Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành D.O

Bên cạnh hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng tăng cao, chất lượng của dầu nhiệt phân củng được cải thiện đáng kể khi sử dụng xúc tác.. • Xây dựng qui trình nâng cấp sản phẩm lỏng sử dụng H2O

TỔNG QUAN

TỔNG QUAN VỀ CAO SU PHẾ THẢI

Các loại cao su phổ biến trong vỏ lốp bao gồm cao su thiên nhiên (poly isoprene) và cao su tổng hợp như Styren-Butadien (SBR), cao su Buna và cao su Butadien Thành phần vỏ lốp cũng chứa các thành phần khác như cacbon đen, sợi thép và phụ gia Cấu trúc chi tiết của một chiếc vỏ lốp được minh họa trong hình 1.1.

Hình 1.1: Thành phần vỏ lốp xe [2]

1.1 Các loại cao su sử dụng trong công nghiệp vỏ xe 1.1.1 Cao su Styren – Butadien (SBR)

H 2 C HC CH CH 2 CH CH 2 n m

Cao su Styren – Butadien Cao su Styren – Butadien là loại cao su tổng hợp được sản xuất nhiều nhất trong các loại cao su tổng hợp Có rất nhiều loại cao su SBR, tuỳ thuộc vào hàm lượng styren, chất ổn định sử dụng, nhiệt độ đồng trùng hợp styren – butadien, tỷ lệ phối trộn thêm dầu và than đen

Cao su SBR chủ yếu để sản xuất lốp xe, giày dép Hiện nay SBR đang đươc nghiên cứu để pha trộn 30-50% với cao su thiên nhiên để tạo ra các lốp xe chịu tải trọng nặng sử dụng cho máy bay, xe tải

1.1.2 Cao su Buna (Cis– Polybutadien-1,4)

Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO

CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 2

Cao su Buna (Cis – Polybutadien-1,4) là loại cao su tổng hợp được sản xuất nhiều thứ hai sau cao su SBR Khi kết hợp với các loại cao su khác, cao su Buna tăng cường khả năng chống nứt và mài mòn đáng kể, giúp cải thiện hiệu suất của lốp xe Ngoài ra, cao su Buna còn có ưu điểm về độ chống uốn gãy cao và sự mềm dẻo ở nhiệt độ thấp.

Cao su Buna có thể lưu hoá với lưu huỳnh và các chất xúc tiến thông dụng tạo ra cao su tổng hợp có tính đàn hồi cao, hấp thụ nước thấp

Cấu trúc phân tử của cao su thiên nhiên là polyisopren có công thức (C5H8)20.000 ở dạng cis -1,4

H CH 2 n Cao su thiên nhiên Mỗi đơn vị C5H8 của cao su thiên nhiên có một nối đôi C=C làm cho cao su có thể lưu hoá dễ dàng với lưu huỳnh Tuy nhiên, điều này cũng làm cho cao su thiên nhiên dễ bị oxi, ozon tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa nên tính chịu nhiệt của cao su kém Cao su thiên nhiên dễ bị phân huỷ nhiệt ở 192 o C và tan tốt trong dầu khoáng nhưng lại không tan trong dung môi axeton

Phạm vi sử dụng cao su thiên nhiên rất rộng và đa dạng, đến 68% cao su thiên nhiên được sử dụng trong công nghiệp vỏ, lốp xe [3]

1.2 Các loại phụ gia sử dụng trong công nghiệp vỏ xe

Trong thành phần của vỏ xe chứa rất nhiều các phụ là các chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất ức chế sử dụng trong quá trình sản xuất Các loại phụ gia sử dụng trong công nghiệp vỏ xe được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Các loại phụ gia sử dụng trong vỏ xe

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ, TÁI CHẾ, TÁI SỬ DỤNG CAO SU PHẾ THẢI

2.1 Phương pháp xử lý 2.1.1 Đốt Đốt là phương pháp xử lý cao su phế thải đơn giản nhất và hiện nay có đến khoảng 40% lượng vỏ xe phế thải được xử lý theo phương pháp này vì không phải tốn chi phí đầu tư Tuy nhiên, phương pháp này lại gây ra ô nhiểm môi trường nghiêm trọng Đốt vỏ xe không chỉ làm ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất mà nó còn làm cho trái đất ngày càng nóng lên do lượng khí thải CO2 gây hiệu ứng nhà kính

Hình 1.2: Vỏ xe cao su được xử lý bằng phương pháp đốt

2.1.2 Chôn lấp Chôn lấp cũng là phương pháp xử lý cao su phế thải đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi tốn kém chi phí đầu tư và nhanh chóng bị nhiều nước trên thế giới lên tiếng phản đối khi họ nhận ra những vỏ xe bị chôn dưới lòng đất khi phân hủy sẽ tác động xấu đến nguồn đất và làm nhiễm bẩn nguồn nước ngầm

Các giải pháp tái chế cao su phế thải trên thế giới bằng cách tạo cao su tái sinh, vật liệu xây dựng, đốt trực tiếp phát điện, đốt trong lò xi măng, chuyển thành dầu đốt để sử dụng trong các nhà máy công nghiệp Các hướng sử dụng chính của cao su phế thải được thể hiện qua hình 1.3

Hình 1.3: Sơ đồ tái sử dụng vỏ xe cao su

Theo sơ đồ trên, lốp xe phế thải được vận chuyển, đưa vào dây chuyền tái chế cao su Sản phẩm chính từ dây chuyền này gồm 3 loại

- Dây thép: Dây thép chiếm khoảng 10% khối lượng vỏ xe phế thải được thu hồi Chúng được sử dụng vào các mục đích đo lường hay dùng làm vành lốp xe hoặc lưới lò xo

- Bột cao su: Đây là thành phần chính của vỏ xe phế thải Chúng chiếm tới 85% , mà thành phần chính bao gồm cao su tự nhiên, cao su tổng hợp, và cacbon đen Từ bột cao su, người ta có thể tái chế ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người như các loại thảm cao su, đường đua cao su, gạch cao su, phụ gia nhựa đường Hoặc chúng cũng có thể tái chế thành các vỏ xe mới

- Sợi: sợi chiếm khoảng 5% trong vỏ xe phế thải Chúng được bán cho các công ty sợi nhằm chế tạo các sản phẩm từ sợi cao

Như vậy, vỏ xe cao su phế thải được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu xây dựng Kỹ thuật xử lý lốp cao su phế thải để chế tạo dải phân cách đường giao thông, gạch cao su hay nhựa đường có phụ gia là cao su đã được sử dụng như là một giải pháp hữu hiệu để cải thiện tính chất của bê tông nhựa làm mặt đường ô tô Đây là giải pháp kinh tế và có ý nghĩa cải thiện môi trường

Bên cạnh đó việc tái chế cao su phế thải bằng phương pháp nhiệt phân cũng là một trong những hướng xử lí đang được nghiên cứu và áp dụng rộng rải mà các sản phẩm của quá trình là khí nhiên liệu, dầu và than Tuỳ theo loại nguyên liệu và điều kiện tiến hành phản ứng mà người ta có thể thu hồi tới 50% hàm lượng sản phẩm lỏng Cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân cao su được trình bày trong hình 1.4

Hình 1.4: Sơ đồ cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân vỏ xe cao su

Ngày nay, nhiều quốc gia đã ý thức được những tác hại có thể gây ra từ những vỏ xe phế thải bị vứt một cách bừa bãi Họ đã bắt đầu quan tâm đến việc tái sử dụng lại những vỏ xe một phần để giải quyết tình trạng quá tải như hiện nay và một phần cũng vì những lợi ích kinh tế mà nó có thể mang lại cho các nhà đầu tư

Và ngày càng nhiều sản phẩm đã được làm ra từ nguồn nguyên liệu là nguồn cao su tái sử dung Ví dụ như sử dụng cao su phế thải để tạo mỷ quan

Hình 1.5: Vỏ xe cao su phế thải được sử dụng để tạo mỷ quan

NHIỆT PHÂN

Nhiệt phân là quá trình hóa học phân hủy các chất hữu cơ trong điều kiện không có oxy Tuy nhiên, trong thực tế, không có điều kiện hoàn toàn không oxy nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn có một lượng nhỏ sản phẩm oxy hóa.

Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng (dầu nhiệt phân) và rắn (than charcoal) Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có thể thay đổi cơ cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích của con người Hiện nay, tồn tại ba công nghệ nhiệt phân chính, đó là: cốc hóa chậm (carbonation), chuyển hóa chậm (conventional) và chuyển hóa rất nhanh (flash) [12] Cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân

Kỹ thuật nhiệt phân Tốc độ gia nhiệt Thời gian lưu Nhiệt độ, oC

Carbonation Rất chậm Vài ngày 400 Than

Conventional Chậm 5-30 phút 600 Dầu nhiệt phân, khí, than Flash Rất nhanh 1-5 giây 650 Dầu nhiệt phân

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần của sản phẩm nhiệt phân Nhiệt độ càng cao, xu hướng tạo ra các sản phẩm khí càng nhiều do quá trình cracking mạnh mẽ hơn, tạo ra các sản phẩm có phân tử lượng nhỏ Ngược lại, nhiệt độ thấp sẽ tạo thành nhiều sản phẩm lỏng và than hơn.

3.1.2 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu phần trăm của các loại sản phẩm sẽ thay đổi [12]

3.1.3 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm Điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn [12]

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450 o C, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800 o C, và tốc độ gia nhiệt nhanh Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-oil

Các điều kiện phản ứng và thành phần của dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân

Quá trình Thời gian phản ứng

Tốc độ tăng nhiệt độ nhiệt phân

Carbon hóa Giờ-ngày 300-500 Rất chậm Than

Carbon hóa áp suất 15 phút-2 giờ 450 Trung bình Than

Nhiệt phân chậm Giờ 400-600 Chậm Than, lỏng, khí Nhiệt phân chậm 5-30 phút 700-900 Trung bình Than, khí Nhiệt phân nhanh 0.1-2 giây 400-650 Nhanh Lỏng Nhiệt phân nhanh < 1 giây 650-900 Nhanh Lỏng, khí Nhiệt phân nhanh < 1 giây 1000-3000 Rất nhanh Khí

Chân không 2-30 giây 350-450 Trung bình Lỏng Hydro phân áp suất < 10 giây < 500 Nhanh Lỏng

3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang

Tốc độ dòng khí mang cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng Khí mang có nhiệm vụ đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình nhiệt phân sẽ mang hơi dầu nhiệt phân sinh trong quá trình nhiệt phân biomass lên thiết bị ngưng tụ, sau đó qua sinh hàn ống xoắn Tuy nhiên, nếu tốc độ sục khí quá chậm thì không đủ để đẩy hơi nhiệt phân sinh ra lên thiết bị ngưng tụ, ngưng tụ thành lỏng Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản phâm lỏng sẽ giảm Do đó phải lựa chọn tốc độ dòng khí mang phù hợp trong quá trình nhiệt phân

3.1.5 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu

Theo lý thuyết, kích thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình nhiệt phân theo nguyên lý truyền nhiệt Khi kích thước nguyên liệu lớn, quá trình truyền nhiệt xảy ra chậm chạp, kéo dài thời gian nhiệt phân và hiệu suất sản phẩm

Hiện nay trên thế giới sử dụng chủ yếu các loại thiết bị nhiệt phân sau [12]:

• Thiết bị phản ứng tầng cố định: Với thiết bị này, sản phẩm nhiệt phân bao gồm khí, hắc ín và than, trong đó than chiếm đa số

• Thiết bị phản ứng tầng sôi: Phản ứng xảy ra trong tầng sôi với thể tích lớn Có thể dùng tầng sôi tuần hoàn Sản phẩm của quá trình chủ yếu là dầu nhiệt phân, khí, còn phần lỏng sệt như hắc ín và than thu được rất ít

• Thiết bị phản ứng nung chân không: Đây là loại phản ứng phức tạp, được nghiên cứu ở trường Đại học Laval – Quebec – Canađa Nhiệt độ trong lò phản ứng ở trên đỉnh khoảng 20 0o C, ở dưới ngăn đáy khoảng 40 0o C Dùng bơm chân không để giữ cho áp suất phản ứng ở giá trị 1 kPa

• Thiết bị phản ứng xoáy dòng: Thiết bị này được tạo bởi Viện nghiên cứu Năng lượng mặt trời USA Các phân tử biomass được đưa vào bởi dòng Nitơ vận tốc lên đến 400 m/s và đi vào thiết bị theo phương tiếp tuyến, chúng được lưu trong thiết bị bởi tác động của lực ly tâm Phản ứng diễn ra ở 625 o C

• Thiết bị phản ứng lò quay: Với lò quay chóp nón, nguyên liệu đạt yêu cầu được trộn với cát nóng và được đưa vào phần đáy lò, nhờ tác động quay mà chúng được đưa tới phần chóp nón Do không cần thổi khí nóng vào như lò tầng sôi nên sản phẩm sau phản ứng dễ xử lý, không bị nhiễm tạp Ưu thế thiết kế gọn nhẹ đã làm cho kiểu lò quay chóp nón được cung cấp nhiệt nhanh và vận hành nhanh, cho năng suất dầu sinh học thu được khá cao

Các hệ thống nhiệt phân tầng cố định thích hợp cho giai đoạn khảo sát ban đầu, khảo sát các yếu tố tác động đến quá trình nhiệt phân Hệ thống tầng cố định hoạt động ổn định hơn các thiết bị nhiệt phân khác Quan trọng hơn, hệ thống này dễ cho việc thiết kế

3.2 Cơ chế phản ứng 3.2.1 Phản ứng cracking

Cracking là quá trình bẽ gãy mạch C – C của các hydrocacbon để tạo thành các phân tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn Quá trình này được ứng dụng để biến

CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 11 đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm như xăng, kerozen, diezen trong công nghệ lọc dầu Có thể thực hiện phản ứng dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác) a/ Cracking nhiệt

Hydrocacbon bị cracking nhiệt theo cơ chế gốc tự do [21] Giai đoạn khơi mào của cracking nhiệt một paraffin là sự phân cắt đồng ly của liên kết C – C :

NÂNG CẤP DẦU NHIỆT PHÂN

Trong những năm gần đây, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu là vấn đề được quan tâm vì những ảnh hưởng của nó đối với môi trường Vì thế việc xử lý sâu lưu huỳnh của sản phẩm dầu đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều với những thế hệ xúc tác khác nhau trong qui trình xử lý lưu huỳnh

4.1 Các phương pháp nâng cấp hàm lượng lưu huỳnh dầu nhiệt phân 4.1.1 Sử dụng hydro- hydrodesulfua (HDS)

HDS là phương pháp cổ điển được áp dụng để làm giảm lưu huỳnh từ nhiên liệu Tuy nhiên, HDS đòi hỏi môi trường phản ứng khắc nghiệt- ở nhiệt độ cao và áp suất cao Bên cạnh đó, HDS cũng chỉ có hiệu quả trong việc loại bỏ những hợp chất chứa lưu huỳnh như thiol, thioeter và disulfic, và không hiệu quả trong việc loại bỏ những hợp chất thơm chứa lưu huỳnh như thiophen và các dẫn xuất của thiophen

4.1.2 Sử dụng chất lỏng ion

Phương pháp loại lưu huỳnh dùng chất lỏng ion được xem như qui trình hóa học xanh Chất lỏng ion là những hợp chất không bay hơi, không gây cháy và có độ bền nhiệt cao nên ít ảnh hưởng đến môi trường

