Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Mô phỏng và tối ưu hoạt động của thiết bị lưu trữ khí Hydro sử dụng LaNi5

TÊN DE TÀI:Mô phỏng và tối ưu hoạt động của thiết bị lưu trữ khí Hydro sử dụng LaNisNHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - _ Xây dựng mô hình mô phỏng thiết bị lưu trữ khí Hydro sử dụng vật liệu LaNis

NGUYÊN ĐẠI LONG

MO PHONG VÀ TOI UU HOẠT ĐỘNGCUA THIET BI LUU TRU HYDRO SU DUNG LaNis

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dauMã số: 605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HO CHÍ MINH, tháng 08 năm 2014

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Hỗ Xuân Thịnh : | j / | /“ we SE

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Hoàng Ngọc Ha

Cán bộ cham nhận xét 2 : PGS TS Nguyễn Vinh Khanh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, DHQGTP.HCM vào ngày 16 tháng 08 năm 2014

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:1 GS TSKH Phạm Quang Dự - Chủ tịch Hội dong2 TS Hoàng Ngọc Hà - Ủy viên, Cán bộ Phản biện I3 PGS TS Nguyễn Vĩnh Khanh - Ủy viên, Cán bộ Phản biện 24 PGS TS Ngô Mạnh Thang - Ủy viên

5.TS Phạm Hồ Mỹ Phương — Thue kýXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lýchuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYEN ĐẠI LONG MSHV: 11406044Ngày, tháng, năm sinh: 25/03/1988 Nơi sinh: Tp.Hồ Chí MinhChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355

I TÊN DE TÀI:Mô phỏng và tối ưu hoạt động của thiết bị lưu trữ khí Hydro sử dụng LaNisNHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- _ Xây dựng mô hình mô phỏng thiết bị lưu trữ khí Hydro sử dụng vật liệu LaNis

băng phan mém tinh toan động lực học lưu chất:

- _ Lập trình mã nguồn tính toán quá trình lưu trữ;- _ Đánh giá ảnh hưởng các thông số vận hành lên quá trình lưu trữ;- Lua chọn bộ thông số vận hành tối ưu cho mô hình

H NGÀY GIAO NHIỆM VỤU: 2 - 52 S S3 S3 E2 1 111121111211 11 110111111111 1 TaeIll NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU; - 2-5-5 E223 E2ESEEEEEEEEEEEErkerrrkrkrred

IV CÁN BỘ HUONG DAN:

TS Hồ Xuân Thịnh — Trường Dai học Bách Khoa Tp.HCM

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến Thầy hướng dẫn của tôi —Tiến sĩ Hồ Xuân Thịnh là người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thựchiện luận văn này Nội dung nghiên cứu trong dé tài này cần thiết phải tìm hiểu, vận dụngnhiều mảng kiến thức khác nhau nên đã gây không ít khó khăn cho bản thân tôi khi bắt đầutiếp cận Trong những lúc khó khăn đó, Thây vẫn luôn động viên, hướng dẫn và gợi mởnhững hướng giải quyết để tôi hoàn thành luận văn này Một lần nữa, bằng tất cả sự kínhtrọng, tôi xin chân thành tri ân Thầy Hồ Xuân Thịnh.

Trong suốt thời gian thực hiện và chuẩn bị bảo vệ Luận văn, tôi đã nhận được rất nhiều sựhỗ trợ từ các Thay Cô trong bộ môn Chế biến Dau khí mà đặc biệt là Thầy Nguyễn VĩnhKhanh đã tận tình hướng dẫn cách thức thực hiện các thủ tục cần thiết dé tôi có thé hoàn

thành Luận văn này.

Tôi cũng xin chân thành cám ơn ThS Trần Nam Thanh — Trưởng phòng Mô phỏng Côngnghệ - Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí là người đặt những kiến thức,lối tư duy đầu tiên cho tôi về phương pháp lập trình — một yếu tố vô cùng quan trọng đónggóp vào việc hoàn thành dé tài nghiên cứu này

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm tốt đẹp nhất đến những người thân yêu trong gia đình tôivà người bạn thân của tôi Sự động viên, an ủi, khích lệ từ họ đã cho tôi thêm động lực để

vượt qua những giai đoạn khó khăn nhất trong quá trình thực hiện luận văn này

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Đại Long

over the environmental issues, Hydrogen energy is considered as an effective solution fordealing with both mentioned problems However, Hydrogen has been mainly used as a rawmaterial for some petrochemical processes until now One of the major technical barrier touse Hydrogen as fuel is an effective Hydrogen storage There are some ways to storeHydrogen such as: liquefaction, compression, adsorption and absorption Each of suchmethods is compatible with a specific application For onboard purpose, the absorptionseems to be a promising way, which has ability to store a considerable amount of Hydrogenat the ambient condition This method uses some metals as an absorbent to react withHydrogen to form metal hydride In general, such reaction includes many sub-processessuch as: transfering heat between hydride and cooling fluid, gas — solid based mass transfer,reaction between Hydrogen and metal, etc., which could be strongly influenced by thedesign of reactor and operating conditions Therefore, investigating the behaviour ofreactor with varying operation parameters plays an important role in evaluating effects ofworking conditions on the process rate Besides, it could be used to choose the appropriateworking conditions for this reactor That is the main purpose of this Thesis.

đang được đặt lên hàng đầu thì năng lượng Hydro được xem như giải pháp cho cả hai vấnđề kế trên Tuy nhiên, cho đến nay, Hydro phân lớn vẫn chỉ đang được sử dụng như mộtloại nguyên liệu cho các quá trình hóa học và chế biến dầu khí Rao cản kỹ thuật lớn nhấtkhi muốn áp dụng công nghệ sử dụng Hydro nhiên liệu là việc tồn trữ khí Hydro một cáchhiệu quả Hiện nay, có nhiều phương pháp để tồn trữ Hydro như: hóa lỏng, nén áp suất cao,hấp phụ và hấp thụ Trong đó, mỗi phương pháp lưu trữ sẽ phù hợp với từng ứng dụng đặc

thù Với phạm vi áp dụng cho các phương tiên giao thông vận tải thì phương pháp lưu trữ

Hydro bang vat liệu hap thu được đánh giá là phù hợp hon ca vi kha nang lưu trữ lớn, hệthong có thé vận hành ở điều kiện thường Tuy nhiên, quá trình xảy ra trong thiết bị lưu trữbao gồm sự truyện nhiệt, truyền khối, phản ứng hóa học rat phức tạp và bị ảnh hưởng nhiềubởi thông số thiết kế - vận hành Do đó, việc nghiên cứu mô phỏng hoạt động thuận nghịchvà thay đối theo thời gian của hệ thống thiết bị này rất quan trọng, nó giúp ích cho việcđánh giá ảnh hưởng của thông số thiết kế/vận hành lên tốc độ quá trình, là cơ sở để lựa

chọn thông sô tôi ưu hệ thông Đó cũng là mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn này.

thân tôi Toàn bộ công việc xây dựng mô hình và lập trình mã nguôn cho mô hình déu dobản thân tôi thực hiện Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2014

Học viên

Nguyễn Đại Long

MỤC LỤC

MỤC LỤC G1 nọ nọ nọ |

DANH MỤC BẢNG - G111 12111 5191915191 9 91019101111 1011116111 nung iiiDANH MUC HINH ccececececcsessccscecececsevscscececsevevscacececsevavscsceesesavavacecesevavacaceeeesavees iv9;i0/9)).600.i07.10005 5 7L1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - ¿+5 + 2 2 +E£E+E+EEE£Erkrtererersrsred 7

