Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Đồng phân hóa n-Hexane trên xúc tác Pd

TÊN DE TÀI ĐÔNG PHAN HÓA n-HEXANE TREN XÚC TÁC Pd/HZSM-5 VA Pt/HZSM-5BIEN TINH Cu VA Ni NHIEM VU VA NOI DUNG Mục tiêu của luận van là làm sáng tỏ anh hưởng của kim loại thứ hai đồngvà ni

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

GS.TSKH Lưu Cẩm LộcCán bộ cham nhận xét 1:

PGS TS Huỳnh QuyềnCán bộ cham nhận xét 2:

TS Ngô Thanh AnLuận văn thạc sĩ được bảo vệ tai Truong Đại học Bach Khoa, DHQG Tp HCMngày 06 tháng 01 năm 2014

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 GS.TSKH Phạm Quang Dự2 PGS.TS Huỳnh Quyền3 TS Ngô Thanh An4 GS.TSKH Lưu Cam Lộc5 TS Nguyễn Hữu LươngXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ và tên học viên: NGUYÊN THỊ HỎNG TRANG MSHV: 11404207Ngày, thang, năm sinh: 07/12/1989 Noi sinh: Lam ĐồngChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355I TÊN DE TÀI

ĐÔNG PHAN HÓA n-HEXANE TREN XÚC TÁC Pd/HZSM-5 VA Pt/HZSM-5BIEN TINH Cu VA Ni

NHIEM VU VA NOI DUNG

Mục tiêu của luận van là làm sáng tỏ anh hưởng của kim loại thứ hai (đồngvà nickel) đến hoạt tính, tính chất lý-hóa và độ bền của xúc tác Pd/HZSM-5 vàPt/HZSM-5 trong phan ứng isomer hóa n-hexane Nội dung của luận văn gồm cácphân sau:

- Điều chế, nghiên cứu tinh chất lý-hóa và khảo sát hoạt tính các xúc tác0,8Pd/HZSM-5 biến tinh Cu và Ni với hàm lượng khác nhau ở áp suất phản ứng1 atm để tìm ra ham lượng kim loại tối ưu

- Điều chế, nghiên cứu tính chất lý-hóa và khảo sát hoạt tính xúc tác0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu ở áp suất phảnứng 1 atm để so sánh với xúc tác Pd có thành phân tương tự

- Khao sát sự ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại tối ưu

- Khao sát độ bền của các xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và 0,35PVHZSM-5 biến tínhở áp suất phan ứng 1 atm và 7 atm

- _ Xác định ham lượng và công thức coke hình thành trên bề mặt các xúc tác sauphản ứng.

IV CÁN BỘ HƯỚNG DÂN: GS.TSKH LƯU CAM LOC

Tp HCMI, ngày tháng năm 2013CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh

TRƯỞNG KHOA

PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

LOI CAM ONDé hoàn thành đề tài luận van nay, trước tiên tôi xin gởi lời cảm on chânthành và sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, người đã truyền đạt cho tôi nhữngý tưởng khoa học, những kiến thức quý báu gắn liền với luận văn nghiên cứu và đãtận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.

Xin chân thành cảm on NCS Nguyễn Trí cùng quý Thay, Cô phòng Daukhí - Xúc tác và phòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học tạo mọiđiều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoản thành luận văn

Xin cảm ơn Quý Thây, Cô bộ môn Kỹ thuật hóa dầu thuộc Khoa Kỹ thuậtHóa học, Trường Đại học Bách Khoa - Thành phố Hỗ Chí Minh đã tạo điều kiệncho tôi được học tập nghiên cứu và trau dồi kiến thức trong suốt thời gian học tậpvà thực hiện luận văn.

Xin chân thành cảm ơn Quý Thay, Cô trong hội đồng cham luận văn đãdành chút thời gian của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp tôi hoànthiện hơn luận văn này.

Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người đồng hànhnghiên cứu, chia sẻ kiến thức va động viên, giúp đỡ tôi trong công việc va trongcuộc sống

Trân trọng.

TP Hồ Chí Minh, ngày 06 tháng 01 năm 2014

Nguyễn Thị Héng Trang

Cu và Ni” thực hiện những nội dung như sau:Điều chế, nghiên cứu tính chất lý-hóa và khảo sát hoạt tính các xúc tác0.8Pd/HZSM-5 biến tính Cu và Ni với hàm lượng khác nhau ở áp suất phản ứng1 atm để tìm ra ham lượng kim loại tối ưu.

Điều chế, nghiên cứu tinh chất lý-hóa và khảo sát hoạt tinh xúc tác0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu ở áp suất phảnứng 1 atm để so sánh với xúc tác Pd có thành phân tương tự

Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 va0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại tối ưu

Khảo sát độ bền của các xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và 0,35Pt/HZSM-5 biến tínhở áp suất phan ứng 1 atm và 7 atm

Xác định hàm lượng và công thức coke hình thành trên bề mặt các xúc tác sauphản ứng.

Từ các nội dung trên có thê rút ra kêt luận sau:Hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu là 1,05% Ni.Ở áp suất phản ứng 1 atm, hoạt tính của xúc tác P/HZSM-5 biến tính với cùnghàm lượng kim loại ti uu cao hơn xúc tác Pd biến tinh:0,35Pt1,05Ni > 0,8Pd1,05Ni Trong khi đó, độ bền của xúc tác 0,8Pd1,05Ni(>30 giò), vượt trội so với xúc tác 0,35Pt1,05Ni (12 giờ) và các xúc tác chưabiến tính Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 (tương ứng là 1 và 4 giờ)

Việc tăng áp suất phản ứng lên 7 atm giúp làm tăng đáng kế hoạt tính của xúctác 0,8Pd1,05Ni, nhưng không cải thiện hoạt tính của xúc tác 0,35Pt1,05Ni sophan ứng ở 1 atm Tuy nhiên, áp suất phan ứng tăng giúp cải thiện độ bền xúctác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 từ 12 giờ (ở áp suất phản ứng 1 atm) lên > 30 giờ (ởáp suất phan ứng 7 atm) và độ bền của xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 cao (>30210).

ABSTRACTThe goal of thesis is to study the n-Hexane hydroisomerization over Pd/HZSM-5and Pt/HZSM-5 catalysts promoted by Ni and Cu The contents of research includethe following contents:

The catalyst 0.8Pd/HZSM-5 promoted by Ni and Cu was obtained byimpregnated method The amount of Ni and Cu was varied in range of 0.5 — 1.5wt.% Physico-chemical properties of samples were studied by the followingmethods: BET adsorption, X-ray powder diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), adsorption-desorption ammonia (TPD-NH3).The reaction was performed at atmospheric pressure in order to find optimalcontent of additive.

Investigating the activity of catalyst 0.35Pt/HZSM-5 promoted by additives.Studying the activity of promoted Pd/HZSM-5 and Pt/HZSM-5 with the optimaladditives content at 7 atm.

Studying the stability of catalysts with the optimal composition at atmosphericand 7 atm pressures.

Determining the amount of coke formation and composition of coke.The following results have been obtained from this research:

The optimal content of the promoter is 1.05wt.% Ni.At atmospheric pressure, the sample of 0.35Pt1.05Ni/HZSM-5 gave maximumyield i-Cs and the stability of 12 hours Meanwhile, 0.8Pd1.05Ni/HZSM-5expressed lower acitivity compared to 0.35Pt1.05Ni, but it had the remarkablehigher stability (over 30 hours).

Increasing pressure to 7 atm led to the improvement in activity of 0.8Pd1.05Nicatalyst, but made the activity of 0.35Pt1.05Ni catalyst to be lower However,the stability of 0.35Pt1.05NI is improved from 12 hours (1 atm) to over 30hours and the life time of 0.8Pd1.05Ni is still over 30 hours.

DANH MỤC CAC BẢNG SG ch 1T TH TT TT TH Hàng HT TH rkt iiDANH MỤC CÁC HÌNH - (G11 E119 1S Hy TT HT ng ngư: ivLOL MO ĐẦU -G- G T1 1T TH TT TH TT HT TH TT TT TH TT ng visi0/9))/€6505/9))/619)07.9 2 |1.1 GIỚI THIỆU VE PHAN UNG ISOMER HÓA [1, 2] 5-5 5s + se £sess£3 21.2 MOI QUAN HỆ GIỮA CÂU TRÚC - ĐẶC TINH CUA ZSM-5 41.2.1 Ảnh hưởng cau trúc đến đặc tính hấp phụ [3, 4] 5-5 + 6+ x+xcs£seexcxe 51.2.2 Ảnh hưởng của chiều mao quản đến khuếch tán [3, 4] - 55s s£ss «2 51.2.3 Anh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính xúc tác [5] ¿5 - 5 x+s+s£+xexcxz 61.2.4 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tudi thọ xúc tác [6, 7] ¿ - 2s +sx+x+x£sesecee 61.2.5 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tinh acid [8, 9] cccccscssessecescscscesescsseesessees 61.3 XÚC TAC LUGNG KIM LOAL vn ccecccccseccscessscscescscescecscsecevscsavecscseeevaceavaveaes 71.3.1 Xúc tác lưỡng kim loại PđÌNI - - <5 21213111133 1111111111155 1511111152 81.3.2 Xúc tác lưỡng kim loại PÌNIH - 212111010111 11 1111111111111 11112 91.3.3 Xúc tác lưỡng kim loại PdCu và PtCu - << - S22 S331 <++sssssss 121.4 Hiệu ứng lưỡng kim lOạI1 - - - + + + << << 3338131113313 11555 1111111111132 131.4.1 Hiệu ứng hình học 20 cece ccccccessesseeceececeeeseeecceeeeeeaeaeeeeceseeasaeeeeeeceeeeeaeaees 141.4.2 Hiệu ứng điện tử Gv k1 SE 1S 1T 1n TT TT HH cười 15CHUONG 2 THỰC NGHIỆM - - G- + SsS1 v1 E1 HH ng cv ro 192.1 MỤC TIỂU DE TÀI VÀ NỘI DUNG THUC HIỆỆN -2- 25+ +e se: 202.1.1 Mục tiêu để tài cv TT TH HT TT TH TH TT HH Hư 202.1.2 Nội dung thực hiỆn - - c5 0003310110111 1111111110111 1111111111 1 nu 202.2 DIEU CHE XÚC TAC St s13 E1 1 5 1111 1 E115 g1 ng ng 212.2.1 Điều chế chất mang HZSMM-5, - + E SE E1 vn ri 21