Các chất lỏng ion thường được sử dụng như: 1-ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylhexfluorophosphate, 1-butyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborate, [BPy]BF4

Phương pháp loại bỏ những hợp chất chứa lưu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu bằng con đường sinh học là phương pháp đang được quan tâm nghiên cứu

4.1.4 Sử dụng chất hấp phụ

Những hợp chất chứa lưu huỳnh cũng có thể được loại bỏ bằng cách cho hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính 4.1.5 Sử dụng chất oxi hóa

Trong sản phẩm dầu nhiệt phân cao su chứa nhiều hợp chất là dẫn xuất của benzothiophene Một trong những cách thường được sử dụng để loại bỏ benzothiophene là phản ứng oxi hóa để chuyển benzothiophene thành benzothiophene sulfoxide hoặc benzothiophene sulfone có độ phân cực lớn hơn

Sau đó những hợp chất này được loại bỏ khỏi hỗn hợp bằng cách sử dụng dung môi chiết hoặc chất hấp phụ

4.2 Các công trình nghiên cứu liên quan

Năm 2009, nhóm tác giả Dishun Zhao, Yanan Wang và Erhong Duan đã sử dụng chất lỏng ion(IL) [BPy]BF4 và H2O2 được sử dụng để trích ly những hợp chất chứa lưu huỳnh gồm thiophen và Dibenzothiophen (DBT) trong dầu diesel thương mại và xăng Hiệu suất loại Thiophen và DBT lần lượt là 78.5% và 84.3% ở nhiệt độ 55 o C, trong thời gian 30 phút với tỷ lệ V(IL)/V(Oil) /V(H2O2) = 1:1:0.4 [7]

Năm 2006, nhóm tác giả [27] đã tiến hành phản ứng oxi hóa loại DBT trong dung dịch n-octan và những hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu diesel thương mại bằng cách sử dụng H2O2 và xúc tác là than hoạt tính

Hiệu quả loai bỏ lưu huỳnh trong dầu diesel thương mại (800 ppm S) càng tăng khi có mặt của than hoạt tính và axit fomic Kết quả cho thấy, sản phẩm dầu sau quá trình oxi hóa sử dụng hệ H2O2 – than hoạt tính – axit fomic chứa 142 ppm S

Năm 2009, nhóm tác giả Dusadee Bunthid, Pattarapan Prasassarakich và Napida Hinchiranan của Đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã thực hiện nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh từ phân đoạn naptha của dầu nhiệt phân cao su Phương pháp sử dụng là hấp phụ lên bề mặt than nhiệt phân; khi có sự hiện diện của H2O2 và acid formic ở điều kiện PH 4.0, hiệu suất loại bỏ lưu huỳnh đạt 75%.

Năm 2010, nhóm tác giả [28] đã khảo sát sự ảnh hưởng của sóng siêu âm trong việc hổ trợ phản ứng oxi hóa sử dụng H2O2 nhằm giảm hàm lượng lưu huỳnh có trong diesel thương mại và trong dầu nhiệt phân cao su Hiệu suất loại lưu huỳnh đạt 99.7% và 89.0% đối với diesel thương mại và dầu nhiệt phân cao su khi sử dụng 2 thiết bị oxi hóa có hổ trợ siêu âm mắc nối tiếp kết hợp với 30g Al2O3 hấp phụ.

PHA TRỘN DẦU NHIỆT PHÂN

Hiện nay việc nghiên cứu pha trộn dầu nhiệt phân cao su với dầu diesel thương mại để sử dụng cho động cơ đang được quan tâm với các công trình nghiên cứu tiêu biểu sau:

Năm 2008, nhóm tác giả S Murugan, M.C Ramaswamy, G Nagarajan đã thực hiện kiểm tra, đánh giá lượng khí thải trên động cơ diesel 1 xi-lanh với bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi sử dụng nhiên liệu là dầu nhiệt phân cao su (TPO) pha trộn với dầu diesel thương mại (DF) theo tỷ lệ 10%, 30%, 50% kết quả cho thấy, khi sử dụng dầu nhiệt phân cao su, lượng CO, NOx thải ra nhiều hơn khi sử dụng DF Lượng khói thải ra khi sử dụng TPO 50 % nhiều hơn khi sử dụng DF khoảng 7% [8]

Năm 2008, nhóm tác giả [29] thuộc trường Đại học Anna, Chennai, India đã tiến hành nghiên cứu pha trộn dầu nhiệt phân cao su (TPO) với dầu diesel thương mại (DF) với tỷ lệ 10, 20, 90% dầu nhiệt phân cao su và chạy thử nghiệm trên động cơ diesel 1 xi-lanh, 4 thì có bộ phận làm mát bằng không khí Kết quả, động cơ có thể hoạt động với nhiên liệu là 90%

TPO nhưng không thể hoạt động khi sử dụng dầu nhiệt phân cao su 100%

Khi hoạt động, NOx sinh ra giảm 22% và 18% khi dùng 20% và 90% TPO và sinh ra nhiều khói hơn khi so sánh với nhiên liệu DF

Vào năm 2007, một nghiên cứu của Z R Kennedy và D Rathinaraj tại Đại học Karunya Deemed, Coimbatore đã chứng minh rằng khi sử dụng nhiên liệu diesel pha trộn 20%, 40%, 60% và 75% dầu nhiệt phân cao su cất với dầu diesel thương mại trong động cơ diesel một xi-lanh, bốn thì, lượng khí thải hydrocarbon đã giảm từ 38% đến 72% Kết quả cũng cho thấy độ ồn không có nhiều thay đổi so với khi sử dụng 100% dầu diesel thương mại.

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

Từ những quan tâm về vấn đề ô nhiễm môi trường do vỏ lớp xe cao su phế thải gây ra và vấn đề an ninh năng lượng khi nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt mà trong luận văn này chúng tôi tiến hành đề tài: Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành D.O

Các mục tiêu đề ra:

• Nghiên cứu quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu dầu nhiệt phân

• Nghiên cứu ảnh hưởng của những loại xúc tác khác nhau đến quá trình nhiệt phân

• Nghiên cứu khả năng sử dụng than hoạt tính để hấp phụ những hợp chất chứa lưu huỳnh

• Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sử dụng H2O2 nhằm loại những hợp chất chứa lưu huỳnh

• Khảo sát quá trình pha trộn dầu nhiệt phân Để thực hiện các mục tiêu trên, nội dung cần nghiên cứu trong đề tài này bao gồm:

• Xây dựng hệ thống thiết bị và qui trình nhiệt phân cao su phế thải

• Khảo sát điều kiện phản ứng nhiệt phân không sử dụng xúc tác

• Khảo sát điều kiện phản ứng nhiệt phân với xúc tác CaCO3, xúc tác spent- RFCC

• Xây dựng qui trình nâng cấp sản phẩm lỏng sử dụng than hoạt tính để hấp phụ những hợp chất chứa lưu huỳnh

• Xây dựng qui trình nâng cấp sản phẩm lỏng sử dụng H2O2 trong phản ứng oxi hóa loại những hợp chất chứa lưu huỳnh

• Khảo sát tính chất của sản phẩm lỏng

• Khảo sát tính chất sản phẩm khi pha trộn dầu nhiệt phân với diesel thương mại

CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh

HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 28

THỰC NGHIỆM

NGUYÊN LIỆU, XÚC TÁC, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM

Nguyên liệu sử dụng trong luận văn này là săm xe máy đã qua sử dụng của hãng sản xuất CASUMINA vì tính thông dụng của sản phẩm

Nguyên liệu được cắt nhỏ với kích thước 3-5mm

Xúc tác được sử dụng trong luận văn này gồm: (i) Xúc tác thải của phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất (spent-RFCC) Xúc tác spent-RFCC được nhận từ Bộ môn chế biến dầu khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh với kết quả kiểm tra bề mặt riêng là 77.377 m 2 /g và độ axit là 24.93 mmol NH4 +/100g xúc tác; (ii) Xúc tác canxi cacbonat (CaCO3) sử dụng ở dạng bột, màu trắng, được sản xuất bởi hãng AR (Trung Quốc)