I.2 Mục tiêu nghiÊn CỨU Ăn 8

L3 Ý nghĩa thực tiễn cccceccccccccccscsescsscsescscsssscsescscssscscscsssssscsesssssssesesssssseseseesses 8CHUONG II TONG QUAN G5 E2 E5 5 5E 3 E1 E E111 E111 111111511 1e 10II.1 Năng lượng Hydro và van dé ton trữ Hydro - 5-5 scscscsesrsrererees 10

II.2 Các phương pháp lưu trữ Hydro Ăn ngư 11

11.2.1 Lưu trữ Hydro bang phương pháp nén - + 2 252552: 1211.2.2 Lưu trữ Hydro băng phương pháp hóa lỏng 5-5-5255: 1311.2.3 Lưu trữ Hydro băng phương pháp hấp phụ -5- 5255: 1411.2.4 Lưu trữ Hydro băng phương pháp hấp thụ - 555 55c: 15IL.3 Các nghiên cứu liên quan đến quá trình lưu trữ Hydro - 17II.4 Nhiệt động và động học quá trình lưu trữ Hydro bằng LaNis 28

II.4.1 Nhiệt động học quá trình . - c S122 32 3333311 8 1 1 1111111 rrrrree 28

II.4.2 Động học quá trimh - - + 999900 0n ng ve 32

II.5 Phương pháp tính toán động lực học lưu chất (CFD) 5-5555: 3411.5.1 Phương trình bảo toàn khối lượng .- + ¿+ 25 + +c<£2+s+s+escze: 35

11.5.3 Phương trình năng lượng, - <1 ng ke 36

[I.6 K@t luận -G- - s11 19191 1E 5191115111 9 11111211 H11 ng ng gi 37CHƯƠNG III MO PHONG THIẾT BỊ LƯU TRỮ HYDRO SỬ DỤNG LaNisBẰNG PHAN MEM TINH TOÁN ĐỘNG LUC HỌC LƯU CHAT ANSYS

FLUENT 1 38

III.1 Phần mềm mô phỏng Ansys Fluent 14.0) - ¿5-5 2 +2 2+s+s+£+£z£zzezsd 38

[II.1.1 Giới thiệu chung << 99990011 ng ng ke 38

III.1.2 Phương pháp mô phỏng bang phần mềm Fluent - -5-5- 38II.2 Xây dựng mô hình mô phỏng bằng Ansys Fluent 14.0 - 41

III.2.1 Xây dung mô hình hình học - (<< + 111911111 vs re 4]

11.2.2 Thiết lập các điều kiện hóa — lý cho mô hình + +55: 43CHƯƠNG IV MÔ PHONG VÀ DANH GIÁ KET QUA MO PHỎNG 52

IV.1 Phương pháp luận: - - (<< <1 1133399100101 9 ng 52

IV.2 Kết quả mô phỏng ¿+ - + % SE +E2E+E9EEEEEEE£EEEEEE E1 E115 1111k 52IV.2.1 Kiểm chứng sự phù hợp của mô hình . - cece 52IV.2.2 Kết quả mô phỏng -. + ¿2E E2 S2 +E2E£E+E£EEEE£E£E#EEESEEEErErkrrrrees 59IV.2.3 Đánh giá mức độ ảnh hưởng các thông số lên tốc độ quá trình 73IV.3 Lựa chọn điều kiện vận hành tối ưu -. -cc©c+cxsrxerrerresrxerrrrre 74CHƯƠNG V KET LUẬN VA HƯỚNG PHAT TRIỂN - 5-55 5 s22 5<2 76

51089 0 78

DANH MỤC BANGBảng II-1 Một số tính chất hóa ly của Hydro [ [] - - 2 2 252 s+s+£+£s££szsccsẻ 11Bang II-2 Thông số cơ bản của một vài thiết bị lưu trữ Hydro áp suất cao [2] 12Bảng II-3 Một số vật liệu dùng hấp phụ khí Hydro [3] - - 2 2 2555555: 15Bảng II-4 Một số tính chất của các vật liệu lưu trữ Hydro điển hình [2.4| l6Bảng II-5 Các giai đoạn trong quá trình hấp thụ/giải hấp thụ khí Hydro [4] 32Bảng HI-I Tính chất vật lý của vật liệu và khí Hydro 5-5-5552 5scs+s+xz<2 43Bảng II-2 Tinh chat vật lý của LaNis ¿- ¿5-5 2525222 E+E2EEEEEEEEEEEErkrxrkrree 44Bảng II-3 Thông số hóa ly của phản ứng hấp thụ/giải hấp -5- 55+: 44Bang III-4 Các mức nhiệt độ nước làm mát tương ứng với quá trình hấp thụ va giải

5000 - 45+- 50

Bảng IV-1 Kết quả phân tích độ nhạy đối với quá trình hap thụ khí Hydro 74Bảng IV-2 Bộ thông số vận hành tối ưu cho mô hình thiết bị - -5-<¿ 75

DANH MỤC HÌNHHình II.3 Mô hình thiết bị lưu trữ Hydro lỏng [2] - 2 22555522 £s£s+<zs+2 14Hình II.5 Phân bố nhiệt độ trong thiết bị lưu trữ Hydro 2 2 2555: 18Hình II.6 Lượng Hydro hấp thụ được theo thời gian tại hai giá trị nhiệt độ 290K -300K va áp suất 5 bar — 10 baTr - - E11 E15 5 1511 1 1 1 1111111111111 1e 19Hình H.7 Bién thiên lượng Hydro bị giải hấp thụ theo thời gian ở các mức nhiệt độdung dịch gia nhiệt và áp suất xả khí Hydro khác nhau [6] -5-5-s s5: 20Hình II.8 Phân bố nhiệt độ khối vật liệu xốp theo thời gian [6] -. - 21Hình II.9 Phân bố khối lượng riêng của khối vật liệu xốp theo thời gian [6] 22Hình II.10 Mô hình thiết bị trong nghiên cứu của P.Muthukumar và S Venkata

Hình II.16 Giản đồ quan hệ PCT và đường biểu diễn phương trình van’t Hoff 29Hình II.17 Sự tạo thành pha a và trong môi trường xốp [ 10] -: 30Hình II.18 Mối quan hệ giữa áp suất và nhiệt độ theo phương trình van’t Hoff củamột số loại vật liệu điển hình + ¿+ 2 2E +E£E£E£EEEE£E£E£ESEEEEEEEEEEEEEEEEErErkrree 31Hình IH.1 Một đoạn thiết bị được cô lập ra khỏi hệ thống -. - 5-5-5: 39Hình LII.2 Mô hình hình học của một đoạn ống khi đã loại bỏ các chỉ tiết cơ khí 39

Hình IH.3 Một số loại ô lưới co sở của Ansys ICEM ¿-5- 5 +c+c<<zcs+scceẻ 40Hình IH.4 Mô hình 2D thiết bị lưu trữ Hydro - + 2-5-5 5252 222£+£+£z£zzszxceee AlHình III.5 Mô hình đã được chia lưới của thiết bị lưu trữ Hydro - 43Hình IH.7 Cửa số khai báo tính chất của vùng nước làm mát - - +: 48Hình III.8 Cửa số khai báo tinh chất của vùng lưu trữ Hydro wo 49Hình IV.2 Kết quả thực nghiệm của Yun Wang cho trường hợp hấp thụ Hydro sử

dụng LaNis VỚI Pr = 10 bar, T cooling = 293K [9] ựaạịỊỊ 54

Hình IV.3 Biến thiên nhiệt độ trung bình theo thời gian - 5-5 2555: 55Có thể thấy xu hướng biến thiên nhiệt độ trong vùng lưu trữ Hydro trong mô hìnhthiết bị tương tự như kết quả của A Demircan Một số điểm khác biệt nhỏ về độ dốc,giá trị nhiệt độ cực đại là do khác biệt về cau trúc bên trong của thiết bị, hướng chảycủa dòng nước làm mát, vị trí đo nhiệt độ trong vùng xốp Ngoài ra, biến thiên phânbố nhiệt độ theo thời gian trong vùng lưu trữ Hydro của mô hình cũng tương hợp vớikết quả của Wang và cộng SỤ - +55 tt S1 111112111111 11112111101 01111111111 re 55Hình IV.4 Phân bố nhiệt độ trong thiết bị tại một số thời điểm trong mô hình của Yun