2.2.2 Điều chế xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 biến tính với phụ gia Ni và Cu

` ẦẦẦẦỈà.: 21

2.3 NGHIÊN CỨU TINH CHAT LÝ- HOA CUA XÚC TÁC cssccss c2: 242.3.1 Thanh phan pha xúc tác (XRD) 6 - + St S3 E1 cv vs rrei 242.3.2 Hình thái bề mặt xúc tác TEM - te ke ke E3 E93 E93 E93 E93 E181 EEeerreres 242.3.3 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) -<+s: 252.3.4 Diện tích bề mặt riêng xúc tác (B.E7T) is 2xx EE SE SE ve eersed 262.3.5 Mật độ tâm acid (TPD-NHg) -c c00 0111101111111 1111111111133 1 11112 282.4 PHƯƠNG PHAP KHẢO SÁT HOAT TÍNH XÚC TÁC - cc se s52 312.5 PHƯƠNG PHÁP KHAO SÁT ĐỘ BEN CUA XÚC TÁC, HAM LƯỢNG VACÔNG THỨC COKE TẠO THÀNH TRÊN BÉ MẶT XÚC TÁC SAU PHẢN2 352.5.1 Khảo sát độ bền của XÚc tác - se k1 TS 5111111115151 1 T111 1xx 352.5.2 Xác định hàm lượng và công thức coke tạo thành sau phản ứng 35CHƯƠNG 3 KET QUA VA BAN LUẬN óc Set SE SE seo 383.1 TINH CHAT LY-HOA CUA XÚC TÁC c6 St 32 E11 se cerseekes 393.1.1 Thành phần pha XRD của XÚC tÁC - CS 1x1 SE vn ng ru 393.1.2 Hình thái bé mặt của xúc tác - - ket +ESE SE 111211 111112111 1kg 403.1.3 Kết quả phân tích TPR của xúc tac - 6s k tk vs se rkeo 413.1.4 Diện tích bề mặt riêng của chất mang - + tk vs cevseexes 433.1.5 Mật độ tâm acid ((TTPÏ)) - <5 0011101101011 111111110133 3 111111111 1 11x rrrg 443.2 HOẠT TINH XÚC TÁC TRONG PHAN UNG ISOMER HÓA n-HEXANE3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến hoạt tính xúc tác Pd/HZSM-5 vaPt/HZSM-5 trong phan ứng isomer hóa n-hexane ở điều kiện áp suất phản ứng 1

3.2.3 Hoạt tính của các xúc tác Pd/HZSM-5 và P/HZSM-5 biến tính 1,05% Ni ở ápsuất phản Ứng 7 afIm - sư 591191 3 11 E5 11 1 111 1111 TT ng ru 583.2.4 Anh hưởng của áp suất phản ứng đến hoạt tính xúc tác Pd/HZSM-5 vàPt/HZSM-5 bién tính Ni cccccccccccccccccscscccscccscecsscessessssesscscsscssscsssesssscessessessseesseenses 623.2.5 Độ bền của xúc tac, hàm lượng và công thức coke của các xúc tác có hàmlượng phụ gia tOi ƯU - 6c SE về 91 E11 191g TT HT Hàn TH ru 673.2.6 So sánh các xúc tác tốt nhatee cccccccccccccccccccccsesccessccesesesscessessscssessssessseseseesees 73CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - 2 2c +22 SSe S233 S3 EseEsEsessesez 754.1 KẾT LUẬN -.- Ác St HE 91158158158 153 158181181181 111 1111111131111 E1 E81 E grere 764.2 KIÊN NGHHỊ, - SG So to SE 81858153158 153 158181181181 111 111111115113 E11 111111111 1 sre 76DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC - 222cc ccs 2E ss se sec: 78TÀI LIEU THAM KHẢO - 2c c2 S S2 E28 853 853855858858 E58 8131131581553 E13 sec secseg 79

DANH MỤC CAC TỪ VIET TATBET Brunauer - Emmett - Teller - Diện tích bề mặt riêngGC Gas Chromatography - Sac ky khi

RON _ Research Octane Number - Chi số octane nghiên cứuTPD Temperature Programmed Desorption - Giai hap theo chuong trinh nhiét

độ

TPR Temperature Programmed Reduction - Khu theo chương trình nhiệt độTGA Thermogravimetric Analysis - Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

XRD_ X-Ray Diffraction - Nhiéu xa tia X

ZSM-5 Zeolite Socony Mobil no 5

DANH MUC CAC BANGBang 1.1 Các giai đoạn phan ứng và chức năng xúc tác cần thiết -: 2Bang 1.2 So sánh các xúc tác cho quá trình isomer hóa - - << «<< << <2 3Bang 2.1 Hoá chất và thiẾt bị, - 6 Sex 1S E1 1E 1g ng ng cưyg 21Bang 2.2 Ký hiệu va thành phần các xúc tắc - c- + sxv cv sevEseseeersed 21Bang 2.3 Thành phan và lượng tiền chat cần dé điều chế 2 g xúc tác - 22Bang 2.4 Kết qua đo độ hấp thụ theo dung dịch chuẩn NH¡jÝ - s5 se cs5¿ 30Bảng 3.1 Kích thước tính thể của HZSM-5 tính tại góc 20 = 7,9° (duzsm-s ), kíchthước quan thé kim loại theo ảnh TEM (dkim oai)s nhiệt độ khử cực đại (Tmax) es 40Bang 3.2 Diện tích bề mặt riêng (Sper), đường kính (d,„) và thé tích 16 xốp (Vpor)của chất mang HZ/SÌM-5 - - + tt E118 E 85 1191 1 5111 111 11111111 1g 43Bang 3.3 Mật độ tâm acid của các mẫu XUC tắc - c2 5c St vn ceco 44Bang 3.4 Độ chuyển hóa n-hexane (An, ), độ chon lọc CS ), hiệu suất tạo thànhi-hexane ( Y, c,) và chỉ số octane (RON) của sản phẩm lỏng của các xúc tác Pd vàPdNi mang trên HZSM-5 ở P= Ï afm S2 S11 1 2111111111155 111112 46Bang 3.5 Độ chuyển hóa n-hexane (Xc, ), độ chon lọc (Sic, ), hiệu suất tạo thànhi-hexane (Y, c,) va chỉ số octane (RON) của sản phẩm lỏng của xúc tác0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt1,05N/HZSM-Š ở P= Ï afm «s2 50Bang 3.6 Độ chuyển hóa n-hexane (Xc, ), độ chon lọc (Sic, ), hiệu suất tạo thànhi-hexane ( Y, c,) và chi số octane (RON) của san phẩm lỏng của xúc tac Pd và PdCumang trên HZSM-5 ở P= Ï afim c CS S211 111 111 1 111v 1v sa 54Bang 3.7 Độ chuyển hóa n-hexane (An, ), độ chon lọc (Sic, ), hiệu suất tạo thànhi-hexane ( Y, œ) và chỉ số octane (RON) của sản phẩm lỏng của xúc tác0,8Pd/HZSM-5 và 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 ở P= 7 afm -««««<es+ 58

Bang 3.8 Độ chuyển hóa n-hexane (An, ), độ chon lọc (Sic, ), hiệu suất tạo thànhi-hexane ( Y, œ) và chỉ số octane (RON) của sản phẩm lỏng của xúc tác0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt1,05N1/HZSM-5 ở P= 7 afm Ặ S7 v2 60Bảng 3.9 Độ chuyển hóa n-hexane (An, ), độ chon lọc CS ), hiệu suất tạo thànhi-hexane (Y, c,) va chỉ số octane (RON) của sản phẩm lỏng của xúc tác0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 ở P= 1 atm và P= 7 afm ĂSS nh re 62Bảng 3.10 Độ chuyển hóa n-hexane (Xi, ), độ chon loc (Sic ), hiệu suat taothành i-hexane ( Y, c,) va chỉ số octane (RON) của sản phẩm long của xúc tác0,35Ptl,OSNi/HZSM-5 ở P= 1 atm va P = 7 afm csSSSS*+***s vsrses 64Bang 3.11 Độ bên (+), hàm lượng coke xác định theo phương pháp TGA vàphương pháp hấp thụ sản phẩm cháy (HT) - công thức coke của các xúc tác tạiMist AO Nr080 000777 ằố 67Bang 3.12 Độ chuyền hóa n-hexane (Ane ), độ chon loc (S,¢, ), hiệu suất tao thànhi-hexane ( Y, c,), chỉ số octane (RON) của san phẩm lỏng, độ bên (+), hàm lượng vacông thức coke của các xúc tác tot nhât ở nhiệt độ tôi uu (Tot) và áp suât phan ứng

