Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

Từ những kết quả này, có thể kết luận dầu cardanol trích ly từ vỏ hạt điều bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn có khả năng ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn xanh...  Ứng dụng cardanol thu đ

Giới thiệu chung về cây điều

Đặc điểm thực vật cây điều

Cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa [1]

Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần [2]:

 Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu Trọng lượng dầu vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt Vỏ trong rất cứng;

 Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt;

 Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm

Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm

Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao [1,3]

Dầu vỏ hạt điều

DVHĐ có tên thương mại là CNSL (Cashew nut shell liquid), được tách loại từ vỏ hạt điều trong quá trình sản xuất nhân hạt

Tại Việt Nam, DVHĐ là một loại nguyên liệu mang lại nhiều giá trị kinh tế Dầu điều có thành phần sử dụng trong các loại vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển hay các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất công nghiệp, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử [4]

DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen…Một số đặc tính hóa lý của DVHĐ được thống kê ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1] Đặc tính

Phương pháp tách dầu điều

Nhiệt Dung môi Ép lạnh Độ nhớt (cps, max) 800 (25 o C) 550 (30 o C) -

Chỉ số Iod 240 250 270 - 296 Độ tro 1 % 1 % -_ Độ ẩm 0,5 % 1 % -_

Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại Thành phần hóa học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng Trong dầu vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol 10%

Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay

Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm, dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo thành Cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị Ngoài ra trong DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp

OH OH OH OH COOH H 3 C

R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3) Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1.2 [5]

Bảng 1.2 Thành phần các chất có trong DVHĐ

Tyman (1980) 80 15 Rất ít Rất ít

(s.d after 1986) 82 13,8 1,6 2,6 Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 180 o C Trong quá trình gia nhiệt, thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành Cardanol Do vậy, dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [1,5]

1.1.2.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều

DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1.3 [5,6]

Bảng 1.3 Các ứng dụng chính của DVHĐ Ứng dụng Tác giả

Bảo vệ gỗ chống mối, mọt Wolcott (1944)

Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al (1979), Hughes Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni Evans (1955)

Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976)

Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989)

Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ.

Cardanol

Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3) Nhánh bên là một mạch hydrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau

Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vòng thơm và nhánh bên hydrocacbon

Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng gần giống như ứng dụng của DVHĐ Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên không có tính ăn da, làm rộp da tay

Bảng 1.4 Đặc tính của cardanol [7] Đặc tính Cardanol Tỷ trọng ở 30 0 C 0,927 - 0,934 Độ nhớt ở 30 0 C 45 - 60

Chỉ số Iod 210 - 230 Chỉ số hydroxyl 180 - 190 Độ ẩm 1% a Ứng dụng trong công nghệ trùng hợp Đây là ứng dụng quan trọng và phổ biến nhất của DVHĐ, Lượng DVHD chủ yếu được chuyển hóa để ứng dụng trong lĩnh vực này

 Sử dụng dầu vỏ hạt điều sản xuất bột má phanh

Năm 2006, trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG.TPHCM đã nghiên cứu công nghệ sản xuất bột má phanh (bột ma sát) từ dầu vỏ hạt điều nhằm giảm giá thành, tăng độ bền uốn và loại bỏ khả năng gây độc do sản phẩm Phản ứng trùng hợp cardanol trong dầu hạt điều với xúc tác axit (H2SO4, HCl …) tại các nối đôi trong mạch nhánh được sử dụng trong sản xuất chất đóng rắn và bột ma sát làm má phanh

Kết quả cho thấy má phanh làm từ dầu vỏ hạt điều có khả năng chịu va đập, chịu mài mòn, dẫn nhiệt tốt hơn má phanh làm từ Amiant Chúng còn có khả năng chống thấm nước cao hơn, mềm dẻo hơn, khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt hơn Quan trọng nhất là giá cả thấp hơn giá của Amiant đến 3 lần [8]

 Ván ngăn làm từ vỏ hạt café có sử dụng chất kết dính là hỗn hợp giữa tannin trong vỏ hạt café, dầu vỏ hạt điều và ure formaldehyde Đối với các nước phát triển trên thế giới, nhu cầu sử dụng vật liệu xây dựng ngày càng nhiều Giá gỗ xây dựng cũng như gỗ dùng trong nội thất ngày càng tăng vì thế ở Châu Phi họ đã sử dụng đến một phần chất liệu thải của ngành nông nghiệp đó là vỏ trấu, vỏ hạt café…làm ván ép, đồ nội thất, gỗ phục vụ cho ngành xây dựng, nhằm giảm khả năng tiêu thụ gỗ đặc biệt trong ngành xây dựng Quá trình hòa trộn của tannin với nhựa UF đã giảm được một phần đáng kể mức độ phát mùi của formaldehyde Tỉ lệ trộn hợp của tannin với DVHĐ đã được xác định Nhựa tannin đã trộn có khả năng khô nhanh hơn cũng như thời gian sống ngắn hơn, sản phẩm có khả năng chịu nước và chịu độ ẩm tốt hơn khi dùng một mình nhựa UF

Kết quả phân tích nhiệt cũng cho thấy khả năng chịu nhiệt của sản phẩm tốt hơn so với nhựa UF Những tính chất cơ hóa lý của vật liệu dạng tấm có sử dụng vỏ café và loại nhựa mới đã được xác định Nhìn chung, sản phẩm có dùng nhựa tannin được lấy từ vỏ hạt café trộn lẫn với UF và DVHĐ cho những đặc tính tốt hơn những sản phẩm chỉ sử dụng nhựa UF [9]

 Cardanol biến tính nhựa epoxy novolac làm tăng khả năng mềm dẻo của vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu mới đang được nghiên cứu triển khai ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới Việc nghiên cứu đưa vật liệu nano vào tổ hợp đã được thử nghiệm nhiều và đã đạt được một số kết quả khả quan Độ bền nhiệt, độ bền uốn, khả năng chống ăn mòn của vật liệu compozit tăng lên đáng kể…Nhược điểm của loại vật liệu này là độ nhớt của chất nền như nhựa epoxy novolac là cao nên khả năng chế tạo vật liệu bị hạn chế cũng như sản phẩm thường ròn làm giảm khả năng ứng dụng của chúng Để khắc phục những nhược điểm của vật liệu compozit làm từ chất nền epoxy novolac, các nhà khoa học ở Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG.TPHCM đã dùng nhựa rezol biến tính bằng Cardanol để tăng cường tính mềm dẻo cho hệ nhựa epoxy novolac Nhựa rezol (phenol-cardanol-formaldehyde, PCF) được tổng hợp ở nhiệt độ 60 – 70 0 C, trong môi trường pH= 7-8 (NH4OH) Tỷ lệ mol giữa (phenol + cardanol): formalin là 1:1,2 và trong đó tỉ lệ phenol/cardanol là 9/1 phần khối lượng

Kết quả đạt được của nghiên cứu là với hàm lượng 15% nhựa rezol biến tính bằng Cardanol (có sử dụng 6% clay) được sử dụng để biến tính nhựa epoxy novolac, sản phẩm tạo thành có độ nhớt phù hợp cho việc tạo vật liệu compozit, độ bền uốn và khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit tăng lên đáng kể [10] b Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật

Cardanol clo hóa và nitro hóa có thể được ứng dụng làm thuốc trừ sâu rất có hiệu quả

Sản phẩm clo hóa Cardanol gồm có pentachlorocardanol là hoạt chất có tác dụng trừ sâu, vi khuẩn, nấm mốc, mối mọt,…Sự sunfo hóa và trung hòa sản phẩm clo hóa cardanol bằng bazơ thích hợp hoặc các chất khác thì thu được thuốc trừ sâu hiệu quả cao và chất tẩy rửa Sản phẩm clo hóa cardanol diệt trừ được các con mối mọt trong gỗ một cách hiệu quả [11] c Các ứng dụng khác

Ngoài ra Cardanol còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác như [12]:

 Vật liệu cách điện, sơn, vecni ổn định ở nhiệt độ cao

 Chất phủ bề mặt thông dùng, vật liệu phủ bề mặt cho tàu biển

 Trong công nghệ phân lớp

 Chế tạo thuốc nhuộm azo

 Tổng hợp phụ gia dầu khoáng

 Vật liệu chất kết dính cho mục đích keo dán, chất tạo màng cho sơn v.v

 Chất ức chế ăn mòn kim loại.

Một số nghiên cứu trong nước và ngoài

Các nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học về việc tách chiết các chất ức chế xanh từ những nguyên liệu trong tự nhiên Các nghiên cứu tập trung vào việc tách chiết các hợp chất hữu từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, là các phế phẩm trong các ngành công nghiệp PGS.TS Lê Tự Hải – Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã có nhiều công trình tách chiết chất ức chế ăn mòn xanh từ nhiều nguồn nguyên liệu khác như: chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng (keo lá tràm) làm chất ức chế ăn mòn kim loại [13,14], chiết tách polyphenol từ vỏ cây Đước ứng dụng ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl [15], gần đây ông còn nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn của dịch chiết và tinh dầu vỏ bưởi, acid amine tách từ hạt và bãi đậu nành Góp phần vào nghiên cứu tách chiết chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên, GS.TS Lê Quốc Hùng cũng đã nghiên cứu tính chất ức chế ăn thép CT3 của dịch chiết cây thuốc lá ở Thái Nguyên [16] Những nghiên cứu trên sử dụng phương pháp truyền thống tách bằng dung môi để tách chiết các chất ức chế ăn mòn kim loại, phương pháp này cho hiệu suất chiết tách thấp khi sử dụng các dung môi ít độc hại cho con người và môi trường, Hiệu suất chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng, polyphenol từ vỏ cây đước trong nghiên cứu của Lê Tự Hải chỉ đạt tối đa ~13%.