Hình IV.10 Biến thiên nồng độ Hydro theo thời gian trong ba trường hợp sử dụng ba

kim loai/hop kim khác nhau làm vật liệu dẫn nhiệt - 5-52 55 2 eee 64

Hình IV.11 Biến thiên nồng độ Hydro trong thời gian 600 — 700s 65Hình IV.12 Biến thiên nhiệt độ trung bình lớp vật liệu xốp theo thời gian trong batrường hợp sử dụng ba kim loai/hop kim khác nhau làm vật liệu dẫn nhiệt 66Hình IV.13 Biến thiên nông độ Hydro và nhiệt độ trung bình khối vật liệu xốp theo

THOT QIAN 0117757 4d AAa 67

Hình IV.14 Biến thiên nông độ Hydro và nhiệt độ trung bình khối vật liệu xốp theo

THOT QIAN 0117757 4d AAa 68

Hình IV.15 Biến thiên nồng độ Hydro trong khối vật liệu xốp LaNis khi thay đổi vantốc ðl001989001090211080ii 101110 :GỌŨddtii 69Hình IV.16 Trường vận tốc dòng nước làm mát trong thiết bị lưu trữ Hydro 70Hình IV.17 Biến thiên nồng độ Hydro theo thời gian trong lớp vật liệu xốp tương ứngvới nhiệt độ dung dịch gia nhiệt lần lượt là 40, 50, 60, 70, 80°C - 71Hình IV.18 Biến thiên néng độ Hydro theo thời gian trong lớp vật liệu xốp trong

khoảng 900 — IÔOS HH nọ 72

Hình IV.19 Biến thiên nhiệt độ trung bình lớp vật liệu xốp theo thời gian trong quátrình giải hấp thụ HydrO - ¿- - + SE S121 E5 E1 121215151121 11111311 111111111 e xe 73

CHƯƠNG I MỞ ĐẦU1.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Hydro là một trong những nguồn năng lượng đang được quan tâm nghiên cứu và sửdụng rất nhiều trên thế giới Nguồn năng lượng nay hội đủ hai yếu tố dé trở thànhmột nguôn cung năng lượng tiềm năng cho con người trong tương lai là: dồi dào vàthân thiện với môi trường Quá trình nghiên cứu khai thác sử dụng Hydro có thể chialàm ba mảng chính 1a: sản xuất, vận chuyền và tồn trữ Trong đó, việc sản xuất Hydro

từ các loại nhiên liệu hóa thạch (dầu, khí, than) đã được thương mại hóa rộng rãi từ

lâu và được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình chuyển hóa trong nhàmáy lọc hóa dầu mà chưa được quan tâm nhiều trên phương diện sử dụng Hydro nhưmột loại nhiên liệu Có nhiều lý do khiến Hydro vẫn chưa được sử dụng như một loại

nhiên liệu thông dụng nhưng một trong những lý do quan trọng là khó khăn trong

việc tồn trữ Hydro Vấn đề tôn trữ Hydro giữ vai trò quan trọng và là một mắt xíchkhông thể thiếu trong chuỗi sản xuất — tồn trữ — phân phối khí Hydro Thực tế, hiệnnay tại Việt Nam đã có rất nhiều công ty, nhà máy đã sản xuất, vận chuyền và tồn trữHydro ở quy mô công nghiệp như Linde Gas, Air Liquid đang cung cấp khí Hydrocho các hộ tiêu thụ công nghiệp Mặc dù nhu cầu tiêu thụ năng lượng cho đời sốngsinh hoạt cũng chiếm một phần không nhỏ trong toàn cảnh thị trường Hydro nhưngHydro vẫn chưa thực sự được sử dụng rộng rãi vì nhiều lý do như: khả năng dễ cháynô của Hydro, chi phí sử dụng cao khi sử dụng các phương pháp lưu trữ truyền thông,giá các loại nhiên liệu khác tương đối vẫn chấp nhận được v.v Tuy nhiên, một trongnhững lý do chính ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng Hydro vào cuộc sống là khókhăn trong việc tôn trữ Hydro ở quy mô nhỏ Thực tế cho thấy, tồn trữ Hydro ở quymô nhỏ đòi hỏi thiết bị lưu trữ có kích thước vừa phải, vận hành ở điều kiện áp suất— nhiệt độ không quá cao hoặc quá thấp, an toàn cho người sử dụng Vì thế, trongnhững năm gân đây, các nhà nghiên cứu đã tích cực tìm kiếm phương thức lưu trữHydro hữu hiệu phù hợp với nhu câu sử dụng trên các phương tiện giao thông vận tải

chất hóa học kết hợp giữa kim loại/hợp kim và Hydro Nói chung quá trình lưu trữHydro bằng phương pháp này là một quá trình phức tạp bao gồm cả truyền nhiệt, traođối chất trong môi trường xốp, chuyển hóa hóa học và phụ thuộc nhiều vào thôngsố thiết kế - vận hành Do đó, việc mô hình hóa được quá trình lưu trữ xảy ra bêntrong thiết bị đóng vai trò rat quan trọng trong việc định hướng xây dựng các hệ thông

thủ nghiệm Trong phạm vi giới han của luận văn này, tác giả sẽ xây dựng mô hình

hai chiều (2D) của một thiết bị lưu trữ Hydro dé đánh giá ảnh hưởng của các thôngsố thiết kế - vận hành chính lên quá trình lưu trữ, từ đó lựa chọn bộ thông số vận hànhtối ưu cho mô hình thiết bị này

L2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng mô hình mô phỏng hoạt động của thiết bị lưu trữ Hydro sửdụng LaNis theo thời gian nhằm đánh giá ảnh hưởng của các thông số thiết kế và vậnhành lên quá trình làm cơ sở để lựa chọn bộ thông số vận hành tối ưu cho mô hình.1.3 Ý nghĩa thực tiễn

Tại Việt Nam cũng như các nước trên thế giới hiện nay, nhu cau nhiên liệu cho cácphương tiện giao thông vận tải vẫn là các sản phẩm lọc dầu như xăng, DO, JET Tuynhiên, các nước phát triển đã quan tâm đến các nguồn năng lượng thay thé từ lâu màđặc biệt là Hydro Do đó, họ đã triển khai rất nhiều các nghiên cứu về Hydro từ lý

thuyết, mô hình hóa — mô phỏng, thực nghiệm, sản xuất thử ở quy mô nhỏ trên

mảng lưu trữ Hydro này Vì quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra bao gồmrất nhiều quá trình nhỏ đan xen phức tạp, bị ảnh hưởng rất nhiều bởi thiết kế cau trúcbên trong của thiết bị và điều kiện vận hành hệ thống nên việc xây dựng mô hình môphỏng thiết bị đóng vai trò vô cùng quan trọng trước khi sản xuất thử nghiệm cácthiết bị này Thông qua việc xây dựng mô hình mô phỏng thiết bị lưu trữ Hydro sử

dụng vật liệu xốp, ta có thé đánh giá được độ nhạy của tốc độ quá trình hấp thụ/giải

hap theo bién thiên các thông số vận hành, từ đó có thể ước tính được các khoảng vậnhành phù hợp với mô hình thiết bị đó Ngoài ra, việc xây dựng và tính toán mô phỏngbang công cu CFD (Computational Fluid Dynamics — tính toán động luc học lưu chất)đòi hỏi phải thiết lập mã nguồn (code) tính toán cho quá trình hap thụ và giải hap thụ

Mã nguồn này sẽ là cơ sở dé từ đó có thé thay đối các thông số đầu vao (inputs) nhằm

ứng dụng cho các quá trình lưu trữ Hydro sử dụng loại vật liệu khác.