DANH MỤC CÁC HÌNHHình 2.1 Quy trình điều chế xúc tác lưỡng kim loại trên chất mang HZSM-5 23Hình 2.2 Sơ đồ xử lý bề mặt và hấp phụ ÌNHạ - ¿G5 S6 + +eEsEevexEseseeersed 29Hình 2.3 Sự phụ thuộc độ hap thụ quang theo nông độ của NH¡” 31Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống phan ứng dòng tuần hoàn hoạt động ở P = 1 atm 32Hình 2.5 Sơ đỗ hệ thống phan ứng dòng tuần hoàn hoạt động ở P = 7 atm 33Hình 2.6 Sơ đỒ đốt coke - + 1112121 1 1 3 5251111 1515 1101111011111 01 11T ge 6 35Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác c:ccccccstsrerrrrrrrrrrrrree 39Hình 3.2 Anh TEM của các mẫu xúc tác ¿- ¿2 xxx SeESEEek+k cty 40Hình 3.3 Giản đồ TPR của các mẫu xúc tắc ccccccrsrtererrrrrrrrrrrrrrree 4IHình 3.4 Độ chuyển hóa n-hexane, độ chọn lọc, hiệu suất tạo thành i-hexane và chỉsố RON của sản phẩm lỏng của các xúc tác Pd/HZSM-5 có hàm lượng Ni khácMhau 6 P= ;1)áutPaadđidđiiđddiii 47Hinh 3.5 Do chuyén hóa n-hexane, độ chọn loc, hiệu suất tạo thành i-hexane và chisố RON của sản phẩm lỏng của xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt1,05Ni/HZSM-58H 51Hinh 3.6 Do chuyén hóa n-hexane, độ chọn loc, hiệu suất tạo thành i-hexane và chisố RON của sản phẩm lỏng của các xúc tác Pd/HZSM-5 có hàm lượng Cu khácnhau Ở P= 1 AfT G Q Gv và 55Hình 3.7 So sánh độ chuyển hóa n-hexane, độ chọn lọc, hiệu suất tạo thànhi-hexane và chỉ số RON của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác biến tính với hàmlượng 1,05% ở P= Ï afim Ăccc0000110 103101 1111111110 10 5 11111 1v nu 57Hinh 3.8 Do chuyén hóa n-hexane, độ chọn loc, hiệu suất tạo thành i-hexane va chỉsố RON của sản phẩm lỏng của xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 ởP.=7 atm và nhiệt độ tối ưu 250°C 5: 2tr2 59Hình 3.9 Độ chuyển hóa n-hexane, độ chọn lọc, hiệu suất tạo thành i-hexane và chỉsố RON của sản phẩm lỏng của xúc tac 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5ở P=7 atm và nhiệt độ tối ưu - it tt tt St S23 1988938588588 53 853153118 13153 1e se esseseg 61

Hình 3.10 Độ chuyển hóa n-hexane, độ chọn lọc, hiệu suất tạo thành i-hexane vachỉ số RON của sản phẩm lỏng của xúc tác 0,8Pd1,05N/HZSM-5 ở điều kiện ápsuất phản ứng khác nhau - - -E s 6 E318 1E 9E 5398 8E 8 E11 11 11 1E ng kg 63Hình 3.11 Độ chuyển hóa n-hexane, độ chọn lọc, hiệu suất tạo thành i-hexane vachỉ số RON của sản phẩm lỏng của xúc tác 0.35Pt1,05Ni/HZSM-5 ở điều kiện ápsuất phản ứng khác nhau - - -E s 6 E318 1E 9E 5398 8E 8 E11 11 11 1E ng kg 65

Hình 3.12 Giản đồ TGA của xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 - 1 atm 69

Hình 3.13 Giản đồ TGA của xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZ.SM-5 - 7 atm 69

Hình 3.14 Giản đồ TGA của xúc tác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 - 1 atm 70

Hình 3.15 Giản đồ TGA của xúc tác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 - 7 atm 70

Hình 3.16 Giản đồ TGA của xúc tác 0,8Pd1,05Cu/HZSM-5 - 1 atm 71

LỜI MỞ ĐẦUTrong những năm gần đây, công nghiệp lọc dầu đã và đang phải đối mặt vớihai thách thức, vừa phải sản xuất xăng chất lượng cao vừa phải đáp ứng được cácquy định về môi trường Đề giải quyết tình huống này, các nhà máy lọc dầu phảinghiên cứu, phát triển nhiều quá trình và xúc tác mới Một trong những quá trìnhđược nghiên cứu nhiều nhất để đáp ứng mục đích nay là quá trình isomer hóaalkane mạch thăng thành các alkane mạch nhánh có chỉ số octane cao hơn Sự pháttriển của quá trình isomer hóa luôn đi kèm theo sự phat triển của chất xúc tác Mộttrong những nỗ lực là tìm ra loại xúc tác lưỡng chức năng (tâm kim loại Pt thực

hiện chức năng hydro hóa/dehydro và tâm acid thực hiện chức năng isomer hóaolefin) có hoạt tính cao Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của xúc tác đơn kim loạilà độ bền kém Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường bé sung kim loaithứ hai, thường là kim loại hoạt tinh thấp (Ni, Co, Fe ) hoặc không có hoạt tính(IB) với mong muốn tăng hoạt tính và độ bền xúc tác Đã có nhiều công trìnhnghiên cứu về hệ xúc tác Pt mang trên zeolite bién tinh Ni va Cu cho quá trìnhisomer hóa, kết quả từ các công trình này cho thấy xúc tác biến tính có hoạt tínhcao, độ bèn 6n định hơn so với xúc tác chưa bién tính Tuy nhiên, các kết quả chưađưa ra được quy luật rõ ràng cho sự ảnh hưởng kim loại thứ hai đến hoạt tính, độchọn lọc, độ bền của xúc tac, cũng như chưa có khảo sát về nguyên nhân mat hoạttính của xúc tác Ngoài ra có rất ít công trình nghiên cứu hệ xúc tác Pd biến tính Nivà Cu Trong các nghiên cứu trước đây của Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Côngnghệ Hóa hoc đã cho thay xúc tac Pd/HZSM-5 có hoạt tính cao trong phản ứngisomer hóa n-hexane ở vùng nhiệt độ thấp Do đó, trong công trình này, chúng tôinghiên cứu kha năng kích hoạt cua hai phụ gia Ni và Cu cho hệ xúc tácPd/HZSM-5 Các hệ xúc tác PdNi và PdCu trên HZSM-5 với hàm lượng kim loạiNi và Cu thay đôi từ 0,5 — 1,5% kl được tong hop va nghiên cứu So sánh hệ xúctác Pd với hệ xúc tác Pt có cùng kim loại biến tính để đánh giá khả năng thay thế Ptbang Pd cho phản ứng isomer hóa n-hexane

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

sản xuất isobutane (nguyên liệu sản xuất alkylate - thành phan phối trộn cho xăngmáy bay có chỉ số octane cao) Ngày nay, quá trình isomer hóa chủ yếu tập trungnâng cao chỉ số octane của phân đoạn Cz/C¿ Đặc biệt sau khi các quy định giới hanhàm lượng các hợp chat benzene, aromatics, olefin va oxygenate trong xăng đượcthực hiện ở nhiều quốc gia thì quá trình isomer hóa ngày càng trở nên quan trọngtrong công nghiệp lọc dầu.

Xúc tác cơ bản cho quá trình isomer hóa là xúc tác lưỡng chức năng chứa cảtâm acid và tâm kim loại Tâm kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa/dehydrotrong khi đó tam acid xúc tác cho phản ứng isomer hóa va hydrocracking Nhữnggiai đoạn phản ứng trong quá trình isomer hóa và chức năng xúc tác cần thiết đượctrình bay ở bang 1.1.

Bang 1.1 Các giai đoạn phan ứng và chức năng xúc tác cần thiết

Giai đoạn Chức năng1 Tach H; của n-paraffin dé tao olefin trung gian Kim loại2 Hình thành ion cacbonium từ olefin Acid3 Sắp xếp ion cacbonium thành ion isocacbonium Acid4 Hình thành 1soolefin từ isocacbonium Acid5 Hydro hóa isoolefin thành isoparaffin Kim loaiCong nghé cua UOP, IFP, ABB Lummus Global, Exxon, Mobil va Gulf choquá trình isomer hóa naphtha nhẹ được chia thành hai loại: loại thứ nhất sử dụng

chất mang AICH:, loại thứ hai sử dung zeolite và cả hai loại đều chứa một lượng

nhỏ Pt Nhiều nỗ lực được tiến hành dé cải tiến công nghệ isomer hóa Cs-C¿ theophương diện xúc tác Gần đây, Cosmo Oil và Mitsubishi đã phát triển một loại xúctác răn mới - sulfat oxide Ưu điểm và nhược điểm của các loại xúc tác khác nhauđược trình bày trong bảng 1.2.

Bang 1.2 So sánh các xúc tác cho quá trình isomer hóaXúc tác Ưu điểm Nhược điểm

Hoạt tính cao nhất Cân bô sung Cl dé duy trìAIC], „ hoạt tính

Hiệu suất tạo i-paraffin cao Dễ bị đầu độcDễ tái sinh ¬

nh x an Hoat tinh thap

Zeolite Kháng với sự dau độc các tạp ¬ BC

chat có trong nguyén liệu Đòi hỏi nhiệt độ và tỉ lệ

coy H;/Hydrocacbon caoRat Bên

Nhay cam với nướcHoat tinh trung binh it hà

Sulfat -Zirconia| ề It ben

Dê tai sinh Cân ti lệ H;/Hydrocacbon cao

hơnXúc tac AICI; có hoạt tính cao hơn xúc tác zeolite, điều này cho phép chúnghoạt động ở nhiệt độ thấp (130 — 170°C), tỉ lệ H;/Hydrocacbon thấp = 0,5 — 2.Phan ứng isomer hóa bi giới hạn về mặt nhiệt động, do đó nhiệt độ thấp thích hợpcho việc hình thành i-paraffin có chỉ số octane cao (RON isomerate trong trườnghợp xúc tac AICI; là 83 — 84, cao hơn 4 — 5 đơn vi so với xúc tác mang trênzeolite) Tuy nhiên, xúc tác AICI, nhạy cảm với tạp chất như nước, lưu huỳnh vahợp chất có oxy Vì vậy, nguyên liệu phải qua giai đoạn tiền xử lý băng hydro, làmkhô dé loại bỏ nước và lưu huỳnh nên làm tăng chi phí cho cụm isomer Ngoài ra,xúc tac AICI, đòi hỏi phải b6 sung lượng nhỏ hợp chất Clo dé duy trì hoạt tính Dođó, trong khí thải có chứa khí HCI Người ta xử lý khí HCI băng kiềm, điều nàylam nay sinh van dé phải xử lý kiềm đã qua sử dụng Xúc tac AICI, không thé táisinh và có tuôi thọ 2 — 3 năm.