• NaOH rắn (AR- Trung Quốc)

• H2O2 30% thể tích (AR- Trung Quốc)

• Na2SO4 (AR- Trung Quốc)

• Na2CO3 (AR- Trung Quốc)

• Than hoạt tính (Trung Quốc)

• Nhớt kế mao quản thủy tinh Cannon

1.5 Thiết bị thí nghiệm 1.5.1 Phản ứng nhiệt phân

Phản ứng nhiệt phân được thực hiện trong thiết bị được mô tã trong hình 2.1, hệ thống thiết bị gồm có bình phản ứng, thiết bị trao đổi nhiệt, lò gia nhiệt có gắn bộ phận điều khiển tự động, bơm nước tuần hoàn và các thiết bị phụ trợ khác

• Bình phản ứng được làm bằng thép, dung tích khoảng 2 lít với kích thước: đường kính d = 10 cm, chiều cao h = 30 cm

• Một lò điện công suất 2KW để cấp nhiệt cho bình phản ứng, có lắp rơle điều khiển nhiệt độ

• Máy bơm mini, dùng để bơm nước tuần hoàn

• Sinh hàn ngưng tụ gồm 1 sinh hàn làm bằng inox, 1 sinh hàn thuỷ tinh ruột thẳng

• Bình ngưng tách khí lỏng dung tích khoảng 500ml

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân

1 Bình phản ứng 2 Hệ thống trao đổi nhiệt 3 Hệ thống trao đổi nhiệt 4 Bình phân tách khí - lỏng

QUI TRÌNH THÍ NGHIỆM

5 Bộ điều khiển nhiệt độ 6 Bình Nitơ 7 Bơm nước tuần hoàn

1.5.2 Phản ứng oxi hóa loại những hợp chất chứa lưu huỳnh

Phản ứng oxi hóa loại bỏ hợp chất lưu huỳnh diễn ra trong hệ thống thí nghiệm gồm bình cầu 3 cổ gia nhiệt trên máy khuấy từ và thiết bị ngưng tụ làm mát bằng nước.

Hình 2.3: Hệ thống thiết bị phản ứng oxi hóa loại lưu huỳnh

1 Bình cầu 3 cổ 2 Thiết bị ngưng tụ

3 Máy khuấy từ gia nhiệt 4 Cá từ 5 Nhiệt kế thủy ngân

2 QUI TRÌNH THÍ NGHIỆM 2.1 Nhiệt phân không xúc tác

Mục đích của thí nghiệm là khảo sát nhiệt độ của quá trình nhiệt phân săm xe cao su phế thải để tìm nhiệt độ thích hợp thu sản phẩm lỏng cực đại trong điều kiện không sử dụng xúc tác

– Nạp 50 gram nguyên liệu đã được cắt nhỏ 3-5mm vào bình phản ứng

– Mở dòng khí N 2 để đuổi hết không khí, làm trơ hoá môi trường phản ứng tránh sự oxy hóa Sau đó khoá van, đóng dòng khí Nitơ

– Cài đặt chế độ nhiệt độ cho phản ứng Phản ứng lần lượt được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 300 o C đến 600 o C ( bư ớc n hảy 5 0 o C , tốc độ gia nhiệt khoảng 10 o C/phút) Bật máy bơm

– Khi nhiệt độ phản ứng đạt 300 o C, mở van khí Nitơ và duy trì với lưu lượng 500ml/phút Dòng khí Nitơ này sẽ làm khí mang, lôi kéo hơi sản phẩm ra ngoài

– Phản ứng được thực hiện 2.5 giờ, sau đó thu sản phẩm đem cân và lưu trử

Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được tính theo công thức:

= m × m l : khối lượng sản phẩm lỏng m nl : khối lượng nguyên liệu ban đầu

2.2 Nhiệt phân xúc tác 2.2.1 Mục đích

Mục đích của thí nghiệm là xác định nhiệt độ phản ứng nhiệt phân săm xe cao su phế thải khi sử dụng xúc tác, nhằm tìm ra nhiệt độ tối ưu để thu được sản phẩm lỏng với khối lượng lớn nhất.

– Nạp 50 gram nguyên liệu đã được cắt nhỏ 3-5mm vào bình phản ứng

– Cho xúc tác đều lên phía trên bề mặt nguyên liệu

– Mở dòng khí N 2 để đuổi hết không khí, làm trơ hoá môi trường phản ứng tránh sự oxy hóa Sau đó khoá van, đóng dòng khí Nitơ

– Cài đặt chế độ nhiệt độ cho phản ứng Bật máy bơm

– Khi nhiệt độ phản ứng đạt 300 o C, mở van khí Nitơ và duy trì với lưu lượng 500ml/phút Dòng khí Nitơ này sẽ làm khí mang, lôi kéo hơi sản phẩm ra ngoài

– Phản ứng được thực hiện 2.5 giờ, sau đó thu sản phẩm đem cân và lưu trử

Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được tính theo công thức:

= m × m l : khối lượng sản phẩm lỏng m nl : khối lượng nguyên liệu ban đầu

2.3 Nâng cấp hàm lượng lưu huỳnh của dầu nhiệt phân 2.3.1 Sử dụng than hoạt tính a/ Mục đích

Mục đích của thí nghiệm là khảo sát tỷ lệ than hoạt tính/ dầu nhiệt phân để tìm tỷ lệ tối ưu nhằm loại lưu huỳnh trong sản phẩm lỏng b/ Tiến hành thí nghiệm Xử lý than hoạt tính

– Hổn hợp than hoạt tính và HNO3 10M được khuấy trong bình cầu 250 ml trong 10 phút, sau đó để lắng 48 giờ ở nhiệt độ phòng

– Lọc hổn hợp rồi rửa lại bằng nước cất

– Sấy ở 120 o C trong 2 giờ và bảo quản trong lọ có nắp

Tìm tỷ lệ than hoạt tính/dầu nhiệt phân

– Hổn hợp than và dầu nhiệt phân (tỉ lệ 0.5; 1.0; 1.5, 2.0 %kl/tt) được khuấy trong bình cầu 100ml ở nhiệt độ phòng trong 60 phút

– Lọc hổn hợp thu được, rửa dung dịch lọc với dung dich 5% kl/tt Na2CO3, sau đó làm khan bằng Na2SO4

2.3.2 Sử dụng chất oxi hóa - H 2 O 2 a/ Mục đích

Mục đích của thí nghiệm là tìm tỷ lệ tối ưu giữa H2O2 và dầu nhiệt phân để loại bỏ lưu huỳnh trong sản phẩm lỏng Thí nghiệm được tiến hành để xác định tỷ lệ này.

– Cho hổn hợp H2O2 (30%tt) và dầu nhiệt phân (30; 40; 50; 60; 70 % tt/tt) vào bình cầu 3 cổ 100ml

– Khuấy hổn hợp ở nhiệt độ 60 o C trong 60 phút

– Chiết lấy pha hửu cơ, sau đó rửa lại bằng nước cất và làm khan bằng Na2SO4

2.4 Pha trộn dầu nhiệt phân

Tiến hành pha trộn dầu nhiệt phân cao su với dầu diesel 0.05% S thương mại trên thị trường của công ty Petrolimex theo những tỷ lệ khác nhau, sau đó kiểm tra chất lượng sản phẩm và so sánh với tiêu chuẩn TCVN 5689:2005 dành cho diesel 0.25%S.

PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM

3.1.1 Xác định diện tích bề mặt riêng

Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác được dựa vào phương pháp đo BET.Cơ sở của phương pháp đo này dựa trên sự hấp phụ khí N2 Ban đầu mẫu sẽ được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 300 o C trong 2 giờ Tiếp theo sẽ thực hiện việc gia tăng áp suất tương đối với sự gia tăng liên tục của thể tích khí Vi Và quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0.3 Dựa vào các số liệu V, P, Po và phương trình BET, xác định được thể tích khí hấp phụ trên một đơn lớp Vm Từ đó suy ra diện tích bề mặt riêng của mẫu theo phương trình BET.

Mẫu được đo BET tại phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia, trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh

3.1.2 Đo độ axit của xúc tác Độ axit của xúc tác được xác định dựa trên cơ sở hấp phụ và giải hấp NH3 NH3 ở trạng thái hơi (được mang nhờ dòng khí N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ Các phân tử NH3 sẽ tương tác với các tâm acid của chất hấp phụ Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho độ acid của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó Đại lượng này đặc trưng cho độ acid của chất hấp phụ

3.2 Sản phẩm dầu nhiệt phân

Sản phẩm dầu nhiệt phân được xác định các chỉ tiêu bao gồm:

3.2.1 Đường chưng cất ASTM Đường chưng cất ASTM xác định phạm vi thành phần trong sản phẩm dầu mỏ dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86

3.2.2 Điểm chớp cháy cốc kín Điểm chớp cháy cốc kín được xác định dựa theo tiêu chuẩn ASTM D56 Điểm chớp cháy ghi nhận là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó dưới tác dụng của ngọn lửa thử hỗn hợp hơi nằm ở phía trên mẫu đủ để trở nên bắt lửa và chớp cháy

3.2.3 Độ nhớt động học Độ nhớt động học được xác định dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 445 Độ nhớt đông học được xác định bằng nhớt kế mao quản thủy tinh Cannon có kí hiệu S100 – F648 và hằng số tương ứng là: C= 0.0147 (mm 2 /s 2 ) ở 40 o C Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế

Tỷ trong mẫu dầu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D4052 Kết quả tỷ trọng được xác định ở 15 o C trên máy đo tỷ trọng tự động Anton Paar DMA 4500M

Mẫu dầu nhiệt phân được xác định tỷ trọng tại phòng thí nghiệm Công ty Dầu Nhớt & Hóa Chất Việt Nam (Vilube)

Hàm lượng cặn cacbon của sản phẩm dầu là hàm lượng cặn than hình thành sau khi tiến hành đốt cháy mẫu theo tiêu chuẩn ASTM D189 Nguyên tắc của phương pháp là xác định khối lượng cặn than tạo thành sau khi cho đun nóng, bay hơi và nhiệt phân ( bao gồm các quá trình cracking, cốc hóa) một lượng mẫu trong điều kiện quy định

Hàm lượng lưu huỳnh tổng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D4294-10

Mẫu dầu nhiệt phân được gửi đo hàm lượng lưu huỳnh tổng tại Trung tâm dịch vụ Kỹ thuật đo lường chất lượng 3

Chỉ số cetan được tính toán dựa trên tỉ trọng và nhiệt độ chưng cất 50% thể tích của đường cong chưng cất ASTM D86 Chỉ số cetan được tính dựa trên phương trình :

D là tỉ trọng ở 15 o C, tính theo g/ml B là nhiệt độ cất 50%, tính theo o C

3.2.8 Ăn mòn miếng đồng Độ ăn mòn miếng đồng được xác định dựa theo tiêu chuẩn ASTM D130 ở 50 o C trong 3 giờ Mẫu dầu nhiệt phân được xác định độ ăn mòn miếng đồng tại phòng thí nghiệm Công ty Dầu Nhớt & Hóa Chất Việt Nam (Vilube)

Nhiệt trị là nhiệt lượng toả ra khi đốt cháy 1kg sản phẩm Quá trình cháy của các sản phẩm dầu mỏ diễn ra rất nhanh và toả nhiều nhiệt Nhiệt trị phụ thuộc vào tỉ lệ C, H và S

Các mẫu dầu được gửi đo nhiệt trị tại Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

3.2.10 Phân tích thành phần bằng GC/MS

Mẫu dầu nhiệt phân được đo GC/MS trên máy có số hiệu Agilent 6890N-5973 insert Mass selective detector Cột mao quản sử dụng là cột HP5 có kích cỡ 30m X 0.25mm X 0.25àm, theo chế độ chia dũng split 20

Chương trình nhiệt độ: Gia nhiệt lên 60 o C giữ trong 2 phút, tiếp tục gia nhiệt với tốc độ 10 o C/ phút đến 140 o C giữ trong 1 phút, tiếp tục gia nhiệt với tốc độ 30 o C/phút đến 280 o C giữ trong 20 phút

Mẫu dầu nhiệt phân được gửi đo GC/MS tại Viện khoa học vật liệu ứng dụng tai TP.Hồ Chí Minh

3.3 Sản phẩm dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp

Mẫu dầu nhiệt phân sau khi tiến hành nâng cấp sẽ được kiểm tra hàm lượng lưu huỳnh tổng theo tiêu chuẩn ASTM D4294-10

Mẫu dầu nhiệt phân được gửi đo hàm lượng lưu huỳnh tổng tại Trung tâm dịch vụ Kỹ thuật đo lường chất lượng 3

3.4 Sản phẩm dầu sau khi pha trộn dầu nhiệt phân với diesel thương mại

Mẫu dầu sau khi pha trộn dầu nhiệt phân với diesel thương mại sẽ được kiểm tra các tính chất sau:

• Đường cong chưng cất ASTM

• Điểm chớp cháy cốc kín

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN KHÔNG SỬ DỤNG XÚC TÁC

Quá trình nhiệt phân săm cao su phế thải không sử dụng xúc tác được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 300 oC đến 600 oC, tốc độ dòng khí N2 là 500 ml/phút và tốc độ tăng nhiệt độ là 10 oC/phút trong thời gian 2,5 giờ.

Bảng 3.1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ (1)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm

Sự tương quan giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được thể hiện rõ qua hình 3.1

Hình 3.1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ (1)

• Ở 300 o C phản ứng chưa xảy ra

• Hiệu xuất thu hồi sản phẩm lỏng cao trong khoảng nhiệt độ từ 400 đến 500 o C và đạt cực đại tại 450 o C

• Khi nhiệt độ trên 500 o C, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và rắn giảm, sản phẩm khí tăng

Trong quá trình thực nghiệm, giọt lỏng ngưng tụ đầu tiên xuất hiện ở nhiệt độ 335 độ C Phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, có nghĩa là khi nhiệt độ tăng, lượng sản phẩm cũng tăng theo.

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao trên 500 o C phản ứng cracking xảy ra mãnh liệt làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm khí Như vậy, nhiệt độ của quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác lân cận 450 o C

Thực hiện các thí nghiệm ở nhiệt độ lân cận 450 o C Kết quả được trình bày trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ (2)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm (%) STT Nguyên liệu

Sự tương quan giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được thể hiện rõ qua hình 3.2

Hình 3.2: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ (2)

Vậy hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng đạt giá trị cực đại khi nhiệt phân ở nhiệt độ 430 o C.

QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC

Trong quá trình nhiệt phân săm cao su phế thải sử dụng xúc tác, săm cao su phế thải được cắt nhỏ với kích thước 3-5 mm được cho vào lò phản ứng, cho xúc tác lên phía trên bề mặt nguyên liệu, đuổi không khí ra ngoài bằng khí mang nitơ với lưu lượng không đổi 500 ml/phút

2.1 Sử dụng xúc tác CaCO 3

Tiến hành nhiệt phân sử dụng xúc tác CaCO3 với tỷ lệ xúc tác từ 1.0 đến 5.0 % ở nhiệt độ 430 o C trong vòng 2.5giờ Kết quả được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO 3 (1)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm

Sự tương quan giửa hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và tỷ lệ xúc tác CaCO3 được thể hiện rõ qua hình 3.3 Ở nhiệt độ 430 o C, thu được nhiều sản phẩm lỏng khi nhiệt phân với tỷ lệ xúc tác 3.0%

Tiến hành các thí nghiệm với tỷ lệ xúc tác CaCO3 2.5 % và 3.5 % ở 430 o C, kết quả được trình bày trong bảng 3.4

Hình 3.3: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO3 (1) Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO 3 (2)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm STT Nguyên (%) liệu (g)

Sự tương quan giữa hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO3 được trình bày trong hình 3.4

Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng tăng dần khi tăng tỷ lệ xúc tác từ 1.0 đến 2.5%, sau tỷ lệ này sản phẩm lỏng thu được giảm dần

Ghi nhận tỷ lệ xúc tác 2.5%

Hình 3.4: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO 3 (2)

Tiến hành nhiệt phân với nhiệt độ trong khoảng 390 o C đến 450 o C Các thông số cố định là thời gian phản ứng 2,5 giờ, lưu lượng dòng khí Nitơ 500 ml/phút và hàm lượng xúc tác là 2.5% Kết quả được trình bày trong bảng 3.5

Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ với 2.5% CaCO 3 (3)

Xúc tác Hiệu suất thu hồi sản phẩm

STT Nguyên liệu (g) Nhiệt độ ( o C) Khối lượng

Sự tương quan giửa hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác CaCO3 được thể hiện rõ qua hình 3.5

Hình 3.5: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ với 2.5% CaCO 3 (3)

Vậy, Khi nhiệt phân sử dụng xúc tác CaCO3, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng đạt cực đại với tỷ xúc tác 2.5% ở nhiệt độ 430 o C

2.2 Sử dụng xúc tác spent-RFCC

Tiến hành nhiệt phân sử dụng xúc tác spent-RFCC với tỷ lệ xúc tác từ 1.0 đến 10.0 % ở nhiệt độ 430 o C trong vòng 2.5 giờ Kết quả được trình bày trong bảng 3.6

Bảng 3.6: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xác tác spent-RFCC (1)

Xúc tác Hiệu suất thu hồi sản phẩm STT Nguyên (%) liệu (g)

Nhiệt độ (oC) Khối lượng (g) % Rắn Lỏng Khí

Sự tương quan giữa tỷ lệ xúc tác và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được thể hiện rõ qua hình 3.6

Hình 3.6: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác spent-RFCC (1)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng đạt cực đại ở 430 o C khi sử dụng tỷ lệ xúc tác lân cận 2.0% Khi tăng tỷ lệ xúc tác, sản phẩm lỏng thu được giảm vì phản ứng cracking xảy ra mảnh liệt và tạo thành nhiều sản phẩm khí

Tiến hành nhiệt phân ở 430 o C với tỷ lệ xúc tác spent-RFCC lần lượt là 1.5, 2.0, 2.5%, kết quả được trình bày trong bảng 3.7

Bảng 3.7: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xác tác spent –RFCC (2)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm STT Nguyên (%) liệu (g) Nhiệt độ ( o C) Khối lượng (g) % Rắn Lỏng Khí

Sự tương quan giữa tỷ lệ xúc tác và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng được thể hiện rõ qua hình 3.7

Hình 3.7: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo tỷ lệ xúc tác spent-RFCC (2)

Khi tăng tỷ lệ xúc tác từ 1.0% đến 2.0% thì hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cũng tăng và đạt giá trị cực đại tại 2.0% Sau giá trị này, hiệu suất bắt đầu giảm

Ghi nhận tỷ lệ xúc tác là 2.0%

Tiến hành nhiệt phân với nhiệt độ trong khoảng 390 o C đến 450 o C Các thông số cố định là thời gian phản ứng 2,5 giờ, lưu lượng dòng khí Nitơ 500 ml/phút và hàm lượng xúc tác là 2.0% Kết quả được trình bày trong bảng 3.8

Bảng 3.8:Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ với 2.0% spent-RFCC (3)

Hiệu suất thu hồi sản phẩm STT Nguyên (%) liệ (g) Nhiệt độ ( o C) Khối lượng

Sự tương quan giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng khi sử dụng 2.0% xúc tác được thể hiện rõ qua hình 3.8

Hình 3.8: Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng theo nhiệt độ với 2.0% spent-RFCC (3)

Vậy phản nhiệt phân với xúc tác spent-RFCC được thực hiện ở 400 o C với tỷ lệ xúc tác 2.0% sẽ cho hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao nhất- 45.5%.

ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM DẦU NHIỆT PHÂN

Toàn bộ các mẫu dầu nhiệt phân nghiên cứu trong đề tài này đều đạt ngoại quan trong suốt, không màu Theo kết quả thử nghiệm, ngoại quan mẫu dầu phù hợp với tiêu chuẩn dầu Diesel nhiên liệu theo tiêu chuẩn TCVN 5689:2005.

Tỷ trọng mẫu dầu nhiệt phân được kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM D4052 được thực hiện trên máy đo tỷ trọng tự động Anton Paar DMA 450M với kết quả được trình bày trong bảng 3.9

Bảng 3.9: Tỷ trọng của dầu nhiệt phân

STT Tên mẫu dầu D.O Kết quả đo

Cả ba mẫu dầu thu được đều có tỷ trọng lớn chứng tỏ mẫu dầu chứa nhiều cấu tử nặng So với TCVN 5689:2005 về D.O 0,05%S và DO 0,25%S thì 3 mẫu dầu này đều không đạt chất lượng

3.3 Độ nhớt động học ở 40 o C Độ nhớt động học ở 40 o C của mẫu dầu nhiệt phân được kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM D445, kết quả được trình bày trong bảng 3.10

Bảng 3.10: Độ nhớt động học của dầu nhiệt phân

Kết quả cho thấy, độ nhớt động học của sản phẩm lỏng của cả 3 quá trình nhiệt phân đều thoả mãn tiêu chuẩn chất lượng D.O TCVN 5689:2005, tức là độ nhớt động học ở 40 o C nằm trong khoảng 2,0-4,5 cSt đối với DO 0,05%S và D.O 0,25%S

3.4 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín của mẫu dầu nhiệt phân được kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM D 93, kết quả được trình bày trong bảng 3.11

Bảng 3.11: Nhiệt độ chớp cháy cốc kín của dầu nhiệt phân

STT Tên mẫu dầu D.O Kết quả đo, o C

(giây) STT Tên mẫu dầu

(mm 2 /s 2 ) Lần 1 Lần 2 Trung bình

Kết quả độ nhớt động học

Kết quả trên cho thấy nhiệt độ chớp cháy cốc kín là khá thấp, chứng tỏ sản phẩm dầu nhiệt phân có chứa những cấu tử nhẹ

Trong trường hợp này ta thấy rõ hiệu quả của xúc tác Khi có mặt chất xúc tác, sản phẩm sẽ mang tính chọn lọc cao hơn

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín của cả 3 mẫu dầu nhiệt phân đều không thoả mãn tiêu chuẩn chất lượng D.O TCVN 5689:2005 (tối thiểu 55 o C) đối với D.O 0,05%S và D.O 0,25%S

Kết quả kiểm tra hàm lượng cặn cacbon của mẫu dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 3.12

Bảng 3.12: Hàm lượng cặn cacbon của dầu nhiệt phân

Hàm lượng cặn (%) STT Tên mẫu dầu D.O Lần đo

Kết quả Kết quả TB

Cả 3 mẫu dầu có hàm lượng cặn cacbon là rất lớn Điều này cho thấy có nhiều cấu tử nặng trong mẫu vì các cấu tử nặng thường cháy không hoàn toàn, dễ sinh ra muội, cốc Khi sử dụng xúc tác, hàm lượng cặn cacbon giảm đáng kể từ 0.57% xuống 0.12% vì xúc tác có tính chọn lọc đối với sản phẩm

(*) Mẫu đo tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 theo tiêu chuẩn ASTM 4294 – 08

Kết quả hàm lượng lưu huỳnh của dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 3.13

Bảng 3.13: Hàm lượng lưu huỳnh của dầu nhiệt phân

STT Tên mẫu dầu D.O Kết quả đo, %

Quá trình nhiệt phân có xúc tác giúp giảm hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm Trong số các loại xúc tác được sử dụng, xúc tác spent-RFCC cho hiệu quả tốt nhất, với lượng lưu huỳnh thấp nhất đạt 1,00%.