Tóm lại, sản phẩm nghiên cứu là mô hình mô phỏng thiết bị lưu trữ Hydro sử dụnghợp kim LaNis và mã nguồn co sở sẽ là những kết quả nền tảng phục vu cho việc sảnxuất thử trong quy mô phòng thí nghiệm hoặc pilot sau này

CHƯƠNG II TÔNG QUANH.1 Năng lượng Hydro và van đề tồn trữ HydroTrong những năm gan đây, kết quả đồng thời của việc dân số thế giới tăng trưởngliên tục và quá trình công nghiệp hóa mạnh mẽ ở nhiều quốc gia là nhu cầu sử dụngnăng lượng tăng cao Theo dự báo của tổ chức năng lượng thé giới IEA (InternationalEnergy Agency), nhu cầu năng lượng của thé giới sẽ tăng hon 50% so với hiện tạivào năm 2030 Và trong giai đoạn đến năm 2030, nguồn cung năng lượng chính chothế giới vẫn là các nguồn nhiên liệu hóa thạch Như vậy, van dé hang dau dat ra 6 daylà phải đáp ứng được nhu cau năng lượng ngày càng tăng của thé giới trong khi nguồncung cấp hiện tại đang dan cạn kiệt và ngày càng khó khăn dé khai thác Đồng thời,việc sử dụng các nguồn tai nguyên không thé tái tạo đang dan tác động trực tiếp đếnmôi trường sống trong những năm gan đây Do đó, các nhà khoa học đã không ngừngtìm kiếm lời giải cho bài toán cân đối cung cầu năng lượng lẫn bảo vệ môi trườngbăng cách tập trung vào các nguồn năng lượng sạch thay thế Trong số đó, Hydro làmột trong những đối tượng được quan tâm nghiên cứu bởi nhiều ưu điểm Hydro cóthể được sử dụng như một loại nhiên liệu cho các phương tiện giao thông sử dụngđộng cơ đốt trong hoặc động cơ dùng pin nhiên liệu (fuel cell) Đối với động cơ đốttrong, Hydro hoản toàn có khả năng cháy, sinh ra nhiệt và áp suất cao để động cơ vậnhành tương tự như các loại nhiên liệu truyền thông khác Điểm ưu việt hơn của Hydro

so với xăng, DO hay JET là Hydro khi cháy chỉ tạo thành nước mà không sinh ra các

chất thải như: SOx, NOx và bụi ran Điều đó vừa có tác dụng bảo vé môi trường, vừacó thể tiết kiệm được hàng loạt những công đoạn xử lý khí thải phía sau Đối với độngcơ sử dụng pin nhiên liệu, Hydro sẽ kết hợp với Oxy trong không khí để tạo ra dòngđiện và được chuyển hóa thành năng lượng cơ giúp động co vận hành Nhu vậy, có

thể nói, Hydro là nguồn năng lượng tiềm năng cho hoạt động sản xuất, sinh hoạt củacon người bởi ba lý do chính sau day:

- Hydro có thé được sản xuất từ bat kỳ nguôn nguyên liệu hóa thạch nào (dau, khí,than) thông qua nhiều công nghệ đã được thương mại hóa nên việc đưa Hydro vàosản xuất ở mức độ rộng khắp không gặp phải rào cản kỹ thuật;

— So với các nhiên liệu thứ cấp cũng sản xuất từ các nguồn năng lượng hóa thạchthì hiệu quả quá trình sản xuất Hydro từ khí đã được thương mại hóa từ lâu và đạt

hiệu suat nhiệt rat cao nêu so sánh với quá trình khác như Fischer — Tropsch;

— Hydro khi được sử dung làm nhiên liệu sẽ giảm thiểu phát thải các khí gây hiệu

ứng nhà kính và ô nhiễm môi trường

Tuy nhiên, cho đến nay, trở ngại lớn khiến Hydro vẫn chưa được sử dụng rộng rãi làdo van dé tôn trữ Hydro Theo một số nghiên cứu đánh giá kha năng sử dụng Hydrocho các loại xe oto thông dụng thì cần khoảng 4 — 5 kg Hydro dé xe có thé di đượcquãng đường khoảng 500 km (khoảng 80 — 125 km/kgHydro) [1] Ở điều kiện và ápsuất thường, 5 kg khí Hydro sẽ chiếm một thé tích tương đương một quả cầu đườngkính 5m [1] Do đó, van dé cần dat ra khi nghiên cứu triển khai thực tiễn cách thứctồn trữ Hydro là tìm ra phương pháp an toàn, có thể tích hợp lên các phương tiện vậnchuyển dân dụng, thời gian mỗi lần nạp Hydro hợp lý, có sức chứa đủ lượng Hydrocần thiết cho mỗi chặng đường

LL2 Các phương pháp lưu trữ Hydro

Tính chất hóa lý của Hydro là yếu tố quyết định đến các điều kiện kỹ thuật lưu trữHydro Hiện nay, có nhiều phương pháp để lưu trữ khí Hydro như: lưu trữ dạng khínén (high-pressure gas storage), lưu trữ dang long (liquid storage), lưu trữ dạng happhụ vật ly (physically bound hydrogen) va lưu trữ dang hap thụ hóa hoc (chemically

Hình II.1 Giản đồ pha của Hydro [1]

Phương pháp lưu trữ Hydro này được xem là phương pháp cô điển nhất và đã đượcsử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Khí Hydro sẽ được nén dưới áp suất từ 200 — 350bar hoặc có thể cao hơn và được chứa trong các bình (tank) chuyên dụng Công nghệlưu trữ khí Hydro băng phương pháp nén chủ yếu tập trung vào việc chế tạo các loạithiết bị lưu trữ thích hợp với điều kiện chứa Hydro ở áp suất cao vì Hydro có xuhướng bị hấp phụ lên bề mặt kim loại làm vỏ bình và gây ra các ăn mòn nguy hiểmnên vật liệu chế tao phan vỏ thiết bị tiếp xúc trực tiếp với Hydro thường được làmbang hợp kim nhôm, thép hop kim cao hoặc vật liệu composite Thông số co bản củamột vài thiết bị lưu trữ Hydro áp suất cao được thé hiện trong bảng sau:

Bang II-2 Thông số co ban của một vài thiết bị lưu trữ Hydro áp suất cao [2]Thể tích danh định (lit) 2,5 10 20 33 40Áp suất (bar) 200 300 200 200 200Khối lượng bình chứa (kg)| 3.5 21 31,6 41 585

High Pressure

Ha FillingLow Pressure

II.2.2 Lưu trữ Hydro bằng phương pháp hóa lỏngPhương pháp hóa lỏng Hydro để lưu trữ cũng là một phương pháp được nghiên cứu

từ lâu và đã được áp dụng thương mại Công nghệ hóa lỏng khí Hydro thường bao

gồm các bước: Nén khí Hydro lên áp suất khoảng 30 bar rồi làm lạnh băng Nitơ lỏngđến nhiệt độ khoảng 80K Sau đó, giãn nở khí Hydro băng turbine để giảm nhiệt độ

trong các thiết bị chứa chuyên dụng được cách nhiệt nhiều lớp cùng các bộ phận phụ

trợ khác.