Các nghiên cứu ngoài nước về trích ly và phân tích

Do các phần của hạt điều có giá trị sử dụng khác nhau: nhân điều dùng trong thực phẩm, dầu điều làm nguyên liệu cho công nghiệp, vỏ hạt làm chất đốt nên công nghệ tách các phần từ hạt điều phải đảm bảo giữ nguyên các giá trị sử dụng của chúng đồng thời đáp ứng được các chỉ tiêu kinh tế của các sản phẩm này

Hiện nay, quá trình tách nhân và dầu đang tiến hành tại các nhà máy chế biến nhân điều với 3 giai đoạn chính: Giai đoạn 1 gia nhiệt hạt điều trong dầu vỏ hạt điều để tách dầu và làm chín nhân điều, giai đoạn 2 là giai đoạn tách vỏ hạt thu hồi nhân, giai đoạn 3 là giai đoạn ép vỏ hạt điều đã tách nhân để thu hồi triệt để dầu vỏ hạt điều Với phương thức chế biến này, gần 90% lượng axit anacardic đã bị chuyển hóa thành Cardanol do tác dụng của nhiệt độ cao

1.2.2.1 Phân tách dầu vỏ hạt điều

Thực chất đây là giai đoạn tách một phần lớn dầu vỏ hạt điều khỏi hạt, làm chín nhân, giòn vỏ để chuẩn bị cho giai đoạn tách vỏ hạt, thu hồi nhân [1,3] a Phương pháp dùng nhiệt

Với phương pháp này nguyên tắc kỹ thuật là dùng nhiệt để làm cho vỏ hạt vỡ ra để dầu bên trong vỏ chảy ra Có thể rang đơn giản, dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, dùng hơi nước quá nhiệt

 Phương pháp rang đơn giản

Rang hạt điều trực tiếp trong một chảo hở hoặc trong một thùng rang hình ống có đục lỗ Trong quá trình rang vỏ hạt điều cháy xém lại, vỡ ra để dầu trong vỏ chảy ra ngoài

Phương pháp này dầu bị trùng hợp một phần và có lẫn một số tạp chất khác nên dầu thu được chất lượng kém và hiệu suất thấp Nhân hạt dễ bị cháy xém và vỡ vụn Điều kiện lao động của công nhân vất vả, kém an toàn lao động Phương pháp này hiện không sử dụng trong công nghiệp

 Phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang Đây là một phương pháp chế biến phổ biến vẫn được ưa chuộng cho đến nay mặc dù phương pháp này đã được áp dụng ở Ấn Độ từ năm 1935 Quá trình trích xuất dầu vỏ hạt điều theo phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang:

Xử lý nước: ngâm hạt điều vào nước để hạt đạt độ ẩm 15 – 17%, mục đích của công đoạn này là để khi rang vỏ hạt vỡ, dầu chảy nhanh, nhiều, dễ tách vỏ

Xử lý nhiệt (rang): dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, đun dầu vỏ tới nhiệt độ

180 0 C – 190 0 C, cho hạt đã xử lý nước vào, giữ trong dầu 2 – 4 phút rồi vớt ra

Dầu trong vỏ chảy ra sẽ được lấy dần theo lớp trên mặt

Phương pháp này có ưu điểm là nhân đạt tỷ lệ nguyên vẹn cao, dầu vỏ đạt chất lượng tốt, đáp ứng được các tiêu chuẩn xuất khẩu và sử dụng trong công nghiệp, thiết bị đơn giản, điều kiện lao động của công nhân được cải thiện và đảm bảo an toàn lao động

Có thể áp dụng cho mọi quy mô sản xuất

Tuy vậy phương pháp này còn có một số hạn chế như nếu không cơ giới hóa được khâu đập hạt thì năng suất bóc nhân thấp

 Phương pháp dùng hơi nước quá nhiệt

Cho hạt vào nồi hấp dùng hơi nước quá nhiệt đun nóng tới nhiệt độ 300 0 C để làm cho vỏ vỡ ra dầu trong vỏ sẽ chảy ra Phương pháp này có ưu điểm chất lượng nhân hạt và dầu đều cao nhưng thiết bị tương đối phức tạp, chỉ thích hợp trong các nhà máy có công suất lớn b Các phương pháp chế biến khác

Làm lạnh hạt điều tới nhiệt độ đủ làm cho dầu ở trong vỏ hạt đông cứng lại rồi đập hạt tách lấy nhân còn dầu trong vỏ được lấy ra bằng cách ép hoặc dùng dung môi trích ly ra Phương pháp này được áp dụng ở Tandania

 Phương pháp dùng dòng điện cao tần

Dưới tác dụng của dòng điện cao tần dầu trong vỏ sẽ chảy ra khi đã lấy hết dầu khỏi vỏ mới đập hạt lấy nhân Phương pháp này đã được áp dụng ở Môdămbich

 Phương pháp dùng dung môi

Dùng dung môi thích hợp để trích ly dầu ra khỏi vỏ, phương pháp này cho phép trích xuất tối đa lượng dầu trong vỏ hạt nhưng tốn kém và đòi hỏi kỹ thuật cao nên ít phổ biến Các dung môi có thể dùng như benzene, toluene, ancol Năm 2005, Rajesh N

Patel, Santanu Bandyopadhyay, Anuradda Ganesh đã đưa ra phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết DVHĐ [1,17]

 Phương pháp dùng hợp kim nóng chảy

Dùng một hợp kim có nhiệt độ nóng chảy ở 200 o C để rang hạt làm cho vỏ vỡ ra và dầu trong vỏ chảy ra nổi lên trên bề mặt hợp kim và được lấy ra Phương pháp này chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học, chưa được sử dụng trong sản xuất

1.2.2.2 Chiết tách và tinh chế Cardanol

Trên cơ sở của phương pháp phân lập từ vỏ hạt điều, DVHĐ được phân thành hai loại:

DVHĐ chiết bằng dung môi và DVHĐ kỹ thuật DVHĐ chiết bằng dung môi gồm axit anacardic (60 – 65%), cardol (15 – 20%), cardanol (10%) và một phần nhỏ methyl cardol DVHĐ kỹ thuật nhận được bằng cách rang hạt điều gồm chủ yếu cardanol (60 – 65%), cardol (15 – 20%), các polymer (10%) và một phần nhỏ methyl cardol [12]

Cơ sở lý thuyết về trích ly siêu tới hạn

Lưu chất siêu tới hạn

Dung môi được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và hợp chất thiên nhiên Trong quá trình tìm kiếm dung môi thân thiện với môi trường, lưu chất siêu tới hạn ngày càng được quan tâm nhiều hơn và được ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết tách, tổng hợp vật liệu, phản ứng hóa học, dùng để sấy, làm sạch và nhiều ứng dụng khác Khối lượng riêng của lưu chất siêu tới hạn dễ dàng điều chỉnh tùy theo nhu cầu quá trình bằng cách thay đổi nhiệt độ, áp suất hoặc thành phần Bên cạnh đó, lưu chất siêu tới hạn còn có tính chất quan trọng khác là sức căng bề mặt rất thấp, độ nhớt thấp và hệ số khuếch tán cao [26]

Các trạng thái vật lý khác nhau của một chất tinh khiết được biểu diễn trên giản đồ áp suất – thể tích – nhiệt độ như Hình 1.2 Các bề mặt biểu diễn trạng thái khác nhau như rắn, lỏng, hơi phụ thuộc vào giá trị nhiệt độ và áp suất

Hình 1.2 Giản đồ PVT của một chất tinh khiết và hình chiếu trên mặt phẳng P – T

Vùng cân bằng hai pha (rắn – lỏng, rắn – hơi và lỏng – hơi) của một chất tinh khiết chỉ có một bậc tự do Do đó, áp suất là hàm số theo nhiệt độ Khi nhiệt độ và áp suất vượt qua giá trị tới hạn không còn sự phân biệt giữa pha lỏng và pha hơi, đó là vùng siêu tới hạn

Bảng 1.5 Điều kiện tới hạn của một số chất

Lưu chất Nhiệt độ tới hạn

T C (K) Áp suất tới hạn P C (bar)

Thể tích tới hạn V C (cm 3 /mol)

Những lưu chất này được chia thành nhóm dung môi có nhiệt độ tới hạn thấp như cacbon dioxit (CO2), ethane và propane, còn lại là nhóm dung môi có nhiệt độ tới hạn cao như alkanes mạch dài, methanol, nước… Nhiệt độ tới hạn cao hay thấp ảnh hưởng lớn đến khả năng chiết tách và độ chọn lọc của dung môi Dung môi có nhiệt độ tới hạn cao chiết tách tốt hơn nhiệt độ tới hạn thấp, chúng thích hợp đối với nguyên liệu có phân tử khối lớn Tuy nhiên độ chọn lọc của các dung môi này thấp cùng với điều kiện làm việc khắc nghiệt ảnh hưởng đến nguyên liệu Ngược lại, dung môi có nhiệt độ tới hạn thấp làm việc ở điều kiện vừa phải và dễ dàng tách ra sản phẩm Vì vậy, các dung môi này thường được sử dụng chiết tách một số hợp chất thiên nhiên như tinh dầu, alkaloid, lipit… ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm và các sản phẩm tự nhiên

Bảng 1.6 So sánh tính chất vật lý giữa trạng thái khí, lỏng và siêu tới hạn

Tính chất vật lý Khí

Khối lượng riêng  (kg/m 3 ) 0,6 – 2 200 – 500 600 – 1600 Độ nhớt động lực học  (mPa.s) 0,01 – 0,3 0,01 – 0,03 0,2 – 3 Độ nhớt động học η (106 m 2 /s) 5 – 500 0,2 – 0,1 0,1 – 5 Hệ số dẫn nhiệt  (W/mK) 0,01 – 0,025 maximum b 0,1 – 0,2 Hệ số khuếch tán D (106 m 2 /s) 10 – 40 0,07 0,0002 – 0,002 a Độ nhớt động học  h  b Hệ số dẫn nhiệt đạt giá trị lớn nhất gần vùng tới hạn, phục thuộc vào nhiệt độ

Lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn có độ dẫn nhiệt tương đối cao, sức căng bề mặt gần bằng không Bên cạnh đó, lưu chất siêu tới hạn có khối lượng riêng và độ nhớt thấp hơn nhưng độ khuếch tán lớn hơn chất lỏng Những tính chất vật lý này làm tăng khả năng truyền nhiệt và truyền khối của lưu chất siêu tới hạn, làm lưu chất này mang ưu điểm của cả chất lỏng và chất khí.