Xúc tác zeolite có hoạt tính kém hơn nhưng có khả năng bên với tạp chấtcao hơn (có thé chịu đựng đầu độc của lưu huỳnh ở mức >100 ppm) va dé tái sinhhơn so với xúc tác AICl; Nhờ khả năng chịu đầu độc cao của zeolite, nên nguyênliệu không cần qua giai đoạn tiền xử lý nghiêm ngặt và không cần bố sung hợp chat

thông thường hoạt động ở nhiệt độ 250 — 300°C, tỉ lệ H;/Hydrocacbon = 4, cao honxúc tác AICI; Ở nhiệt độ này không thuận lợi về mặt nhiệt động cho sự hình thànhi-paraffin Hoạt tính thấp của xúc tác zeolite làm hạn chế chỉ số octane củaisomerate ở mức 78 — 80 RON Xúc tác mang trên zeolite dé tái sinh và vì vậy tudithọ trên 10 năm.

Những nỗ lực nghiên cứu tiếp tục được tiến hành trên những chất mang khácnhau dé thay thé cả zeolite va AICI, với mong muốn phát triển thế hệ xúc tác mớicó những đặc tính ưu việt cua zeolite va AICI; (có nghĩa là xúc tác có hoạt tính vàkhả năng chống đầu độc cao) Một số nhà sản xuất xúc tác đã phát triển xúc tácmang trên chất mang oxide, dién hình là xúc tác sunfat zirconia với mục đích trênnhưng chưa đáp ứng được mục đích đặt ra do xúc tác mới này nhạy với nước và itbên

Sự phát triển xúc tác là điều kiện quan trọng để cải tiến quá trình isomerhóa Xúc tác lý tưởng là xúc tác phải có các tính chất sau: có sự cân bằng tâm kimloại và tâm acid, kích thước lỗ xốp trung bình, độ phân tán kim loại cao trên bề mặtxúc tác, độ acid trung bình và các tâm acid phân bố đồng đều Những nghiên cứugần đây về xúc tác biến tính có kết quả day hứa hen, độ chọn lọc cao, độ bền 6nđịnh Tuy nhiên, các xúc tác này chưa được thương mại hóa (lý do được trình bày ởmục 1.3).

1.2 MÓI QUAN HE GIỮA CẤU TRÚC - ĐẶC TÍNH CUA ZSM-5

Xúc tác mang trên zeolite ngày càng được sử dụng rộng rãi trong quá trìnhisomer hóa nói riêng và trong lĩnh vực lọc - hóa dầu nói chung nhờ vào đặc tính đặcbiệt của zeolite như hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và độ bền cao Những đặc tínhnày dễ dàng được điều chỉnh theo mục đích nhà sản xuất, do đó zeolite cho phépthiết kế linh động cho những ứng dụng đặc biệt Hai đặc tính quan trọng nhất ảnhhưởng đến hoạt tính của zeolite đó là tính acid và độ chọn lọc hình dáng làm chozeolite có nhiêu ưu điềm vượt trội so với xúc tac vô định hình silica - alumina.

ZSM-5 là đại diện tiêu biéu cho nhóm zeolite có kích thước lỗ xốp trungbình Ưu điểm của zeolite này là cau trúc các mao quản đồng nhất, có những đặctính xúc tác đặc biệt và có độ bên nhiệt cao so với zeolite có kích thước lỗ xốp lớnvà nhỏ như nhóm loại A và Y Phân tích XRD [3] cho thay ZSM-5 (Si/Al = 86) cótính đối xứng trực giao rõ ràng Pnma và thông số của 6 đơn vị a= 20,07, b = 19,92và c = 13,42 A Hệ thông mao quản ba chiều chứa những mao quản thăng có kíchthước 5,4 x 5,6 A và mao quản hình sin có đường kính 5,2 x 5,4 A Ảnh hưởng của

cau trúc lỗ xốp đến sự hấp phụ các hydrocacbon, độ chọn lọc các sản phẩm, tuôi

thọ xúc tác và tính acid được trình bày cụ thể như sau:1.2.1 Anh hưởng cấu trúc đến đặc tinh hấp phụ [3, 4|

Với kích thước mao quản trung bình, ZSM-5 có đặc tính hấp phụ và khuếchtán đặc trưng Zeolite có kích thước lỗ xốp nhỏ (8 vòng) về co bản chỉ có thé hấpphụ các n-paraffin, zeolite có kích thước lỗ xốp lớn (12 vòng) có thể hấp phụnhững phân tử lớn như tributylamine (9,1 A) Trong khi đó, ZSM-5 hấp phụ nhữngphân tử có kích thước trung bình như o-, m-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene vanaphthalene (các phân tử này có kích thước động học nhỏ nhất khoảng 6,9 A),những phân tử lớn hơn (khoảng 7,8 A) hoàn toàn không bi hap phụ Ngoai sự sanglọc phân tử này, cau trúc mao quản ZSM-5 còn thể hiện sự án ngữ không gian bêntrong tỉnh thể Điều này được quan sát thấy trong hấp phụ đăng nhiệt cáchydrocacbon như n-hexane va p-xylene (nghĩa là thé tích hydrocacbon hấp phụ nhỏhon khả năng thực sự của 16 xốp do sự ngăn chặn từ khu vực hay hốc xác địnhtrong cau trúc)

1.2.2 Ảnh hưởng của chiều mao quản đến khuếch tán |3, 4]

Kích thước mao quản của ZSM-5 (5,4 x 5,6 A đối với mao quan thang)tương tự với kích thước động học của benzene là 5,8 Ả Vì vậy, benzene có độ linhđộng cao trong ZSM-5, trong khi đó sự khuếch tán của các aromatic hai nhánh thếm-, o- hay nhiều nhánh thế aromatic về căn bản rất chậm Sự tương tự về kíchthước mao quản và kích thước phân tử benzen có ảnh hưởng đáng kế đến hoạt tínhcủa ZSM-5 trong một số quá trình

trúc ZSM-5 đến độ chọn lọc sản phẩm, tốc độ mat hoạt tính Điều này, làm choZSM-5 có đặc tính khác xa so với zeolite có kích thước lỗ xốp lớn như zeoliteMordenite và Faujasite Trong một số phản ứng, yếu tố không gian liên quan mậtthiết đến khả năng khuếch tán của các phân tử Ảnh hưởng không gian của cấu trúcZSM-5 được mô tả khá tốt trong sự phân bố sản phẩm tạo thành từ quá trìnhchuyển hóa methanol thành xăng Trong quá trình này, chuyển hóa methanol thànharomatics (chủ yếu poly-methylbenzene) Khi phản ứng được xúc tác bởi ZSM-5,sản phẩm nặng hon C¡o (tetramethylbenzene) < 1% trong khi đó trên 70% sản phẩm

nặng hon Cio được hình thành khi phản ứng được xúc tác bởi Mordernite Su mat

mat san pham Cio ở ZSM-5 do su án ngữ không gian làm han chế sự hình thành cácsản phẩm nặng hơn Khả năng khuếch tán chậm của những sản phẩm nặng có lẽcũng là tác nhân.

1.2.4 Anh hưởng của cau trúc đến tuổi thọ xúc tác |6, 7]

Xúc tác trên ZSM-5 có hàm lượng coke va tốc độ mất hoạt tính thấp SO VỚIxúc tác có 16 xốp lớn hơn Từ nghiên cứu ảnh hưởng không gian trên các zeolite cókích thước lỗ xốp khác nhau người ta nhận thấy coke hình thành nhanh khi tăng

kích thước lỗ xốp Do đó, ZSM-5 có tốc độ mất hoạt tính thấp hơn so với zeolite có

lỗ xốp lớn hơn như Mordenite và Y Người ta kết luận rằng án ngữ không gian củaZSM-5 là nhân tô chính làm giảm sự hình thành coke và tốc độ mất hoạt tính.Ngoài ra, những đặc tính liên quan đến cau trúc ZSM-5 như hệ thống lỗ xốp bachiều cũng có thể là tác nhân

1.2.5 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tinh acid [8, 9]

Tinh acid của ZSM-5 được tạo thành từ hai tâm: tâm acid Bronsted va tamacid Lewis Tâm acid yếu Bronsted không phải do có thêm nhóm AIOH hay nhómSIOH mà nó được hình thành trong quá trình nung Mat độ tâm acid Bronsted tỉ lệvới số nguyên tử AI trong một ô đơn vị Vì vậy, khi tăng số lượng nguyên tử AI (tỉ

lệ Si/Al nhỏ hơn) trong zeolite tính acid Bronsted cua zeolite tăng, trong khi đó khigiảm số nguyên tử Al do xử lý thủy nhiệt làm giảm mật độ tâm acid Bronsted Tâmacid Bronsted được hình thành bằng cách, trước tiên trao đôi ion Na” với NH,", sauđó nung zeolite ở nhiệt độ cao dé chuyển nó thành dạng H” Điều này cũng có théthực hiện được bang cách trao đổi trực tiếp với acid như HCl hay HNO3 Người tanhận thay rang mật độ tâm acid Bronsted cao hon trong vung zeolite có độ tinh thécao và ngược lai ZSM-5 có mat độ tâm acid không đồng nhất do sự phân bố khôngđồng đều của AI trong mạng tỉnh thể, trong cùng một hạt và giữa các hạt tỉnh thể.Sự không đồng nhất này liên quan mật thiết đến điều kiện tổng hợp zeolite và ảnhhưởng đến đặc tính xúc tác ở khía cạnh tính acid.