inner container

Super-insulation outer container

level sensorfilling pipe

gas outlet

liquid outletfilling port

inner container supportliquid hydrogen (-253°C)

selector valve for gas / liquid Source: Linde gas

Hình II.3 Mô hình thiết bị lưu trữ Hydro lỏng [2]Hydro lỏng có tỷ trọng cao hơn 700 lần so với Hydro ở dạng khí nên thể tích riêngcủa Hydro lỏng nhỏ hơn Hydro khí rất nhiều Lợi điểm nay là một điểm mạnh khimuốn tôn trữ Hydro trong các thiết bị có thé tích giới hạn Tuy nhiên, nhiệt độ sôi củaHydro ở áp suất 1 atm khoảng 20K (-253°C) nên chi phí làm lạnh sẽ rất cao Ngoàira, việc tồn trữ Hydro bằng phương pháp nay luôn phải đối mặt với van đề “boil-off”— đây là hiện tượng không thé tránh được khi nhiệt bị hấp thụ vào bên trong thiết bịlưu trữ làm bay hơi khoảng 2 — 3% Hydro Khi đó, áp suất trong bình sẽ tăng rấtnhanh và buộc phải xả bớt phần hơi Hydro ra ngoài Điều này tạo ra nguy cơ cháy nỗrất lớn khi Hydro hóa hợp với Oxy trong không khí Do đó, phương pháp này chỉ phùhợp khi tồn trữ Hydro trong các nhà máy chuyên chế biến khí, nơi có kỹ thuật giám

sát an toàn cao.

11.2.3 Lưu trữ Hydro bằng phương pháp hấp phụPhương pháp lưu trữ Hydro bằng hấp phụ vật lý là phương pháp mà trong đó Hydrophân tử được giữ lại trên bề mặt vật liệu rắn nhờ lực tương tác van der Waals giữaphân tử Hydro và nguyên tử kim loai/hop kim trong mang tinh thé Quá trình hap phụ

này là quá trình tỏa nhiệt và phụ thuộc vào độ mạnh của liên kết giữa phân tử Hydrovà bé mặt vật liệu Do phân tử Hydro phân cực yếu nên liên kết giữa chúng và bề mặt

vật liệu tương đối yếu, nhiệt hấp phụ tỏa ra khoảng 1 — 10 kJ/mol nên sẽ không làm

nhiệt độ trong thiết bị lưu trữ tăng cao gây nguy hiểm khi sử dụng Ngoài ra, liên kếtyếu với vật liệu ran còn có lợi điểm là có thé dé dàng giải hấp phụ khi cần sử dụngHydro Tuy nhiên, vì phân tử Hydro chỉ được giữ trên bề mặt vật liệu nên lượngHydro được lưu trữ trên một đơn vi khối lượng vật liệu không cao Do đó, để ứngdụng phương pháp lưu trữ này cho các phương tiện vận tai, can thiết phải nghiên cứuchế tạo các loại vật liệu có bề mặt riéng cao nham dap ung nhu cau str dung Đồngthời, để duy trì lượng Hydro bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu ran, cần phải có một hệthống làm lạnh đi kèm dé 6n định nhiệt độ hệ thống khoảng 77K — 80K Khi đó, cácphân tử Hydro sẽ không có đủ năng lượng để thoát khỏi liên kết với vật liệu

Tóm lại, sử dụng vật liệu ran có bề mặt riÊng cao để lưu trữ Hydro có ưu điểm là: tốcđộ hấp phụ - giải hấp phụ nhanh, phù hợp cho mục đích sử dụng cơ động Tuy nhiên,điều kiện vận hành đòi hỏi phải kiểm soát nhiệt độ nghiêm ngặt và mức nhiệt độ vậnhành quá thấp là trở ngại lớn nhất để thương mại hóa công nghệ này

Bang II-3 Một số vật liệu dùng hấp phụ khí Hydro [3]

Bé mặt riêng : Lượng H2 hap

Vật liệu 21 Độ xốp phụ tại 77K và 20

(mg ) bar (%kl)

Porous carbon 3150 1,95 6,9

Zeolites 1160 - 3.8MOFs 2200 0.89 6,1

PIMs 1050 0.4 2/7

II.2.4 Lưu trữ Hydro bằng phương pháp hấp thụPhương pháp lưu trữ Hydro bằng hấp thụ là phương pháp sử dụng các vật liệu kimloại hoặc hợp kim có khả năng tạo liên kết hóa học với nguyên tử Hydro tạo thànhdạng Hydride bền Dé ứng dụng công nghệ này cho các phương tiện vận chuyển thì

- _ Có khả năng hap thụ Hydro với lượng lớn tính trên một đơn vị khối lượng/thê tích

— Độ an toàn cao vi vận hành ở điều kiện không quá khắc nghiệt

Hiện nay, đã có nhiều loại vật liệu được nghiên cứu chế tạo có thé lưu trữ Hydro đến0,5 — 2% khối lượng [2] Ước tính, có khoảng hơn 50 nguyên tổ trong bảng hệ thôngtuần hoàn có khả năng phản ứng với Hydro tạo thành dạng Hydride [2] nhưng chỉ sốít các kim loại trong đó có thể hấp thụ Hydro ở nhiệt độ và áp suất vừa phải Do đó,các nhà nghiên cứu đã tô hợp các kim loại với nhau theo tỷ lệ nhất định nhằm tạo ranhững dạng hợp kim có khả năng lưu trữ Hydro ở điều kiện bình thường Những loại

hợp kim này được chia thành những loại sau: ABs (LaNis), ABa (CeNi3), AB2 (ZrV2),AB (TiFe)va A2B (Mg2Ni).

Bang II-4 Một số tính chat của các vật liệu lưu trữ Hydro điển hình [2,4]Kiểu Dạng Tỷ lệ khối Enthalpy phản ứng Ap suat Nhiét do

Hydride lượng Hp tôi hâp thụ Hydro can băng (K)

đa (%kl) (kJ/mol) (bar)ABs | LaNisHe 13-14 30,1 24 294AB3 | CeNisH3 ~0,9 52,8 0,09 323AB2 ZrV2H4 2,0 160.6 2,7e-06 414

AB TiFeH2 18-—2,0 28,1 32 303

A2B | MegoNiH4 7,0 10 3,3 572

Như vậy, đối với mục tiêu lưu trữ Hydro dùng cho các phương tiện vận chuyền thì sử

dụng vật liệu rắn hấp thụ Hydro tỏ ra là một phương pháp tiềm năng vì khả năng lưu

trữ Hydro ở điều kiện không quá khắc nghiệt như ba phương pháp trên Đồng thời,khả năng hấp thụ Hydro của các kim loại có thé được điều chỉnh, nâng cao băng VIỆCkết hợp hai hoặc ba kim loại với nhau Ngoài ra, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ khí

Hydro còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện vận hành của hệ thống nên khi sử dụngphương pháp nay, chúng ta có thé điều chỉnh nhiều thông số thiết kế và vận hành dénâng cao khả năng và tốc độ lưu trữ Hydro.