CO2 siêu tới hạn

Trong tất cả các chất lỏng và khí được nghiên cứu, CO2 được ứng dụng rộng rãi nhất trong trích ly siêu tới hạn vì giá trị tới hạn thấp (Tc = 304,15K và Pc = 73,83 bar), CO2 không độc hại, không bắt lửa, dễ tìm và giá thành thấp

Bảng 1.7 Một số thông số đặc trưng của CO2

Công thức hóa học CO2 (cấu trúc phân tử O = C = O)

Khối lượng phân tử 44,011 kg/kmol

Thể tích ở điều kiện chuẩn 22,263 m 3 /kmol

Hằng số khí 0,1889 kJ/kg.K

Khối lượng riêng ở 273,15K và 1,013 bar 1,977 kg/m 3

Nhiệt độ tới hạn 304,15 K Áp suất tới hạn 73,38 bar

Khối lượng riêng tới hạn 466 kg/m 3

Nhiệt độ thăng hoa Ts = 194,25 K; Ps = 0,981 bar Điểm ba TT = 216,55 K; PT = 5,18 bar

Hình 1.3 Giản đồ pha của CO 2

Với moment lưỡng cực có thể hòa tan một số thành phần phân cực trung bình như este, andehyde, ketone; CO2 siêu tới hạn còn thích hợp trích ly các thành phần không phân cực như hydrocacbon Một số đặc điểm của CO2 được liệt kê ở Bảng 1.7 và 1.8 [26]

Bảng 1.8 Khối lượng riêng CO2 ở các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau

Trích ly bằng dung môi siêu tới hạn

Quá trình trích ly sử dụng lưu chất siêu tới hạn có thể được chia làm hai giai đoạn: chiết tách hòa tan cấu tử trong dung môi siêu tới hạn, sau đó tách chất trích ra khỏi dung môi Quá trình chiết tách này có thể ứng dụng với chất rắn, chất lỏng hoặc chất có độ nhớt cao Để tách cấu tử hòa tan ra khỏi dung môi siêu tới hạn có thể thay đổi tính chất nhiệt động của dung môi siêu tới hạn bằng cách thay đổi nhiệt độ và áp suất

Ngoài ra có thể tách cấu tử bằng tác nhân bên ngoài như hấp thụ hay hấp phụ

Hiện nay, kỹ thuật trích ly nguyên liệu rắn bằng dung môi siêu tới hạn được các ngành công nghiệp nghiên cứu phát triển Sơ đồ nguyên lý được thể hiện ở Hình 1.4

Hình 1.4 Sơ đồ trích ly dùng lưu chất siêu tới hạn

1 Bình trích ly 2 Van giảm áp 3 Thiết bị bốc hơi 4 Thiết bị phân tách 5 Thiết bị ngưng tụ 6 Thiết bị thu hồi 7 Thiết bị làm lạnh 8 Bơm 9 Thiết bị gia nhiệt

Dung môi từ bình chứa được làm lạnh đến dưới nhiệt độ ngưng tụ đảm bảo trạng thái lỏng trước khi vào bơm Dung môi sau khi nén được gia nhiệt vượt quá nhiệt độ tới hạn trước khi vào bình trích ly Bình trích chứa nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ trích ly bằng điện trở hoặc hơi nước Dòng dung môi siêu tới hạn đi từ dưới lên qua lớp nguyên liệu hòa tan các cấu tử mong muốn Sau đó, dung môi cùng cấu tử hòa tan đi ra bình trích qua van giảm áp Khả năng hòa tan cấu tử của dung môi giảm dần khi giảm áp suất, từ đó các cấu tử tách ra khỏi dung môi Để quá trình tách diễn ra hoàn toàn, dung môi siêu tới hạn được gia nhiệt trên nhiệt độ bão hòa chuyển sang trạng thái khí không còn khả năng hòa tan cấu tử Cuối cùng, các cấu tử được thu hồi ở bộ phận thu mẫu, dung môi ở trạng thái khí thoát ra ngoài thu hồi tái sử dụng

Việc nhập liệu và tháo bã liên tục rất khó khăn do hệ thống hoạt động ở áp suất cao Vì vậy quá trình nhập liệu thực hiện bằng tay theo từng mẻ trích ly Trong công nghiệp, nếu chỉ sử dụng một bình trích ly sẽ không hiệu quả về mặt kinh tế Thực tế công nghiệp sử dụng nhiều bình trích ly hoạt động xen kẽ mô tả ở Hình 1.5 Theo sơ đồ này, khi một bình trích được nhập nguyên liệu sẽ được hệ thống điều khiển dẫn dòng dung môi siêu tới hạn đi vào trích ly các cấu tử ra Trong thời gian này, các bình trích khác được nhập liệu trích ly ở lượt sau Sau khi trích, bình đầu tiên được giảm áp, vệ sinh và nhập liệu cho lượt trích mới Hệ thống điều khiển dẫn dòng dung môi lần lượt qua các bình tiếp theo

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống nhiều bình trích ly.

Các yếu tố ảnh hưởng

Hiệu quả trích ly siêu tới hạn được xác định bởi các yếu tố được liệt kê ở Bảng 1.9

Bảng 1.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly siêu tới hạn Chuẩn bị mẫu Thông số trích ly Phương pháp thu mẫu

- Kích thước hạt - Quy trình nghiền - Sự đồng đều của mẫu - Hàm lượng ẩm - Tác nhân sấy - Thể tích bình trích

- Loại dung môi - Áp suất

- Nhiệt độ - Tốc độ dòng dung môi - Dung môi hỗ trợ (loại dung môi, tỉ lệ)

- Phương pháp trích ly - Thời gian trích ly

- Nhiệt độ thu mẫu - Kích thước của dụng cụ thu mẫu

- Ảnh hưởng của quá trình sấy nguyên liệu:

Sự có mặt của nước trong nguyên liệu có thể ảnh hưởng đến quá trình trích ly, tùy thuộc vào lượng ẩm, chất tan và đặc điểm của mỗi loại nguyên liệu Nước giúp màng tế bào trương nở, cải thiện độ thấm của màng tế bào tạo điều kiện cho dung môi thâm nhập vào nguyên liệu, đồng thời nó còn đóng vai trò chất hỗ trợ thay đổi độ phân cực của chất trích Tuy nhiên, lượng nước trong nguyên liệu lớn hơn 5% có thể ảnh hưởng đến liên kết giữa chất tan và dung môi trích ly, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả trích ly Để thay đổi lượng nước trong nguyên liệu có thể sử dụng nhiệt hoặc tác nhân sấy Sấy bằng nhiệt làm giảm lượng các chất dễ bay hơi và giảm độ thấm của dung môi do bề mặt tế bào cứng Một số tác nhân hút ẩm thường dùng là Na2SO4 nhưng chúng tỏa nhiệt ảnh hưởng đến thành phần các cấu tử dễ bay hơi

- Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ:

Quá trình tăng áp suất ở nhiệt độ không đổi làm tăng khối lượng riêng và khả năng solvat hóa của dung môi cho lực tương tác giữa chất lỏng siêu tới hạn và chất tan lớn hơn có tăng hiệu quả trình trích ly Tuy nhiên, ở áp suất cao, các thành phần không mong muốn cũng được trích ra theo Ở áp suất không đổi, ảnh hưởng của nhiệt độ phụ thuộc vào sự tác động qua lại giữa nguyên liệu và khối lượng riêng của dung môi Tăng nhiệt độ ở áp suất thấp làm giảm khả năng solvat hóa của dung môi Ngược lại ở áp suất cao, nhiệt độ tăng làm tăng khả năng solvat hóa của dung môi Tuy nhiên, nhiệt độ trích ly cao có thể phân hủy các thành phần không bền nhiệt Nhiệt độ cao sẽ tăng độ tan của dung môi hỗ trợ và lưu chất siêu tới hạn, từ đó cân bằng pha sẽ trở nên phức tạp

- Ảnh hưởng của dung môi hỗ trợ: Để thay đổi độ phân cực của CO2 siêu tới hạn người ta sử dụng dung môi hỗ trợ với tỉ lệ nhất định để nâng cao khả năng hòa tan của lưu chất siêu tới hạn Một số dung môi được sử dụng làm dung môi hỗ trợ như methanol, ethanol, hexane… Methanol có độ phân cực cao nhưng độc hại, ethanol có độ phân cực thấp hơn nhưng không độc hại

Vì vậy ethanol được sử dụng nhiều trong các quá trình trích ly

Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hỗ trợ có thể tăng độ phức tạp của hệ thống Điểm tới hạn của dung môi siêu tới hạn sẽ thay đổi, điều kiện trích ly cần thay đổi để đảm bảo sự đồng nhất của dung môi trích ly Ngoài ra, dung môi hỗ trợ sẽ đọng lại làm giảm chất lượng của sản phẩm, quá trình loại bỏ dung môi khó khăn hơn

- Ảnh hưởng của phương pháp trích ly:

Trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn có thể được thực hiện bằng hai phương pháp trích ly động, tĩnh hoặc kết hợp cả hai Phương pháp trích ly tĩnh bao gồm một lượng dung môi siêu tới hạn tiếp xúc với nguyên liệu trong thời gian xác định Phương pháp này thích hợp với quá trình trích các thành phần liên kết yếu với nguyên liệu hoặc quá trình hấp phụ là chủ yếu Có thể ngâm dung môi hỗ trợ để tiếp xúc tốt và dung môi dễ dàng xâm nhập vào nguyên liệu Khi tăng tốc độ dòng sẽ làm tăng hiệu quả trích ly Tuy nhiên, khi tốc độ dòng quá cao gây bất lợi đến hiệu quả trích do thời gian tiếp xúc không đủ Ngược lại, tốc độ dòng quá thấp có thể dẫn đến hiện tượng bám dính trên thành thiết bị, do đó không đủ dung môi đi qua nguyên liệu Trong một số trường hợp kết hợp cả hai phương pháp trên sẽ có hiệu quả tốt hơn Pha tĩnh dễ dàng chiếm chỗ chất tan trong nguyên liệu, tiếp theo pha động tách chúng ra khỏi tế bào.