Tuy nhiên hàm lượng lưu huỳnh vẫn còn cao so với tiêu chuẩn dầu DO nhiên liệu Do đó, dầu nhiệt phân cần phải qua giai đoạn xử lý loại lưu huỳnh để nâng cấp chất lượng dầu

Kết quả chưng cất ASTM của mẫu dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 3.14 và hình 3.9

Hình 3.9: Đường cong chưng cất ASTM của dầu nhiệt phân

Bảng 3.14: Số liệu đường cong chưng cất ASTM của dầu nhiệt phân

Không xúc tác, 430 o C Xúc tác CaCO 3 ,

V cặn= 3.5 ml V cặn= 3.5 ml V cặn= 3.0 ml V mất= 5.5 ml V mất= 5.5 ml V mất= 5.0 ml

Nhiệt độ thu hồi 90% thể tích dầu nhiệt phân lần lược là 346, 344, 344 o C, tất cả đều đạt tiêu chuẩn chất lượng dầu DO (nhỏ hơn 360 o C) theo TCVN 5689:2005

3.8 Chỉ số Cetan (Cetane Index-CI)

Chỉ số cetane được tính theo công thức:

D là tỉ trọng ở 15 độ C, tính theo g/ml B là nhiệt độ cất 50%, tính theo độ C Các mẫu dầu nhiệt phân có chỉ số cetan được trình bày trong bảng 3.15

Bảng 3.15: Chỉ số Cetane của dầu nhiệt phân

STT Tên mẫu dầu D.O Tỷ trọng,

Nhiệt độ cất 50%( o C) Kết quả

Quá trình nhiệt phân xúc tác cho sản phẩm dầu dầu có chỉ số cetan cao hơn vì khi sử dụng xúc tác sản phẩm sẻ nhẹ hơn, chọn lọc hơn trường hợp không sử dụng xúc tác Tuy nhiên, cả ba quá trình này đều cho dầu không đạt tiêu chuẩn về chỉ số cetan Theo tiêu chuẩn chất lượng D.O TCVN 5689:2005 thì chỉ số cetan tối thiểu của của dầu DO 0.05%S và 0.25%S phải đạt 46 Do đó, dầu nhiệt phân cần phải qua các giai đoạn xử lí để nâng cấp thành DO

Kết quả kiểm tra độ ăn mòn miếng đồng của mẫu dầu nhiệt phân ở nhiệt độ 50 o C trong vòng 3 giờ được trình bày trong bảng 3.16

Bảng 3.16: Kết quả ăn mòn miếng đồng

STT Tên mẫu dầu D.O Kết quả

Kết quả độ ăn mòn miếng đồng của cả ba mẫu dầu đều đạt tiêu chuẩn TCVN dành cho diesel nhiên liệu

Các mẩu dầu nhiệt phân được gửi đo nhiệt trị tại Bộ môn Máy - Thiết bị, Khoa Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, kết quả được trình bày trong bảng 3.17

Bảng 3.17: Nhiệt trị của dầu nhiệt phân

STT Tên mẫu dầu DO Kết quả

Kết qủa cho thấy dầu nhiệt phân từ săm cao su phế thải cho nhiệt trị rất cao (>10000 kcal/kg), cao hơn cả dầu FO và DO Theo TCVN 6239 – 1997 về FO 3%S thì nhiệt trị tối thiểu là 9800 kcal/kg

Thành phần các cấu tử trong sản phẩm lỏng được xác định bằng phương pháp phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS)

3.11.1 Mẫu dầu nhiệt phân không xúc tác, 430 o C

Thành phẩn sản phẩm dầu nhiệt phân săm cao su phế thải không sử dụng xúc tác ở 430 o C được trình bày trong bảng 3.18

Bảng 3.18: Kết quả phân tích thành phần của dầu nhiệt phân cao su không sử dụng xúc tác ở 430 o C

STT Hợp chất Công thức phân tử % khối lượng

1 Chưa biết Chưa biế t 0.925 2 Toluen C 7 H 8 2.759 3 Chưa biết Chưa biế t 0.611

4 2,5-dimetyl-1,3-hexadien C 8 H 14 1.017 5 1,3-dimetylbenzen C 8 H 10 3.981 6 Styren C 8 H 8 1.609 7 Chưa biết Chưa biết 1.247

8 Chưa biết Chưa biết 5.090 9 2,6-dimetyl-2,4,6-octatrien C 10 H 16 2.407 10 Chưa biết Chưa biết 1.516 11 Chưa biết Chưa biết 2.670 12 Limonen C 10 H 16 19.185 13 Chưa biết Chưa biết 1.437 14 Chưa biết Chưa biết 2.857 15 Chưa biết Chưa biết 0.751 16 Chưa biết Chưa biết 1.035 17 Chưa biết Chưa biết 2.709 18 Chưa biết Chưa biết 3.262 19 Chưa biết Chưa biết 3.131 20 Chưa biết Chưa biết 1.906 21 Chưa biết Chưa biết 1.637 22 Chưa biết Chưa biết 3.663 23 Chưa biết Chưa biết 1.318 24 Chưa biết Chưa biết 1.935 25 Chưa biết Chưa biết 1.102 26 1,6,7-trimetylnaphtalen C 13 H 14 1.465 27 Tetradecan C 14 H 30 0.523 28 Chưa biết Chưa biết 0.346 29 Hexadecanenitrile C 16 H 31 N 0.961 30 Chưa biết Chưa biết 0.502 31 Octadecanenitrile C 18 H 35 N 0.752 32 Docosan C 22 H 46 3.525 33 Tricosan C 23 H 48 6.843

34 N-(1,3-dimetyl butyl)-N’-phenyl benzendiamin-1,4 C 18 H 24 N 2 9.731 35 Tricosan C 23 H 48 1.607 36 Di-n-octylphtalat C 24 H 38 O 4 2.927 37 Chưa biết Chưa biết 1.056

3.11.2 Mẫu dầu nhiệt phân xúc tác CaCO 3 , 430 o C

Thành phẩn sản phẩm dầu nhiệt phân săm cao su phế thải sử dụng xúc tác CaCO3 ở 430 o C được trình bày trong bảng 3.19

Bảng 3.19: Kết quả phân tích thành phần của dầu nhiệt phân cao su khi sử dụng xúc tác CaCO 3 , 430 o C

1 4-metyl-2-pentyne C 6 H 10 0.751 2 Toluen C 7 H 8 2.904 3 Chưa biết Chưa biết 0.513 4 1,5-dimetylbicyclo[3.1.0]hexan C 8 H 14 0.762 5 p-Xylen C 8 H 10 3.731 6 Chưa biết Chưa biết 0.783 7 Chưa biết Chưa biết 3.885 8 2,6-dimetyl-2,4,6-octatriene C 10 H 16 4.008 9 D-Limonene C 10 H 16 6.834 10 Chưa biết Chưa biết 1.032 11 1-metyl-4-(1-metyletenyl)benzene C 10 H 12 1.709 12 Chưa biết Chưa biết 1.458 13 Chưa biết Chưa biết 0.872 14 (1-metylpropyl)benzene C 10 H 14 0.892 15 (2-metyl-1-butenyl)benzene C 11 H 14 0.973 16 dodecane C 12 H 26 0.628 17 Chưa biết Chưa biết 0.918 18 Chưa biết Chưa biết 1.521 19 Chưa biết Chưa biết 0.669 20 Tridecane C 13 H 28 2.460 21 Chưa biết Chưa biết 0.579 22 Chưa biết Chưa biết 1.328