H.3 Các nghiên cứu liên quan đến quá trình lưu trữ HydroA Jemni và S Ben Nasrallah đã nghiên cứu sự truyền nhiệt va truyền khối 2 chiềutrong quá trình hấp thụ Hydro của thiết bị sử dụng LaN¡s Nghiên cứu này đưa ra môhình toán của quá trình truyền nhiệt và truyền khối hai chiều, sau đó, tiễn hành môphỏng bang phương pháp số nhằm mô tả sự biến đổi theo thời gian và không gian củanhiệt độ, áp suất và khối lượng riêng của khối metal hydride [5]

cooling fluid

Hình II.4 Mô hình thiết bi phan ứng của A Jemni và S Ben NasrallahTrong nghiên cứu này, thiết bị phản ứng được thiết kế dạng hình trụ có thé tích 235,6cm? (bán kính bằng 5 cm, chiều cao bang 3 em) với các mặt bên và mặt đáy tiếp xúcvới các dòng nước làm mát có nhiệt độ ôn định (313K) Khí Hydro sẽ được nạp vàothiết bi từ trên đỉnh với áp suất được duy trì 6n định bằng 10° Pa Thiết bị phản ứngđược chém day hợp kim LaNis có nhiệt độ tại thời điểm ban đầu là 290K Kết quamô phỏng ghi nhận sự thay đối nhiệt độ theo không gian tại những thời điểm xác

định.

temperature (K)temperature (K)

temperature (K)

Hình II.5 Phân bồ nhiệt độ trong thiết bị lưu trữ Hydro

tại các thời điểm 120, 900 và 1800 giâyGiản đồ trên cho thấy, phân bố nhiệt độ không đồng đều theo chiều cao va bán kínhthiết bị Nhìn chung, nhiệt độ trung bình trong khối vật liệu xốp giảm dan theo thờigian vì khi khối vật liệu xốp đã bão hòa một phần Hydro thì tốc độ phản ứng hấp thụgiảm xuống nên lượng nhiệt tỏa ra không nhiều như trong giai đoạn đầu Nhiệt độcủa khu vực gần trung tâm (chiều cao bằng 0,015 và bán kính băng 0) luôn giữ được

mức cao hơn so với các khu vực khác vì phản ứng ở đây xảy ra chậm hơn so với các

khu vực biên và nhiệt lượng tại đây được truyền đi chậm hơn

Nghiên cứu cua A Jemni và S Ben Nasrallah cũng đánh giá độ nhạy cua quá trình

hấp thụ theo nhiệt độ dòng và áp suất Hydro đầu vào với hai giá trị là 290K và 333K;5 bar và 10 bar Theo đó, khi nhiệt độ dòng Hydro nạp vào thiết bị thấp hơn sẽ làmcho nhiệt độ vùng lưu trữ giảm đi và tốc độ phản ứng hấp thụ tăng Tuy nhiên, mứcđộ ảnh hưởng của nhiệt độ đầu vào dong Hydro không thực sự rõ rệt như áp suất nạp

Hydro Khi áp suất nạp tăng thì tốc độ phản ứng hấp thụ vảo vật liệu xốp sẽ nhanh

hơn.

Total hydrogen mass (g/Kg-elloy)Total hydrogen mase (g/Kg-alloy)

Time (®)

Hình II.6 Luong Hydro hap thụ được theo thời gian tại hai gia trị nhiệt độ

290K - 300K và áp suất 5 bar — 10 bar

Nhóm nghiên cứu của A Jemni và S Ben Nasrallah cũng đã thực hiện nghiên cứu

quá trình giải hấp thụ khí Hydro ra khỏi thiết bị phản ứng tương tự như trên [6] Điềukiện biên cho cho quá trình giải hấp thụ trong mô hình thiết bị này là:

— Áp suất dau ra được lay gan bằng áp suất khí quyền P = 1,5e+06 Pa;

— Nhiệt độ dung dịch gia nhiệt là 313K.

Kết quả mô phỏng cho thấy, thời gian nhả Hydro ra khỏi khối vật liệu xốp lâu hơnkhá nhiều so với thời gian nạp và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ dung dịch gia nhiệtvà áp suất đầu ra của thiết bị Nhiệt độ dung dịch gia nhiệt càng cao và áp suất đầu racàng nhỏ thì tốc độ giải hấp thụ Hydro càng nhanh dẫn đến lượng Hydro thoát ranhanh hơn Tuy nhiên, tại mỗi thời điểm xác định, lượng Hydro thoát ra tăng khôngtuyến tính theo nhiệt độ dung dịch gia nhiệt và áp suất xả Hydro

—ta

Tf=313K 6FTf = 343 K

Hình II.§ Phân bố nhiệt độ khối vật liệu xốp theo thời gian [6]Quá trình giải hấp thụ Hydro nhìn chung chậm hơn nhiều lần so với hấp thụ Kết quảmô phỏng cho thấy, với thé tích thiết bị nhỏ (235,6 cm?) thì phải mat khoảng 10.800giây để toàn bộ lượng Hydro đã hấp thụ được giải phóng ra khỏi khối vật liệu xóp.Và khu vực Hydro được giải phóng cũng phân bố khác nhau Trong giai đoạn dau,Hydro chủ yếu thoát ra từ khu vực đỉnh thiết bị (Hmax, fmax) rồi đến các khu vực biêncủa thiết bị - nơi tiếp xuc trực tiếp với dòng dung dịch gia nhiệt có nhiệt độ cao, và

cuôi cùng mới đên khu vực tâm của thiệt bi.

Hình IHI.9 Phân bố khối lượng riêng của khối vật liệu xốp theo thời gian [6]

Nghiên cứu của A Jemni và S Ben Nasrallah đã mô tả được những đặc trưng chính

của thiết bị lưu trữ Hydro và ảnh hưởng của các thông số vận hành lên tốc độ quátrình hấp thụ/giải hap thụ Hydro Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ tiến hành trên thiết bị cókích thước nhỏ (235,6 cm?) và chưa quan tâm đến dòng dòng chảy của nước làm mátma chỉ giả thiết nhiệt độ nước làm mát tiếp xúc với thành thiết bị luôn duy trì nhiệtđộ 6n định

Nghiên cứu của P.Muthukumar và S Venkata Ramana đã có quan tâm đến cau trúckênh dẫn nước làm mát trong thiết bị lưu trữ Hydro Nhóm đã thực hiện nghiên cứumô phỏng và thực nghiệm trên thiết bị có dạng như hình dưới đây:

Porous Filter Cooling Fluid

All dimensions are in mm

Hình II.10 Mô hình thiết bị trong nghiên cứu của P.Muthukumar và S

Venkata Ramana [7]

Quá trình hap thụ được thực hiện trong thiết bị sử dụng vật liệu MmNis4Aloa (ABs)và có câu hình như trên Dòng khí Hydro sẽ được nạp vào tâm của thiết bị, từ đó sẽđi xuyên qua lớp ngăn cách và hấp thụ vào trong vùng vật liệu xốp Nước làm mát sẽlưu chuyền liên tục ở lớp ngoài cùng của thiết bị Nghiên cứu khảo sát nồng độ Hydrotrong khối vật liệu, áp suất cân băng và nhiệt độ trung bình thay đối theo thời gian tạimột số điểm có định trong vùng lưu trữ Hydro

10 bar~ += Muthukumar et al [11]

Theo đó, thời gian để bão hòa hoàn toàn Hydro khoảng sau 200s — 300s khi áp suấtHydro khá cao, khoảng 20 — 30 bar Khi áp suất giảm còn 10 bar thì thời gian hấp thụHydro dé dat trạng tái bão hòa mat khoảng 500 — 600 giây.

Nhóm của P.Muthukumar và S Venkata Ramana cũng nghiên cứu quá trình nha hapthụ Hydro trên cùng mô hình thiết bị và với hai loại vật liệu xốp khác nhau làMmNia6Alo4 và MnNi4sEeoa Khi so sánh kết quả với nghiên cứu của nhóm A Jemnivà S Ben Nasrallah [5.6], ta nhận thấy khi cau hình thiết bị thay đôi, phương phápnạp/xả Hydro thay đổi thì tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng khá nhiều Nếu trong nghiêncứu trước với thiết bị phan ứng dạng trụ sử dụng LaNis, thời gian xả toàn bộ Hydromất khoảng 10.800 giây thì trong nghiên cứu nảy, sử dụng thiết bị dạng vành khuyên

với vat liệu cùng dang ABs, thời gian xa chỉ khoảng dưới 500 giây Ngay cả khi sử

dụng cùng một kiểu thiết bị và với hai loại vật liệu khác nhau thì thời gian giải hấp

thụ Hydro cũng khá khác nhau.