Tổng quan về chất ức chế ăn mòn xanh

Vật liệu kim loại được ứng dụng rộng rãi trong trong cuộc sống, nó đóng vai trò rất quan trọng trong đời sống và sản xuất Tuy nhiên, dưới tác động của môi trường kim loại bị phá hủy gây tổn thất nghiêm trọng Việc bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trở thành vấn đề quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước từ rất sớm Có nhiều phương pháp đã được đưa ra nhằm bảo vệ kim loại dưới các tác nhân gây ăn mòn như sử dụng các hợp kim bền, bảo vệ bề mặt bằng lớp phủ, phương pháp điện hóa, dùng chất gây ức chế ăn mòn Trong đó, sử dụng chất ức chế ăn mòn là phương pháp phổ biến khá hiệu quả, có tính kinh tế và dễ sử dụng cho các vật liệu làm việc trong không gian hạn chế Nhiều loại chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng như nitrit, cromat, photphat mang lại hiệu quả đáng kể, Tuy nhiên, do tính độc hại với môi trường và con người nên việc sử dụng các chất ức chế này đã được khuyến cáo và hạn chế sử dụng Với xu hướng phát triển bền vững, việc tìm kiếm các chất ức chế không độc hại, thân thiện với môi trường đã và đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Nhiều nghiên cứu tách chiết các chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên được thực hiện trong và ngoài nước

Các chất ức chế bảo vệ kim loại dựa trên cơ chế hấp phụ bề mặt, làm thụ động hoá bề mặt kim loại và ngăn cản sự tiếp xúc của kim loại với môi trường ăn mòn Cơ chế hấp phụ có 3 dạng sau: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ tạo màng

Trong khảo sát của M Sangeetha cùng cộng sự và Devarayan Kesavan về chất ức chế ăn mòn, việc tìm kiếm sử dụng chất ức chế ăn mòn được sự quan tâm của các nhà khoa học từ những năm 1950s [28,29] Đến năm 2010, số lượng công trình nghiên cứu công bố về chất ức chế ăn mòn khoảng 10.000 công trình, nhưng trong đó chỉ khoảng 5% nói về các chất ức chế ăn mòn xanh

Bảng 1.10 Liệt kê số lượng công trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn [29]

Nhiều hợp chất tự nhiên được trích chiết và khảo sát khả năng chống ăn mòn đối với kim loại trong nhiều môi trường khác nhau như: acid, base, nước biển, nước thải công nghiệp, môi trường khí quyển… đã được công bố Các nghiên cứu đánh giá các hợp chất tự nhiên có khả năng chống ăn mòn kim loại tốt, một số hợp chất có hiệu quả bảo vệ cao trên 80% như: dịch chiết từ lá cây họ thông (Nyctanthes arbortristis) (90%), dịch chiết cây họ cam quýt (Citrus aurantiifolia) (97,51%), dịch chiết từ cây họ la bố ma (Calotropis procera, Calotropis gigantea) (80,89%), dịch chiết từ cây họ đậu cô ve (Phaseolus aureus) (93%), dịch chiết cây thầu dầu (Ricinus communis) (84%)…

Với việc trích ly các hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn, Nhóm nghiên cứu Yaro và cộng sự đã sử dụng nước ép từ quả mơ (apricot juice) làm chất ức chế ăn mòn thép trong môi trường acid H3PO4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống ăn mòn được đánh giá qua phương pháp tổn thất khối lượng Kết quả hiệu suất bảo vệ đạt 75% trong điều kiện nhiệt độ 30 o C, nồng độ chất ức chế 40 g/l Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo định luật hấp phụ Langmuir đơn lớp đẳng nhiệt [30]

Inzunza và cộng sự đã trích chiết dịch từ lá cây Larrea tridentate, một loại cây nằm ở vùng Baja California, Mexico làm chất bảo vệ ăn mòn cho thép trong môi trường acid hydrochloric Bằng phương pháp khối lượng và điện trở phân cực, nhóm đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm trong dung dịch acid của thép với sự có mặt của dịch chiết Kết quả phân tích cho thấy dịch chiết từ lá cây Larrea tridentate có khả năng hấp phụ lên bề mặt thép, làm giảm tốc độ ăn mòn thép trong môi trường acid HCl, hiệu quả bảo vệ đạt trên 80% sau 3 giờ ngâm trong dung dịch với nồng độ dịch chiết 1,5 g/l Điện trở phân cực cho phép khẳng định dịch chiết này hoạt động như một chất ức chế ăn mòn hỗn hợp [31] Cũng trong môi trường acid HCl, nhóm nghiên cứu Iloamaeke đã sử dụng dịch chiết từ cây rau chua lè (Emilia sonchifolia thuộc họ cúc) và Vitex doniana (họ hoa hôi) làm chất bảo vệ thép carbon Kết quả đánh giá cho thấy dịch chiết từ lá cây Emilia sonchifolia có hiệu quả bảo vệ 60,38% ở 30 o C và 53,13% ở 60 o C trong khi dịch chiết từ Vitex doniana cho hiệu quả bảo vệ 68,22% ở 30 o C và 54,98% ở 60 o C Các dịch chiết hấp phụ lên bền mặt thép tuân theo định luật hấp phụ đơn lớp Langmuir đẳng nhiệt [32] Dịch chiết từ lá trầm hương (Aquylaria Crassna thuộc họ trầm) được nhóm Helen và cộng sự nghiên cứu [33] làm chất ức chế ăn mòn thép trong môi trường acid HCl bằng phương pháp tổn thất khối lượng, tổng trở điện hóa, điện trở phân cực và kính hiển vi điện tử quét Kết quả hiệu quả bảo vệ đạt trên 60% với nồng độ dịch chiết 60 ppm Kết quả SEM cho thấy dịch chiết hấp phụ lên bề mặt thép tạo lớp màng bảo vệ Điện trở phân cực cho phép phân loại dịch chiết thuộc nhóm chất ức chế hỗn hợp

Bảo vệ thép bị ăn mòn trong môi trường acid sulfuric bằng dịch chiết từ cây bớp bớp (Eupatorium odoratum thuộc họ cúc) được nhóm Onuegbu quan tâm nghiên cứu [34] Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ức chế được xác định ở 30 o C và 60 o C bằng phương pháp tổn thất khối lượng Kết quả cho hiệu quả bảo vệ đạt 71% với nồng độ Eupatorium odoratum 0,5 g/l Dịch chiết hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo định luật hấp phụ Langmuir đẳng nhiệt Hợp chất tannin được nhóm Benali cùng cộng sự trích chiết từ cây Chamaerops humilis (thuộc họ arecaceae) làm chất ức chế ăn mòn thép [35] trong acid H2SO4 Kết quả được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa, điện trở phân cực và phân cực tuyến tính cho thấy hiệu quả bảo vệ đạt 78,55% ở nồng độ chất ức chế 100 mg/l Hiệu quả này sẽ tốt hơn nếu sử dụng kết hợp với 0,025% dung dịch KI Nhóm Velázquez-González [36] cũng sử dụng hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn thép carbon trong môi trường acid H2SO4 Dịch chiết từ cây hương thảo (Rosmarinus officinalis thuộc họ hoa hôi) được đánh giá khả năng bảo vệ thép bằng phương pháp tổn thất khối lượng, điện trở phân cực và tổng trở điện hóa ở 25 o C

Cây hương thảo được trích ly bằng 3 loại dung môi khác nhau: acetone, hexane và methanol Kết quả nhận thấy dịch chiết được trích ly bằng dung môi hexane cho hiệu quả bảo vệ tốt hơn các dung môi còn lại với hiệu quả đạt 81% ở nồng độ chất ức chế 1000 ppm

Hợp chất tự nhiên cũng được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong môi trường NaCl bị nhiễm Na2S, nhóm Fouda và cộng sự đã trích ly Curcumin trong nghệ (curcum thuộc họ Zingiberaceae) để bảo vệ thép trong nước mặn NaCl 3,5% bị ô nhiễm Na2S 16 ppm [37] Kết quả đánh giá qua phương pháp điện trở phân cực, tổng trở điện hóa và điện hóa biến tần cho hiệu quả bảo vệ cao nhất 79,4% ở 25 o C với nồng độ curcumin 250 ppm Phương pháp điện trở phân cực cho phép phân loại curcumin vào nhóm chất ức chế ăn mòn hỗn hợp Fouda cũng sử dụng dịch chiết từ gừng (Zingiber officinale thuộc họ Zingiberaceae) để khảo sát khả năng bảo vệ thép [38] trong nước mặn bị ô nhiễm sulfide Hiệu quả bảo vệ của dịch chiết từ gừng đạt 83,9% ở nồng độ 250 ppm

Dịch chiết từ gừng cũng được phân loại vào nhóm chất ức chế ăn mòn hỗn hợp Fouda kết luận ngoài việc bảo vệ ăn mòn, dịch chiết từ gừng không ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn Escherichia Coli nên có thể sử dụng bảo vệ thép trong mô hình xử lý nước mặn nhiễn sulfide.