23 1,2,3-trimetylidine C 12 H 14 2.151 24 Chưa biết Chưa biết 1.609 25 Chưa biết Chưa biết 1.107

27 2,4-dimetylquinoline C 11 H 11 N 1.930 28 Chưa biết Chưa biết 2.719 29 Chưa biết Chưa biết 2.025 30 1,6,7-trimetylnapthlene C 13 H 14 0.683 31 Chưa biết Chưa biết 0.640 32 Chưa biết Chưa biết 1.402 33 Chưa biết Chưa biết 0.931 34 Chưa biết Chưa biết 1.588 35 Chưa biết Chưa biết 4.128 36 Hexadecanenitrile C 16 H 31 N 1.320 37 Chưa biết Chưa biết 2.266 38 Eicosan C 20 H 42 0.317 39 Chưa biết Chưa biết 0.458 40 Chưa biết Chưa biết 1.698

41 N-(1,3-dimetyl butyl)-N’-phenyl benzendiamin-1,4 C 18 H 24 N 2 16.728 42 Chưa biết Chưa biết 2.472 43 Chưa biết Chưa biết 3.351 44 Chưa biết Chưa biết 6.711 45 Heptacosan C 27 H 56 1.629 46 Chưa biết Chưa biết 0.679 47 Heptacosan C 27 H 56 0.824 48 Chưa biết Chưa biết 0.466

3.11.3 Mẫu dầu nhiệt phân xúc tác spent-RFCC, 400 o C

Thành phẩn sản phẩm dầu nhiệt phân săm cao su phế thải sử dụng xúc tác spent-RFCC ở 400 o C được trình bày trong bảng 3.20

Bảng 3.20: Kết quả phân tích thành phần của dầu nhiệt phân cao su khi sử dụng xúc tác spent-RFCC, 400 o C

Compound references and their corresponding relative percentages are as follows: Ethanol (C2H5OH): 0.422, Toluene (C7H8): 1.102, o-Xylene (C8H10): 3.227, Limone (C10H16): 19.733 The remaining compounds are unidentified and account for varying percentages: 1.652, 0.888, 1.607, 4.081, 1.743, 1.925, 3.417, 0.963, 0.978, 1.296, 0.785, 1.292, 2.966, 2.308, 3.969, 5.736, 1.518.

Sự phân bố các phân trong sản phẩm dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 3.21

Bảng 3.21: Sự phân bố các phân đoạn

STT Tên mẫu dầu DO

Trong quá trình nhiệt phân xúc tác thì phân đoạn C 11 – C15 có xu hướng tăng còn phân đoạn < C10 lại giảm so với nhiệt phân không sử dụng xúc tác Điều

22 Chưa biết Chưa biết 2.862 23 Chưa biết Chưa biết 2.013 24 Pentadecan C 15 H 32 2.644 25 2,3,6-trimetylnaphtalen C 13 H 14 1.899 26 Hexadecan C 16 H 34 0.546 27 Heptadecan C 17 H 36 1.055 28 Pentadecan C 15 H 32 0.335 29 Hexadecanenitrile C 16 H 31 N 1.000 30 Octadecanenitrile C 18 H 35 N 0.951 31 Docosan C 22 H 46 4.122 32 Tricosan C 23 H 48 6.093

33 N-(1,3-dimetyl butyl)-N’-phenyl benzendiamin-1,4 C 18 H 24 N 2 7.673 34 Heptacosan C 27 H 56 2.224 35 Di-n-octylphtalat C 24 H 38 O 4 3.529 36 Hexacosan C 26 H 54 0.780 37 Chưa biết Chưa biết 0.665

HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 57 này cho thấy xúc tác có chọn lọc để cho ra các cấu tử nhẹ phù hợp với cấu trúc mao quản

Kết quả phân tích tính chất sản phẩm dầu nhiệt phân được tổng hợp trong bảng 3.22

Bảng 3.22: Kết quả phân tích tính chất dầu nhiệt phân

STT Tên chỉ tiêu Mức Không sử dụng xúc tác

1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 2500 12500 11700 10100 2 Chỉ số cetan 1) , min 46 28.0 28.1 33.1

3 Nhiệt độ cất, o C, 90% thể tích, max 360 346 344 344

4 Điểm chớp cháy cốc kín, o C, min 55 42 42 46

6 Cặn cacbon, % khối lượng, max - 0.57 0.42 0.12

8 Hàm lượng tro, % khối lượng, max 0.01 - - -

9 Hàm lượng nước, mg/kg, max 200 - - -

10 Tạp chất dạng hạt, mg/l, max 10 - - -

13 Độ bơi trơn, àm, max 460 - - -

14 Ngoại quan Sạch, trong Sạch, trong Sạch, trong Sạch, trong

1) Phương pháp tính chỉ số cetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có phụ gia cải thiện trị số cetan

4.NÂNG CẤP DẦU NHIỆT PHÂN 4.1 Sử dụng than hoạt tính

Khảo sát tỷ lệ than hoạt tính/dầu nhiệt phân ở nhiệt độ phòng trong 60 phút để tìm tỷ lệ thích hợp để loại những hợp chất chứa lưu huỳnh, kết quả được trình bày trong bảng 3.23

Bảng 3.23: Kết quả hàm lượng lưu huỳnh sau khi nâng cấp, sử dụng than hoạt tính

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT SẢN PHẨM KHI PHA TRỘN DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU VỚI DIESEL THƯƠNG MẠI

Dầu nhiệt phân cao su thu được trong quá trình nhiệt phân với tỷ lệ xúc tác spent- RFCC 2.0% ở 400 o C được sử dụng để pha trộn với Diesel thương mại 0.05%S trên thi trường với tỷ lệ 10, 20, 25% Kết quả kiểm tra mẫu dầu pha trộn được trình bày trong bảng 3.25

Khi pha trộn dầu nhiệt phân cao su với Diesel thương mại với tỷ lệ 20%, kết quả phân tích cho thấy các chỉ tiêu đều đạt tiêu chuẩn dành cho Diesel 0.25 %S

Như vậy, bên cạnh những phương pháp nâng cấp dầu nhiệt phân cao su để sử dụng trực tiếp thì giải pháp pha trộn dầu nhiệt phân 20% với diesel thương mại cũng là một giải pháp cần được xem xét để sử dụng

STT Tên mẫu dầu DO H 2 O 2 /dầu nhiệt phân (%)

Bảng 3.25: Kết quả pha trộn dầu nhiệt phân với diesel

STT Tên chỉ tiêu Mức

10% dầu nhiệt phân trong Diesel

1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 2500 235 1370 2190 2900

4 Điểm chớp cháy cốc kín, o C, min 55 66 64 60 57

5 Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s 2) 2.0 – 4.5 2.69 2.81 2.88 2.90

6 Cặn cacbon, % khối lượng, max - 0.03 0.05 0.06 0.06

8 Hàm lượng tro, % khối lượng, max 0.01 - - - -

9 Hàm lượng nước, mg/kg, max 200 - - - -

10 Tạp chất dạng hạt, mg/l, max 10 - - - -

11 Ăn mòn mảnh đồng ở 50 o C, 3 giờ, max Loại 1 1b 1b 1b 1b

13 Độ bơi trơn, àm, max 460 - - - -

14 Ngoại quan Sạch, trong Sạch, trong Sạch, trong Sạch, trong Sạch, trong

1)Phương pháp tính chỉ số cetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có phụ gia cải thiện trị số cetan

Tiêu đề	Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành D.O
Tác giả	Trần Ngọc Bích
Người hướng dẫn	Phó Giáo Sư, Tiến sĩ Nguyễn Vĩnh Khanh
Trường học	Đại học Quốc gia Tp. HCM
Chuyên ngành	Kỹ thuật Hóa dầu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2012
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	90
Dung lượng	1,22 MB