$ -—- rier eet fees

= ——®—— T, = 40°C = 0.93 0.7 ——>—— T, = 50°C tí

m7 HC C “hmh—— Muthukumar et al.| 16] 3S 948 - Aiÿ 0.6 8 07 ——#——— T,= 40C

= : > š ——>»—— T, = 50°C

= U = 1000 Wim’-K == 9

0 ‘ ‘ | 100 Ộ Ộ Ộ Ộ 200 ; | ‘ | 300 NHI SE 1nsTmzmrnnnnni sai TY L7 7Ð 1g

Desorption time (s) BoP Desorption time (s)

Hình HI.13 Kết qua mô phỏng và thực nghiệm của quá trình giai hap thuHydro trong thiết bi dạng vành khuyên sử dung hai loại hợp kim MmNiy6Alo.s

và MnNisFeo.4

Tom lại, nghiên cứu của nhóm P.Muthukumar và S Venkata Ramana đã mô phỏng

được quá trình trao đôi chat và trao đôi nhiệt trong một mô hình thiết bị thực té có xét

Tương tự nghiên cứu của P.Muthukumar và S Venkata Ramana, nhóm của Jincheng

Ma và các cộng sự đã tập trung nghiên cứu chế tạo cấu hình của thiết bị lưu trữ Hydrosao cho quá trình truyền nhiệt được hiệu quả nhất Mô hình 3D được xây dựng có

- Kiểu 8: bán kính = 0 mm, bề dày = 0 mm, số lượng cánh = 0

.ˆ

ee

oti aae*

rd *

Average reacted fraction .c

Average reacted fraction

Hình II.15 Biến thiên nồng độ Hydro trong thiết bị theo thời gian trong 08 kiểu

thiết kế [4]Trong giản đồ đầu tiên, tốc độ tăng trưởng nồng độ Hydro trong khói vật liệu xốptăng theo bán kính của gân trên thành ống Bán kính gân càng lớn, khả năng trao đồinhiệt giữa dung dịch làm mát và vùng lưu trữ Hydro cảng cao nên tốc độ quá trìnhcàng nhanh Nhìn chung, thời gian cần thiết để bão hòa Hydro khoảng từ 1750 đến2000 giây Cũng theo xu hướng đó, tốc độ quá trình hap thụ cũng tỷ lệ thuận với sônglượng gân trên thành ống (giản đồ 3) Độ nhạy của tốc độ phan ứng theo biến số nàytương đối lớn Nếu sử dụng ống nhẫn không dùng gân thì thời gian bão hòa Hydromất khoảng trên 2000 giây, nhưng khi thiết kế thêm 9 gân nổi thì tốc độ được cảithiện đáng kể, chỉ còn khoảng 1500 giây Ngoài ra, ảnh hưởng của bề dày gân cũngtác động trực tiếp lên tốc độ quá trình, tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng không thật sự rõ

rệt.

Tóm lại, nghiên cứu của nhóm Jincheng Ma và các cộng sự đã đánh giá được mức độ

ảnh hưởng của một số thông số thiết kế lên tốc độ quá trình hấp thụ Hydro chủ yếubang cách thay đối các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả trao đối nhiệt trong thiết bị.Trong đó, yếu tố số lượng gân trên mỗi kênh dẫn dung dịch làm mát ảnh hưởng lớnnhất đến quá trình Ngoài ra, ảnh hưởng của các thông số vận hành cũng được xemxét, đánh giá Kết quả mô phỏng cho thấy, áp suất nạp Hydro là thông số vận hànhtác động mạnh nhất đến tốc độ quá trình hấp thụ

thống lưu trữ khí Hydro có cau hình khác nhau để đánh giá khả năng cải thiện tốc độquá trình khi một số yếu tố vận hành và thiết kế thay đối Kết quả nghiên cứu chothay độ nhạy của quá trình theo các thông số vận hành là khác nhau và tùy thuộc vàothiết kế bên trong thiết bị Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng này cũng phụ thuộc khánhiều vào kích thước mô hình thiết bị Các nghiên cứu trên đây thường là thực nghiệmkết hợp với xây dựng mô hình mô phỏng nên các thiết bị thường có kích thước khánhỏ, công suất hap thụ Hydro khoảng 0,01 — 0,02 kg, nên tác dụng của các thông sốlên tốc độ quá trình sẽ khá nhanh Do đó, khi muốn triển khai thực tiễn các thiết bịlưu trữ Hydro thì cần thiết phải nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng các thông số vậnhành/thiết kế cho từng đối tượng thiết bị cụ thể trong điều kiện gần với thực tế.H.4 Nhiệt động va động học quá trình lưu trữ Hydro bằng LaNis

11.4.1 Nhiệt động học quá trình

Như đã trình bày trong phan trước, một trong những cách lưu trữ hiệu quả khí Hydrolà sử dụng các loại vật liệu đặc biệt có khả năng hấp thụ và tạo thành liên kết hóa họcvới nguyên tử Hydro Phương trình phản ứng tổng quát giữa phân tử Hydro và kimloại/hợp kim (M) được thể hiện như sau:

(2/x)M + H; © (2/x)MH; (1)

Đây là phản ứng có kèm theo hiệu ứng nhiệt Tùy thuộc vào loại vật liệu sử dụng mà

lượng nhiệt tỏa ra đối với quá trình hấp thụ và thu vào đối với quá trình giải hấp thụkhác nhau Trong đó, quá trình tạo thành hợp chất hydride MH; (chiều thuận) là quátrình tỏa nhiệt và chiều nhả hấp thụ Hydro (chiều nghịch) là quá trình thu nhiệt Dođó, nhiệt độ phản ứng và áp suất Hydro là hai yếu tố nhiệt động ảnh hưởng trực tiếpđến cân bang Dé cân bằng phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận tạo hydride thìcần tiễn hành ở nhiệt độ thấp va áp suất Hydro cao Ngoài ra, trong quá trình lưu trữHydro bằng phương pháp hấp thụ, người ta còn đưa ra khái niệm áp suất cân băng(Peq) Đây là giá trị áp suất mà tại đó xác định giới hạn hấp thụ/giải hap khí Hydrotrong vật liệu Áp suất cân bang là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ va đặc trưng của

phản ứng.

Mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất cân bằng (Peq) của quá trình được thé hiện qua

phương trình vant ‘Hoff [9]

AH AS

InPog = RT Rp (2)

Khi lập giản đồ biểu thi mối quan hệ giữa InP va (1/T) sẽ thu được một đường thangcó độ dốc phụ thuộc vào giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng Tại mỗi nhiệt độ xácđịnh sẽ tương ứng một giá trị áp suất Hydro cân băng tại điểm đó Giá trị áp suất cânbăng này là giá trị áp suất tối thiểu mà khi nạp Hydro cần phải đạt được hoặc là giátrị tối đa mà khi xả Hydro không được vượt qua dé quá trình hấp thụ/giải hap thụ xảyra Thông thường, ba thông số nhiệt độ, áp suất Hydro và nông độ Hydro đã hap thụtrong vật liệu được biểu diễn thông qua giản đồ pha PCT Trong đó, trục tung thé hiệngiá tri áp suất Hydro, trục hoành thể hiện nông độ của Hydro trong khối vật liệu.Nông độ này là ty lệ mol của nguyên tử Hydro đã bị hấp thụ trên số mol nguyên tửkim loại/hợp kim Các đường dang nhiệt là những đường cong va song song nhau

trong vùng hai pha.