Số lượng tâm Bronsted (B) va Lewis (L) trong một 6 đơn vị có mối quan hệđộc lập với nhau tùy thuộc vào cơ chế hình thành tâm Lewis Đối với cơ chế thứnhất, khi hai tâm acid Bronsted bị phân hủy thành hai tâm acid Lewis thì số lượngnguyên tử Al trong khung zeolite liên quan đến B và L như sau: na, = B + L Theocơ chế thứ hai, hai tâm Bronsted phân hủy thành một tâm Lewis thì trong trườnghợp này, mối liên hệ giữa số nguyên tử AI, B và L là: na; = B + 2L Như vậy tínhacid của zeolite có thé được kiểm soát bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Al thông qua quátrình tổng hợp hay xử lý sau khi tổng hợp

Khuynh hướng phát triển các hệ xúc tác trên zeolite tiềm năng trong tươnglai cho các quy trình công nghệ tiên tiến để chuyển hóa paraffin thành các sản

phẩm có chất lượng cao với độ chọn lọc và hiệu quả năng lượng cao nhất Nhữngđặc tính ưu việt của xúc tác trên zeolite trong tương lai bao gồm: hoạt tính cao,khuynh hướng tạo coke thấp, kháng lại sự đầu độc của aromatic, N; và S cao; kha

năng tái sinh; chọn lọc hình dáng Như trên đã phân tích, chúng ta có thé tổng hợpxúc tác mang trên ZSM-5 có những đặc tính phù hợp cho quá trình isomer hóa nhờvào sự hiểu biết co bản về mối quan hệ giữa cấu trúc và đặc tính của chúng

13 XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI

Tính năng cua zeolite trong quá trình isomer hóa n-paraffin phụ thuộc vàonhiều yếu tô như là độ dai nhánh alkane, nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng, thời

của coke trong xúc tác Trong số các yếu tố trên, sự cân băng tâm acid - kim loại cóảnh hưởng đáng kế đến hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác Sự cân bằngnày được biéu diễn bằng tỉ lệ số tâm kim loại/số tâm acid có trong xúc tác lưỡngchức năng xác định, hay phần trăm kim loại tâm trên xúc tác Trong số kim loạimang trên zeolite được sử dụng dé nghiên cứu quá trình isomer hóa (Pt, Pd, Re, Ir,Ni, Co, Zn, Rh, Ru, Fe ), Pt cho két qua tốt nhất Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhấtcủa xúc tác đơn kim loại mang trên zeolite là mat hoạt tính nhanh chóng Đề khắcphục nhược điểm nay, người ta b6 sung kim loại không có hoạt tính (nhóm IB) haykim loại có hoạt tính thấp (Fe, Co, Ni ) vào xúc tac kim loại quý (Pt, Pd) mangtrên zeolite tạo thành xúc tác lưỡng kim loại có hoạt tính, độ chon lọc và độ bênkhác hắn với thành phần kim loại tạo nên chúng, cụ thể như sau:

1.3.1 Xúc tác lưỡng kim loại PdNi

D Karthikeyan et al đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ni đối với xúc tác

Pd/H-Mordenite [10] cho phan ứng isomer hóa n-decane ở nhiệt độ 200 — 450°C và

áp suất phản ứng | atm Xúc tác lưỡng kim loại PdNi chứa 0,1 — 0,5wt.% Ni và0,1wt.% Pd mang trên H-Mordenite được tong hợp bằng phương pháp tâm Kết qua

cho thấy, xúc tác 0,1Pd0,2Ni/H-Mordenite cho hoạt tính tốt nhất với độ chuyển hóa

và độ chọn lọc tối đa lần lượt là 61,2 và 88,1% ở 350°C Tuy nhiên, hoạt tính củaxúc tác tối ưu giảm đáng kế sau 1 giờ hoạt động Đối với xúc tác PdNi/B-zeolite[11] có cùng thành phần, phương pháp tổng hop va được sử dụng để nghiên cứucho phản ứng isomer hóa n-decane trong cùng điều kiện phản ứng [10], xúc tác0,1Pd0,3Ni/H-B zeolite là xúc tác tối ưu (độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối datương ứng là 70,2 và 90,5% ở 350°C) và hoạt tính được duy trì trong 7 giờ.

D Karthikeyan et al còn nghiên cứu xúc tác PdNi/HY cho quá trình isomerhóa n-octane [12] Thành phan, phương pháp tong hợp, điều kiện tiến hành phanứng tương tự như [10, 11] Xúc tác 0,1Pd 0,3Ni/HY cho độ chuyển hóa và độ chọnlọc cao nhất lần lượt là 59,8 và 91% Độ bên của xúc tác là 7 giờ

Từ tong quan các công trình nghiên cứu hệ xúc tác PdNi, ta thay xúc tácPdNi/zeolite có hoạt tính cao nên hứa hẹn sẽ triển khai sản xuất đại tra Tuy nhiên,các nghiên cứu trên mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhỏNi (0,1 — 0,5%) đến Pd (có %kl < 0,5) mang zeolite có 16 xốp lớn (H-Mordenite,B-zeolite, HY) cho phản ứng isomer hóa các hydrocacbon mach dài (Cg, Cj).Ngoai ra, nhuoc điểm chính của hệ xúc tác trình bày ở trên là nhiệt độ tối ưu ởvùng nhiệt độ cao (350°C), độ bền kém (1 — 7 giờ) Do đó, hệ xúc tác trên chưa đápứng được điều kiện về mặt hiệu qua năng lượng và chi phí cho cum isomer Nhưvậy, hướng phát triển trong tương lai là nghiên cứu hệ PdNi/zeolite có kích thước16 xốp trung bình (tuổi thọ xúc tác cao hơn như đã trình bày ở mục 1.2.4) cho quatrình isomer hóa các hydrocacbon mạch ngắn (C;/C,) (đáp ứng nguồn xăng có chấtlượng cao trong tương lai) với mục đích thu được xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọcvà độ bền cao ở vùng nhiệt độ thấp (đảm bảo về mặt năng lượng và kinh tế).

1.3.2 Xúc tác lưỡng kim loại PtNi

Eswaramoorthia et al [13] nghiên cứu hệ xúc tác 0,2%Pt biến tính với hàmlượng Ni khác nhau (0,2; 0,4 và 0,6%) mang trên SAPO-5 và SAPO-11 cho phảnứng isomer hóa n-hexane (225 — 375°C) Xúc tác 0,2Pt0,4Ni/SAPO-5 (độ chuyếnhóa va độ chọn loc lần lượt là 67,6 và 85,2%) và SAPO-11 (độ chuyển hóa và độchọn lọc tương ứng là 64 và 92,5%) cho hoạt tính tốt nhất và độ bền trong 6 giờ

Hệ xúc tác PtNi/HUSY được nghiên cứu nhiều cho quá trình isomer hóan-hexane ở nhiệt độ 250°C và áp suất 1 atm Như trong nghiên cứu [14], xúc táclưỡng kim loại có tỉ lệ hai kim loại khác nhau nhưng có tổng phần trăm khối lượngPt và Ni là 1 — 2% được tong hợp băng phương pháp trao đổi ion Kết qua cho thayxúc tác PtNi có chứa 20 — 30% Pt cho hoạt tính cao nhất, có độ chọn lọc sản phẩmnhánh cao va isomerate có chỉ số RON * 102 Trong nghiên cứu [15], xúc táclưỡng kim loại PtNi/HUSY có hàm lượng kim loại tong cong là 30, 130 va180x10° afØ/Pxuc tác SU có mặt cua Pt trong xúc tác chứa Ni lam tăng hoạt tính xúctác cho quá trình isomer hóa n-hexane và đạt cực đại khi tỉ lệ Pt:Ni dat 40:60 Xúctác chứa 180x10° af#/Øxục tac cho hiệu suất isomer cao nhất (RON x 102) và bền

trong 6 giờ Trong nghiên cứu gần đây của F V Barsi et al [16] về hệPtN/USY(có tỉ lệ 2 kim loại khác nhau nhưng tổng hàm lượng là 130 và 280uumol/8.4e ¿c) cho quá trình isomer hóa n-hexane Xúc tác có tỉ lệ Pt chiếm 50% chohoạt tính tốt nhất (73 mmol.h.ø”) và độ bền trong 6 giờ Ngoài ra, Carlos M.N.Yoshioka et al.[17] đã nhận thấy phương pháp hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến hoạttính xúc tác lưỡng chức năng Các xúc tác lưỡng chức năng có tổng hàm lượng kimloại là 130 mol/Ø t4¢ với tỉ lệ SOPt:50Ni mang trên zeolite HUSY (tỉ lệ Si/Al =11) được hoạt hóa theo phương pháp truyền thống ở 500°C với tốc độ gia nhiệt2°Cmin” trong 6 giờ Trong phương pháp hoạt hóa nhanh, các xúc tác được hoạthóa ở nhiệt độ 350, 400, 450, 500 và 550°C với tốc độ gia nhiệt 30°Cmin'' Kết quacho thấy phương pháp hoạt hóa nhanh có ưu điểm là làm giảm đáng ké thời giancần thiết để chuẩn bị xúc tác nhưng không làm mất hoạt tính và độ chọn lọc cácisomer mạch nhánh Xúc tác được hoạt hóa ở 400°C bằng phương pháp nhanh chohoạt tính tốt nhất do có sự cân bằng mật độ tâm acid và kim loại và độ phân tánkim loại tốt.

Năm 2003, Eswaramoorthi et al.[18] đã nghiên cứu xúc tác PtNi/HY chophản ứng isomer hóa n-heptane va n-hexane ở 225 - 375°C Xúc tác0,1Pt0,3Ni/HY là xúc tác tối ưu cho cả hai quá trình isomer hóa n-hexane van-heptane với hiệu suất cực đại tương ứng là 58,5 và 54,9% ở nhiệt độ tối ưu375°C Hoạt tính tăng cao cua 0,1 Pt0,3Ni/HY do có sự cân bằng về mật độ tâm acid- kim loại, sự hình thành tinh thé kim loại tốt, kích thước hạt nano (5 — 8 nm) vàmức độ khử hoàn toàn của mẫu PtNi Tuy nhiên, người ta nhận thay ảnh hưởng tiêucực của Ni đến PtHY trong quá trình isomer hóa n-pentane ở 300°C trong nghiêncứu [19] Kết quả cho thấy tính acid của mẫu không thay đổi nhiều khi Ni tăng lên1,0%, điều nay cho thay Ni hầu như không tương tác với các nhóm silanol Sự hiệndiện của Ni làm giảm hoạt tính PtHY trong phản ứng isomer hóa n-pentane do sốlượng các tâm acid protonic hoạt động giảm.