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Nội dung thí nghiệm

Hình 2.1 Quy trình trích ly dầu cardanol

Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, tiến hành trích ly xác định hiệu suất thu hồi dầu Cardanol và độ tinh khiết Cardanol có trong nguyên liệu bằng phương pháp trích ly sử dụng CO2 siêu tới hạn Dịch trích thu được đem đi xác định hàm lượng cardanol bằng phương pháp phân tích HPLC

Với phương pháp trích ly sử dụng CO2 siêu tới hạn, khảo sát ảnh hưởng áp suất, nhiệt độ và lưu lượng dòng lưu chất đến hiệu suất trích ly dầu cardanol và độ tinh khiết của cardanol Khoảng tỉ lệ khảo sát các yếu tố: áp suất (167 – 334 bar), nhiệt độ (33 – 67 o C) và lưu lượng dòng dung môi (7 – 23 g/phút) Sau đó tiến hành quy hoạch thực nghiệm đưa ra phương trình hồi quy đánh giá tác động đồng thời của các yếu tố đến quá trình trích ly dầu cardanol từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

Dầu cardanol sau quá trình trích ly được ứng dụng để khảo sát và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT3 Xác định điều kiện ứng dụng dầu cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại Tổng hợp đánh giá hiệu quả ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại, định hướng phát triển và hoàn thiện kết quả nghiên cứu

Trích ly bằng CO2 siêu tới hạn

Khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại Áp suất Nhiệt độ Lưu lượng

Nguyên vật liệu, trang thiết bị và hóa chất

Vỏ hạt điều được thu mua từ Bình Phước được sấy khô tại 60 o C trong 12 giờ Sau đó được cắt nhỏ có kích thước phù hợp 1-2mm

2.2.2 Trang thiết bị 2.2.2.1 Thiết bị trích ly siêu tới hạn

Hình 2.2 Thiết bị trích ly siêu tới hạn THAR SFC 100

Thiết bị trích ly THAR SFC 100, xuất xứ Hoa Kỳ, được sử dụng trong thí nghiệm này

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị trích ly siêu tới hạn

Quá trình trích trong thiết bị trích ly siêu tới hạn là một quá trình trong đó dung môi từ bình chứa qua nhiều bộ phận khác nhau để đạt đến điều kiện hoạt động đã chọn nhằm trích các thành phần từ nguyên liệu Đầu tiên, CO2 lỏng từ bình chứa được làm lạnh bằng dung môi ethylene glycol (C2H6O2) từ bộ phận làm lạnh để duy trì trạng thái lỏng trước khi vào bơm cao áp Bơm này cũng được làm lạnh để đảm bảo nén CO2 đến áp suất làm việc đã được cài đặt Bên cạnh, dung môi hỗ trợ cũng được bơm vào dung môi chính thông qua bộ trộn bằng một bơm cao áp khác Sau đó, hỗn hợp dung môi được gia nhiệt đến nhiệt độ trích cũng được cài đặt trên màn hình điều khiển trước khi đi vào bình trích ly đã nạp nguyên liệu Bình trích ly là một bình bằng thép không gỉ chịu áp suất cao Nguyên liệu được bố trí giữa hai lớp hạt thủy tinh phía dưới đáy và trên đỉnh bình, hai lớp này có độ cao xác định nhằm đảm bảo tính chính xác của thí nghiệm và phân tán dòng dung môi tốt hơn Áp suất trong bình trích ly được điều khiển bởi bộ phận giảm áp suất tự động có tác dụng giữ áp suất luôn không đổi trong suốt quá trình Sau khi đi qua bộ phận giảm áp suất, dung môi chuyển sang trạng thái khí thoát ra ngoài và mẫu được thu hồi ở bình thu mẫu

2.2.2.2 Thiết bị phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Hình 2.4 Thiết bị phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC – High Pressure Liquid Chromatography) là phương pháp phân tích có hiệu quả cao so với các phương pháp phân tích sắc ký thông thường với nhiều ưu điểm như: tốc độ, hiệu quả, độ nhạy cao

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao

Hệ thống sắc ký lỏng Hp Agilent 1200 series bao gồm các module sau:

1 Hệ thống pha đảo 2 Bơm cao áp 3 Thiết bị bơm mẫu 4 Lọc

5 Cột tách 6 Đầu dò được nối với màn hình điều khiển

- Cột: cột pha đảo C18 cú đường kớnh lỗ lọc 10 àm, đường kớnh trong 4,6 mm, đường kính ngoài 150 mm C18 là cột silica, được đính lớp carbon C18H37 tạo pha tĩnh không phân cực

Hình 2.6 Cột dùng cho HPLC

- Đầu dò: DAD (Diode Array Detector) cho phép nhận được các tín hiệu chính xác qua việc xác định thời gian dừng

- Chương trình sử dụng: Chemstation

2.2.2.3 Thiết bị phân tích và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại

Hình 2.7 Hệ thống AUTOLAB PGSTAT 30

Sử dụng hệ thống AUTOLAB PGSTAT 30 để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm kim loại trong cardanol đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 và đồng trong môi trường muối và axit

Hệ thống đo gồm máy đo điện hoá AUTOLAB kết nối với cell đo gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối được đặt trong môi trường cần xác định khả năng ăn mòn Máy đo được kết nối với máy tính để tự động hóa khâu đo đạc và xử lý kết quả thu được

 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm trích ly dầu cardanol bằng CO2 siêu tới hạn

Nguồn Singapore Merck Guangdong G uanghua Chemical

Facto ry Co.,Ltd Độ tinh khiết 99.995% ≥ 99.8% ≥ 99,5% Purity: ≥ 99,7%

 Hóa chất sử dụng trong thử nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dầu cardanol:

Tiến hành thí nghiệm

Theo tiêu chuẩn DĐVN IV, xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy trong tủ sấy ở áp suất thường theo phương pháp trọng tài

Sấy khô đĩa nhôm đựng mẫu đến khối lượng không đổi ở 60 o C Cân khoảng 10g mẫu cho vào đĩa nhôm Sấy khô mẫu ở nhiệt độ 60 o C trong 2-3 giờ, đặt vào bình hút ẩm làm nguội trong 15 phút, cân khối lượng Làm như vậy đến khi khối lượng giữa 2 lần cân liên tiếp chênh lệch không quá 0,5 mg thì dừng lại và ghi kết quả Thực hiện 3 lần trên 1 mẫu và lấy giá trị trung bình Độ ẩm được xác định theo công thức:

- a: khối lượng mẫu trước khi sấy (g) - b: khối lượng mẫu sau khi sấy đến khối lượng không đổi (g) - X: độ ẩm của mẫu (%)

2.3.2 Trích ly bằng chất lỏng siêu tới hạn

Mẫu 20 gam nguyên liệu cho vào bình trích ly có thể tích 100 ml Hai đầu bình trích được bố trí lớp hạt thủy tinh có chiều cao cố định trong các thí nghiệm là 15 cm có tác dụng phân tán dòng dung môi Quá trình trích ly được thực hiện ở các điều kiện áp suất, nhiệt độ, lưu lượng dung môi tương ứng 200 – 300 bar, 313 – 333 K (40 -60 o C), 10 – 20 g/phút

- Khảo sát ảnh hưởng của áp suất:

Cân 20g nguyên liệu trích ly bằng CO2 siêu tới hạn ở điều kiện nhiệt độ 50 o C và lưu lượng dòng 15 g/phút Thí nghiệm được thực hiện với giá trị áp suất tăng dần 200, 250, và 300 bar Kết quả thu được cho thấy ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất trích ly dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ: Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất trích ly, tiến hành trích 20g nguyên liệu bằng CO2 siêu tới hạn với áp suất 250 bar, lưu lượng dòng 15 g/phút Nhiệt độ trích ly được tăng dần từ 40, 50, và 60 o C Kết quả thu được cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất trích ly dầu cardanol và độ tinh khiết cardano

- Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dung môi:

Cân 20g nguyên liệu trích ly bằng CO2 siêu tới hạn ở điều kiện nhiệt độ 50 o C, áp suất 250 bar Thí nghiệm được thực hiện với lưu lượng dung môi tăng dần 10, 15, và 20g/phút Kết quả thu được cho thấy ảnh hưởng của lưu lượng dung môi đến hiệu suất trích ly dầu

- Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các yếu tố đến hiệu suất trích ly:

Sau khi khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của từng yếu tố đến quá trình trích ly, tiến hành quy hoạch thực nghiệm đánh giá tác động qua lại giữa các yếu tố đến hiệu suất trích ly dầu cardanol và độ tinh khiết của cardanol Thí nghiệm được thực hiện với các khoản khảo sát:

- Áp suất: 200, 250 và 300 bar - Nhiệt độ: 40, 50 và 60 o C - Lưu lượng dòng dung môi: 10, 15 và 20 g/phút

Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng với quy hoạch thực nghiệm cấu trúc có tâm đánh giá ảnh hưởng của ba yếu tố áp suất (X1), nhiệt độ (X2) và lưu lượng dòng dung môi (X3) cũng như tác động qua lại giữa chúng đến hiệu suất và độ chọn lọc cardanol Tâm thí nghiệm được thực hiện ở áp suất 250 bar, nhiệt độ 50 o C và lưu lượng dòng dung môi 15 g/phút Các yếu tố trên được khảo sát ở 2 mức độ với 3 thí nghiệm ở tâm xác định phương sai tái hiện, tổng số thí nghiệm xác định theo công thức:

- N: số thí nghiệm thực hiện

- k: số yếu tố ảnh hưởng (k = 3)

- no: số thí nghiệm ở tâm (no = 6)

Việc phân tích hồi quy được thực hiện bằng chương trình thống kê DESIGN EXPERT version 7 Stat Ease, Ince Với số thí nghiệm ở tâm < 6 a có giá trị là 1,68179

Các mức độ khảo sát và hàm đáp ứng được liệt kê ở Bảng 2.1

Bảng 2.1 Các biến khảo sát X i (1,2,3)

Hàm Tên gọi Đơn vị y1 Hiệu suất thu hồi dầu cardanol % y2 Độ tinh khiết cardanol %

Phương trình hồi quy có dạng:

- bj: hệ số hồi quy (j = 1 – 3)

- xj: các biến khảo sát (i = 1 – 3)

- k: số yếu tố ảnh hưởng (k = 3)

Quy hoạch với 20 thí nghiệm được thiết kế bằng phần mềm DESIGN EXPERT, bảng khảo sát quy hoạch thực nhiệm được thể hiện ở Bảng 2.3

Bảng 2.3 Bảng khảo sát ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lưu lượng dung môi đến hiệu suất trích ly và độ tinh khiết của cardanol

STT Điều kiện trích ly

2.3.3 Xác định hàm lượng cardanol bằng phương pháp HPLC

1 Phương pháp xác định thành phần dịch trích ly bằng phương pháp HPLC

Dầu cardanol thu được từ các thí nghiệm được phân tích bằng phương pháp HPLC

Thông số làm việc của thiết bị:

- Cột: XDB-C18 (kích thước 150x4.60mm, kích thước hạt 5 mm) - Lọc: Nylon 5 àm

- Thành phần pha phân tích: Acetonitrile / Nước / Acetic acid (80 : 20 : 1) - Tốc độ dòng chảy: 1,8 ml / phút

- Bước sóng (nm): 280nm - Thể tích tiêm: 3 ml

Thiết bị phân tích HPLC bao gồm máy bơm P4000, một UV6000 dò biến bước sóng, và một vòi phun Rheodyne Cột XDB-C18 (kích thước 150x4.60mm, kích thước hạt 5 mm) được sử dụng, và pha động là acetonitrile / nước / acid acetic (80 : 20 : 1) ở 1.80 mL / phút; hấp thụ được theo dõi ở bước sóng 280 nm Mỗi lần phân tích được thực hiện bằng cách hòa tan 25 mg mẫu trong 5 ml acetonitrile, qua đó thông qua một hộp mực C18 Sep-Pak (Phenomenex®), và tiêm một mẫu 3-ml

2 Định nghĩa hiệu suất thu hồi cardanol:

Hiệu suất thu hồi dầu cardanol trong quy trình được xác định bằng công thức: ệ ấ ℎ ℎồ ầ = ượ ầ ( ) ượ ê ệ ( ) 100 (2.4) Độ tinh khiết của cardanol được định nghĩa: Độ ℎ ℎ ế = ượ ( ) ượ ầ ( ) 100 (2.5)

2.3.4 Phương pháp thử nghiệm ức chế ăn mòn kim loại của cardanol 2.3.4.1 Phương pháp đánh giá tốc độ ăn mòn kim loại a Phương pháp khối lượng

Tốc độ ăn mòn kim loại do môi trường gây ra được xác định bằng phương pháp trọng lượng, nghĩa là tính theo lượng kim loại (tính theo gam) bị mất đi ứng với một đơn vị thời gian và đơn vị diện tích mẫu Khối lượng mẫu được ghi nhận trước và sau quá trình thử ăn mòn từ đó đánh giá tốc độ ăn mòn của mẫu theo thời gian

Mẫu thép sau khi gia công bề mặt xong, đem cân và ghi lại khối lượng trước khi thí nghiệm, sau đó được ngâm vào các dung dịch nghiên cứu với thời gian Dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu thép W, diện tích bề mặt mẫu A, thời gian ngâm mẫu T, khối lượng riêng của mẫu D, ta sẽ định được tốc độ ăn mòn từ đó xác định hiệu quả bảo vệ

Quá trình chuẩn bị mẫu và đánh giá tốc độ ăn mòn của các mẫu kim loại được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM G1-03

Tốc độ ăn mòn sẽ được tính theo công thức [39]: r (mm/năm) = (K×W)/(A×T×D) (2.6)

- K: Hằng số, K=8,76 x 10 4 - T: Thời gian ngâm mẫu (giờ) - A: Diện tích mẫu (cm 2 ) - W: Độ tổn thất khối lượng (g) - D: khối lượng riêng của thép CT3, D = 7,86 g/cm 3 - r: Tốc độ ăn mòn thép (mm/năm) b Phương pháp đường cong phân cực Đường cong phân cực là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế điện cực và mật độ dòng áp vào, là một công cụ hữu ích để nghiên cứu quá trình điện cực Nguyên tắc đo đường cong phân cực có thể thực hiện theo ba phương pháp sau là: phương pháp dòng tĩnh, phương pháp thế tĩnh và phương pháp thế động Trong nghiên cứu này, phương pháp thế động (Potentiondyamic) được sử dụng để xác định đường cong phân cực của các điện cực trên thiết bị Autolab PGSTAT30 với khoảng phân cực điện thế ±250 mV, tốc độ quét thế 10 mV/s Mật độ dòng ăn mòn của điện cực trong môi trường được xác định thông quan phương trình Tafel Tốc độ ăn mòn của điện cực được tính toán theo tiêu chuẩn ASTM G102-99

Phương pháp thế động (Potentiondyamic) [40]: trong phương pháp này, điện thế được quét chậm trong một khoảng điện thế rộng

Hình 2.8 Đường cong phân cực xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp ngoại suy Tafel Ở vùng phân cực lớn |h| > 50 mV, quan hệ giữa điện thế và logarit của dòng điện (E – logi) là tuyến tính và tuân theo phương trình kinh nghiệm Tafel h= + (2.7)

- a - hằng số, - b - độ dốc Tafel anot (hoặc catot) của đường cong phân cực anod (hoặc catod)

▪ Đối với đường cong phân cực anod (nhánh anod): h = + (2.8)

▪ Đối với đường cong phân cực catod (nhánh catod): h = + (2.9)

 βa, βc – độ dốc Tafel anod và catod tương ứng (mV)

 n – Số electron trao đổi trong phản ứng

 Io – Mật độ dòng trao đổi (A/cm 2 )

 a - Hệ số chuyển điện tích

Tốc độ ăn mòn thép được tính theo công thức sau [41]: ă = × ( / )

- r - Tốc độ ăn mòn thép carbon (mm/năm);

- K- Hệ số chuyển đổi = 3,27x10 -3 (mm.g/àA.cm.năm);

- icorr - Mật độ dũng ăn mũn thộp CT3 (àA/cm 2 );

- D - Khối lượng riêng của thép CT3 (D = 7,86 g/cm 3 );

- EW - Đương lượng gam của thép CT3 (EW = 27,92 g)

2.3.4.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả bảo vệ của chất ức chế

Hiệu quả bảo vệ kim loại của chất ức chế là khả năng chống lại các tác nhân gây ăn mòn trong môi trường dưới tác động của chất ức chế so với trong điều kiện không có chất ức chế Hiệu quả bảo vệ càng cao cho thấy khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế trong môi trường càng tốt và ngược lại, hiệu quả bảo vệ càng thấp thì khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế càng thấp trong môi trường thử nghiệm

Hiệu quả bảo vệ thép của chất ức chế xác định theo công thức:

- CIE (%): Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của chất ức chế;

- ro: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch không chất ức chế;

- r: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch có chất ức chế

2.3.4.3 Chuẩn bị điện cực và thử nghiệm ăn mòn Điện cực Điện cực làm việc được chế tạo từ lá thép CT3 hoặc đồng có diện tích bề mặt là 2x2 cm 2 Lá kim loại được khảo sát trong môi trường ăn mòn với những khoảng thời khác nhau để đánh giá tác động ăn mòn của môi trường đến kim loại khi có và không có chất ức chế

- Điện cực so sánh sử dụng là điện cực Ag/AgCl - Điện cực đối là điện cực Platin (Pt)

Môi trường khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của cardanol được sử dụng là môi trường nước mặn Mô phỏng quá trình bảo vệ kim loại của cardanol được tiến hành với các hóa chất sau:

- NaCl, Na2CO3, H2SO4 - Ancol etylic 96 o - Dầu cardanol

Phương pháp thử nghiệm ức chế ăn mòn kim loại gồm các bước sau:

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Độ ẩm nguyên liệu

Xác định độ ẩm vỏ hạt điều bằng phương pháp sấy trong tủ sấy ở áp suất thường, 60 o C trong 12 giờ, kết quả độ ẩm nguyên liệu được trình bày ở Bảng 3.1 Độ ẩm trung bình của nguyên liệu là 6,87% Độ ẩm này cao hơn giá trị phù hợp (5%) [26] cho quá trình trích ly bằng phương pháp siêu tới hạn Do đó, vỏ hạt điều cần được sấy ở 60 o C trong 48 giờ tiếp theo để đảm bảo đạt độ ẩm dưới 5%

Bảng 3.1 Độ ẩm nguyên liệu

Tính chất hóa lý của dầu cardanol

Thông số Giá trị pH 6,05

Tỷ trọng (g/cm 3 ) 0,96 Độ nhớt (cps, max) 330

Bảng 3.2 thể hiện một số tính chất hóa lý của dầu cardanol sau khi trích ly bằng phương pháp siêu tới hạn Kết quả pH (6,05) cho thấy dầu trích có tính chất axit yếu

Trong khi đó tỷ trọng của dầu là 0,96 g/cm 3 Độ nhớt của dầu caranol là 330 cps Kết quả so sánh tính chất hóa lý của dầu trích cardanol bằng phương pháp siêu tới hạn với dầu trích bằng các phương pháp khác được trình bày như Bảng 3.3

Bảng 3.3 Kết quả so sánh tính chất hóa lý của dầu trích cardanol bằng một số phương pháp Đặc tính

Phương pháp tách dầu vỏ hạt điều

Nhiệt Dung môi Ép lạnh Trích ly bằng CO 2 siêu tới hạn Độ nhớt (cps, max) 800 550 - 330

Bảng 3.3 cho thấy dầu trích bằng CO2 siêu tới hạn có đột nhớt thấp hơn so với các phương phương pháp khác Trong khi đó, tỷ trọng của dầu tương đương với các phương pháp tách dầu khác.

Trích ly bằng CO2 siêu tới hạn

3.3.1 Thành phần hóa học của dầu trích cardanol

Thành phần của dầu trích cardanol được xác định bằng phân tích HPLC Thiết bị phân tích HPLC bao gồm máy bơm P4000, một UV6000 dò biến bước sóng, và một vòi phun Rheodyne Cột XDB-C18 (kích thước 150x4.60mm, kích thước hạt 5 mm) được sử dụng, và pha động là acetonitrile / nước / acid acetic (80 : 20 : 1) ở 1.80 mL / phút; hấp thụ được theo dõi ở bước sóng 280 nm Mỗi lần phân tích được thực hiện bằng cách hòa tan 25 mg mẫu trong 5 ml acetonitrile, qua đó thông qua một hộp mực C18 Sep-Pak (Phenomenex®), và tiêm một mẫu 3-ml Kết quả phân tích HPLC của dầu trích cardanol được thể hiện ở Bảng 3.4 Sắc ký đồ của dầu trích cardanol từ phân tích HPLC được thể hiện như Hình 3.1

Bảng 3.4 Kết quả phân tích HPLC của dầu trích cardanol

Thí nghiệm Điều kiện trích ly

Thành phần dầu trích cardanol Áp suất (bar)

Acid anacardic và các polymer (%)

Bảng 3.4 cho thấy thành phần của dầu trích cardanol bao gồm cardanol (54-69), cardanol (17-34%), aixt anacardic và các polymer (9-14%) Trong đó, dầu trích cardanol có hàm lượng cardanol cao nhất (68,57%) tại điều kiện trích ly là áp suất 334 bar, nhiệt độ 50 o C và lưu lượng 15 g/phút; hiệu suất thu hồi đạt 22,35%

Hình 3.1 Sắc ký đồ của dầu trích cardanol

Kết quả so sánh thành phần dầu trích thu được bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn với các phương pháp khác được thể hiện như Bảng 3.5

Bảng 3.5 Kết quả so sánh thành phần dầu trích thu được bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn với các phương pháp khác

Anacardic acid và các polymer

Trích ly bằng CO 2 siêu tới hạn 54-70 17-34 9-14

So với các phương pháp truyền thống như ép nhiệt, ép lạnh hay trích ly bằng dung môi, phương pháp trích ly bằng CO2 siêu tới hạn cho hiệu suất thu hồi cardanol cao hơn Mặt khác, phương pháp trích ly bằng CO2 siêu tới hạn đảm bảo thân thiện với môi trường hơn do không sử dụng nhiều hóa chất và dung môi như các phương pháp khác

3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất

Tiến hành trích ly dầu cardanol bằng CO2 siêu tới hạn ở giá trị áp suất khác nhau: 200, 250, và 300 bar Các thí nghiệm được thực hiện ở 50 o C với lưu lượng dòng dung môi 15 g/phút, thời gian trích ly: 3 giờ Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết carardanol được thể hiện như Hình 3.2 Khi tăng áp suất trích ly thì hiệu suất thu hồi cardanol tăng, trong khi đó độ tinh khiết của cardanol gần như không thay đổi Hiệu suất thu hồi cardanol tại 300 bar cao gấp 1,5 lần giá trị hiệu suất thu hồi tại 200 bar Độ tinh khiết của cardanol đạt giá trị từ 67,26 đến 68,3% Lượng cardanol thu được trong dầu tăng 1,5 lần khi tăng áp suất trích ly từ 200 bar lên 300 bar

Hình 3.2 Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại nhiệt độ 50 o C, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích trích 3 giờ

Hiệu suất thu hồi tăng lên do sự thay đổi về độ nhớt, khối lượng riêng và độ hòa tan của dung môi Sự biến đổi của vật chất và khả năng solvat hóa là hai yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của CO2 siêu tới hạn Mà sự biến đổi vật chất là hàm số nhiệt độ, khả năng solvat hóa phụ thuộc vào khối lượng riêng của dung môi Do đó, khi thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ sẽ làm thay đổi khối lượng riêng của dung môi từ đó thay đổi hiệu quả quá trình trích ly

% Hiệu suất thu hồi dầu cardanol

% Hàm lượng cardanol thu được tính trên nguyên liệu ban đầu Ở nhiệt độ xác định, khối lượng riêng tăng lên khi áp suất tăng, giá trị khối lượng riêng của dung môi tương ứng với áp suất 200 bar, 250 bar và 300 bar là 0,4273 g/cm 3 , 0,7009 g/cm 3 và 0,8090 g/cm 3 Khả năng hòa tan của chất cũng tăng lên theo áp suất

Ngoài ra, áp suất tăng còn làm tăng hệ số truyền khối thúc đẩy quá trình trích ly hiệu quả cao hơn Vì vậy hiệu quả trích ly tăng lên khi tăng áp suất

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trích ly cardanol từ vỏ hạt điều bằng CO2 siêu tới hạn được khảo sát ở ba mức nhiệt độ 40 o C, 50 o C và 60 o C Các thí nghiệm được thực hiện ở 250 bar với lưu lượng dòng không đổi 15 g/phút, thời gian trích ly là 3 giờ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết carardanol thu được thể hiện ở Hình 3.3

Hiệu suất trích ly phụ thuộc vào sự thay đổi khối lượng riêng và vận tốc dòng lưu chất siêu tới hạn Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng dòng lưu chất giảm trong khi đó vận tốc dòng tăng

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại áp suất 250 bar, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích trích 3 giờ

Hiệu suất trích ly dầu cardanol đạt 11,3%, 16,1% và 23,1% tương ứng với 40 o C, 50 o C và 60 o C Bên cạnh đó, độ tinh khiết của cardanol cũng tăng lên tương ứng với nhiệt độ là 64,71%, 64,92% và 67,26% Khi nhiệt độ tăng, khối lượng riêng của dung môi siêu tới hạn giảm, khả năng hòa tan các chất giảm Nhưng khả năng solvat hóa của dung môi tăng theo nhiệt độ dẫn đến các chất di chuyển vào dung môi tăng lên Trong đó, hàm lượng cardanol thu được tăng gấp 2 lần khi tăng nhiệt độ từ 40 o C (7,31%) lên 60 o C (15,57%)

% Hiệu suất thu hồi dầu cardanol

% Hàm lượng cardanol thu được tính trên nguyên liệu ban đầu

3.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng dung môi Ảnh hưởng của lưu lượng dòng dung môi đến hiệu quả trích ly và độ tinh khiết được thể hiện ở Hình 3.4 Quá trình trích ly được thực hiện ở 250 bar và 50 o C, ba mức lưu lượng dòng khảo sát là 10g/phút, 15 g/phút và 20 g/phút, thời gian trích ly là 3 giờ

Hiệu quả trích ly tăng đáng kể khi lưu lượng dòng tăng, khi tăng lưu lượng dòng CO2 từ 15 g/phút đến 20 g/phút hiệu quả trích ly tăng lên rõ ràng Nhưng lưu lượng dòng tại 10 và 15 g/phút cho thấy sự thay đổi không đáng kể về hiệu suất thu hồi Độ tinh khiết của cardanol thay đổi từ 64,92 đến 68,29% Nhìn chung, sự thay đổi này không đáng kể Trong khi đó, hàm lượng cardanol thu được tăng 2 lần khi tăng lưu lượng dòng dung môi từ 10 g/phút lên 20 g/phút

Hình 3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dung môi đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại áp suất 250 bar, nhiệt độ 50 o C, thời gian trích 3 giờ

Khi tăng lưu lượng dòng CO2 siêu tới hạn sẽ tạo sự chênh lệch nồng độ giữa bề mặt chất rắn và dung môi, từ đó tăng khả năng khuếch tán của cấu tử trên bề mặt nguyên liệu vào dung môi Nhưng nếu giảm lưu lượng dòng, khả năng khuếch tán của cấu tử trên bề mặt nguyên liệu vào dung môi giảm Lúc này khả năng khuếch tán của cấu tử từ bên trong đến bề mặt nguyên liệu sẽ quyết định đến hiệu quả trích ly

Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dầu cardanol đối với thép CT3 trong môi trường NaCl 3,5%

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế

Nồng độ các chất ức chế có tác động trực tiếp đến khả năng bảo vệ kim loại trong môi trường thử nghiệm Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nồng độ Cardanol đến tốc độ ăn mòn thép CT3 được khảo sát trong từng khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau

Nồng độ Cardanol thay đổi trong khoảng [0; 41,6; 56,6; 78,8; 92,6] g/L, tốc độ ăn mòn được xác định theo 2 phương pháp là: phương pháp khối lượng và phương pháp điện hóa

Hình 3.9 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3 ở các nồng độ Cardanol khác nhau sau 168 h ngâm mẫu

Thép CT3 ngâm trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% bị ăn mòn nhanh Tốc độ ăn mòn của thép CT3 sau 168 h thử nghiệm cho thấy, tốc độ ăn mòn đạt 0,415 mm/năm tính theo phương pháp khối lượng và 0,647 mm/năm theo phương pháp điện hóa (Bảng 3.10) Khi sử dụng Cardanol trích ly từ vỏ hạt điều làm chất ức chế ăn mòn, tốc độ ăn mòn của thép CT3 giảm nhanh Tốc độ ăn mòn xác định theo 2 phương pháp khối lượng và điện hóa đều cho thấy tốc độ ăn mòn giảm nhanh khi nồng độ cardanol thay đổi trong khoảng [0; 41,6; 56,6; 78,8] g/L, tương ứng với tốc độ ăn mòn [0,415;