mặt kim loai/hop kim; B thé hién pha hydride giữa Hydro va toàn bộ khối vat liệu.Tại thời điểm ban đầu, khi nồng độ Hydro khuếch tán vào môi trường xốp chưa cao,các nguyên tử Hydro phân bố chưa nhiều và đồng đều vào trong các lỗ xốp Khi ápsuất nạp Hydro tăng và duy trì ở mức tương đương áp suất cân bằng, các nguyên tửHydro sẽ khuếch tán vào các lỗ xốp nhiều hơn Tại thời điểm đó, các nguyên tử Hydrosẽ liên kết chặt chẽ với vật liệu và pha B dần dan được tạo thành Trong điều kiện lýtưởng, quá trình chuyên hóa từ pha a sang pha § sẽ xảy ra tại nhiệt độ và áp suất nhấtđịnh được thể hiện qua đường cong đăng nhiệt — đăng áp trong vùng 2 pha ở hình

trên Khi pha vật liệu kim loai/hop kim đã bão hòa thì lượng Hydro nạp vào sẽ không

còn phản ứng với vật liệu xốp nữa mà ton tại dang tự do nên áp suất Hydro lúc nàysẽ tăng vọt như trong giản đồ

Đường cong đăng nhiệt trong vùng 2 pha có ý nghĩa quan trọng trong ứng dụng lưutrữ Hydro Độ dài của nó thé hiện khả năng lưu trữ Hydro của vật liệu tại một điều

kiện nhiệt độ áp suất nhất định Càng ở nhiệt độ thấp, vùng hai pha càng mở rộng,

đường cong đăng nhiệt trong vùng này cảng dài, khả năng hấp thụ Hydro càng lớn.Đồng thời, đường cong này được xem như “mốc” giữa quá trình hấp thụ và giải hấpthụ Hydro Khi gia tăng áp suất Hydro cao hơn áp suất cân bằng hoặc giảm nhiệt độcủa hệ để hạ thấp đường cong cân bằng thì quá trình hấp thụ Hydro sẽ xảy ra tạothành pha B Ngược lại, quá trình giải hap thụ Hydro xảy ra khi hạ áp suất đầu vàothấp hơn áp suất cân băng hoặc gia nhiệt hệ để nâng cao đường cong cân bằng Khiđó, Hydro ở trạng thái pha B sẽ chuyển thành pha ơ và từ từ thoát ra khỏi môi trường

slelelelelelelele, OOO000

000000000 OOĐOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOĐ©O

Hình II.17 Sự tạo thành pha a và j trong môi trường xốp [10]

Ngoài ra, mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất cân băng trong phương trình van'tHoff còn đóng vai trò quan trọng trong việc lựa chọn loại vật liệu xốp làm vật liệuhap thụ khí Hydro Tùy thuộc vào ứng dung của việc lưu trữ khí Hydro mà điều kiệnvận hành (áp suất, nhiệt độ) khác nhau, nên chỉ có một số vật liệu có khả năng hấpthụ khí Hydro trong điều kiện vận hành đó.

Hình II.18 Mối quan hệ giữa áp suất và nhiệt độ theo phương trình van’t Hoff

của một so loại vật liệu điền hình

Trong hình trên, khi thiết lập điều kiện vận hành của hệ thống trong khoảng 273 —400K và 2 — 30bar, chỉ có một vài hợp kim có khả năng đáp ứng yêu cầu vận hànhtrên như: LaNis, FeTi, TiMn Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, điều kiệnvận hành của thiết bị được giới hạn trong khoảng 288 — 373K va | — 15bar nên hopkim LaNis sẽ được chọn là vật liệu tiêu biéu để lưu trữ Hydro

II.4.2 Dong học quá trình

Khi nghiên cứu đánh giá bất kỳ một quá trình nào cũng cần xem xét trên hai phương

diện: khả năng xảy ra và tôc độ diễn ra quá trình Đôi với quá trình hâp thụ, tôc độxảy ra quá trình có thê chia nhỏ thành các bước như sau:

Bang II-5 Các giai đoạn trong quá trình hấp thu/giai hap thụ khí Hydro [4]STT Hap thụ Giải hấp thụ

Ị Hap phụ vật ly phân tử Hydro lên | Pha B (hydride) chuyển hóa thành

bê mặt vật liệu pha a

2 | Phan ly phân tử Hydro thành | Nguyên tử Hydro khuếch tán ra từ

nguyên tử trong lòng khôi vật liệu ra bê mặt

Nguyên tự Hydro tham nhập vay | Kết hợp nguyên tử Hydro thành

3 trong lòng khôi vật liệu tạo thành AT cua

dạng phân tử H2pha a

4 Pha a chuyển hóa thành pha § | Giải hấp phụ Hydro phân tử vào

| Hydriding reaction Dehydriding reaction ›

Hình HI.19 Mô tả quá trình hấp thu/giai hap thụ khí HydroMột số nghiên cứu đã đề xuất phương trình bán thực nghiệm mô tả tốc độ biến đổinông độ Hydro trong khối vật liệu xốp theo thời gian như sau [11]:

0

Theo đó, tốc độ biến thiên nông độ Hydro theo thời gian là hàm SỐ phụ thuộc vàochính nông độ Hydro tại thời điểm đang xét, nhiệt độ và áp suất khí Hydro Hàm sốf1) thể hiện sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ biến thiên nông độ Hydro Hàm sốf(T) được tính toán bằng phương trình Arrhenius:

—E

f(T) = A.eRT

Trong đó, Ea là năng lượng hoạt hóa của phản ứng, A là hệ số tần số và f(T) thườngđược gọi là hằng số tốc độ hay tốc độ riêng của phản ứng Phương trình Arrhenius

cho thấy, tốc độ phản ứng sẽ ty lệ thuận với nhiệt độ của hệ Ngoài ra, nhiệt độ còn

ảnh hưởng lên tốc độ quá trình thông qua áp suất cân bằng Peg Phương trình van’tHoff cho thay, khi nhiệt độ tăng thì áp suất cân bang Peg sẽ tăng theo làm giảm tốc độphản ứng vì khi áp suất nạp Hydro là hang số thì Peg có giá trị càng lớn thì chênh lệcháp suất sẽ càng nhỏ làm giảm tốc độ của phản ứng Như vậy, về phương diện độnghọc, tác động của nhiệt độ có thé hỗ trợ hoặc cản trở tốc độ phản ứng tùy thuộc vào

hàm sô nào chiêm ưu thê hơn.

Bên cạnh đó, chênh lệch giữa áp suất nạp/xả khí Hydro và áp suất cân bằng cũng là

một thông số quyết định đến tốc độ phản ứng Giá trị chênh lệch càng lớn thì tốc độ

phản ứng càng nhanh và phản ứng sẽ dừng lại tại một điểm nếu áp suất Hydro tạiđiểm đó băng với áp suất cân băng Số hạng biểu thị độ chênh lệch áp suất này thường

P— P ` A ` ` L4 A 2

Deg tùy thuộc vào phương trình toc độ của

được biểu diễn dưới dạng In(—) hoặc

eq

mỗi loại vật liệu xốp Ngoài ra, động lực quá trình còn được biểu diễn qua chênh lệch

nông độ Hydro trong khối vật liệu xốp với nông độ Hydro lúc bão hòa Tương tự nhưáp suất, độ chênh này cảng lớn thì làm cho tốc độ diễn ra quá trình càng nhanh Vớimô hình thiết bi sử dụng hợp kim LaNis (ABs) làm vật liệu hap thụ thì phương trìnhtốc độ hấp thụ/giải hap được biểu diễn như sau [7.12]: