nhiên liệu biodiesel này trên động cơ diesel bốn xy-lanh kết quả cho

thấy tính năng của nhiên liệu biodiesel tốt hơn và giảm phát thải so với nhiên liệu diesel [23]

Có một vài cách khác để tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha giữa methanol và dầu/mỡ Phương pháp đồng dung môi sử dụng các dung môi như tetrahydrofuran, dimethyl ether, acetone, isopropyl alcohol, có thể chuyển hệ phản ứng hai pha thành một pha, nhưng việc tách dung môi khỏi sản phẩm biodiesel là khá khó khăn, tốn kém [24] Một hướng khác là sử dụng năng lượng của sóng siêu âm trong quá trình tổng hợp biodiesel [25] Dưới tác động của sóng siêu âm, hệ vi nhũ tương methanol/dầu (mỡ) được hình thành, làm tăng đáng kể diện tích tiếp xúc pha và tăng vận tốc tổng hợp biodiesel Tuy nhiên, thiết bị tạo sóng siêu âm rất đắt và rất khó ứng dụng cho quy mô công nghiệp

Nhìn chung, các phương pháp trên tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha, hiệu quả truyền khối giữa hai pha dầu và methanol và làm tăng vận tốc phản ứng chuyển ester hoá đáng kể Trong đó, hiện nay kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation) được đặc biệt chú ý vì nó được thực hiện tương đối đơn giản nhưng hiệu quả rất cao, dễ dàng áp dụng ở quy mô công nghiệp Hiện tượng cavitation xảy ra khi dòng lưu chất đột ngột giảm áp (áp suất thấp hơn áp suất hơi bão hòa của lưu chất, dẫn đến hiện tượng sôi cục bộ, tạo bong bóng) và sau đó áp suất của dòng lưu chất tăng trở lại, làm phá vỡ các bong bóng, dẫn đến sự phân tán mịn hơn của hai pha lỏng không tan vào nhau

1.3 Tổng quan về kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitation)

Cavitation là hiện tượng tạo bong bóng hơi của chất lỏng đang chảy ở những vùng áp suất thấp dưới áp suất hơi của nó Hiện tượng này đã được biết đến trong khoa học và kỹ thuật trong một thời gian dài và lần đầu tiên được khám phá bởi Reynold - một nhà khoa học người Anh - vào năm 1894 ở trên một con tàu phóng ngư lôi của Anh Cavitation thường được chia làm hai loại: inertial cavitation và non-inertial cavitation

Inertial cavitation là quá trình bọt khí trong lòng chất lỏng vỡ một cách nhanh chóng tạo ra sóng va đập mạnh (shock wave) Hiện tượng này lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Lord Rayleigh trong những năm cuối thế kỷ 19 khi nhà khoa học này xem xét sự vỡ bọt khí hình cầu trong lòng chất lỏng Khi thể tích chất lỏng nằm ở vùng áp suất đủ thấp nó có thể hình thành bọt khí Hiện tượng này có thể xảy ra ở phía mặt sau của cánh khuấy đang quay với tốc độ nhanh hay bất cứ bề mặt nào rung động cắm vào trong lòng chất lỏng với cường độ rung đủ mạnh Những bọt khí này bắt đầu vỡ nhờ áp suất cao ở những vùng lân cận thành những bọt khí nhỏ hơn nhiều so với kích thước ban đầu Khi đó những bọt khí nhỏ này sẽ phân tán ra các vùng lỏng xung quanh và giải phóng năng lượng lớn dưới dạng các sóng siêu âm dao động mạnh và ánh sáng nhìn thấy Khi sự phá vỡ này xảy ra toàn diện, nhiệt độ hơi trong bọt khí lên tới vài ngàn độ kelvin và áp suất lên tới vài trăm atm Hiện tượng này cũng có thể xảy ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm cường độ lớn

Quá trình vật lý của cavitation cũng tương tự hiện tượng sôi, chỉ có một khác biệt lớn duy nhất là hiện tượng sôi diễn ra khi áp suất hơi của chất lỏng tăng lên cho đến khi cân bằng với áp suất môi trường, trong khi cavitation xảy ra khi áp suất trong một vùng nào đó của chất lỏng hạ xuống thấp hơn so với áp suất hơi bão hòa của chất lỏng đó Để hiện tượng cavitation bắt đầu xảy ra thì các bọt khí nhìn chung cần phải có bề mặt để chúng bám vào Các bề mặt này có thể là bề mặt trong của dụng cụ chứa, hay là các tạp chất, các bọt khí không tan trong lòng chất lỏng Thông thường các bề mặt kỵ nước (hydrophobic) bền hóa các bọt khí nhỏ Các bọt khí này lớn dần khi ở trong vùng áp suất thấp hơn áp suất hơi bão hòa của nó

Non-inertial cavitation là quá trình bọt khí dao động về kích thước và hình dáng nhờ vào năng lượng cung cấp từ trường sóng siêu âm khi mà cường độ của trường sóng siêu âm này không đủ lớn để có thể làm vỡ toàn bộ bong bóng khí Loại cavitation này