Eswaramoorthi et al [20] đã nghiên cứu hoạt tính, độ chon lọc và độ bềncủa PtNi trên zeolite Beta và Mordernite cho phản ứng isomer hóa n-heptane ởnhiệt độ 225 — 375°C Xúc tác lưỡng kim loại chứa 0,1% Pt với hàm lượng Ni khác

nhau (0,1; 0,3 và 0,5wt.%) mang trên zeolite Beta và Mordernite được tổng hợpbăng phương pháp tâm Kết quả cho thấy hạt PtNi có kích thước nano Xúc tác0,1Pt0,3Ni/H-Beta và 0,1Pt0,1Ni/Modernite là xúc tác tối ưu do có sự cân bằnggiữa tâm acid và tâm kim loại nên xúc tác có hoạt độ, độ chọn lọc sản phẩm nhánhvà độ bên của xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-heptane cao Trong đó, xúc tác0,1Pt0,3N1/H-Beta có hoạt tính (độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối đa lần lượt là85,3 và 77,3%) tốt hon 0,1Pt0,1Ni/Modernite (độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối đatương ứng là 84,4 và 67,3%) ở 375°C và cả hai xúc tác có độ bên là 6 giờ Người tanhận thay xúc tác mang trên zeolite Beta thích hợp cho phản ứng isomer hóan-heptane hơn 1a xúc tác mang trên Mordernite Ngoài ra, xúc tác PtNi (tổng hàmlượng kim loại là 0,34 và 1%) mang trên H-Beta cũng được nghiên cứu cho quatrình isomer hóa cho phân đoạn naptha lỏng (C;-Cs) trong nhà máy lọc dau ở điềukiện 290°C va áp suất 90 bar [21] Kết quả cho thay 0,25Pt0,75Ni/BETA có hoạttính cao nhất, cho sản phẩm có chỉ số RON = 47,18 Người ta nhận thay, phươngpháp tổng hợp và kích thước hạt kim loại cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tácPtNi mang trên HBEA trong quá trình isomer hóa n-hexane Từ kết quả nghiên cứu[22] cho thấy hoạt tính tốt nhất khi xúc tác được tổng hợp băng phương pháp traođổi ion đồng thời tiền chất Pt và Ni, do hiệu ứng cộng hưởng của hai kim loại.Trong nghiên cứu mới nhất của Patricia [23], hệ PtNi mang trên HBEA với tổnghàm lượng kim loại là 180umol/g” (có kích thước tinh thé 20 — 30 nm), được tổnghợp va sử dụng cho quá trình isomer hóa n-hexane ở 230°C và áp suất 1 atm Xúctác chứa tỉ lệ Pt:Ni = 60:40 có kích thước tinh thể nhỏ 14 nm nên làm cải thiện quátrình khuếch tán tác chất và sản phẩm, vì vậy hoạt tính tốt nhất (hoạt tính đạt đượctối đa 80 mmol.h'.ø”)

HMOR là zeolite có kích thước lỗ xốp lớn nên rất dé bị mat hoạt tính như đãtrình bày ở mục 1.2.4 Tuy nhiên, khi b6 sung Pt va Ni với các tỉ lệ khác nhaunhưng tong hàm lượng hai kim loại 180 umol/g” thì xúc tác có tỉ lệ 80%Pt 20%Nicho độ bên tốt nhất (9,33 giờ)

Như vậy, ta nhận thấy rằng có rất nhiều công trình nghiên cứu hệ xúc tácPtNi mang trên các zeolite cho các hydrocacbon (Cs-Cạ) Kết quả cho thấy, với tỉ lệ

Pt:Ni nhất định, hoạt tính xúc tác sẽ đạt cực dai ở nhiệt độ cụ thé (phụ thuộc vào tácchất và chất mang sử dụng) Tuy nhiên, nhược điểm của hệ xúc tác PtNi khi hoạtđộng ở diéu kiện thường (nhiệt độ thấp và áp suất 1 atm) là độ bền chưa cao(6 — 9,33 giò).

1.3.3 Xúc tác lưỡng kim loại PdCu và PtCu

Nam 1980, H C De Jongste et al [24] đã nghiên cứu vai trò của Cu trongxúc tác PtCu, PdCu mang trên SiO, đối với quá trình cracking n-pentane Trong tấtcả trường hợp tong lượng kim loại hoạt động là 10 umol/g„c tac Người ta nhận thayrằng khi hàm lượng Cu cảng tăng, hoạt tính cho phản ứng cracking tăng Cũng vàonăm 1980, H C De Jongste et al [25] tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng hop kimPtCu/SiO; đến cơ chế phan ứng reforming hydrocacbon Kết qua cho thấy, bổ sungCu vào Pt làm thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác Đặc biệt độ chọn lọcisomer hóa giảm mạnh khi b6 sung Cu vào Pt là do sự thay đối co phản ứng (cơ chếphản ứng xảy ra trên đa tâm hay một tâm phụ thuộc vào hàm lượng Cu) Hợp kimgiàu Cu có hoạt tính rất thấp và gần như bằng 0 Trong một nghiên cứu khác [26]của M J P Botman et al về xúc tác PtCu/SiO; cho phản ứng isomer hóa

neohexane, người ta nhận thay rang, do chon loc cac san pham cracking tang, trong

khi đó độ chon loc isomer hóa giảm khi thêm Cu vào xúc tác Pt/S1IO:.

A Auroux nghiên cứu ảnh hưởng của Cu đến hoạt tính của PtCu/HUSY chophản ứng isomer hóa n-octane [27] và nhận thay Cu có ảnh hưởng tích cực đến quátrình isomer hóa Kết quả thu được như sau: cả độ chuyển hóa va độ chon lọc I-Cscủa xúc tác 1,06Pt0,86Cu/USY (hiệu suất tạo i-Cg là 49% ở 300°C) và0,73Pt0,52Cu/REY (hiệu suất tạo i-Cs là 38% ở 350°C) cao hơn xúc tac Pt chưabiến tinh lần lượt là 0,97Pt/USY (hiệu suất tạo ¡-Cs là 41% ở 300°C) và 0,8Pt/REY(hiệu suất tạo i-Cs là 31% ở 350°C) Sự tăng hoạt tính do bổ sung Cu lam tăng tinhacid của xúc tác Trong nghiên cứu [28], người ta nhận thấy Cu có anh hưởng tíchcực đối với PtCu/NaY trong một khoảng hàm lượng giới hạn nhất định trong phảnứng isomer hóa n-hexane Xúc tác lưỡng kim loại PtCu/NaY chứa 2% kim loại (tilệ Cu/Pt thay đổi từ 0 đến 4,85) Kết quả cho thấy, isohexane hầu như không xuất

hiện khi tỉ lệ Cu/Pt = 1 — 3 Trái lại đối với PtCu/SiO;, hoạt tính đầu tiên giảm, sauđó tăng khi mẫu giàu Cu (tỉ lệ Cu/Pt = 4,85) Độ chọn lọc và hoạt tính đạt được là

S;o= 09%, hoạt tính 22 mmol.h”.g” Ảnh hưởng tích cực của Cu còn thé hiện trong

nghiên cứu [29] về quá trình isomer hóa neopentane và n-butane trên lớp filmPdCu(111) Xúc tác chứa 10% Cu có hoạt tính (TOF của phan ứng neopentane van-butane lần lượt là 8,31x10'; 7,38 x10” atom's” ở 300°C) cao hơn xúc tác Pdchưa biến tính (6,61x10'; 6,54x10” atom”'s' ở 300°C) Năm 1999, L Guczi et al[30] nghiên cứu ảnh hưởng của Cu đến hoạt tính và độ chọn lọc của Pd/pumicetrong quá trình hydro hóa/isomer hóa butene-1 Kết quả cho thấy hệ chứa hợp kimPdCu có độ chon lọc cao cho quá trình isomer hóa butene-1 Xúc tác 0,6Pd0,025Cucho hoạt tính cao nhất (TOF iso = 5,63 S's Shut2-en = 95%); 1,5Pd 0,025Cu (TOFiso =1,86 S's Shut-2-en= 88%) ở 350°C

Như vậy, ta thay anh hưởng của Cu đến hoạt tính xúc tác lưỡng kim loạitrong quá trình chuyển hóa hydrocacbon còn là một điều tranh cãi Ngoài ra, chưacó nghiên cứu nào dé cap đến độ bền của xúc tac Pd va Pt biến tinh Cu

Tom lại, qua tong quan các nghiên cứu, ta có thé rút ra nhận xét như sau:xúc tác PdNi và PtNi có hoạt tính tốt, nhưng có nhiệt độ tối ưu cao và độ bên kém.Điều này chính là lý do tại sao xúc tác PdNi và PtNi chưa được triển khai trongcông nghiệp Ảnh hưởng của Cu đến Pd và Pt trong quá trình isomer hóa chưa rõràng và chưa có nghiên cứu cụ thé nào về độ bền của xúc tác bién tính Cu Do vậy,hướng nghiên cứu xúc tác trong tương lai cho quá trình isomer hóa là nghiên cứu

hệ xúc tác có hoạt tính cao và độ bền 6n định ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp

1.4 Hiệu ứng lưỡng kim loạiTheo [31], có sự thay đổi đặc biệt trong hoạt tính của xúc tác lưỡng kim loại,đặc biệt là độ chọn lọc khi bổ sung kim loại B vào xúc tác có chứa A (thành phanhoạt động chính) Xét hợp kim AB, (A có hoạt tính cho phan ứng nhưng B khôngcó hoạt tính ở điều kiện phản ứng) Kết quả của sự thay đổi trong hoạt tính và độchọn lọc do hai hiện tượng vật lý sau: hiệu ứng quân thé (hình học) và hiệu ứngđiện tử (phối trí) Tuy nhiên, ảnh hưởng hình học và electron thường không tách

biệt Ví dụ, khi phan lớp electron thay đối, kích thước hạt kim loại và bản chất - cầutrúc của bề mặt cũng thay đổi theo Trong suốt hai thé kỉ qua, nhiều nghiên cứu vềxúc tác hợp kim với mục đích xác lập mỗi liên kết giữa đặc tính xúc tác và hiệuứng lưỡng kim loại.