0,229; 0,205; 0,185] mm/năm xác định theo phương pháp khối lượng và tốc độ ăn mòn [0,647; 0,217; 0,155; 0,102] mm/năm xác định theo phương pháp điện hóa Khi nồng độ cardanol tiếp tục tăng trong quá trình thử nghiệm, tốc độ ăn mòn có xu hướng tăng chậm theo nồng độ cardanol Tốc độ ăn mòn tăng từ 0,185 mm/năm đến 0,212 mm/năm xác định theo phương pháp khối lượng; và tốc độ ăn mòn tăng từ 0,102 mm/năm đến 0,138 mm/năm xác định theo phương pháp điện hóa khi nồng độ Cardanol tăng từ 78,8 g/L lên 92,6 g/L Từ đó cho thấy Cardanol trích ly từ vỏ hạt điều có khả năng bảo vệ thép CT3 trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% Khả năng chống ăn mòn của Cardanol đối với thép CT3 tăng khi nồng độ cardanol tăng đến 78,8 g/L, khi tiếp tục tăng nồng độ cardanol tốc độ ăn mòn có xu hướng tăng, tức là khả năng chống ăn mòn bắt đầu giảm

Bảng 3.10 Tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả bảo vệ thép CT3 ở các nồng độ

Cardanol sau thời gian 168 h ngâm mẫu

Tốc độ ăn mòn (mm/năm) Hiệu quả bảo vệ (%)

PP Khối lượng PP Điện hóa PP Khối lượng

Hiệu quả bảo vệ thép CT3 của cardanol trong thời gian 168 h ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3,5% tăng theo chiều tăng của nồng độ cardanol đạt 78,8 g/L, và khi tiếp tục tăng nồng độ cardanol, hiệu quả bảo vệ thép CT3 có chiều hướng giảm (Bảng 3.10)

Theo phương pháp khối lượng, hiệu quả bảo vệ của cardanol đối với thép CT3 đạt đến 55,3% ở nồng độ cardanol 78,8 g/L Khi xác định hiệu quả bảo vệ theo phương pháp điện hóa, hiệu quả bảo vệ đạt đến 84,3% trong khoảng thời gian 168 h thử nghiệm với nồng độ cardanol 78,8 g/L

Hình 3.10 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo phương pháp khối lượng, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau

Khi thử nghiệm khả năng bảo vệ ăn mòn của cardanol ở các khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% với phương pháp khối lượng cho thấy, tốc độ ăn mòn có chung xu hướng giảm và hiệu quả bảo vệ thép CT3 có chiều hướng tăng khi nồng độ cardanol tăng đến 78,8 g/L (Hình 3.10) Khi tiếp tục tăng nồng độ cardanol đến 92,6 g/L, tốc độ ăn mòn có chiều hướng tăng trong thời gian thử nghiệm 168 h; với các khoảng thời gian thử nghiệm dài hơn [336; 672; 1344;

1680] h tốc độ ăn mòn có chiều hướng tăng nhưng rất chậm, cụ thể tốc độ ăn mòn tăng tương ứng từ [0,238; 0,289; 0,302; 0,352] mm/năm đến [0,241; 0,304; 0,313; 0,360] mm/năm

Hình 3.11 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo phương pháp điện hóa, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau

Với phương pháp xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp điện hóa (Hình 3.11), tốc độ ăn mòn thép CT3 trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% với chất ức chế cardanol có chiều hướng giảm nhanh khi nồng độ cardanol đạt 78,8 g/L Giá trị tốc độ ăn mòn trong khoảng thời gian thử nghiệm 168 h nhỏ nhất đạt 0,102 mm/năm Tại các khoảng thời gian thử nghiệm dài hơn, tốc độ ăn mòn có cùng xu hướng thay đổi giảm dần, tương tự với thời gian thử nghiệm 168 h Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của cardanol xác định được ở mức cao, hiệu quả bảo vệ đạt hơn 70% với thời gian thử nghiệm đến 672 h tại nồng độ cardanol 78,8 g/L

Bảng 3.11 Thông số điện hóa của thép CT3 sau 168 h thử nghiệm ở các nồng độ cardanol Ccard

Tốc độ ăn mòn (mm/năm) Điện trở phân cực (Ω)

Tốc độ ăn mòn (mm/năm) Điện trở phân cực (Ω)

Giản đồ Tafel (Hình 3.12) và các thông số điện hóa (Bảng 3.11) của thép CT3 ngâm trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% với các nồng độ chất ức chế cardanol khác nhau cho thấy, cardanol tác động lên bề mặt của thép CT3 làm tăng điện trở phân cực trên bề mặt thép và ảnh hưởng đến đường cong anod và catod của điện cực thép CT3 Điện trở phân cực của thép CT3 tăng khi nồng độ cardanol tăng; khi không có sự hiện diện của cardanol trên bề mặt của thép CT3 giá trị điện trở phân cực là 10,18 Ω, sau khi xử lý bề mặt thép CT3 với dung dịch cardanol ở các nồng độ cardanol [41,6; 56,6;

78,8] g/L trước khi thử nghiệm ăn mòn trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% điện trở phân cực của thép đạt các giá trị tương ứng [13,39; 16,49; 57,68] Ω Khi tiếp tục tăng nồng độ cardanol lên đến 92,6 g/L, điện trở phân cực của thép có chiều hướng giảm đạt 21,85Ω Điện trở phân cực thép tăng là do trên bề mặt thép CT3 đã xuất hiện một lớp màng cardanol ngăn cảng khả năng tiếp xúc của thép với dung dịch ăn mòn NaCl 3,5%

Cấu trúc của cardanol là một dạng monophenol với mạch nhánh dài carbua hydro có mức độ chưa bão hòa cao nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp Ở trạng thái dung dịch, các phân tử cardanol dễ dàng liên kết lại với nhau thành các chuỗi phân tử cardanol với một đầu kỵ nước (mạch carbua hydro) và một đầu ưa nước (nhóm hydroxyl) Quá trình xử lý bề mặt thép CT3 với cardanol trước khi thử nghiệm trong môi trường ăn mòn đã tạo một lớp màng mỏng cardanol trên bề mặt của thép Lớp màng này do các phân tử cardanol hấp phụ lên bề mặt thép với đầu kỵ nước hướng ra ngoài Vì thế trong quá trình thử nghiệm ăn mòn, môi trường ăn mòn khó tiếp xúc với cấu trúc thép bên trong nên quá trình ăn mòn thép diễn ra chậm hơn Lớp màng cardanol càng dày sẽ tăng điện trở phân cực trên bề mặt thép dẫn đến tốc độ ăn mòn thép diễn ra càng thấp Quá trình hấp phụ cardanol lên bề mặt thép trong giai đoạn xử lý thép với cardanol chịu tác động của nhiều yếu tố, trong đó nồng độ cardanol là một yếu tố quan trọng Khi nồng độ cardanol tăng, mật độ phân tử trong dung dịch cao sẽ dễ dàng cho quá trình hấp phụ diễn ra nhưng quá trình chỉ đạt tối ưu với một khoảng nồng độ xác định Nếu nồng độ cardanol tăng cao sẽ làm cho quá trình hấp phụ cardanol lên bề mặt thép sớm bão hòa và quá trình giải hấp sẽ xảy ra sau đó làm lớp màng phân tử cardanol giảm

Hình 3.12 Giản đồ Tafel của thép CT3 ở các nồng độ cardanol khác nhau sau 168 h thử nghiệm

Sự có mặt của chất ức chế cardanol không chỉ tác động lên điện trở phân cực của thép CT3 mà còn ảnh hưởng đến đường cong phân cực anod và catod của thép Giản đồ Tafel (Hình 3.12) thể hiện sự thay đổi của đường cong phân cực anod và catod khi có và không có sự hiện diện của cardanol Khi không có chất ức chế cardanol, quá thế của điện cực thép ở mức thấp (-0,903 V), cường độ dòng ăn mòn 0,534 mA Sự có mặt của cardanol đã làm cho quá thế của điện cực tăng trong quá trình thử nghiệm và làm dịch chuyển giản đồ Tafel của thép theo chiều tăng của quá thế Bên cạnh đó, đường cong anod của thép CT3 có chiều hướng dịch chuyển về giá trị cường độ dòng I nhỏ hơn, cường độ dòng ăn mòn giảm khi nồng độ cardanol tăng đến 78,8 g/L Đường cong catod của thép cũng bị ảnh hưởng của nồng độ cardanol, nhưng quá trình tác động của cardanol đến đường cong catod thể hiện không rõ ràng, sự thay đổi của đường cong catod khó được xác định khi quá trình tác động đến quá thế và đường cong anod diễn ra lớn Từ các ảnh hưởng trên cho thấy, cardanol có khả năng làm chất ức chế ăn mòn đối với thép CT3 và có thể phân loại cardanol vào nhóm chất ức chế hỗn hợp [41]

Hình 3.13 Cường độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực của thép CT3 ở các nồng độ cardanol sau 168 h thử nghiệm

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu

Hình 3.14 Tốc độ ăn mòn thép CT3 trong các khoảng thời gian khác nhau ở các nồng độ cardanol, xác định theo phương pháp khối lượng (a) và phương pháp điện hóa (b)

Thời gian thử nghiệm có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ ăn mòn thép CT3 trong môi trường dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.14 thể hiện sự thay đổi của tốc độ ăn mòn thép CT3 trong các khoảng thời gian khác nhau với các nồng độ cardanol, xác định theo 2 phương pháp khối lượng và điện hóa Tốc độ ăn mòn thép CT3, xác định bằng 2 phương pháp, có chiều hướng tăng dần theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3,5% Khi xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp khối lượng, tốc độ ăn mòn có xu