1.4.1 Hiệu ứng hình hoc

Ảnh hưởng hình học được định nghĩa theo SỐ nguyên tử bề mặt cần thiết choquá trình xúc tác xảy ra Ảnh hưởng này đặc biệt đúng cho hai trường hợp:

(1) Hấp phụ xảy ra trên tâm “Freundlich” - một trong những vị trí sẽ bị chiếm

giữ khi va chạm với nguyên tử kim loại Một nguyên tử hấp phụ trên tâmFreundlich cách đều các nguyên tử bề mặt liên kết trực tiếp với nó

(2) Hap phụ là phân ly (có nghĩa là quan thể chứa một hay nhiều nguyên tử có

thể hình thành một liên kết với một nguyên tử bề mặt nếu các tâm“Freundlich” liền kẻ)

Phức chất hấp phụ chỉ có thé được hình thành trên quan thé có kích thướcphù hợp, chính điều này kiểm soát độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, bề mặt hợp kimAB, chứa nhiều B, quân thể có chứa nhiều A, trên bề mặt rất ít Nếu tác chất có théthực hiện phản ứng theo hai con đường có cùng năng lượng hoạt hóa, con đườngnào đòi hỏi kích thước quan thé A, nhỏ nhất sẽ được ưu tiên Trong trường hợpnày, có thé hiểu vì sao quá trình isomer hóa hydrocacbon vượt trội so với crackingkhi ma hợp kim của kim loại chuyển tiếp đã pha loãng được sử dung làm xúc tác

Kết quả từ nghiên cứu [32, 33] cho thay kích thước quan thé Pt giảm khi tạohợp kim với kim loại nhóm IB, đồng thời độ chon loc cracking tăng Điều nay chothấy Cu liên quan đến sự hình thành và chuyển hóa bề mặt các phân tử trung gian.Độ chọn loc isomer của xúc tác Pt biến tính bởi Cu giảm do ba yếu tố: (i) phứcgôm 3 nguyên tử C bị cracking nhiều hon isomer hóa; (ii) phản ứng cộng mở vòngmetylcyclopropane tạo nhiều n-hexane hon Pt chưa biến tính: sự hình thành phức 5nguyên tử C được tăng cường.

Trong nghiên cứu [34] về ảnh hưởng kích thước quan thể đến phản ứngcracking, kết qua cho thấy có sự thay đối lớn trong phản ứng chuyển hóa

hydrocacbon do su thay đôi câu trúc bề mặt hạt kim loại Điều này do có sự đadạng các phân tử trung gian khu trú trên bề mặt phụ thuộc vao số phối trí của tâmkim loại va alkane Ngoai ra, ảnh hưởng quan thể có thé gây ra sự nhạy cảm cấutrúc khác nhau của phản ứng Ví dụ, khi pha loãng bề mặt kim loại hoạt động Ptthành các quan thể nhỏ hơn bởi những phân tử không hoạt động như Sn, Cu, cácphan ứng (cracking và hình thành coke) thường xảy ra trên các cluster lớn hay quanthé các nguyên tử kim loại liền kể bị suy giảm, trong khi đó, các phản ứng khôngnhạy với cấu trúc (hydro hóa liên kết đôi, thơm hóa hay isomer hóa) có thể xảy ratrên đơn nguyên tử có thể gia tăng

Nghiên cứu [25] giải thích độ chọn lọc isomer hóa giảm mạnh khi bé sungCu vào Pt là do hiệu ứng hình học Kích thước quan thé PtCu làm dich chuyén cochế da tâm cho phan ứng isomer hóa (hop kim giàu Pt) sang co chế isomer hóa mộttâm (hợp kim giàu Cu), được khang định bằng phương pháp đồng vị Điều này làmthay đổi hoạt tinh và độ chọn lọc xúc tác khi bổ sung Cu vào Pt Ngược lại, theonghiên cứu [30] hop kim PdCu có độ chon lọc cao cho quá trình isomer hóabutene-1 Sự giảm kích thước quan thé Pd là nguyên nhân tăng độ chọn lọc isomerhóa Quá trình hydro hóa olefn thường cần hấp phụ trên đa tâm, trong khi đó quátrình isomer hóa olefin xảy ra theo cơ ché một tâm Vi vậy, xúc tác có kích thướcquân thé Pd nhỏ thì phan ứng isomer hóa ưu thé hơn so với phản ứng hydro hóa.1.4.2 Hiệu ứng điện tử

Khái niệm hiệu ứng phối trí dựa trên giả thiết rằng bản chất và lực liên kếthóa học giữa nguyên tử hấp phụ và nguyên tử bề mặt bị ảnh hưởng bởi nguyên tửbề mặt lân cận Trong hiệu ứng phối trí, ảnh hưởng của khu vực lân cận gần nhấtchiếm ưu thé và giảm dan khi tăng khoảng cách Hiệu ứng phối trí là kết quả của sựtương tác điện tử của các thành phần trong hệ lưỡng kim

1.4.2.1 Tương tác điện tử giữa kim loại - kim loại

Sự nhiễu loạn electron lớn nhất được quan sát thay ở hệ cua kim loại vớiphân lớp hóa tri bi chiếm chỗ toàn bộ và kim loại có phân lớp hóa tri hon một nữacòn trống Điều này cho thấy liên kết giữa hai kim loại liên quan đến mật độ

electron bởi nguyên tố ban đầu có trang thái phân lớp hóa trị phan lớn trống Sudịch chuyển electron có thé hiểu theo khái niệm lai hóa giữa trang thái giàuelectron của kim loại A với kim loại B nghèo electron, dẫn đến làm giảm mật độelectron của kim loại A.

Nhiều nghiên cứu thực nghiệm cũng như lý thuyết [32, 35, 36] để kiếm tratính chất của Pd trong hệ lưỡng kim loại được thực hiện Xúc tác lưỡng kim loạichứa Pd hay kim loại nhóm X được sử dụng cho quá trình isomer hóa hydrocacbon,hydro hóa olefin, oxi hóa CO, tổng hợp alcohol, trùng hop acetylene Nhữngnguyên tử Pd liên kết với những kim loại chuyền tiếp trước nó gây ra sự nhiễu loanlớn electron trong lớp hóa trị và lớp lõi của chúng Người ta nhận thấy rằng, đơnlớp Pd có phân lớp 4d hẹp, có mật độ trạng thái ở xung quanh lớp Fermi thấp.Ngược lại, đa lớp Pd hay khối Pd có mật độ trạng thái lớn ở lớp Fermi Liên kếtgiữa Pd và các kim loại chuyền tiếp đứng trước nó trong bảng tuần hoàn khá mạnh,được thể hiện qua nhiệt giải hấp Độ lớn của dịch chuyển năng lượng liên kết trongphân lớp 4d của Pd còn phụ thuộc vao vi trí nguyên tố thứ hai trong bảng tuầnhoàn Sự nhiễu điện tử khi Pd liên kết với các kim loại s, p như Al, Cu cũng lớnnhư khi Pd liên kết với các kim loại chuyền tiếp đứng trước nó và lớn hơn rất nhiềukhi Pd liên kết với các kim loại chuyển tiếp đứng sau nó trong bảng tuần hoàn.Thông thường, độ lớn của dịch chuyền trong lớp hóa trị Pd tăng khi tỉ phần trạngthái trống trong lớp hóa trị của kim loại thứ hai tăng Hiện tượng này có nguyênnhân từ lai hóa hay sự trộn lẫn các lớp hóa trị của kim loại nên và kim loại bổ Sung.Ngoài ra, kim loại nên gây ra sự lai hóa lại Pd(4d) — Pd(5s,5p) cũng là nguyênnhân gây nên hiện tượng này.

Lớp lõi của Pd cũng nhạy cảm với việc hình thành liên kết lưỡng kim loại.Trong tất cả trường hợp, liên kết lưỡng kim loại làm dịch chuyền lớp lõi Pd về phíanăng lượng liên kết cao hơn Sự nhiễu loạn electron ở bề mặt lưỡng kim loại cũngtương tự như trong hợp kim (liên kết giữa hai kim loại khác nhau gây ra sự tăngnăng lượng liên kết giữa lớp lõi và lớp hóa trị của Pd) Kết quả XAS (phố hấp phụtia X), XAP (phố quang điện tử) cũng chỉ ra hiện tượng này kèm theo sự giảm sốelectron d của Pd Electron càng dịch chuyển nhiều từ Pd đến bề mặt tiếp xúc kim

loại - kim loại, liên kết lưỡng kim loại càng bên Sự bé trí lại điện tích xung quanhPd có nguyên nhân một phan do sự lai hóa Pd(4d)—>Pd(5s,5p) làm tích tu electrontrong liên kết lưỡng kim

1.4.2.2 Tương tác điện tử giữa kim loại - chất mang

Theo [37] liên kết mạnh giữa kim loại - chất mang làm bên các ion kim loạitrên bề mặt Zeolite với khung cấu trúc xác định có thể là ứng viên cho tổng hợphạt kim loại - hạt lưỡng kim loại nhỏ Ở hàm lượng kim loại cao hơn, những ionkim loại tâm hình thành đơn lớp bao phủ trên chất mang, trong khi đó liên kết giữakim loại - chất mang vẫn được duy trì làm cho quá trình hình thành các oxide củakim loại tiền chất với kích thước lớn dễ xảy ra Tuy nhiên, những mao quản và hốctrong khung zeolite tạo cấu trúc lý tưởng để ngăn chặn sự hình thành các hạt kimloại lớn ở bề mặt ngoài zeolite Sự giới hạn về mặt hình học này kiểm soát sự hìnhthành hạt kim loại - lưỡng kim loại nano.

1.4.2.3 Tương tác điện tứ giữa kim loại - tác chất (san phẩm)

Yếu tố chủ chốt trong mô hình nay dựa trên mối tương tác giữa phân lớp dcòn trống của tâm hoạt động với orbital phân tử của tác chất và sản phẩm Nhiệthấp phụ của tác chất và sản phẩm được kiểm soát bởi yếu tố electron, nên khôngquá mạnh, không quá yếu để đưa đến mức độ che phủ tối ưu cho những phân tửtrên bề mặt hay cho sản phẩm giải hấp Tổng hop NH; (sự cạnh tranh N;, Hp vàNH;) va độ chọn lọc cho hydro hóa alkyne (sự cạnh tranh giữa H; va alkyne) là vídụ điển hình Trong nghiên cứu về phản ứng khử oxy thành nước [38, 39], người tanhận thấy rằng Cu làm giảm năng lượng liên kết Pd-O, Pd làm tăng năng lượng liênkết Cu-O Những thay đổi này do có sự chuyền điện tích từ Pd đến Cu làm co hẹpphân lớp trung tâm d của Pd và tăng lớp trung tâm d của Cu Hoạt tính đạt cực đạikhi hai ảnh hưởng này không cân bằng Mức độ xen phủ giữa trạng thái phân lớp dcủa Pd và phân tử O; hấp phụ rất lớn làm giảm liên kết của Pd nhiều hơn so vớităng liên kết ở Cu Bo Yang et al [40] nghiên cứu ảnh hưởng của Cu đến Pd(211)trong quá trình hydro hóa acetylene thành etylen Kết quả cho thấy, PdCu(211) chođộ chọn lọc tạo thành C,H, cao hơn Pd(211) Điều này được giải thích do bé sung

kim loại thứ hai lam giảm đáng kế năng lượng hấp phụ C,H, so với Pd(211) và bềmặt PdCu (211) thích hợp cho cấu hình a của C;H¡.

Những thí nghiệm sử dụng phương pháp hiện đại đã cung cấp những thôngtin chỉ tiết và ly thú về cấu trúc, điện tử và đặc tính hóa học của bề mặt lưỡng kimloại Những kết quả thu được giúp ta có khả năng đánh giá mối liên hệ quan trọng

của hiệu ứng điện tử và quân thể một cách có hệ thống Mặc dù, những bước phát

triển trong lĩnh vực này rất ấn tượng, nhưng rõ rang cần có những nghiên cứu sâuhơn để cung cấp những kiến thức cần thiết cho thiết kế xúc tác lưỡng kim loại phùhợp.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC TIỂU DE TÀI VA NỘI DUNG THỰC HIEN2.1.1 Mục tiêu dé tài

Mục tiêu của luận văn là làm sáng tỏ ảnh hưởng của kim loại thứ hai (đồngvà nickel) đến hoạt tính, tính chất lý-hóa và độ bền của xúc tác Pd/HZSM-5 vàPt/HZSM-5 trong phan ứng isomer hóa n-hexane.

2.1.2 Nội dung thực hiện

Trong các nghiên cứu khác của đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu điều chế xăng trịsố octane cao từ sản phẩm quá trình tong hợp Fischer-Tropsh (FTS) từ khí tonghợp” do GS.TSKH Lưu Câm Lộc thực hiện đã xác định được hàm lượng Pd và Ptthích hop trong xúc tác isomer hóa n-hexane là 0,8% Pd và 0,35% Pt Đặc điểm củaxúc tác mang trên HZSM-5 là vùng nhiệt độ phản ứng isomer hóa thấp,250 — 275°C Do đó các xúc tác mang trên HZSM-5 có độ bền cao Thừa hưởng kếtquả nghiên cứu này, nội dung của luận văn gôm các phân sau:

- Điều chế, nghiên cứu tinh chất lý-hóa và khảo sát hoạt tính các xúc tác0.8Pd/HZSM-5 biến tính Cu và Ni với hàm lượng khác nhau ở áp suất phản ứng1 atm để tìm ra ham lượng kim loại tối ưu

- Điều chế, nghiên cứu tính chất lý-hóa và khảo sát hoạt tính xúc tác0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu ở áp suất phảnứng 1 atm để so sánh với xúc tác Pd có thành phân tương tự

- Khao sát sự ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và0,35Pt/HZSM-5 biến tính với hàm lượng kim loại tối ưu

- Khao sát độ bền của các xúc tác 0,8Pd/HZSM-S và 0,35PVHZSM-5 biến tínhở áp suất phan ứng 1 atm và 7 atm

- _ Xác định ham lượng và công thức coke hình thành trên bề mặt các xúc tác sauphản ứng.

2.2 DIEU CHE XÚC TÁC

Bang 2.1 Hoa chat va thiét biHóa chat Thiét biCu(NO¿);.3H¿O (Merk) Tủ sấy, lò nungNi(NO3)2.6H,O (Trung Quốc) | Cân 4 số

Pd(NO:);.2H¿O (Sigma Alrich) | Máy sắc ký khí GCH,PtCl, (Sigma Alrich) May so mau DR20002.2.1 Điều chế chat mang HZSM-5

Nung NH„ZSM-5 ở 500°C trong 3 giờ, thu được HZSM-5 Sau quá trìnhnung, chất mang được hạ dần nhiệt độ đến nhiệt độ 100°C, lay ra va cho vao binhhut am.

2.2.2 Điều chế xúc tác Pd/HZSM-5 va Pt/HZSM-5 biến tính với phụ gia Ni va

Cu

Bảng 2.2 Ký hiệu và thành phần các xúc tácMau xúc tác | Hàm lượng kim loại (%) Ký hiệu

Ni = 0,5; Pd = 0.8 0,8Pd0,5Ni/HZSM-5Ni = 0,75; Pd = 0,8 0,8Pd0,75Ni/ HZSM-5PdNi/HZSM-5 | Ni= 1,05; Pd =0,8 0,8Pd1,05Ni/ HZSM-5

Ni = 1,09; Pd = 0,8 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5Ni = 1,5; Pd = 0,8 0,8Pd1,5Ni/HZSM-5PtNi/HZSM-5_ | Ni= 1,05; Pt= 1,05 0.35Pt1.05Ni/HZSM-5

Cu =0,5; Pd =0,8 0,8Pd 0,5Cu/HZSM-5

PaCWHESMP> To 1,05: Pd = 0,8 0,8Pd1,05Cu/HZSM-5

Cu = 1,5; Pd = 0.8 0,8Pd1,5Cu/HZSM-5

- Chat mang HZSM-S trước khi dùng phải say ở 110°C trong 2 giờ.- Xtc tác biến tính được điều chế theo phương pháp tam lần lượt Các kim loại

phụ gia được đưa vào hệ xúc tác dưới dạng mudi.Bang 2.3 Thành phan và lượng tiền chất cần để điều chế 2 g xúc tác

Xúc tác HZSM-5 | Muối Cu | Muối Ni | phic pt | Phức Pd

(6) (6) (g) (ml) (ml)

0,8Pd0,5Ni/HZSM-5 | 1,974 - 0,05 - l60,8Pd0,75Ni/HZSM-5 | 1,969 - 0,074 - l60,8Pd1,05Ni/HZSM-5 | 1,963 - 0,104 - l60,8Pd1,09Ni/HZSM-5 | 1,962 - 0,108 - l60,8Pd1,5Ni/HZSM-5 | 1,954 - 0.1486 - l60,8Pd 0,5Cu/HZSM-5 | 1,974 0,038 - - l60,8Pd1,05Cu/HZSM-5 | 1,963 0.0794 - - l60,8Pd1,5Cu/HZSM-5 | 1,954 | 0.1134 - - l60,35Ptl,0SNi/HZSM-5 | 1,972 - 0,104 18,6 -

Cân chính xác lượng tiền chất như trong bảng 2.3 Tâm dung dịchNi(NO3)2.6H,O hoặc Cu(NO2);.3H¿O lên chất mang va dùng đũa thủy tinh khuấyđều dé chất mang tiếp xúc tốt với dung dịch tâm Sau đó, để xúc tác đã tam trongkhông khí trong 2 giờ, mục đích dé dung dịch muối phụ gia thấm sâu vào các lỗxốp của HZSM-5 Hỗn hợp được sấy ở 110°C trong 2 giờ và 130°C trong 2 giờ đểxúc tác mất nước hoàn toàn, sau đó nung trong dòng không khí ở 500°C trong 2giờ Xúc tác sau khi nung được giữ trong lò nung đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới100°C mới lay xúc tac ra để tránh xúc tác bị sốc nhiệt do sự thay đổi nhiệt độ đột

ngột Cuối cùng, ép viên xúc tác, rây lay kích cỡ 0,32 — 0,64 mm Ta thu được xúc

tác có ham lượng Ni hay Cu như mong muốn trên chất mang HZSM-5

Tiếp tục tâm dung dịch Pd(NO2)s.2H;O hoặc H;PtClI¿.6H;O với lượng tínhtoán chính xác lên mẫu xúc tác vừa ép viên băng phương pháp tâm ướt Sau đó,đun cách thủy hỗn hợp nay dé đuôi nước Trong bước đun cách thủy này, cứ cách 5phút thì phải khuấy đều nhăm tạo sự tiếp xúc tốt và đồng đều giữa chất mang vàdung dịch tâm Hỗn hợp được sấy ở 110°C trong 2 giờ và 130°C trong 2 giờ, sau đónung trong 2 giờ (ở 400°C đối với xúc tác tam dung dịch Pd(NO2a);.2H;O và 500°Cđối với xúc tác tâm dung dịch H;PtCl,.6H;O) Khi quá trình nung hoàn tất thì hỗnhợp được mang đi ép viên để tạo hình cho xúc tác, kích cỡ 0,32 — 0,64 mm Ta thuđược xúc tac Pd hay Pt có biến tính Cu hay Ni trên chất mang HZSM-S